EP1791624A1 - Vorrichtung zur gasseparation sowie verfahren zur herstellung einer solchen vorrichtung - Google Patents

Vorrichtung zur gasseparation sowie verfahren zur herstellung einer solchen vorrichtung

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EP1791624A1
EP1791624A1 EP05774386A EP05774386A EP1791624A1 EP 1791624 A1 EP1791624 A1 EP 1791624A1 EP 05774386 A EP05774386 A EP 05774386A EP 05774386 A EP05774386 A EP 05774386A EP 1791624 A1 EP1791624 A1 EP 1791624A1
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EP
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layer
functional layer
pore diameter
thickness
functional
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Withdrawn
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EP05774386A
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Wilhelm A. Meulenberg
Ralf Hansch
Hans Peter Buchkremer
Detlev STÖVER
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a device for gas separation, particularly for the separation of N 2/0 2, CO 2 / H 2 and N 2 / CO mixtures Gasmi ⁇ 2. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a device.
  • membranes A distinction is made between so-called mesoporous membranes, ie those with pore diameters between 2 and 50 nm, and microporous membranes which have pores with a pore diameter of less than 2 nm.
  • microporous membranes eg. As silica membranes, known from the literature.
  • the separation of the gases is based on the principle of molecular sieving, whereby a first gas from the gas mixture can pass through the membrane, but not another because of the larger kinetic molecular diameter.
  • the driving force for the separation process is the pressure difference between the two gas spaces.
  • the most important characteristics of gas separation membranes are their permeability and separation factors. These properties give the separation performance and the membrane requirements for a separation task.
  • a flow J (unit: kg m "2 s ' 1 ) sets in at steady-state conditions under the driving force of a partial pressure difference for a particle through a membrane piece with the area A.
  • the permeability P of a membrane is normalized as a gas flow per membrane area, time and partial pressure difference for the permeating gas indicated (unit: Nm 3 (STP) m "2 h “ 1 bar “1 , STP: O 0 C, 101325 Pa, 22.414 1 Molvolu ⁇ men).
  • the separation efficiency of a membrane material is indicated by the separation factor ⁇ .
  • the separation factor for a gas pair is defined as the ratio of the gas permeabilities P. It depends on the temperature, the feed pressure and the pressure difference across the membrane as well as the pore diameter and the pore distribution. Separation factors are approximately not dependent on the membrane thickness. Exceptions are membranes with very thin separation layers ( ⁇ 0.1 ⁇ m) compared to isotropic films (100 ⁇ m).
  • Gas permeation separates gas streams into streams of different components. As established industrial applications, it has the separation of hydrogen from the process gas, the nitrogen / oxygen separation from air and the recovery of organic vapors such as, for example, gasoline vapors from gas / air mixtures.
  • microporous membranes such as multilayer silica membranes (amorphous SiO 2 ), zeolite membranes or carbon membranes, as well as metal membranes (eg PdAg alloy) or perovskite membranes as mixed-conducting dense membranes.
  • metal membranes eg PdAg alloy
  • perovskite membranes as mixed-conducting dense membranes.
  • Their fields of application are versatile and different. They have in common their applicability under difficult process conditions, such as, for example, high temperature and / or high pressure.
  • the typical applications of gas permeation with inorganic membranes are, in particular, the necessary purification of gas streams with regard to subsequent process steps (eg risk of catalyst poisoning), the shift of the reaction equilibrium by selective separation of products or by-products and the concentration of product streams to reduce the energy requirement subsequent finishing steps.
  • Membrane systems often have a modular design and can therefore be adapted variably to different problems. Fer ⁇ ner can be driven in a simple manner different throughputs. They do without moving parts and are usually relatively lightweight and compact.
  • IKTS Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Sintered Materials
  • Ceramic filtration membranes for liquid filtration and gas separation are produced by, in part, multiple applications of thin layers each of finer porosity on a coarsely porous substrate. Such membranes are also called asymmetric membranes.
  • Typical substrates are tubes or multi-channel elements. In the case of disks as substrates, the so-called flat membranes are obtained.
  • IKTS Sintered Materials
  • polymer membranes with layer thicknesses adjustable between 1 and 5 ⁇ m which are produced by coating the substrate with a specially prepared silicon-organic precursor and subsequent polymer pyrolysis.
  • a precursor system gives, for example, a pore diameter of about 1.5 nm with a low distribution and BET surface areas of up to 600 m 2 / g.
  • the pyrolysis of other polymer classes leads, depending on the molecular structure and the thermolysis conditions. different pore diameters between 4 and 20 nm with a narrow pore size distribution.
  • polymer membranes are currently being developed for the separation in the low temperature range.
  • Exist for applications at higher temperatures up to 500 0 C for example, water-serstoffpermeable AgPd membranes and amorphous microporous silica membranes.
  • dense ionic, mixed or proton conductors are also under discussion.
  • the chemical processes generally have a high loss of efficiency, while the polymer membranes are limited to applications at low temperatures.
  • the maximum Einsharmalia for expensive AgPd membranes and silica membranes is about 500 0 C.
  • the disadvantage react these membranes also sensitive to water.
  • the object of the invention is to provide a device with which a gas separation of technically relevant gases, such as, for example, H 2 , N 2 , O 2 or CO 2 from a gas mixture, is possible, especially at higher temperatures. Furthermore, it is the object of the invention to provide a method for producing such a device.
  • the objects of the invention are achieved by a device with all the features according to the main claim, and by methods with the entirety of features according to the independent claims. Advantageous embodiments of the method and the device can be found in the respective dependent claims.
  • a thin membrane comprising a metallic and / or ceramic support layer and an oxide functional layer disposed thereon has an effective separation factor for the separation of gases.
  • the carrier layer advantageously effects the mechanical stability of the membrane.
  • it can be made of a steel, for. B. 316 L stainless steel and / or a ceramic.
  • the thickness of the carrier layer is dependent on the separation protolem, and may vary between 100 ⁇ m and 1 mm.
  • the thickness of the carrier layer influences the degree of permeation, and should therefore be configured in principle as thin as possible, in particular smaller than 1 mm.
  • layer thicknesses of at least 100 ⁇ m, better 200 ⁇ m are desirable.
  • metallic carrier layers generally have a better stability than ceramic layers with a comparable layer thickness.
  • the carrier layer itself is designed to be porous throughout and has pores in the ⁇ m range on average. The determination of these average pore diameters can be carried out in particular by SEM (scanning electron microscopy) or with smaller pore diameters via TEM (transmission electron microscopy). The pores are markedly larger than those of the adjoining func- tion layer.
  • the carrier layer should be used for mechanical stabilization. care, but if possible, avoid any flow resistance.
  • a functional layer is arranged which has an average pore diameter as a function of the separation problem to be solved of less than 1 nm, in particular less than 0.8 nm and particularly preferably Partly less than 0.5 nm.
  • the functional layer causes the actual separation of the gas molecules. Theoretically, the average pore diameter should be between those of the gas molecules to be separated. However, it has been shown that even slightly larger pore diameters lead to a very good degree of separation.
  • the functional layer comprises in particular TiO 2 or ZrO 2 and can be made particularly thin. advantageous
  • Layer thickness are in the range of a few to a few hundred nm.
  • the embodiment depends on the separation problem and the separation performance to be achieved.
  • the selectivity increases regularly with decreasing pore diameter of the functional layer.
  • the flow is significantly reduced by very small pores, in particular in connection with ⁇ nd_t a larger layer thickness of the functional layer.
  • the separation .alpha always involves a balance between selectivity and permeation and is adapted by the person skilled in the art to the separation sample to be dissolved.
  • this intermediate layer comprises oxide systems, in particular ceramics.
  • Advantageous materials for the intermediate layer are, for example, TiO 2 , ZrO 2 or Al 2 O 3 .
  • the intermediate layer is likewise porous throughout.
  • the average pore diameter of the intermediate layer is advantageously between that of the carrier layer and that of the functional layer, in particular between 2 and 100 nm.
  • the intermediate layer advantageously has a layer thickness in the range between 100 nm and 50 ⁇ m.
  • a functional layer is disposed on both sides of the carrier layer.
  • the symmetrical arrangement is to be selected in particular when the individual layers are made very thin, since then the bilateral, symmetrical arrangement advantageously leads to an additional stability of the separation device.
  • the symmetrical structure minimizes distortion during the sintering process.
  • the functional layer if appropriate together with an intermediate layer, is present as a graded layer.
  • the properties of the abovementioned intermediate layer are then present in particular at the boundary layer carrier layer / graded layer, while the properties of the abovementioned functional layer are present in particular on the free surface of the layer system. This means that the average pore diameter from the carrier layer to the free surface gas / functional layer decreases in principle continuously or else in a stepped manner.
  • a layer with coarser pores on the outer functional layer with a very small pore diameter for stability reasons.
  • a porous ke ⁇ ramische or metallic foil with a layer thickness zwi ⁇ rule 200- 500 microns thickness is provided as the support layer first.
  • a CerMet is also conceivable as a carrier layer.
  • the porosities are in the ⁇ m range.
  • One or more ceramic intermediate layers having pores in the range from 2 to 100 nm are applied thereon, for example, on one side or on both sides.
  • the two-sided coating with the intermediate layer is particularly useful if a delay of a very thin designed carrier layer during the heat treatment is to be prevented ver ⁇ .
  • the functional layer required for the actual gas separation can advantageously be applied by means of a sol-gel method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the setting of the porosity in the functional layer is achieved by means of a sol composition, pyrolyzing condition, that is to say the burnout of the organic components, and the sintering conditions.
  • the devices according to the invention for gas separation regularly have high permeability, high selectivity and good stability under conditions of use. They are thus particularly suitable for the gas separation of technically relevant gases such as N 2 , O 2 , CO 2 , H 2 , He and CH 4 from gas mixtures.
  • the functional layer of TiO 2 or alternatively ZrO 2 is applied.
  • a sol gel from an organic precursor z For example, titanium propylate, zirconium propylate and acetylacetone and an ⁇ -type carboxylic acid used which is applied by spin coating or a dipping process.
  • the pyrolysis takes place (eg. As at 600 ° C / l hour) of the organic components of the sol and the final sintering of the sample at temperatures up to 1000 0 C.

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Abstract

Vorrichtung zur Gasseparation sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Gastrennung umfassend ein Schichtsystem, wobei auf eine durchgehend poröse Trägerschicht auf wenigstens einer Seite der Trägerschicht eine funktionale Schicht aus Ti02 und/oder Zr02 mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 1 nm aufgebracht wird. Die Trägerschicht ist vorzugsweise zwischen 100 µm und 1 mm dick und weist durchgehende Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im µm-Bereich auf. Die direkt oder über eine oder mehrere Zwischenschichten aufgebrachte funktionale Schicht weist durchgehende Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 1 nm, insbesondere von weniger als 0,8 nm auf. Die funktionale Schicht kann vorteilhaft als gradierte Schicht ausgestaltet sein. Als besonders günstig hat sich ein symmetrischer Aufbau der Vorrichtung herausgestellt, bei dem auf beiden Seiten der Trägerschicht funktionale Schichten, ggfs. über jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sind.

Description

B e s chre ibung
Vorrichtung zur Gasseparation sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gasseparation, insbesondere zur Trennung von N2/02, CO2/H2 und N2/CO2 Gasmi¬ schungen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung.
Stand der Technik
Eine Trennung von Medien, insbesondere von Gasen, ist prin¬ zipiell mit Membranen möglich. Dabei unterscheidet man soge¬ nannte mesoporöse Membranen, das sind solche mit Porendurch- messer zwischen 2 und 50 nm, und mikroporösen Membranen, die Poren mit Porendurchmesser von weniger als 2 nm aufweisen.
Bei den mesoporösen Membranen erfolgt der Gastransport über Knudsen-Diffusion, die von den Adsorptionseigenschaften des Membranmaterials abhängig ist. Für solche Membranen ist der Trennfaktor für Gasmischungen in der Regel niedrig.
Für die Trennung und/oder Separation von einzelnen Gasen aus Gasmischungen ist der Einsatz von mikroporösen Membranen, z. B. Silika-Membranen, aus der Literatur bekannt. Die Tren¬ nung der Gase beruht dabei auf dem Prinzip der Molekularsie- be, wobei ein erstes Gas aus der Gasmischung durch die Memb¬ ran passieren kann, ein weiteres aufgrund des größeren kinetischen Moleküldurchmessers jedoch nicht. Die treibende Kraft für den Trennprozess ist dabei die Druckdifferenz zwischen den beiden Gasräumen. Die wichtigsten Kenngrößen von Gastrennmembranen sind deren Permeabilität und Trennfaktoren. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich die Trennleistung und der Membranbedarf für eine Trennaufgabe.
Durch ein Membranstück mit der Fläche A stellt sich bei sta¬ tionären Bedingungen unter der Triebkraft einer Partial- druckdifferenz für ein Teilchen ein Fluss J (Einheit: kg m"2 s'1) ein. Die Permeabilität P einer Membran wird normiert als Volumenstrom Gas pro Membranfläche, Zeit und Partial- druckdifferenz für das permeierende Gas angegeben (Einheit: Nm3(STP) m"2 h"1 bar"1, STP: O0C, 101325 Pa, 22,414 1 Molvolu¬ men) .
Die Trennleistung eines Membranmaterials wird mit dem Trenn¬ faktor α angegeben. Der Trennfaktor für ein Gaspaar ist de- finiert als das Verhältnis der Gaspermeabilitäten P. Er ist von der Temperatur, dem Feeddruck und der Druckdifferenz über der Membran sowie dem Porendurchmesser und der Poren¬ verteilung abhängig. Trennfaktoren sind näherungsweise nicht von der Membrandicke abhängig. Ausnahmen sind Membranen mit sehr dünnen Trennschichten (< 0,1 μm) im Vergleich zu isotropen Filmen (100 μm) .
Die Gaspermeation trennt Gasströme in Ströme unterschied¬ licher Komponenten auf. Sie hat als etablierte industrielle Anwendungen die Abtrennung von Wasserstoff aus Prozessgas, die Stickstoff/Sauerstoff-Trennung aus Luft und die Rückge¬ winnung organischer Dämpfe wie zum Beispiel Benzindämpfe aus Gas/Luft-Gemischen.
Vielversprechend ist auch der Einsatz der Gaspermeation mit anorganischen Membranen. Hier gibt es sowohl mikroporöse Membranen, wie Mehrschicht-Silika-Membranen (amorphes SiO2) , Zeolithmembranen oder Kohlenstoffmembranen, als auch Metall- membranen (z. B. PdAg-Legierung) oder Perowskitmembranen als mischleitende dichte Membranen. Ihre Einsatzgebiete sind vielseitig und verschieden. Ihnen gemeinsam ist ihre Ein- setzbarkeit unter erschwerten Prozessbedingungen, wie bei- spielsweise hohe Temperatur und/oder hoher Druck.
Die typischen Anwendungen der Gaspermeation mit anorga¬ nischen Membranen sind insbesondere die notwendige Reinigung von Gasströmen im Hinblick auf nachfolgende Prozessschritte (z.B. Gefahr der Katalysatorvergiftung), die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch selektive Abtrennung von Produkten bzw. Nebenprodukten und die Aufkonzentrierung von Produktströmen zur Verringerung des Energiebedarfs nachfol¬ gender Endverarbeitungsschritte.
Membrananlagen sind häufig modular aufgebaut und daher vari- abel an unterschiedliche Problemstellungen anzupassen. Fer¬ ner können auf einfache Weise unterschiedliche Durchsätze gefahren werden. Sie kommen ohne bewegte Teile aus und sind in der Regel relativ leicht und kompakt.
ÜTblicherweise lassen sich hohe Produktreinheiten mit Memb- raπverfahren in der Regel aber nur mit vergleichsweise hohem Aufwand erzielen, da beispielsweise hohe Selektionsraten nur dτ_irch dichte Membranen erzielt werden. Auch vom Betriebs¬ punkt her sind die Membranverfahren u. a. aufgrund der meist begrenzten thermischen und chemischen Stabilität der Memb- ranmaterialien auf relativ enge pH-, Temperatur- und Feuchtebereiche festgelegt.
Vom Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Sin¬ terwerkstoffe (IKTS) sind beispielsweise Keramiken mit ge¬ zielt eingestellter Porosität bekannt, die durch Versinte- irung von eng fraktionierten Partikeln hergestellt werden.
Daraus ergeben sich offene, durchströmbare Porenvolumina von 30 - 60 Vol. -% und enge Porengrößenverteilungen mit Schwer¬ punkt im Mikrometer- oder Nanometerbereich.
Keramische Filtrationsmembranen für die Flüssigfiltration und Gassepar-ation werden durch zum Teil mehrfachen Auftrag von dünnen Schichten mit jeweils feinerer Porosität auf ein grobporöses Substrat hergestellt . Solche Membranen werden auch asymmetrische Membranen genannt. Typische Substrate sind dafür Rohre bzw. Mehrkanalelemente. Bei Scheiben als Substrate erliält man die so genannten Flachmembranen.
Der Vorteil -von Keramikmembranen gegenüber Polymerfiltern besteht in cLer Ausnutzung der hohen thermischen und chemi¬ schen Resistenz der Keramik.
Auch bekannt vom Fraunhofer-Institut für Keramische Techno¬ logien und Sinterwerkstoffe (IKTS) sind Polymermembranen mit zwischen 1 - 5 μm einstellbaren Schichtdicken, die durch Beschichtungr des Trägers mit einem speziell hergestellten Silizium-organischen Precursor und anschließender Polymerpy¬ rolyse hergestellt werden. Abhängig von der Art und der mo¬ lekularen Struktur des eingesetzten Polymers werden ver- schiedene Porositäten und Porengrößen erhalten. Ein Precur- sorsystem ergibt beispielsweise Porendurchmesser von ca. 1,5 nm mit einer geringen Verteilung und BET Oberflächen bis zu 600 m2/g- Die Pyrolyse anderer Polymerklassen führt ab¬ hängig von cier molekularen Struktur und den Thermolysebe- dingungen zu. verschiedenen Porendurchmessern zwischen 4 und 20 nm mit einer engen Porengrößenverteilung. Nach der Pyro¬ lyse liegt eine deckende, rissfreie und hochporöse Silizium- carbidschicrit auf der Substratoberfläche vor. Diese findet als filterakitive Trennschicht in Membranfiltrationsverfahren Verwendung. Für die Gasphasenseparatxon von technisch relevanten Gasen aus einem fossil betriebenen Kraftwerk liegen derzeit über 40 verschiedenen Ansätze "vor, von denen bislang jedoch gro߬ technisch nur die chemische Abtrenntechnologie, d. h. die Absorption in Aminlösungen in Modellkraftwerken eingesetzt wird.
Bei der Trennung über entsprechend eingestellte Porengrößen werden zurzeit Polymermembranen für die Separation im Nie¬ dertemperaturbereich entwickelt. Für Anwendungen bei höheren Temperaturen bis ca. 500 0C existieren beispielsweise was- serstoffpermeable AgPd-Membranen und amorphe mikroporöse Silika-Membranen. Ferner sind auch dichte Ionen-, Misch¬ oder Protonenleiter im Gespräch.
Nachteilig weisen die chemischen Verfahren in der Regel ei- nen hohen Wirkungsgradverlust auf, während die Polymermemb¬ ranen auf Anwendungen be± niedrigen Temperaturen beschränkt sind. Die maximale Einsätzgrenze für teure AgPd-Membranen und der Silika-Membranen liegt bei ca. 500 0C. Nachteilig reagieren diese Membranen auch empfindlich auf Wasser.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Ver¬ fügung zu stellen, mit deren Hilfe eine Gasseparation von technisch relevanten Gasen, wie beispielsweise H2, N2, O2 oder auch CO2 aus einer Ga.smisch.ung möglich ist, insbesonde¬ re auch bei höheren Temperaturen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung bereit zu stellen. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Vorrich- tung mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch Verfahren mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß den Nebenansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Ver¬ fahrens und der Vorrichtung finden sich in den jeweils rück¬ bezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass eine dün¬ ne Membran umfassend eine metallische und/oder keαramische Trägerschicht und einer darauf angeordneten oxidischen Funk¬ tionsschicht einen effektiven Trennfaktor zur Trennung von Gasen aufweist.
Die Trägerschicht bewirkt vorteilhaft die mechanische Stabi¬ lität der Membran. Sie kann insbesondere aus einem Stahl, z. B. 316 L Edelstahl und/oder einer Keramik bestehen. Die Dicke der Trägerschicht ist abhängig vom Trennprotolem, und kann zwischen 100 μm und 1 mm variieren. Die Dicke der Trä¬ gerschicht beeinflusst den Permeationsgrad, und sollte daher prinzipiell so dünn wie möglich, insbesondere kleiner als 1 mm ausgestaltet sein. Um ihre Funktion als Trägerschicht aber gerecht zu werden, sind vorteilhaft Schichtdicken von wenigstens 100 μm, besser 200 μm wünschenswert. Dabei weisen metallische Trägerschichten in der Regel eine bessere Stabi¬ lität als keramische Schichten mit vergleichbarer Schicht¬ dicke auf.
Die Trägerschicht selbst ist durchgehend porös ausgestaltet und weist im Durchschnitt Poren im μm-Bereich auf . Die Be¬ stimmung dieser durchschnittlichen Porendurchmesser kann dabei insbesondere durch REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder bei kleineren Porendurchmessern über TEM (Transmissi- ons-Elektronenmiskroskopie) erfolgen. Die Poren sind deut- lieh größer gewählt, als die der angrenzenden FunJ-ctions- schicht. Die Trägerschicht soll für die mechanische Stabili- tät sorgen, aber möglichst keinen Strömungswiderstand, erze-u- gen.
Auf wenigstens einer Seite der Trägerschicht der erfindungs- gemäßen Vorrichtung ist eine funktionelle Schicht angeord- net, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser in Abhän¬ gigkeit von dem zu lösenden Trennproblem von weniger als 1 nm, insbesondere von weniger als 0,8 nm und besonders vor¬ teilhaft von weniger als 0,5 nm aufweist. Die funktionale Schicht bewirkt die eigentliche Trennung der Gasmoleküle . Theoretisch sollte der mittlere Porendurchmesser zwischen denen der zu trennen Gasmoleküle liegen. Es hat sich aber gezeigt, dass auch geringfügig größere Porendurchmesser schon zu einem sehr guten Trennungsgrad führen.
Die funktionelle Schicht umfasst insbesondere TiO2 oder ZrO2 und kann besonders dünn ausgestaltet sein. Vorteilhafte
Schichtdicke liegen im Bereich von einigen bis einigen hun¬ dert nm. Die Ausgestaltung ist abhängig vom Trennproblem ιαnd den zu erzielenden Trennleistungen. Die Selektivität (Trenn- faktor α) steigt regelmäßig mit kleiner werdenden Poren- durchmesser der funktionalen Schicht. Auf der anderen Seite wird durch sehr kleine Poren insbesondere in Verbindung τnd_t einer größeren Schichtdicke der funktionalen Schicht der Durchfluss (Permeation) deutlich reduziert. Die Trennung ±.st also immer ein Abwägen zwischen Selektivität und Permeation und wird vom Fachmann jeweils an das zu lösende Trennprob3_em angepasst.
Aus Gründen der besseren Haftung hat sich eine zwischen T_εrä- gerschicht und funktionaler Schicht optional angeordnete Zwischenschicht als vorteilhaft herausgestellt. Diese Zwi— schenschicht umfasst in der Regel oxidische Systeme, insbe¬ sondere Keramiken. Vorteilhafte Materialien für die Zwi¬ schenschicht sind beispielsweise TiO2, ZrO2 oder auch Al2O3. Die Zwischenschicht ist ebenfalls durchgehend porös ausges¬ taltet. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischen¬ schicht liegt vorteilhaft zwischen dem der Trägerschicht und dem der funktionalen Schicht, insbesondere zwischen 2 und 100 nm. Die Zwischenschicht weist vorteilhaft eine Schicht¬ dicke in dem Bereich zwischen 100 nm und 50 μm auf.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist zu beiden Seiten der Trägerschicht eine funktionale Schicht, gegebenenfalls mit jeweils einer Zwischenschicht angeordnet. Die symmetrische Anordnung ist insbesondere dann zu wählen, wenn die einzelnen Schichten sehr dünn ausgestaltet sind, da dann die beidseitige, symmetrische Anordnung vorteilhaft zu einer zusätzlichen Stabilität der Trennvorrichtung führt. Außerdem wird durch den symmetrischen Aufbau ein Verzug während des Sinterprozesses regelmäßig minimiert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung liegt die funktionale Schicht, ggfs. zusammen mit einer Zwischenschicht als eine gradierte Schicht vor. Die Eigen¬ schaften der vorgenannten Zwischenschicht liegen dann insbe- sondere an der Grenzfläche Trägerschicht/gradierte Schicht vor, während die Eigenschaften der vorgenannten funktionalen Schicht insbesondere an der freien Oberfläche des Schicht- Systems vorliegen. Das bedeutet, das der durchschnittliche Porendurchmesser von der Trägerschicht hin zur freien Ober- fläche Gas/funktionale Schicht prinzipiell kontinuierlich oder aber auch gestuft abnimmt.
Im Rahmen der Erfindung ist aber auch denkbar, auf der äuße¬ ren funktionalen Schicht mit sehr kleinem Porendurchmesser aus Stabilitätsgründen nochmals eine Schicht mit gröberen Poren anzuordnen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Gastrennung wird als Trägerschicht zunächst eine poröse ke¬ ramische oder metallische Folie, mit einer Schichtdicke zwi¬ schen 200 - 500 μm Dicke bereitgestellt. Auch ein CerMet ist als Trägerschicht denkbar. Die Porositäten liegen dabei im μm - Bereich. Darauf werden beispielsweise auf einer Seite oder beidseitig eine oder mehrere keramische Zwischenschich¬ ten mit Poren im Bereich von 2 - 100 nm aufgebracht. Die beidseitige Beschichtung mit der Zwischenschicht ist insbe- sondere dann sinnvoll, wenn ein Verzug einer sehr dünn aus¬ gestalteten Trägerschicht während der Wärmebehandlung ver¬ hindert werden soll. Die für die eigentliche Gastrennung erforderliche funktionale Schicht kann vorteilhaft mittels eines SoI-Gel Verfahrens aufgebracht werden. Es bieten sich aber auch die CVD (chemical vapor deposition) oder die PVD (physical vapor deposition) als Auftragungstechniken an. Beim SoI-Gel-Verfahren wird die Einstellung der Porosität in der funktionalen Schicht mittels Solzusammensetzung, Pyroly¬ sebedingung, das bedeutet das Ausbrennen der organischen Komponenten, und der Sinterbedingungen erreicht.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Gastrennung (Membra¬ nen) weisen regelmäßig eine hohe Permeabilität, eine hohe Selektivität und gute Stabilität unter Einsatzbedingungen auf. Sie sind damit insbesondere zur Gastrennung von tech- nisch relevanten Gasen wie beispielsweise N2, O2, CO2, H2, He und CH4 aus Gasmischungen geeignet .
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass der Gegen¬ stand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Auf ein bei 900°C/l min vorgesintertes, poröses, folienge¬ gossenes Stahlsubstrat aus einem 316 L Edelstahl (d = 200- 300 μm, Korngröße kleiner 5 μm) wird mittels Nasspulver¬ spritzen oder Siebdruck beidseitig eine TiO2 Zwischenschicht (d = 20 - 30μm, Korngröße 200 nm) aufgetragen. Nach einer
Sinterung bei 950°C/l Stunde im Vakuum wird die funktionale Schicht aus TiO2 oder alternativ ZrO2 aufgetragen. Dabei wird ein SoI-Gel aus einem organischen Precursor z. B. Titanpro- pylat, Zirkonpropylat sowie Acetylaceton und einer α-stän- digen Carbonsäure verwendet, welche mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren aufgebracht wird. Im Anschluss daran erfolgt die Pyrolyse (z. B. bei 600°C/l Stunde) der organischen Bestandteile des SoIs und die Endsinterung der Probe bei Temperaturen bis 10000C.
Tabelle einiger kinetischer Durchmesser von Gasen:
CH4 0 , 38 nm
N2 0 , 364 nm
O2 0 , 346 nm
CO2 0 , 33 nm
H2 0 , 289 nm
He 0 , 26 nm

Claims

Pat ent ansprüche
1. Vorrichtung zur Gastrennung umfassend ein SchichtSystem, gekennzeichnet durch
- eine durchgehend offenporöse, mechanisch stabile Trä¬ gerschicht, die eine durchschnittliche Porosität im μm- Bereich aufweist, sowie
- eine auf wenigstens einer Seite der Trägerschicht an¬ geordnete, durchgehend poröse funktionale Schicht umfas¬ send TiO2 und/oder ZrO2, die einen durchschnittlichen Po¬ rendurchmesser von weniger als 1 nm aufweist.
2. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch 1, mit zwei auf beiden Seiten der Trägerschicht angeordneten funktiona¬ len Schichten.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, bei der die Trägerschicht eine Dicke zwischen 100 μm und 1 mm aufweist, insbesondere eine Dicke von 200 μm bis 500 μm aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 3, bei dem zwischen der Trägerschicht und wenigs¬ tens einer funktionalen Schicht eine Zwischenschicht an- geordnet ist.
5. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch 4 mit einer Zwischenschicht umfassend Al2O3, TiO2 und/oder ZrO2.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 5, bei dem die Zwischenschicht eine Dicke zwischen 100 nm und 100 μm aufweist, insbesondere eine Dicke von 20 bis 50 μm aufweist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem die funktionale Schicht einen durch¬ schnittlichen Porendurchmesser von weniger als 0,8 nm, insbesondere von weniger als 0,5 nm aufweist.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem die funktionale Schicht als gradierte Schicht ausgebildet ist.
9. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch 8, bei der der durchschnittliche Porendurchmesser der funktionalen Schicht kontinuierlich und/oder stufenförmig variiert.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 9, bei der durchschnittliche Porendurchmesser von der Trägerschicht aus in Richtung der freien Oberfläche funktionale Schicht/Gas abnimmt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Gastren¬ nung umfassend ein Schichtsystem, bei dem auf eine durchgehend poröse Trägerschicht wenigstens auf einer Seite der Trägerschicht eine funktionale Schicht aus TiO2 und/oder ZrO2 mit einem durchschnittlichen Porendurchmes- ser von weniger als 1 nm aufgebracht wird.
12. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 11, bei dem auf beiden Seiten der Trägerschicht eine funktionale Schicht aus TiO2 und/oder ZrO2 mit einem durchschnittlichen Po¬ rendurchmesser von weniger als 1 nm aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 12, bei dem eine Trägerschicht mit einer Dicke zwischen 100 μm und 1 mm, insbesondere eine Dicke von 200 μm bis 500 μm eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis
13, bei dem zwischen der Trägerschicht und wenigstens einer funktionalen Schicht eine Zwischenschicht angeord¬ net wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis
14, bei dem eine Zwischenschicht umfassend Al2O3, TiO2 und/oder ZrO2 angeordnet wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis
15, bei dem eine Zwischenschicht mit einer Dicke zwi- sehen 100 nm und 100 μm, insbesondere mit eine Dicke von
20 bis 50 μm angeordnet wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis
16, bei dem eine funktionale Schicht einen durchschnitt¬ lichen Porendurchmesser von weniger als 0,8 nm, insbe- sondere von weniger als 0,5 nm aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis
17, bei dem die funktionale Schicht als gradierte Schicht aufgebracht wird.
19. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 18, bei dem der durchschnittliche Porendurchmesser der funktionalen
Schicht kontinuierlich und/oder stufenförmig variiert wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 19, bei dem der durchschnittliche Porendurchmesser von der Trägerschicht aus in Richtung freie Oberfläche funk¬ tionale Schicht/Gas abnehmend ausgestaltet wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 20, bei dem eine funktionale Schicht und/oder eine Zwi¬ schenschicht mittels eines SoI-Gel-Verfahrens aufge¬ bracht wird.
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