EP1786726A2 - Nitrure de bore mesoporeux, a porosite homogene et ordonnee, presentant une surface specifique elevee, et procede de preparation - Google Patents

Nitrure de bore mesoporeux, a porosite homogene et ordonnee, presentant une surface specifique elevee, et procede de preparation

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EP1786726A2
EP1786726A2 EP05793400A EP05793400A EP1786726A2 EP 1786726 A2 EP1786726 A2 EP 1786726A2 EP 05793400 A EP05793400 A EP 05793400A EP 05793400 A EP05793400 A EP 05793400A EP 1786726 A2 EP1786726 A2 EP 1786726A2
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EP
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boron nitride
mold
mesoporous
precursor
specific surface
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Withdrawn
Application number
EP05793400A
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German (de)
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Inventor
Philippe Dibandjo
Laurence Bois
Fernand Chassagneux
Catherine Sigala
Bérangère Toury
Florence Babonneau
Philippe Miele
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Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of nanostructured compounds. More specifically, the subject of the invention is a process for the preparation of mesoporous compounds, with homogeneous and ordered porosity, of boron nitride, the boron nitride compounds obtainable by such a process, as well as the uses of these boron nitride compounds. compounds, in catalysis and adsorption in particular.
  • the mesoporous materials can be defined as those having a three-dimensional pore arrangement with average pore diameters between 2 nm and 50 nm. These materials have potential applications as catalysts, catalyst supports, adsorbents or host matrices.
  • mesoporous carbons have been developed in which thermal, hydrothermal and chemical resistance are superior to oxides.
  • This new class of mesoporous carbon, the CMK-1s (Ryoo R. et al., J. Phys Chem., 1999, 103, 7743-7746, Ryoo R. et al., 2000, US 6,585,948, S. Jun et al. J. Am Chem Soc, 2000, 122, 10712-10713, J. Lee et al J. Mater Chem, 2004, 14, 478) was developed from cubic or hexagonal mesoporous silica templates.
  • the method generally used consists of charring a sucrose in the pores of a mesoporous silica, and removing the silica with a solution of hydrofluoric acid or sodium hydroxide.
  • Boron nitrides (BN) exhibit higher temperature oxidation resistance than carbons (RT Paine et al., Chem Rev., 1990, 90, 73).
  • RT Paine et al., Chem Rev., 1990, 90, 73 Some studies have been conducted on the preparation of porous boron nitride. Mesoporous forms were obtained by reaction between the trichloroborazine and hexamethyldisilazane (DA Lindquist et al., Mat Soc Symp Proc 180, 1990, 73, DA Lindquist et al J.
  • boron nitride which is treated at 1800 ° C., has a specific surface area of 500 m 2 / g and pores with a diameter of between 1 and 2 nm. Nevertheless, the boron nitrides prepared during these two studies do not exhibit porosity organization.
  • the present invention proposes to provide a new process for the production of boron nitride, of high specific surface area, and especially having a homogeneous and organized porosity and comprising the following successive steps: a) Impregnation of a mold mesoporous, with homogeneous and ordered porosity, and having a high specific surface, with a precursor of boron nitride, b) ceramization by thermal decomposition of the precursor, so as to form boron nitride, c) removal of the mold.
  • the subject of the invention is also boron nitride, which can be obtained by the process as defined above, which has a high specific surface area and a homogeneous and ordered porosity.
  • boron nitride as defined above, as catalysts, catalyst support, adsorbent or host matrix, is also an integral part of the invention.
  • Figure 1 shows the X-ray diffractogram (at small angles) of BN-2 boron nitride.
  • FIG. 2 presents a BN-2 boron nitride transmission electron microscope.
  • Figure 3 shows the adsorption isotherms ( ⁇ ) // nitrogen desorption (o) and pore size distributions of boron nitride BN-I and BN-2.
  • Figure 4 shows the X-ray diffractogram (at small angles) of BN-4 boron nitride before (fat) and after removal of the carbon mold.
  • FIG. 5 presents a BN-4 boron nitride transmission electron microscope.
  • FIG. 7 presents a BN-7 boron nitride transmission electron microscopy and FIG. 8 shows the associated EDX spectrum.
  • FIG. 9 presents a BN-9 boron nitride transmission electron microscope.
  • mesoporous compounds solids having, within their structure, pores with a mean diameter of between 2 and 50 nm.
  • mesoporous compounds known as "of ordered porosity” are, in turn, compounds having pores arranged periodically in space. This local organization of porosity is characterized experimentally by the fact that they exhibit at least one coherent diffusion peak in a scattering pattern of diffusion-type radiation by X-rays or by neutrons. Such scattering diagrams and their method of obtaining are described in particular in Small Angle X-Ray Scattering (Glatter and Kratky-Academic Press London-1982). The scattering peak observed in this type of diagram may be associated with a repetition distance characteristic of the compound in question, which will be referred to hereinafter as the "repetition spatial period" (dioo) of the structured system.
  • mesoporous compounds of homogeneous porosity
  • the average pore diameter can be obtained from the nitrogen desorption isotherms, exploited at the same time. using the BJH algorithm (Barrett-Joyner-Halenda). In the case of compounds with homogeneous and ordered porosity, it can be considered that the pores are arranged to form channels of substantially identical diameter, extending parallel to each other.
  • the orifices of the channels are placed on lines spaced a substantially constant distance, which corresponds to the "repetition spatial period".
  • specific surface is meant the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the method BRUNAUER-EMMETT-TELLER described in the journal 'The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)
  • the specific method used in the context of the present invention is detailed below:
  • the present invention provides mesoporous boron nitrides which have a regular and organized porous structure, which makes them usable as catalysts, adsorbents, sensors,
  • the inventors have developed a preparation process for the preparation of such a mesoporous BN boron nitride structure.
  • the first step of the process consists in impregnating a mold with a mesoporous structure, exhibiting a high surface area, in particular greater than 400 m 2 / g, as well as homo
  • the porous structure of this "template” is chosen according to the porous structure that it is desired to confer on the boron nitride.
  • the impregnation makes it possible to fill the pores of the mold with the precursor of boron nitride.
  • the mold used is, for example, silica or, preferably, carbon.
  • mesoporous silicas or carbons with hexagonal porosity such as SBA-15 or CMK-3.
  • Such silica or mesoporous carbon compounds, having a high specific surface area, as well as homogeneous and ordered porosity, are described in the prior art, as mentioned above.
  • the mold may in particular be in the form of a molecular sieve.
  • the impregnation is carried out from a molecular precursor in solution in a solvent such as, for example, toluene, removed in an intermediate drying step.
  • a solvent such as, for example, toluene
  • Any solvent capable of solubilizing the BN precursors is suitable in the context of the present invention: by way of example, THF or DMF.
  • THF trifluoride
  • DMF dimethyl methacrylate
  • any molecular precursor known to form boron nitride is suitable in the context of the present invention.
  • boron and nitrogen-based molecular precursors which can be used in the context of the present invention, mention may be made of borazine-type organic compounds, and in particular aminoborazine-type compounds, as described by US Pat. RT Paine, et al. in Chem. Rev., 90, 1990, 73. and Chemtech 1994, 29, by Y. Kimura et al. in Composite Sciences and Technology, 51, 1994, pp. 173-179 and by T. Wideman et al. in Chem. Mater., 1996, vol.8, pages 3-5.
  • tris (isopropylamino) borazine or, preferably, tris (monomethylamino) borazine Y. Kimura, et al., Composites Science and Technology 51, 1994, 173-179, B. Toury, et al. Sol.Stat., Chem., 154, 2000, 137-140, S. Bernard, et al., J.
  • a haloborazine such as trichloroborazine (TCB ) alone or in combination with a disilazane such as hexamethyldisilazane or heptamethyldisilazane (CK Narula, et al Materials Research Society Symposium Proceedings, 1986, 73 (Better Ceram Chem, 2), 383-8).
  • TCB trichloroborazine
  • disilazane such as hexamethyldisilazane or heptamethyldisilazane
  • An intermediate polymerization stage of the molecular precursor may be provided by heating under reduced pressure.
  • the next step consists of a ceramization step by thermal decomposition of the precursor, so as to form boron nitride.
  • This ceramization is carried out between 500 ° C. and 1400 ° C. for 1 to 12 hours under reduced pressure, under inert atmosphere (rare gas or nitrogen), or under NH 3 atmosphere.
  • the temperatures, the heating rates, the durations and the atmosphere used are chosen according to the precursor used, the mold used and the structure that it is desired to obtain. In particular, in the case of a carbon mold, it will operate, preferably under an inert atmosphere, for example under nitrogen, because the carbon hardly withstands a ceramization step ammonia.
  • the last step of the process consists in eliminating the mold.
  • treatment with ammonia is used, while washing with hydrofluoric acid or sodium hydroxide is used, in the case of a silica mold.
  • ceramization and mold removal can be achieved in a single heat treatment.
  • the process as defined above makes it possible to obtain a boron nitride, which has a high specific surface area and a homogeneous and ordered porosity.
  • the boron nitride compounds thus produced have a specific surface area greater than 400 m 2 / g.
  • the boron nitride according to the invention has a spatial repetition period (dioo) deduced from the small angle x-ray scattering diagram included in the gamma from 5 to 10 nm, preferably from 6 to 8 nm.
  • the porosity is regular and the average pore diameter is generally in the range of 2 to 10 nm, preferably in the range of 3 to 5 nm.
  • the mesoporous volume, boron nitrides produced in the context of the present invention is in the range of 0.2 cm 3 / g to 1 cmVg, preferably in the range of 0, 3 cm 3 / g to 0.6 cm 3 / g.
  • the boron nitrides obtained according to the process of the invention have a high purity greater than or equal to 95%, and preferably greater than or equal to 98%.
  • the boron nitride compounds according to the invention are obtained in the form of a powder of particles having a diameter of between 0.5 and 2 ⁇ m, for example of approximately 1 ⁇ m, preferably monodispersed.
  • boron nitride compounds according to the present invention are chemically stable, in air, up to temperatures of 800 ° C. This stability, demonstrated by thermogravimetric analysis, is much higher than that of a molecular sieve of carbon (400 ° C.). Moreover, we observe the conservation of the mesostructural characteristics
  • the variation factor of the BET surface area to which reference is made is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si” denotes the BET specific surface area measured before heat treatment; and where Sf denotes the BET specific surface area measured after heat treatment at 1400 ° C. under an inert atmosphere
  • Si-Sf the BET specific surface area measured before heat treatment
  • Sf the BET specific surface area measured after heat treatment at 1400 ° C. under an inert atmosphere
  • the compounds according to the invention are mainly boron nitride, have excellent resistance to oxidation at high temperature, as well as specific properties of interaction with gases from their morphology and orderly organization.
  • X-ray diffractograms were recorded on a Siemens D500 instrument at 30 kV and 40 mA using Cu Ka radiation. The small angle diffractograms were recorded between 1 ° and 5 °, with a step of 0.01 ° and a collection time in steps of 4 s.
  • Infrared spectra were recorded on a Nicolet Magna-IR 550 spectrometer between 400 and 4000 cm -1, 1 H NMR spectra were recorded in CDCl 3 on a Br ⁇ ker AM 300 MHz spectrometer, and 11 B NMR spectra were recorded. recorded on a DRX 300 Avance spectrometer with an external reference and 2 O-BF 3 in C 6 D 6.
  • the nitrogen adsorption isotherms were measured on a Sorptomatic 1900 (Fisons) analyzer. were degassed for 4 h at 423 K. Specific surface area was calculated from nitrogen adsorption data for relative pressures between 0.05 and 0.3 The pore size distribution was analyzed from the desorption branch according to the algorithm of BJH. The total mesoporous volume corresponds to the volume BJH measured for a relative pressure of between 0.4 and 0.95.
  • MET (Transmission Electron Microscopy) images were obtained on a TOPCON EM002B microscope with an acceleration voltage of 200 kV. The samples were deposited on a carbon-coated copper grid.
  • HNBCl 2,4,6-Trichloroborazine
  • TCB 2,4,6-Trichloroborazine
  • Mesoporous silica S BA-15 is synthesized with the structuring agent EO 20 PO 70 EO 20 (Pluronic P123, BASF).
  • the structuring agent E0 2 oP ⁇ 7 oE ⁇ 20 (4 g) was dissolved in 2M HCl (120 g) and H 2 O (30 g) at 35 0 C.
  • Si (OEt) 4 (8.5 g) was added to the surfactant solution. Stirring is maintained for 20 h, then the solution is aged for 24 h at 80 ° C.
  • the silica is then filtered, washed and then calcined in air at 500 ° C. for 6 hours. For more details, see D.Zhao et al. Science, 1998, 279, 548-552.
  • the SBA-silica then undergoes silylation treatment to render it hydrophobic (De Juan et al., Mater, 2000, 12, 6). It is treated at 150 ° C. for 3 h under reduced pressure. Then 1 g of silica is reacted in 50 ml of toluene under reflux for 24 hours with trimethylchlorosilane (CH 3 ) 3 SiCl (10 ml) in the presence of pyridine (5 ml). The silica is then filtered, rinsed with toluene and with ethanol, dried in air and then treated at 150 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
  • silica is then filtered, rinsed with toluene and with ethanol, dried in air and then treated at 150 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
  • the CMK-3 carbon is prepared by impregnating the SBA-15 silica in a sucrose solution.
  • SBA-silica (1 g) is placed in the presence of a solution of sucrose (1.25 g), water (5 g) in sulfuric acid medium (0.14 g).
  • Polymerization in air for 6 hours at 100 ° C. and 6 hours at 160 ° C. is carried out, followed by a second impregnation (0.8 g sucrose, 5 g H 2 O and 0.09 g d sulfuric acid), a second air polymerization for 6 h at 100 ° C and 6 h at 160 ° C, and a ceramization step at 900 ° C under reduced pressure.
  • X-ray diffraction patterns (at small angles) of SBA-15 and CMK-3 were recorded.
  • Transmission electron microscopy (TEM) micrographs of SBA-15 and CMK-3 were also made.
  • the TEM silica image shows that the channel openings are on lines 10 nm apart in accordance with the inter-lattice distance measured at 9.9 nm in X-ray diffraction.
  • the MET carbon image shows that the orifices of the channels are placed on lines 8.4 nm apart in agreement with the inter-reticular distance measured at 8.0 nm in X-ray diffraction.
  • the nitrogen adsorption / desorption isotherms are of type IV with a hysteresis loop in the case of silica (790 m 2 / g and pore size 4.9 nm (diameter)) and carbon (760 m 2 / g and pore size 3.3 nm (diameter)) (Table 1).
  • the concentration in the impregnating solution of the precursor is measured by 1 H NMR.
  • the CMK-3 carbon is passive at 500 ° C for 4 h under reduced pressure before impregnation.
  • Table 2 Data relating to boron nitride BN-I and BN-2 (prepared by ceramization of MAB in a carbon screen at 1000 ° C. under NH 3 ).
  • the boron nitrides obtained have a high porosity and an organization of this porosity.
  • Figure 3 shows the nitrogen adsorption / desorption isotherms and the pore size distribution of mesoporous boron nitrides.
  • the isotherms are of type IV.
  • the measured surface area, the mesoporous volume and the average pore diameter obtained are shown in Table 2.
  • Table 3 Data for boron nitride BN-4 to BN-6 (made by ceramizing MAB in a carbon screen under nitrogen).
  • the boron nitrides obtained have a high and orderly porosity.
  • the X-ray diffraction patterns (at small angles) and the BN-4 TEM shot are presented, respectively in FIGS. 4 and 5.
  • Figure 6 shows the nitrogen adsorption / desorption isotherms and the pore size distribution of mesoporous boron nitrides.
  • the isotherms are of type IV.
  • the measured surface area, the mesoporous volume and the average pore diameter obtained are shown in Table 3.
  • the nitrogen adsorption / desorption isotherms before (BN-4c to BN-6c) and after (BN-4 to BN -6) carbon removal were compared:
  • Example 6 the filling seems to have been less effective than in Examples 4 and 5, since the mesoporous volume of the BN-carbon composite is not zero.
  • BN-2 boron nitride treated only with ammonia, has a specific surface area of 790 m 2 / g and a mesoporous volume of 0.38 cm 3 / g.
  • the pore size is 3.2 nm (diameter) (Table 2).
  • the porosity of the order of 40% is a little lower than that obtained in Example 2.
  • the mesoporous volumes are lower than those measured in Example 2. Nevertheless, it may be noted that in the case of treatment under nitrogen at 1000 ° C (BN-4 and BN-5), the pore size distribution is particularly narrow.
  • MOLECULAR MAB - CERAMIZATION UNDER AMMONIA.
  • Table 4 Data relating to boron nitride BN-7 (produced by ceramization of MAB in a silica sieve under NH 3 ).
  • the infrared spectrum reveals the characteristic vibration bands of boron nitride at v
  • Table 6 Data relating to boron nitride BNi-h obtained after a thermal treatment under nitrogen at 1400 ° C for 1 h of BN-i.
  • the X-ray diffraction patterns of boron nitride BN-xh (x -1, 5, 8 and 9) after heat treatment at 1400 ° C under N 2 for 1 h show that the crystalline organization is almost unchanged compared to BN-x boron nitrides prepared at 1000 ° C.
  • the boron nitride remains turbostratic, with crystallite sizes Lc measured at around 1.5 nm.
  • the nitrogen adsorption / desorption isotherms show that the specific surface area decreases, the mesoporous volume and the pore size hardly change. The decrease of the surface is due to the disappearance of the microporosity while the mesoporosity remains intact.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de nitrure de bore mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, comprenant les étapes successives suivantes : a) imprégnation d'un moule mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, avec un précurseur de nitrure de bore, b) céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore, c) élimination du moule. ainsi que les nitrures de bore susceptibles d'être obtenus par un tel procédé.

Description

NITRURE DE BORE MESOPOREUX, A POROSITE HOMOGENE ET ORDONNEE, PRESENTANT UNE SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE, ET PROCEDE DE PREPARATION
L'invention concerne le domaine technique des composés nanostructurés. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation de composés mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, de nitrure de bore, les composés de nitrure de bore susceptibles d'être obtenus par un tel procédé, ainsi que les utilisations de ces composés, en catalyse et en adsorption notamment.
Parmi les matériaux poreux, on peut définir les matériaux mésoporeux comme ceux présentant un arrangement tridimensionnel de pores avec des diamètres moyens de pores compris entre 2 nm et 50 nm. Ces matériaux ont des applications potentielles comme catalyseurs, supports de catalyseurs, adsorbants ou matrices d'accueil.
De nombreux travaux ont été dédiés aux silices mésoporeuses, en raison de leur surface spécifique élevée et de leur distribution étroite de taille des pores. Par exemple, la silice à porosité hexagonale SBA-15 est décrite par D. Zhao et al. dans Science, 1998, 279, 548-552. Ces caractéristiques sont utiles pour des applications, telles que Fadsorption, la catalyse ou le stockage d'énergie (J.S. Beck et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843 ; C T. Kresge et al. Nature, 1992, 359, 710-712).
Plus récemment, des carbones mésoporeux ont été mis au point, pour lesquels la stabilité thermique, hydrothermale et la résistance chimique sont supérieures à celles des oxydes. Cette nouvelle classe de carbone mésoporeux, les CMK-i (R. Ryoo et al. J. Phys. Chem., 1999, 103, 7743-7746 ; R. Ryoo et al. 2000, US 6,585,948 ; S. Jun et al. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 10712-10713 ; J. Lee et al. J. Mater.Chem. 2004, 14, 478) a été élaborée à partir de « templates » de silices mésoporeuses cubiques ou hexagonales. La méthode généralement utilisée consiste à carboniser un sucrose dans les pores d'une silice mésoporeuse, et à éliminer la silice avec une solution d'acide fluorhydrique ou de soude. Les nitrures de bore (BN) présentent une résistance à l'oxydation, à hautes températures, supérieure à celles des carbones (R.T. Paine et al. Chem. Rev., 1990, 90, 73). Aussi, quelques études ont été menées sur la préparation de nitrure de bore sous forme poreuse. Des formes mésoporeuses ont été obtenues par réaction entre la trichloroborazine et l'hexaméthyldisilazane (D. A. Lindquist et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 180, 1990, 73 ; D.A. Lindquist et al. J. Am. Ceram. Soc, 1990, 73 [3], 757-60). Il s'agit d'aérogels, obtenus en conditions de séchage supercritique, qui après céramisation en nitrure de bore à 1000° C conservent une surface spécifique de 500 mVg. Le diamètre des pores peut être contrôlé entre 7 et 20 nm. Plus récemment, des nitrures de bore de hautes surfaces spécifiques ont été préparés et utilisés comme supports de catalyseurs pour la combustion des composés organiques volatils (J. A. Perdigon-Melon et al. J. Organomet . Chem., 2002, 00, 1-9). La réaction entre la trichloroborazine et l'ammoniac conduit à un nitrure de bore microporeux, qui traité à 1 800 °C, présente une surface spécifique de 500 m2/g et des pores de diamètre compris entre 1 et 2 nm. Néanmoins, les nitrures de bore préparés au cours de ces deux études, ne présentent pas d'organisation de la porosité.
Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir un nouveau procédé permettant l'élaboration de nitrure de bore, de surface spécifique élevée, et surtout présentant une porosité homogène et organisée et comprenant les étapes successives suivantes : a) imprégnation d'un moule mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, avec un précurseur de nitrure de bore, b) céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore, c) élimination du moule.
L'invention a également pour objet le nitrure de bore, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, qui présente une surface spécifique élevée et une porosité homogène et ordonnée.
L'utilisation du nitrure de bore tel que défini ci-dessus, en tant que catalyseurs, support de catalyseurs, adsorbant ou matrice d'accueil, fait également partie intégrante de l'invention.
La description ci-après en référence aux figures annexées permet de mieux comprendre l'invention.
La figure 1 représente le diffractogramme de rayons X (aux petits angles) du nitrure de bore BN-2. La figure 2 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-2.
La figure 3 présente les isothermes d'adsorption ( ^ )//désorption (o) d'azote et les distributions de taille de pores des nitrures de bore BN-I et BN-2. La figure 4 présente le diffracto gramme de rayons X (aux petits angles) du nitrure de bore BN-4 avant (gras) et après élimination du moule de carbone.
La figure 5 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-4.
La figure 6 représente les isothermes d'adsorption/(noir)/désorption (blanc) d'azote et les distributions de taille des pores des nitrures de bore BN-i (i = 4 à 6) (•/o) et des composites BN-ic (avant élimination du moule de carbone)(*/0)..
La figure 7 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-7 et la figure 8 le spectre EDX associé.
La figure 9 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-9.
En préalable, il convient de rappeler les définitions de certains termes utilisés dans le cadre de la présente demande de brevet.
Par composés mésoporeux, on entend des solides présentant, au sein de leur structure, des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. D'autre part, les composés mésoporeux dits "de porosité ordonnée" sont, quant à eux, des composés présentant des pores disposés périodiquement dans l'espace. Cette organisation locale de la porosité est caractérisée expérimentalement par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion cohérente dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky-Academic Press London- 1982). Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" (dioo) du système structuré.
Par composés mésoporeux " de porosité homogène ", on entend des composés dont la taille des pores est homogène, c'est-à-dire qui présentent une distribution de diamètre de pores étroite. Plus précisément, une distribution « étroite » centrée sur un diamètre de x nm signifie que plus de 80 % de la surface est associée à des pores de diamètre compris dans la gamme x ± 1 nm, Le diamètre moyen des pores pourra être obtenu à partir des isothermes de désorption d'azote, exploités à l'aide de l'algorithme B. J. H. (Barrett-Joyner-Halenda). Dans le cas de composés à porosité homogène et ordonnée, on peut considérer que les pores sont agencés pour former des canaux de diamètre sensiblement identique, s 'étendant parallèlement les uns aux autres. Les orifices des canaux se placent sur des lignes espacées d'une distance sensiblement constante, qui correspond à la "période spatiale de répétition". On entend par surface spécifique, la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique'The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)". La méthode spécifique utilisée, dans le cadre de la présente invention est détaillée ultérieurement. La présente invention fournit des nitrures de bore mésoporeux qui présentent une structure poreuse régulière et organisée, qui les rend utilisables comme catalyseurs, adsorbants, capteurs, supports, matrices hôte.... Les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation permettant l'élaboration d'une telle structure de nitrure de bore BN mésoporeux. La première étape du procédé consiste à imprégner un moule de structure mésoporeuse, présentant une surface spécifique élevée, notamment supérieure à 400 m2/g ainsi qu'une porosité homogène et ordonnée, avec un précurseur de nitrure de bore. Un "template" est donc utilisé pour produire une réplique de nitrure de bore. La structure poreuse de ce "template" est choisie en fonction de la structure poreuse que l'on souhaite conférer au nitrure de bore. L'imprégnation permet de remplir les pores du moule avec le précurseur de nitrure de bore. Le moule utilisé est, par exemple, constitué de silice ou, de préférence, de carbone. On pourra, notamment, utiliser des silices ou carbones mésoporeux à porosité hexagonale comme la SBA- 15 ou le CMK-3. De tels composés de silice ou de carbone mésoporeux, présentant une surface spécifique élevée, ainsi qu'une porosité homogène et ordonnée, sont décrits dans l'art antérieur, comme mentionnés précédemment. Le moule peut notamment se présenter sous la forme d'un tamis moléculaire. Avantageusement, l'imprégnation est réalisée à partir d'un précurseur moléculaire en solution dans un solvant tel que par exemple le toluène, éliminé dans une étape de séchage intermédiaire. Tout solvant susceptible de solubiliser les précurseurs de BN convient dans le cadre de la présente invention : à titre d'exemple, le THF ou le DMF. Il faut noter que la nature du solvant sera adaptée en fonction du moule choisi : un solvant peu polaire comme le toluène est approprié dans le cas d'une imprégnation de borazine sur un template de carbone, tandis qu'un solvant polaire comme le DMF est approprié dans le cas d'une imprégnation de borazine sur un template de silice. Tout précurseur moléculaire connu pour former du nitrure de bore, convient, dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de précurseurs moléculaires à base de bore et d'azote, pouvant être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés organiques de type borazine, et en particulier de type aminoborazine, comme décrit par R.T. Paine, et al. dans Chem. Rev., 90, 1990, 73.et Chemtech 1994, 29, par Y. Kimura et al. dans Composite Sciences and Technology, 51, 1994, pages 173-179 et par T. Wideman et al. dans Chem. Mater., 1996, vol.8, pages 3-5. En particulier, on utilisera le tris(isopropylamino)borazine ou, de préférence, le tris(monométhylamino)borazine (Y. Kimura, et al. Composites Science and Technology 51, 1994, 173-179 ; B. Toury, ét al. J. Sol. State. Chem., 154, 2000, 137-140 ; S. Bernard, et al. J. Organomet. Chem. 657, 2002, 91-97) ou, encore, un halogénoborazine, telle que la trichloroborazine (TCB) seule ou en combinaison avec un disilazane tel que Fhexaméthyldisilazane ou l'heptaméthyldisilazane (CK. Narula, et al. Materials Research Society Symposium Proceedings, 1986, 73 (Better Ceram. Chem. 2), 383- 8). Dans ce cas, il y aura polymérisation de la TCB et du disilazane directement au sein des pores du moule. Il est également possible d'utiliser des boranes ou des borazylènes. L'imprégnation est, de préférence, réalisée à raison de 0,1 à 4 g de précurseur de nitrure de bore par gramme de moule.
Une étape de polymérisation intermédiaire du précurseur moléculaire peut être prévue par un chauffage sous pression réduite.
L'étape suivante consiste en une étape de céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore. Cette céramisation est réalisée entre 500 0C et 1 400 °C pendant 1 à 12 heures sous pression réduite, sous atmosphère inerte (gaz rare ou azote), ou sous atmosphère NH3. Les températures, les vitesses de chauffage, les durées et l'atmosphère utilisées sont choisies en fonction du précurseur utilisé, du moule mis en oeuvre et de la structure que l'on souhaite obtenir. Notamment, dans le cas d'un moule en carbone, on opérera, de préférence, sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, car le carbone résiste difficilement à une étape de céramisation sous ammoniac.
Enfin, la dernière étape du procédé consiste à éliminer le moule. Dans le cas d'un moule en carbone, un traitement sous ammoniac est utilisé, alors qu'un lavage avec de l'acide fluorhydrique ou de la soude est mis en œuvre, dans le cas d'un moule en silice. Aussi, dans le cas d'un moule en carbone, la céramisation et l'élimination du moule peuvent être réalisés en un seul traitement thermique.
Le procédé tel que défini ci-dessus permet d'obtenir un nitrure de bore, qui présente une surface spécifique élevée et une porosité homogène et ordonnée. En particulier, les composés de nitrure de bore, ainsi élaborés, présentent une surface spécifique supérieure à 400 m2/g. Le nitrure de bore selon l'invention présente une période spatiale de répétition (dioo) déduite du diagramme de diffusion par rayons X aux petits angles compris dans la gamine allant de 5 à 10 nm, de préférence, de 6 à 8 nm. La porosité est régulière et le diamètre moyen de pore est généralement compris dans la gamme allant de 2 à 10 nm, de préférence dans la gamme allant de 3 à 5 nm. De plus, de façon avantageuse, le volume mésoporeux, des nitrures de bore élaborés dans le cadre de la présente invention est compris dans la gamme allant de 0,2 cm3/g à 1 cmVg, de préférence dans la gamme allant de 0,3 cm3/g à 0,6 cm3/g. Par ailleurs, les nitrures de bore, obtenus selon le procédé de l'invention, présentent une pureté élevée, supérieure ou égale à 95 %, et, de préférence, supérieure ou égale à 98 %.
Les composés de nitrure de bore selon l'invention sont obtenus sous la forme d'une poudre de particules de diamètre compris entre 0,5 et 2 μm, par exemple d'environ 1 μm, de préférence monodispersé.
Un autre avantage des composés de nitrure de bore selon la présente invention est, qu'en plus de leur grande homogénéité et de leur porosité ordonnée, ces composés sont stables chimiquement, à l'air, jusqu'à des températures de 800 °C. Cette stabilité, mise en évidence par analyse thermogravimétrique, est bien supérieure à celle d'un tamis moléculaire de carbone (400 0C). Par ailleurs, on observe la conservation des caractéristiques mésostructurales
(volume mésoporeux et rayons des mésopores) jusqu'à des températures de 1 400 °C, sous atmosphère inerte et donc de la surface spécifique associée aux mésopores. La variation observée du rapport (Si-Sf)/(Si) correspond à une diminution voisine de 50 % due essentiellement à la disparition de la microporosité.
Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique; et où "Sf désigne la surface spécifique BET mesurée après traitement thermique à 1 400 0C sous atmosphère inerte. Les composés de nitrure de bore mésoporeux ordonnés selon l'invention présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'adsorption, de la séparation membranaire de gaz notamment ou du stockage et de la purification de gaz et aussi en tant que matrices d'accueil pour composés moléculaires, polymériques, métaux ou céramiques. En effet, les composés selon l'invention, constitués essentiellement de nitrure de bore, présentent une excellente résistance à l'oxydation à haute température, ainsi que des propriétés spécifiques d'interaction avec les gaz provenant de leur morphologie et organisation ordonnée.
Les exemples ci-après illustrent l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. Toutes les opérations, mettant en jeu un composé du bore, ont été réalisées sous atmosphère d'argon en schlenk. Les solvants ont été distillés avec des agents de séchage appropriés.
Les diffractogrammes de rayons X ont été enregistrés sur un appareil Siemens D500 à 30 kV et 40 mA en utilisant la radiation Cu Ka. Les diffractogrammes aux petits angles ont été enregistrés entre 1° et 5°, avec un pas de 0,01° et un temps de collecte par pas de 4 s. Les spectres Infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet Magna-IR 550 entre 400 et 4000 cm"1. Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés dans CDCl3 sur un spectromètre Brϋker AM 300 MHz. Les spectres de RMN 11B ont été enregistrés sur un spectromètre DRX 300 Avance avec une référence externe Et2O-BF3 dans C6D6. Les isothermes d'adsorption d'azote ont été mesurées sur un analyseur Sorptomatic 1900 (Fisons). Avant l'adsorption, les échantillons ont été dégazés pendant 4 h à 423 K. La surface spécifique a été calculée à partir des données d'adsorption d'azote pour des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,3. La distribution de la taille des pores a été analysée à partir de la branche de désorption suivant l'algorithme de BJH. Le volume mésoporeux total correspond au volume BJH mesuré pour une pression relative comprise entre 0,4 et 0,95. Les images MET (Microscopie Electronique à Transmission) ont été obtenues sur un microscope TOPCON EM002B avec une tension d'accélération de 200 kV. Les échantillons ont été déposés sur une grille de cuivre recouverte de carbone.
PREPARATION DES PRECURSEURS MOLECULAIRES
La 2,4,6,-trichloroborazine (HNBCl)3, (TCB) 1 est préparée à partir de la réaction de BCl3 avec NH4Cl. 1 est caractérisé en RMN 1H (δ NH borazinique = 5,30 ppm) dans CDCl3 et RMN 11B (δ = 29,29 ppm).
1
La tris(monométhylamino)borazine (MAB) 2 est préparée à l'aide de la réaction entre la trichloroborazine 1 et la methylamine. 2 a été caractérisé par RMN 1H NMR (δ NHborazinique= 2,9 ppm ; δ cm = 2,7 ppm, δ NH = 1,9 ppm) dans CDCl3 et par RMN 11B (δ = 25,72 ppm).
2 Pour plus de détails, on pourra se référer à R. G. Jack et al. US 2,754,177,
(synthèse du MAB) et à CA. Brown et al. J.Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3090 (synthèse de la TCB). PRÉPARATION DE SILICE MÉSOPOREUSE
La silice mésoporeuse S BA- 15 est synthétisée à l'aide de l'agent structurant EO20PO70EO20 (Pluronic P123, BASF). L'agent structurant E02oPθ7oEθ20 (4 g) est dissous dans HCl 2M (120 g) et H2O (30 g) à 35 0C. Puis Si(OEt)4 (8,5 g) est ajouté à la solution de surfactant. L'agitation est maintenue pendant 20 h, puis la solution est vieillie pendant 24 h à 80 °C. La silice est ensuite filtrée, lavée puis calcinée à l'air à 500 °C pendant 6 h. Pour plus de détails ont pourra se référer à D.Zhao et al. Science, 1998, 279, 548-552. La silice SBA- 15 subit ensuite un traitement de silylation pour la rendre hydrophobe (F. De Juan et alAdv. Mater, 2000, 12, 6). Elle est traitée à 150 °C pendant 3 h sous pression réduite. Puis 1 g de silice réagit dans 50 mL de toluène à reflux pendant 24 h avec du triméthylchlorosilane (CH3) 3SiCl (10 mL) en présence de pyridine (5 mL). La silice est ensuite filtrée, rincée au toluène et à l'éthanol, séchée à l'air, puis traitée à 150 0C sous pression réduite pendant 3 h.
PRÉPARATIONDECARBONEMÉSOPOREUX
Le carbone CMK-3 est préparé par imprégnation de la silice SBA- 15 dans une solution de sucrose. La silice SBA- 15 (1 g) est mise en présence d'une solution de sucrose (1,25 g), d'eau (5 g) en milieu acide sulfurique (0,14 g). Une polymérisation à l'air pendant 6 h à 100 °C et 6 h à 160 °C est effectuée, suivie d'une deuxième imprégnation (0,8 g de sucrose, 5 g d'H2O et 0,09 g d'acide sulfurique), d'une deuxième polymérisation à l'air pendant 6 h à 100 °C et 6 h à 160 °C, et d'une étape de céramisation à 900 °C sous pression réduite. Le carbone est ensuite lavé pour éliminer le « template » de silice à l'aide d'une solution de soude 0,6 M en milieu éthanol 50 % à 100 °C puis séché à l'étuve à 120 °C pendant 12 h. Pour plus de détails ont pourra se référer à S. Jun, et al, J.Am. Chem. Soc, 2000, 122, 10712- 10713. Les caractéristiques des silices mésoporeuses et du carbone mésoporeux ainsi préparés sont données dans le Tableau 1. Tableau 1 : Données relatives à la silice SBA-15, à la silice méthylèe SBA- 15 -Me et au carbone CMK-3.
Les diagrammes de diffraction des rayons X (aux petits angles) de SBA- 15 et CMK-3 ont été enregistrés. L'organisation des nanocanaux de SBA- 15 donne lieu à des pics de diffraction aux petits angles (2Θ = 1,60° et 2Θ = 1,78°), indexables en réflexion (110) et (200) permises dans le groupe d'espace p6mm de symétrie hexagonale. L'organisation des canaux de CMK-3 donne lieu à un pic de diffraction (2Θ = 1,09°) indexable en réflexion (100) compatible avec ce même groupe. Des clichés de microscopie électronique à transmission (MET) de SBA- 15 et CMK-3 ont également été réalisés. L'image MET de la silice met en évidence que les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 10 nm en accord avec la distance inter- réticulaire mesurée à 9,9 nm en diffraction des rayons X. L'image MET du carbone met en évidence que les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 8.4 nm en accord avec la distance inter-réticulaire mesurée à 8,0 nm en diffraction des rayons X.
Les isothermes d'adsorption / désorption d'azote sont de type IV avec une boucle d'hystérésis dans le cas de la silice (790 m2/g et taille de pores 4,9 nm (diamètre)) et du carbone (760 m2/g et taille de pores 3,3 nm (diamètre)) (Tableau 1).
PRÉPARATION DE NITRURES DE BORE MÉSOPOREUX EXEMPLES 1 à 3
MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE : MAB - CÉRAMISATION SOUS AMMONIAC
Dans l'ensemble des exemples 1 à 6, la concentration dans la solution d'imprégnation du précurseur est mesurée par RMN 1H. Le carbone CMK-3 est passive à 500 °C pendant 4 h sous pression réduite avant l'imprégnation. L'imprégnation des tamis de CMK-3 est réalisée en trois fois, chaque fois avec le tiers du volume total de la solution de précurseur ([MAB] = 300 g/L). Chaque imprégnation est suivie d'un traitement sous pression réduite pour éliminer le solvant.
Les essais d'imprégnation de MAB sur carbone mésoporeux ont été réalisés avec les teneurs 1 ,5 g et 2 g de MAB / g de carbone. La céramisation réalisée sous flux d'ammoniac à 1 000 0C conduit aux produits BN-I et BN-2 (Tableau 2). La conversion du MAB en nitrure de bore se produit et en même temps, le moule de carbone est éliminé (K. Hedden et al. Zeitschrift fur Elektrochemie und Angewandte physikalishe chemie, 1962, 60, 652).
Tableau 2 : Données relatives aux nitrures de bore BN-I et BN-2 (élaborés par céramisation du MAB dans un tamis carbone à 1 000 0C sous NH3).
Les spectres infrarouges révèlent les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v = 1380 cm"1 (v(B-N)) et v = 800 cm"1 (6(B-N)). Les diffractogrammes de rayons X indiquent un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (2Θ = 26,6° et 43°). La taille des cristallites a été estimée à l'aide de la relation de Scherrer (L = 0,9λ/Bcosθmax) à partir de la raie 002 aux environs de 1,4 nm.
Les nitrures de bore obtenus présentent une forte porosité et une organisation de cette porosité. A titre d'illustration, le diagramme de diffraction des rayons X (aux petits angles) de BN-2 est présenté sur la figure 1 et met en évidence, un pic de diffraction observé aux bas angles (2Θ = 1,23°) qui prouve que le système de pores présente un ordre. Le cliché de microscopie électronique à transmission présenté figure 2 montre également que la texture poreuse est ordonnée : dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,3 nm, en accord avec le pic de diffraction observé aux rayons X (angle 2Θ = 1,23°). On observe en microscopie électronique à transmission à fort grandissement des domaines de cohérence correspondant à 4 fois la distance entre deux plans réticulaires (soit 3,3 Â) donc d'environ 1,2 nm. Ce résultat est cohérent avec la taille des cristallites mesurées en diffraction des rayons X.
La figure 3 présente les isothermes d'adsorption / désorption d'azote et la distribution de la taille des pores des nitrures de bore mésoporeux. Les isothermes sont de type IV. La surface spécifique mesurée, le volume mésoporeux et le diamètre moyen des pores obtenus sont présentés dans le Tableau 2.
Ces résultats montrent que la porosité diminue lorsqu'on augmente la proportion de MAB/g de carbone, ce qui a été confirmé avec un autre essai BN-3 réalisé avec 4g de MAB/g de carbone. EXEMPLES 4 à 6
MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE : MAB - CÉRAMISATION SOUS AZOTE
Dans les essais 4 à 6, la céramisation a été effectuée entièrement sous azote. Le carbone a ensuite été éliminé à l'aide d'un deuxième traitement thermique à 1 000 0C sous ammoniac (K. Hedden, et al. Zeitschrift fur Elektrochemie und Angewandte Physikalishe Chemie, 1962, 60, 652). Les essais d'imprégnation de MAB sur carbone mésoporeux ont été réalisés avec une teneur 2 g de MAB / g de carbone et ont conduit aux produits BN-4 et BN-5 (Tableau 3). Dans l'exemple 6, l'imprégnation a été réalisée avec 4 g de MAB par g de carbone avec un carbone préalablement traité à 1 400 °C sous azote.
Tableau 3 : Données relatives aux nitrures de bore BN-4 à BN-6 (élaborés par céramisation du MAB dans un tamis de carbone sous azote).
Les spectres infrarouges montrent les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v = 1380 cm"1 (v(B-N)) et v ≈ 800 cm"1 (δ(B-N)). Les diffractogrammes de rayons X indiquent un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (2Θ = 26,6° et 43°) avec des tailles de cristallites Lc = 1,5 nm. Les nitrures de bore obtenus présentent une porosité élevée et ordonnée. A titre illustratif, les diagrammes de diffraction des rayons X (aux petits angles) et le cliché MET de BN-4 sont présentés, respectivement figures 4 et 5. Un pic de diffraction assez intense est observé aux bas angles (2Θ = 1,23°) et met en évidence une organisation de la porosité. Ce pic n'apparait pas sur le diagramme de diffraction des rayons X (aux petits angles) du composite BN~4c (avant l'élimination du carbone). Le pic de diffraction est donc bien corrélé à l'ordre de la porosité formée au moment de l'élimination du moule de carbone. L'image MET du nitrure de bore BN-4 montre également que la texture poreuse est ordonnée : dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,3 nm, en accord avec la distance d100 mesurée en diffraction des rayons X.
La figure 6 présente les isothermes d'adsorption / désorption d'azote et la distribution de la taille des pores des nitrures de bore mésoporeux. Les isothermes sont de type IV. La surface spécifique mesurée, le volume mésoporeux et le diamètre moyen des pores obtenus sont présentés dans le Tableau 3. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote avant (BN-4c à BN-6c) et après (BN-4 à BN-6) l'élimination du carbone ont été comparés :
- dans les exemples 4 et 5, le traitement sous NH3, correspondant à l'élimination du carbone, se traduit sur les isothermes d'adsorption et sur les courbes de distribution de la taille des pores par une augmentation du volume mésoporeux de 0 à 0,2 ou 0,3 cm3 /g et par une augmentation de la surface spécifique.
- dans le cas de l'exemple 6, le remplissage semble avoir été moins efficace que dans les exemples 4 et 5, puisque le volume mésoporeux du composite BN- carbone n'est pas nul.
Comparaison avec les exemples 1 à 2 : Pour comparaison, le nitrure de bore BN-2, traité uniquement sous ammoniac, possède une surface spécifique de 790 m2/g et un volume mésoporeux de 0,38 cm3/g. La taille des pores est de 3,2 nm (diamètre) (Tableau 2). Dans ces deux exemples 4 et 5, la porosité de l'ordre de 40 % est un peu inférieure à celle obtenue dans l'exemple 2. De la même façon, les volumes mésoporeux sont inférieurs à ceux mesurés dans l'exemple 2. Néanmoins, on peut remarquer que dans le cas d'un traitement sous azote à 1 000 °C (BN-4 et BN-5), la distribution de la taille des pores est particulièrement étroite.
EXEMPLE 7
MOULE DE SILICE MÉSOPOREUX SBA-15-Me - PRÉCURSEUR
MOLÉCULAIRE : MAB - CÉRAMISATION SOUS AMMONIAC.
Un essai d'imprégnation de MAB sur silice mésoporeuse a été réalisé avec la teneur 4 g de MAB / g de silice. La céramisation a été réalisée sous flux d'ammoniac à 1 000 °C avec une vitesse de chauffe 48 °C/h. Le lavage a été effectué avec HF 0,5 % pendant 5 min. Le produit BN-7 a été obtenu, ses caractéristiques sont données Tableau 4.
Tableau 4 : Données relatives au nitrure de bore BN-7 (élaboré par céramisation du MAB dans un tamis de silice sous NH3).
Le spectre infrarouge révèle les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v Le diffractogramme de rayons X indique un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (2Θ = 26,6° et 43°). La taille des cristallites a été estimée à l'aide de la relation de Scherrer (L = 0,9λ/Bcosθmax) à partir de la raie 002 à 1 ,3 nm.
Un pic de diffraction est observé aux bas angles (d = 8,6 nm ; 2Θ = 1,02°). La valeur plus élevée obtenue dans ce cas pour djoo peut être due au fait qu'un seul moulage a été effectué, contrairement au cas où un moule de carbone intermédiaire est mis en œuvre (une plus grande contraction est alors engendrée). Les clichés de microscopie électronique à transmission, présentés figure 7, mettent en évidence l'organisation de la porosité. Les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 8,6 nm. L'analyse EDX présentée figure 8 associée (sonde 31 nm) confirme l'absence de silicium.
EXEMPLES 8 à 9
MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE : TCB /HEXAMÉTHYLDISILAZANE - CÉRAMISATION SOUS AZOTE
Un essai d'imprégnation de la TCB sur carbone mesoporeux a été réalisé avec une teneur 2 et 4 g de TCB / g de C, suivi d'une réaction chimique avec l'hexaméthyldisilazane. Dans le cas de la polymérisation de TCB 1 par l'hexaméthyldisilazane : TCB 1 (3,6 mmol) est dissous dans du toluène (V = 6 ml).
La solution de TCB est ajoutée au carbone passive (m = 300 mg) et l'excès de solvant est évaporé sous vide. Le mélange est refroidi à 0 °C dans un bain de glace. L'hexaméthyldisilazane (7,16 mmole) est ajouté. Le mélange revient lentement à température ambiante. Le gel formé est ensuite séché (sous pression réduite).
2
+ 2(CH3)3SiCl
La céramisation est ensuite réalisée sous flux d'azote à 1 000 0C, puis le carbone est éliminé sous flux d'ammoniac à 1 000 0C (Tableau 5), conduisant aux composés BN-8 et BN-9 dont les caractéristiques obtenues comme précédemment sont données Tableau 5. Tableau 5 : Données relatives aux nitrures de bore BN-8 et BN-9 (élaborés par céramisation à 1 000 °C du gel TCB/hexaméthyldisilazane dans un tamis carbone sous azote).
Un pic de diffraction est observé aux bas angles (2Θ = 1,23°) qui prouve l'organisation de la porosité. L'image MET du nitrure de bore BN-9 (figure 9) confirme que la texture poreuse est ordonnée : dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,4 nm. INFLUENCE SUR LES PROPRIETES MESOSTRUCTURALES D'UN
TRAITEMENT THERMIQUE SOUS ATMOSPHERE INERTE A 1 400 0C. Traitement thermique à haute température (1 400 0C pendant 1 h sous azote).
Les nitrures de bore BN-I, BN-5, BN-8 et BN-9 sont soumis à un traitement thermique sous azote à 1 400 0C pendant 1 heure. Les caractéristiques des solides obtenus sont rassemblées dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Données relatives aux nitrures de bore BNi-h obtenus après un traitement thermique sous azote à 1 400 °C pendant 1 h de BN-i.
Les diagrammes de diffraction des rayons X des nitrures de bore BN- xh (x —1, 5, 8 et 9) après traitement thermique à 1 400 °C sous N2 pendant 1 h montrent que l'organisation cristalline est à peu près inchangée par rapport aux nitrures de bore BN-x préparés à 1 000 °C. Le nitrure de bore demeure turbostratique, avec des tailles de cristallites Lc mesurées aux environs de 1,5 nm. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote montrent que la surface spécifique diminue, que le volume mésoporeux et la taille des pores n'évoluent quasiment pas. La diminution de la surface est due à la disparition de la microporosité tandis que la mésoporosité reste intacte. La conservation du pic de diffraction aux petits angles (dioo = 7,3 nm) prouve que l'ordre de la mésotructure est conservé après traitement thermique à 1 400 °C.

Claims

REVENDICATIONS
. 1 - Procédé de préparation de nitrure de bore mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, comprenant les étapes successives suivantes : a) imprégnation d'un moule mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, avec un précurseur de nitrure de bore, b) céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore, c) élimination du moule.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le moule est en carbone, par exemple en CMK-3.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moule de carbone est éliminé par traitement thermique sous ammoniac. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule est en silice, par exemple en SBA-15.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moule de silice est éliminé par lavage avec de l'acide fiuorhydrique ou de la soude.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à partir d'un précurseur moléculaire en solution dans un solvant approprié, de préférence peu polaire dans le cas d'un moule de carbone et de préférence polaire dans le cas d'un moule de silice, éliminé dans une étape de séchage préalable à la céramisation.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est choisi parmi les boranes, les borazines et les borazylènes.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est une aminoborazine , de préférence, la tris(monométhylamino)borazine ou une halogénoborazine, de préférence la trichloroborazine. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est obtenu par polymérisation entre une halogénoborazine, de préférence la trichloroborazine et un disilazane tel que l'hexaméthyldisilazane ou l 'heptaméthyldisilazane . 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à raison de 0,1 à 4 g de précurseur de nitrure de bore par gramme de moule.
11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramisation est réalisée à une température comprise dans la gamme allant de 500 °C à 1 400 0C pendant 1 à 12 heures, sous pression réduite, sous atmosphère inerte, ou sous NEB.
12 - Nitrure de bore mésoporeux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique élevée et une porosité homogène et ordonnée.
13 - Nitrure de bore selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure à 400 m /g.
14 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen de pore compris dans la gamme allant de 2 à 10 nm, de préférence dans la gamme allant de 3 à 5 nm.
15 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une période spatiale de répétition (dχoo) déduite du diagramme de diffusion par rayons X aux petits angles, comprise dans la gamme allant de 5 à 10 nm, de préférence de 6 à 8 nm. 16 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il présente un volume mésoporeux compris entre dans la gamme allant de 0,2 cm3/g à 1 cm3/g, de préférence dans la gamme allant de 0,3 cm3/g à 0,6 cm3 /g.
17 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il présente une pureté supérieure ou égale à 95 %, de préférence supérieure ou égale à 98 %.
18 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il est stable à l'air, jusqu'à une température de 800 0C.
19 -Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que ses propriétés mésotructurales sont conservées lors de traitement thermique sous atmosphère inerte, jusqu'à une température de 1 400 °C.
20 - Utilisation du nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 19 en tant que catalyseurs, supports de catalyseurs ou adsorbants. 21 - Utilisation du nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 19 en tant que matrice hôte pour composés moléculaires, polymériques, métaux ou céramiques.
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