EP1783273A1 - Harzimprägniertes Sicherheitspapier. - Google Patents

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Publication number
EP1783273A1
EP1783273A1 EP06022667A EP06022667A EP1783273A1 EP 1783273 A1 EP1783273 A1 EP 1783273A1 EP 06022667 A EP06022667 A EP 06022667A EP 06022667 A EP06022667 A EP 06022667A EP 1783273 A1 EP1783273 A1 EP 1783273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylate
paper
security paper
security
impregnation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06022667A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Dr. Seidler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Giesecke and Devrient GmbH filed Critical Giesecke and Devrient GmbH
Publication of EP1783273A1 publication Critical patent/EP1783273A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D21H19/826—Paper comprising more than one coating superposed two superposed coatings, the first applied being pigmented and the second applied being non-pigmented

Definitions

  • the invention relates to a security paper for the production of value documents, such as banknotes, passports, identity cards or the like, which is provided with an impregnation or coating, which ensures an increased circulation capability, and to processes for producing such a security paper.
  • Banknotes are usually made of so-called security papers, which are made of cotton fibers and have special security features, such as an at least partially introduced into the paper security thread and a watermark.
  • the circulation period of a banknote depends on the demand. Certain denominations are preferably used commercially and thus have a lower cycle time due to the increased exposure to environmental influences.
  • the main cause of the limited circulation time of banknotes is early pollution. Since banknote paper is very porous, it has a large surface area and a high surface roughness. Although the protrusions and cavities resulting therefrom are in orders of magnitude which can no longer be resolved by the human eye, they nevertheless offer ideal conditions for dirt deposits in comparison to a smooth surface.
  • a particularly serious problem is the sensitivity of banknote paper, and more generally of paper, to oil and water. Because of the lack of oil and water repellant properties of untreated paper Paper Paper quickly penetrates oil and water into the material. Water softens the paper, thereby reducing its mechanical stability, which can lead to surface abrasion or cracking of the wet spots. Soiling of fats and oils has the additional disadvantage that they form ugly "grease stains" in the paper, which are practically indelible. The affinity of the lipophilic substances for the paper is increased by the equipment of the paper with Masseleimen (resin glues, AKD glues).
  • WO 96/28610 From the WO 96/28610 is a method for producing security paper is known in which the paper is glued and then provided on at least one side with a coating that gives the paper properties such as improved resistance to contamination, good adhesion properties for printing ink, no significant effect on the "grip" of the paper, resistance to picking up optical brighteners, and good visibility of security features because of the transparency of the Coating.
  • the coating is based on polyurethane. Extenders may be included in the polyurethane, for example, polyacrylate, styrene-acrylic copolymers, acrylated vinyl acetate, vinyl chloride-ethylene copolymers, or vinyl acetate copolymers.
  • a security paper which is provided on at least one surface with a coating consisting of a composition containing an acrylate system as the exclusive binder and no fillers.
  • the coating makes the security paper dirt repellent and thereby increases the useful life of the security paper, or the circulation time of a banknote, the coating the typical properties of the security paper, such as "grip", printability, sound, color, not or at least not noticeably changed.
  • US-A-5,660,919 discloses a coating for security paper such as banknotes which has good printability properties and increases wear resistance.
  • the coating consists of at least one polyurethane binder and at least one filler.
  • WO 03/087471 A1 discloses a water-dispersible sizing agent for cellulosic materials having repeating units consisting of a polyamine having at least three nitrogen atoms in each monomer unit, the amino groups being partially or fully substituted with a group reactive with cellulose and having an oleophobic and hydrophobic fluorinated group ,
  • a suitability of sizing for security papers such as banknote paper, which preferably consists of cotton fibers, is not disclosed.
  • the reaction of the cellulose-reactive groups and the paper also entails the risk of changing the paper's properties, for example changing the "feel" of the paper.
  • WO 00/43438 discloses perfluoroalkyl-substituted polyamino acids consisting of oligomers / copolymers of aliphatic diaminocarboxylic acids and having from 3 to 10 carbon atoms and containing at least two perfluoroalkyl groups bonded to the nitrogen atoms via a linking group.
  • the previously known paper coating compositions are either unsatisfactory in terms of their protection against grease, oils and / or water, or they are more suitable for materials such as textiles, carpets, cardboard, packaging for fatty foods, possibly for the coating of normal printing paper.
  • Perfluorinated compounds which are suitable for coating security papers with which it is applied arrives that its typical properties such as grip, sound, color, etc. remain unchanged, have not been revealed.
  • the object of the present invention is therefore to provide a security paper which has improved dirt-repellent properties and, as a result, a long service life, while retaining the security-typical properties.
  • fluorocarbon resins surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate are used for the protection of banknotes and other security papers against lipophilic and aqueous substances.
  • the fluorocarbon resins are perfluorinated, alkyl-substituted, ie perfluoroalkyl-substituted, carboxylic acids or their salts, preferably aliphatic N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids, or salts thereof.
  • M is hydrogen or a charge-balancing cation.
  • the perfluoroalkyl groups are linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl groups is preferably 1 to 16, more preferably 6 to 12.
  • the perfluoroalkyl groups bonded to a nitrogen atom may be the same or different.
  • m n.
  • the perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids may have a defined molecular weight, but usually have a more or less broad distribution of the molecular weight, d. h.,
  • the fluorocarbon resins are mixtures of compounds having different perfluoroalkyl groups.
  • the cation required for charge equalization is preferably ammonium, an alkali metal, preferably lithium, sodium, potassium, or an alkaline earth metal, preferably magnesium, calcium, or aluminum.
  • N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids according to the invention are used either as compounds of defined molecular weight or as a mixture of compounds with different molecular weights or as a mixture of compounds of different structure type.
  • N, N-di-perfluoroalkyl-substituted monoamino-monocarboxylic acids may also be present in polymerized form.
  • Further classes of substances which are used according to the invention for protection against lipophilic substances and aqueous substances are surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate.
  • the security paper is provided with at least one compound of at least one of the substance classes fluorocarbon resins, surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and fluorine-containing copolymers based on acrylate.
  • the fluorocarbon resins are suitable for impregnating sized and unsized substrates.
  • impregnation does not only mean the penetration or impregnation of the substrate, but also only a coating of the substrate. Whether a resin is present as a coating and / or penetrates into the substrate, depends on the nature of the resin and the substrate and can be controlled as needed.
  • Fluorocarbon resins may also be used together, i. H. in admixture, with a sizing agent.
  • dirt-repellent coatings as in EP 1 099 024 B1 which contain an acrylate system as exclusive binder and no fillers.
  • Other dirt-repellent coatings that can be applied additionally are the in WO 96/28610 disclosed polyurethane coatings.
  • the additional coatings are not limited to those mentioned above.
  • the application of the further coating agent can also be carried out simultaneously with the equipment with the fluorocarbon resin.
  • the further coating agent is first applied and then impregnated with the fluorocarbon resin.
  • the security paper After the security paper has been provided with the fluorocarbon resin and, if appropriate, sizing agents and optionally further coating agents, the security paper can be printed in the usual way.
  • the fluorocarbon resin-impregnated paper In general, in printing the fluorocarbon resin-impregnated paper, despite the large reduction in surface energy by the fluorocarbon resins, there is no wetting disturbance and no deterioration in the adhesiveness of the printing inks. In order to exclude such disturbances with certainty, one can choose the above-mentioned two-stage application, which is first impregnated with fluorocarbon resin and then coated with a good printable composition, for example with the acrylate according to EP 1099024 or with the polyurethane coating according to WO 96/28610 ,
  • the security paper with or without a debris-repellent coating, is first printed and then impregnated with the fluorocarbon resin.
  • the fluorocarbon resin can be used alone or in combination with other coating agents.
  • the printed security paper is first coated with an acrylate coating or other overprint security paper such as banknotes usual formulation (as in the WO 00/00697 ), and then applied the fluorocarbon resin.
  • the substance classes fluorocarbon resins and / or surface-active, fluoroaliphatic polymeric esters and / or fluorine-containing copolymers based on acrylate used according to the invention are preferably used in the form of their aqueous dispersions.
  • the fluorine-containing copolymers based on acrylate usually form emulsions. Also conceivable are solvent-based systems.
  • the aqueous fluorocarbon resin dispersions for application have a solids content of from 15 to 22% by weight, preferably from 18 to 19% by weight.
  • the fluorocarbon resins are used in combination with other dirt-repellent components, it is preferred to mix the fluorocarbon resin dispersion of a dispersion of the further component.
  • the mixing ratios can vary within a very wide range.
  • the mixing ratio of fluorocarbon resin / further components is preferably at least 1/25, more preferably from 1/5 to 1/20.
  • the solids content of the mixed dispersions is preferably 30-50%.
  • the fluorocarbon resins, the surface-active fluoroaliphatic polymeric esters and the fluorine-containing copolymers based on acrylate in the mixture and together used with another coating agent, the mixing ratios given above for the fluorocarbon resin alone with the other coating component for the sum of fluorocarbon resin, surface active fluoroaliphatic polymeric ester and fluorine-containing copolymer compound based on acrylate apply.
  • the application of the fluorocarbon resins to the paper is preferably done on both sides, but also a one-sided application is possible.
  • the application amount of fluorocarbon resin (dry) per side is preferably 1.0 to 4.0 g / m 2 , more preferably 2.0 to 3.5 g / m 2 .
  • the solids of the fluorocarbon resin is preferably 0.5% based on the paper pulp (g / m 2 ).
  • the application of the fluorocarbon resins is carried out on the finished unprinted or printed security paper, or also in the wet-end area of the paper machine, or in the dipping bath or the size press of the paper machine.
  • the fluorocarbon resin may be used together with other coating agents, wherein the fluorocarbon resin dispersions may be mixed with the dispersions of the further coating agents, or wherein the fluorocarbon resin dispersions and the dispersions of the further coating agents may be applied separately.
  • intermediate drying is recommended.
  • the dispersions can also be applied at various stages of the security paper making process, for example, coating with styrene acrylate can be done in the size press, while impregnation with fluorocarbon resin takes place after printing.
  • impregnations for example impregnation with fluorocarbon resin in the wet-end area of the paper machine, then a coating with further coating agent in the size press, followed by printing the security paper, finally re-application of a fluorocarbon resin, optionally in admixture with another coating agent.
  • fluorocarbon resin in the wet-end area of the paper machine
  • a coating with further coating agent in the size press followed by printing the security paper
  • re-application of a fluorocarbon resin optionally in admixture with another coating agent.
  • the unsized or glued or optionally pretreated security paper with dilute (preferably ⁇ 0.5% solids based on pulp) aqueous dispersions of fluorocarbon resins impregnated may also be blended into the dispersion of another coating agent, or after impregnation with the fluorocarbon resin in a second step, the coating made with the further coating agent. Drying is recommended between the application steps. Other coatings can be made off-line.
  • aqueous dilute fluorocarbon resin dispersions are used alone or together with a dispersion of a further coating composition.
  • a stepwise application of a coating agent, followed by application of a fluorocarbon resin dispersion, is also advantageous.
  • the fluorocarbon resin dispersion can be added to coating agents such as those conventionally used for coating already printed paper substrates, e.g. As banknote substrates, are used and, for example in the WO 00/00697 are described.
  • a dilute fluorocarbon resin dispersion alone may be used, or a stepwise application of a coating agent and then a fluorocarbon resin dispersion may be performed.
  • the additional coating agents to which the fluorocarbon resins are blended, or which are applied separately in addition to the fluorocarbon resins are preferably acrylate systems as described in U.S. Pat EP 1099024 ie, acrylate homopolymers and / or copolymers and / or polymer blends. Preference is given to styrene-acrylates.
  • Advantageous additional coating agents are also polyurethane systems.
  • the coating compositions may contain further additives, for example Extenders, contained in amounts that do not interfere with the properties of the coating.
  • An aqueous dispersion of a fluorocarbon resin (Ciba Lodyne 2000, Ciba) is admixed with an aqueous dispersion of a styrene-acrylate varnish (Primal P-322 AF, solids content 50%, Rohm and Haas).
  • the mixing ratio of fluorocarbon resin / styrene-acrylate lacquer is 2/25.
  • the mixed dispersion is applied on both sides to a standard cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing in a flexographic printing process. The order quantity is approx. 2.5 g / m 2 (dry) per side. Subsequently, the cotton substrate is dried and subjected to the usual banknote printing operations.
  • aqueous dispersion of a fluorocarbon resin (Ciba Lodyne 2000, Ciba) is now applied on both sides of the coated substrate in a flexographic printing process.
  • the order quantity is 1.0 g / m 2 (dry) per side.
  • the substrate is dried again.
  • a cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing instead of the cotton substrate with polyvinyl alcohol sizing, a cotton substrate with styrene acrylate coating or a cotton substrate, which has both a polyvinyl alcohol sizing and a styrene-acrylate coating can be used.
  • the inventively impregnated cotton substrates show a significant reduction in the tendency to fouling, in particular a significantly reduced tendency to take greasy and oily substances into the interior of the substrate. This also applies after multiple buckling of the substrate. The observed effect is essentially due to the reduction of the surface energy of the impregnated substrates by the fluorocarbon resins.
  • paraffin oil wets the standard banknote paper and penetrates into the substrate. After removing the drop of paraffin oil through an absorbent cloth, an oil stain remains.
  • the paraffin oil wets the banknote paper and penetrates partially, especially at kinks of the substrate, in this one. Again, however, remains after removing the drop through an absorbent cloth a clearly visible oil stain back.
  • the application according to the invention of the fluorocarbon resins reduces the surface energy of the coated substrates and also creates a smooth surface, so that contaminants are repelled and also find no mechanical support on the surface.
  • the surface energy is increased so that the contact angle ⁇ of oily liquids is greater than 90 ° ( ⁇ > 90 °).
  • the properties of the paper are not changed by the impregnation, which is of the utmost importance in the field of security papers.
  • Security papers, especially banknotes are not only recognizable by their security features, but to a certain extent by their special paper as real. In addition, they often contain watermarks and other imprints that must not be changed by protective treatments of the paper, so as not to disturb the overall impression.
  • the impregnation composition can be used not only for protection against lipophilic and aqueous substances, but at the same time for the application of security features.
  • at least one substance is brought visually into the dispersion of the fluorocarbon resin and / or mechanically detectable physical property, for example luminescent substances.
  • Such substances are known to the person skilled in the art.
  • both surfaces of the paper substrate are preferably fully impregnated with the aqueous dispersion of the fluorocarbon resin, but it is also possible to carry out the impregnation only on one surface and / or only in partial areas of the surface.
  • the non-impregnated areas may optionally be protected in other ways.
  • the impregnation according to the invention is particularly suitable for paper substrates made from fibers of annual plants, in particular cotton fibers, as are preferably used in the field of security papers.
  • the application is not limited to these fibers, and papers made of cellulose fibers and papers which are at least partially made of synthetic fibers can be advantageously impregnated.
  • the security papers according to the invention are used for the production of ID cards or passports, the usual lamination with plastic films may optionally be dispensed with, since the paper is adequately protected against contamination by the impregnation according to the invention.
  • impregnation with fluorocarbon resins protects the impregnated paper not only against aqueous and oily soils, but also gives the impregnated paper a better general moisture resistance, so that the paper at high humidities, eg. B. in tropical areas, less prone to "limp". If it is desired to improve climate sensitivity, it is advisable to use impregnation with or instead of wet-end sizing Make paper machine. This also improves the mechanical strength of the paper.
  • impregnation with fluorocarbon resins is the reduction of the surface energy of the impregnated security paper, which in turn leads to a reduction in the tendency to fouling.
  • the impregnated paper is simultaneously well protected against oily and aqueous soiling, so that the security paper can be used much longer than without the impregnation of the invention.
  • the best protection is achieved when the impregnation according to the invention is provided as a surface finish.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, ein Verfahren zur Herstellung des Sicherheitspapiers und ein Wertdokument, das das erfindungsgemäße Sicherheitspapier aufweist. Das Sicherheitspapier bzw. das Wertdokument ist mit Fluorcarbon-Harzen und/oder oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Estern und/oder fluorhaltigen Copolymeren auf Acrylatbasis imprägniert, wobei die Imprägnierung das Papier Schmutz abweisend macht und insbesondere gegen ölige, fettige und wässerige Verschmutzungen schützt. Dadurch wird die Umlaufdauer des Sicherheitspapiers bzw. Wertdokuments erhöht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Pässen, Ausweiskarten oder dergleichen, das mit einer Imprägnierung oder Beschichtung versehen ist, die eine erhöhte Umlauffähigkeit gewährleistet, sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sicherheitspapiers.
  • Die Erfindung wird im Folgenden unter besonderer Berücksichtigung von Banknoten beschrieben, ist aber gleichermaßen für andere Sicherheitspapiere und sonstige Papiere geeignet.
  • Banknoten werden üblicherweise aus so genannten Sicherheitspapieren gefertigt, die aus Baumwollfasern bestehen und besondere Sicherheitsmerkmale, wie einen zumindest teilweise in das Papier eingebrachten Sicherheitsfaden und ein Wasserzeichen aufweisen. Die Umlaufdauer einer Banknote hängt von der Beanspruchung ab. Bestimmte Stückelungen werden im Handel bevorzugt benutzt und weisen damit aufgrund der stärkeren Belastung durch Umwelteinflüsse eine geringere Umlaufzeit auf. Als Hauptursache für die eingeschränkte Umlaufzeit der Banknoten gilt die frühzeitige Verschmutzung. Da Banknotenpapier sehr porös ist, besitzt es eine große Oberfläche bzw. eine hohe Oberflächenrauigkeit. Auch wenn die hieraus resultierenden Vorsprünge und Hohlräume in Größenordnungen liegen, die vom menschlichen Auge nicht mehr aufgelöst werden können, so bieten sie doch im Vergleich zu einer glatten Oberfläche ideale Verhältnisse für Schmutzablagerungen.
  • Ein besonders gravierendes Problem stellt die Empfindlichkeit von Banknotenpapier, und ganz allgemein von Papier, für Öl und Wasser dar. Aufgrund der fehlenden Öl und Wasser abweisenden Eigenschaften von unbehandeltem Papier dringen Öl und Wasser rasch in das Material ein. Wasser weicht das Papier auf und verringert dadurch seine mechanische Stabilität, kann zu Oberflächenabrieb oder Reißen der nassen Stellen führen. Verschmutzungen durch Fette und Öle haben den zusätzlichen Nachteil, dass sie im Papier hässliche "Fettflecke" bilden, die praktisch unentfernbar sind. Die Affinität der lipophilen Stoffe zum Papier wird durch die Ausstattung des Papiers mit Masseleimen (Harzleime, AKD-Leime) noch erhöht.
  • Man ist daher bestrebt, Sicherheitspapier, und insbesondere das stark beanspruchte Banknotenpapier, gegen Verschmutzungen jeglicher Art zu schützen, um dadurch die Umlaufdauer zu erhöhen.
  • In der AU-PS 488652 wurde daher bereits vorgeschlagen, Banknoten vollständig aus einem Kunststoffsubstrat zu fertigen. Allerdings muss in diesem Fall auf die üblichen und bewährten Sicherheitselemente, wie Portrait-Wasserzeichen und Fenstersicherheitsfaden, verzichtet werden, ebenso wie auf die besonderen Eigenschaften, wie Klang und Griffigkeit des Banknotenpapiers. Auch die im Banknotenbereich übliche Bedruckung im Stahltiefdruck, der aufgrund des durch den Farbauftrag entstehenden Reliefs als zusätzliches taktiles Echtheitskennzeichen dient, führt auf Kunststoffsubstraten lediglich zu einem flachen, kaum spürbaren Relief.
  • Aus der WO 96/28610 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier bekannt, bei dem das Papier beleimt und anschließend auf mindestens einer Seite mit einer Beschichtung versehen wird, die dem Papier Eigenschaften verleiht wie eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzen, gute Hafteigenschaften für Druckfarbe, keine wesentliche Beeinflussung des "Griffs" des Papiers, Beständigkeit gegen Aufnahme optischer Aufheller, und gute Sichtbarkeit von Sicherheitsmerkmalen wegen der Transparenz der Beschichtung. Die Beschichtung basiert auf Polyurethan. In dem Polyurethan können Extender enthalten sein, beispielsweise Polyacrylat, Styrol-AcrylCopolymere, acryliertes Vinylacetat, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere oder Vinylacetat-Copolymere.
  • Aus EP 1 099 024 B1 ist ein Sicherheitspapier bekannt, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Beschichtung versehen ist, die aus einer Zusammensetzung besteht, die ein Acrylatsystem als ausschließliches Bindemittel und keine Füllstoffe enthält. Die Beschichtung macht das Sicherheitspapier Schmutz abweisend und erhöht dadurch die Gebrauchslebensdauer des Sicherheitspapiers, bzw. die Umlaufdauer einer Banknote, wobei die Beschichtung die typischen Eigenschaften des Sicherheitspapiers, wie "Griff", Bedruckbarkeit, Klang, Farbe, nicht oder jedenfalls nicht merklich verändert.
  • US-A-5 660 919 offenbart eine Beschichtung für Sicherheitspapier wie Banknoten, die gute Bedruckbarkeitseigenschaften aufweist und die Verschleißfestigkeit erhöht. Die Beschichtung besteht aus mindestens einem Polyurethan-Bindemittel und mindestens einem Füllstoff.
  • Gegen lipophile Stoffe sind die genannten Beschichtungen allerdings nur begrenzt wirksam. Außerdem kommt es bei der Benutzung von Sicherheitspapieren oder Banknoten häufig zu unbeabsichtigten Zerstörungen der schützenden Beschichtung, beispielsweise durch Knicken. An den Knickstellen können sich Fette und Öle anlagern und in das nun "offene" Material eindringen.
  • Verbindungen, die Fluorkohlenstoff-Abschnitte und/ oder -Gruppen enthalten, sind dafür bekannt, Öl abweisende und Fett abweisende Eigenschaften zu verleihen. Der Grund dafür ist, dass perfluorierte Verbindungen sehr niedrige freie Oberflächenenergien haben. Andere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie wie Fette und Öle werden daher gut von ihnen abgestoßen. Der Schutz gegen wässerige Verschmutzungen ist allgemein weniger gut.
  • WO 03/087471 A1 offenbart ein wasserdispergierbares Leimungsmittel für Cellulosematerialien, das Wiederholungseinheiten aufweist, die aus einem Polyamin mit mindestens drei Stickstoffatomen in jeder Monomereinheit bestehen, wobei die Aminogruppen teilweise oder vollständig substituiert sind mit einer Gruppe, die mit Cellulose reaktionsfähig ist, und mit einer oleophoben und hydrophoben fluorierten Gruppe. Eine Eignung der Leimungsmittel für Sicherheitspapiere wie Banknotenpapier, das bevorzugt aus Baumwollfasern besteht, ist nicht offenbart. Durch die Reaktion der mit Cellulose reaktionsfähigen Gruppen und dem Papier besteht auch die Gefahr der Eigenschaftsveränderung des Papiers, beispielsweise der Änderung des "Griffs" des Papiers.
  • WO 00/43438 offenbart perfluoralkyl substituierte Polyaminosäuren, die aus Oligomeren/ Copolymeren aliphatischer, Diaminocarbonsäuren bestehen, und die 3 - 10 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens zwei Perfluoralkylgruppen, die über eine verbindende Gruppe an die Stickstoffatome gebunden sind, enthalten.
  • Die bisher bekannten Papierbeschichtungsmittel sind entweder nicht zufrieden stellend hinsichtlich ihrer Schutzwirkung gegen Fette, Öle und/oder Wasser, oder sie sind eher für Materialien wie Textilien, Teppiche, Pappen, Verpackungen für fette Nahrungsmittel, allenfalls zur Beschichtung von normalem Druckpapier geeignet. Perfluorierte Verbindungen, die zur Beschichtung von Sicherheitspapieren geeignet sind, bei denen es darauf ankommt, dass dessen typische Eigenschaften wie Griff, Klang, Farbe, etc. unverändert bleiben, wurden bisher nicht offenbart.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Sicherheitspapier bereitzustellen, das verbesserte Schmutz abweisende Eigenschaften und, daraus resultierend, eine hohe Gebrauchsdauer besitzt, wobei die sicherheitspapiertypischen Eigenschaften erhalten bleiben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein Sicherheitspapier bereitzustellen, das eine gute Beständigkeit gegen Verschmutzung durch Fette, Öle und Wasser, und gegen Verschmutzung durch Fette, Öle und/oder Wasser enthaltende Stoffe aufweist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Wertdokument bereitzustellen, das ein derartiges Sicherheitselement aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Sicherheitspapiers bereitzustellen.
  • Die Lösung dieser Aufgaben ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.
  • Erfindungsgemäß kommen zum Schutz von Banknoten und anderen Sicherheitspapieren gegen lipophile und wässerige Substanzen Fluorcarbon-Harze, oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis zum Einsatz.
  • Bei den Fluorcarbon-Harzen handelt es sich um perfluorierte, alkylsubstituierte, d. h. perfluoralkyl-substituierte, Carbonsäuren oder deren Salze, bevorzugt um aliphatische N,N-di-perfluoralkylsubstituierte Monoamino-monocarbonsäuren, oder deren Salze.
  • Als einfacher Vertreter ist Carbamidsäure zu nennen, wobei sich Fluorcarbon-Harze der folgenden Struktur I ergeben:
    Figure imgb0001
  • M ist Wasserstoff oder ein zum Ladungsausgleich geeignetes Kation.
  • Wenn im Folgenden von Säuren die Rede ist, gilt stets dasselbe auch für deren Salze.
  • Alternativ eignen sich erfindungsgemäß ebenso Verbindungen der folgenden Struktur II:
    Figure imgb0002
  • Die Perfluoralkyl-Gruppen sind linear oder verzweigt, bevorzugt linear.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Perfluoralkyl-Gruppen, in den Strukturen I und II ausgedrückt durch m und n, beträgt bevorzugt 1 bis 16, besonders bevorzugt 6 bis 12. Die an einem Stickstoffatom gebundenen Perfluoralkyl-Gruppen können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt gilt m = n.
  • Die perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren können ein definiertes Molekulargewicht besitzen, weisen aber meist eine mehr oder weniger breite Verteilung der Molmasse auf, d. h., bei den Fluorcarbon-Harzen handelt es sich um Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichen Perfluoralkyl-Gruppen.
  • Bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Struktur I. Besonders bevorzug ist eine Mischung aus
    • 1 - 3 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 6,
    • 50 - 70 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 8,
    • 20 - 40 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 10 und
    • 10 - 20 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 12.
  • Ganz besonders bevorzug ist eine Mischung aus
    • 2 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 6,
    • 57 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n = 8,
    • 27 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n =10 und
    • 14 Gew. % der Verbindung der Struktur I mit m = n =12.
  • Liegen die Fluorcarbon-Harze in Form ihrer Salze vor, ist das zum Ladungsausgleich erforderliche Kation bevorzugt Ammonium, ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder ein Erdalkalimetall, bevorzugt Magnesium, Calcium, oder Aluminium.
  • Die erfindungsgemäßen N, N-di-perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren werden entweder als Verbindungen mit definiertem Molekulargewicht oder als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder als Gemisch von Verbindungen verschiedenen Strukturtyps verwendet.
  • Ferner können die N, N-di-perfluoralkyl-substituierten Monoamino-monocarbonsäuren auch in polymerisierter Form vorliegen. Weitere Substanzklassen, die erfindungsgemäß zum Schutz gegen lipophile Substanzen und wässerige Substanzen eingesetzt werden, sind oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis. Das Sicherheitspapier wird mit mindestens einer Verbindung aus mindestens einer der Substanzklassen Fluorcarbon-Harze, oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis ausgestattet.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Fluorcarbon-Harze erläutert. Das für die Fluorcarbon-Harze Dargelegte gilt in gleicher Weise für die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis.
  • Die Fluorcarbon-Harze sind geeignet zur Imprägnierung geleimter und ungeleimter Substrate. Unter Imprägnierung wird im Sinne der Erfindung nicht nur das Eindringen bzw. Durchtränken des Substrates verstanden, sondern auch nur ein Beschichten des Substrates. Ob ein Harz als Beschichtung vorliegt und/ oder in das Substrat eindringt, hängt von der Art des Harzes und des Substrates ab und kann nach Bedarf gesteuert werden. Fluorcarbon-Harze können auch zusammen, d. h. im Gemisch, mit einem Leimungsmittel verwendet werden.
  • Nach der Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz können weitere Beschichtungen aufgebracht werden, beispielsweise Schmutz abweisende Beschichtungen, wie sie in EP 1 099 024 B1 offenbart sind, die ein Acrylatsystem als ausschließliches Bindemittel und keine Füllstoffe enthalten. Andere Schmutz abweisende Beschichtungen, die zusätzlich aufgebracht werden können, sind die in WO 96/28610 offenbarten Polyurethan-Beschichtungen. Die zusätzlichen Beschichtungen sind jedoch nicht auf die oben genannten beschränkt.
  • Alternativ kann die Aufbringung des weiteren Beschichtungsmittels auch gleichzeitig mit der Ausstattung mit dem Fluorcarbon-Harz erfolgen. Als weitere Alternative wird zuerst das weitere Beschichtungsmittel aufgebracht und dann mit dem Fluorcarbon-Harz imprägniert.
  • Nach der Ausstattung des Sicherheitspapiers mit dem Fluorcarbon-Harz und gegebenenfalls Leimungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Beschichtungsmitteln kann das Sicherheitspapier in der üblichen Weise bedruckt werden. Im Allgemeinen treten beim Bedrucken des mit Fluorcarbon-Harz imprägnierten Papiers trotz der starken Reduktion der Oberflächenenergie durch die Fluorcarbon-Harze keine Benetzungsstörungen und keine Störung der Haftfähigkeit der Druckfarben auf. Um derartige Störungen mit Sicherheit auszuschließen, kann man die oben erwähnte zweistufige Applikation wählen, bei der zuerst mit Fluorcarbon-Harz imprägniert und anschließend mit einer gut bedruckbaren Zusammensetzung beschichtet wird, beispielsweise mit der Acrylatbeschichtung gemäß EP 1099 024 oder mit der Polyurethanbeschichtung gemäß WO 96/28610 .
  • Alternativ wird das Sicherheitspapier, mit oder ohne Schmutz abweisende Beschichtung, zuerst bedruckt und dann mit dem Fluorcarbon-Harz imprägniert. Auch bei der Imprägnierung des bedruckten Sicherheitspapiers kann das Fluorcarbon-Harz alleine oder in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln angewendet werden. Beispielsweise wird das bedruckte Sicherheitspapier zuerst mit einer Acrylat-Beschichtung oder einer anderen für die Überlackierung bedruckter Sicherheitspapiere wie Banknoten üblichen Formulierung (wie z.B. in der WO 00/00697 ) ausgestattet, und anschließend das Fluorcarbon-Harz appliziert.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzklassen Fluorcarbon-Harze und/ oder oberflächenaktive, fluoraliphatische polymere Ester und/ oder fluorhaltige Copolymere auf Acrylatbasis werden vorzugsweise in Form ihrer wässerigen Dispersionen eingesetzt. Die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis bilden meist Emulsionen. Denkbar sind auch lösemittelhaltige Systeme.
  • Die wässerigen Fluorcarbon-Harz-Dispersionen zur Applikation weisen einen Feststoffgehalt von 15 bis 22 Gew. %, bevorzugt von 18 bis 19 Gew.%, auf.
  • Werden die Fluorcarbon-Harze in Kombination mit weiteren Schmutz abweisenden Komponenten eingesetzt, ist es bevorzugt, die Fluorcarbon-Harz-Dispersion einer Dispersion der weiteren Komponente zuzumischen. Die Mischungsverhältnisse können dabei in einem sehr breiten Bereich variieren. Bei Acrylaten, Styrolacrylaten oder Polyurethanen als weitere Schmutz abweisende Komponenten beträgt das Mischungsverhältnis von Fluorcarbon-Harz/weitere Komponenten (gewichtsmäßig) bevorzugt mindestens 1/25, besonders bevorzugt von 1/5 bis 1/20.
  • Der Feststoffgehalt der Mischdispersionen beträgt bevorzugt 30 - 50 %.
  • Analoges gilt für die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis. Werden die Fluorcarbonharze, die oberflächenaktiven fluoraliphatischen polymeren Ester und die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis im Gemisch und zusammen mit einem weiteren Beschichtungsmittel verwendet, so gelten die oben für das Fluorcarbon-Harz alleine angegebenen Mischungsverhältnisse mit der weiteren Beschichtungskomponente für die Summe von Fluorcarbon-Harz, oberflächenaktivem fluoraliphatischen polymeren Ester und fluorhaltiger Copolymerverbindung auf Acrylatbasis.
  • Die Auftragung der Fluorcarbon-Harze auf das Papier wird bevorzugt beidseitig vorgenommen, aber auch ein einseitiger Auftrag ist möglich. Die Auftragsmenge von Fluorcarbon-Harz (trocken) je Seite beträgt bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m2, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5 g/m2. Der Festkörper des Fluorcarbon-Harzes beträgt bevorzugt 0,5 % bezogen auf die Papiermasse (g/m2).
  • Die Auftragung der Fluorcarbon-Harze erfolgt auf das fertige unbedruckte oder bedruckte Sicherheitspapier, oder auch im Wet-End-Bereich der Papiermaschine, oder im Tauchbad oder der Leimpresse der Papiermaschine.
  • Bei allen Auftragungsarten kann das Fluorcarbon-Harz zusammen mit weiteren Beschichtungsmitteln verwendet werden, wobei die Fluorcarbon-Harz-Dispersionen den Dispersionen der weiteren Beschichtungsmittel zugemischt werden können, oder wobei die Fluorcarbon-Harz-Dispersionen und die Dispersionen der weiteren Beschichtungsmittel separat aufgetragen werden können. Bei separater Auftragung ist eine Zwischentrocknung empfehlenswert.
  • Die Dispersionen können auch in verschiedenen Stadien des Sicherheitspapier-Herstellungsprozesses appliziert werden, beispielsweise kann eine Beschichtung mit Styrolacrylat in der Leimpresse erfolgen, während die Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz nach dem Bedrucken stattfindet.
  • Auch Mehrfachimprägnierungen sind möglich, beispielsweise eine Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harz im Wet-End-Bereich der Papiermaschine, dann eine Beschichtung mit weiterem Beschichtungsmittel in der Leimpresse, gefolgt vom Bedrucken des Sicherheitspapiers, schließlich eine erneute Applikation eines Fluorcarbon-Harzes, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren Beschichtungsmittel. Eine derartige Kombination garantiert hervorragenden Schutz gegen Verschmutzungen aller Art, insbesondere lipophile Substanzen, bei gleichzeitiger ausgezeichneter Bedruckbarkeit.
  • Beim Einsatz der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen im Wet-End-Bereich der Papiermaschine empfiehlt sich die Mitverwendung von bei der Papierherstellung üblichen Retentionshilfsmitteln, wie z. B. Aluminium-Salzen, in den üblichen Mengen.
  • Im Folgenden werden einige bevorzugte Auftragungsarten der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen genannt, die jedoch nicht als beschränkend zu verstehen sind:
    • Im Wet-End-Bereich der Papiermaschine erfolgt der Einsatz der Fluorcarbon-Harz-Dispersionen in verdünnter Form (vorzugsweise ~ 0,5 % Festkörper bezogen auf Papiermasse) zusammen mit Retentionshilfsmitteln oder zusammen mit Retentionshilfsmitteln und zusammen mit Leimungsmitteln.
  • In der Leimpresse wird das ungeleimte oder geleimte oder gegebenenfalls in anderer Weise vorbehandelte Sicherheitspapier mit verdünnten (vorzugsweise ~ 0,5 % Festkörper bezogen auf Papiermasse) wässerigen Dispersionen von Fluorcarbon-Harzen imprägniert. Die Fluorcarbon-Harz-Dispersion kann auch der Dispersion eines weiteren Beschichtungsmittels zugemischt werden, oder es wird nach der Imprägnierung mit dem Fluorcarbon-Harz in einem zweiten Schritt die Beschichtung mit dem weiteren Beschichtungsmittel vorgenommen. Zwischen den Applikationsschritten ist eine Trocknung empfehlenswert. Weitere Beschichtungen können Off-line vorgenommen werden.
  • Bei der Off-line-Beschichtung des Sicherheitspapiers mit Fluorcarbon-Harzen, beispielsweise im Flexodruckverfahren, werden wässerige verdünnte Fluorcarbon-Harz-Dispersionen alleine oder zusammen mit einer Dispersion eines weiteren Beschichtungsmittels eingesetzt. Auch eine stufenweise Applikation eines Beschichtungsmittels, gefolgt von Applikation einer Fluorcarbon-Harz-Dispersion, ist vorteilhaft.
  • Zur Beschichtung von bedruckten Sicherheitspapieren kann die Fluorcarbon-Harz-Dispersion Beschichtungsmitteln zugesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Ablackierung bereits bedruckter Papiersubstrate, z. B. Banknotensubstrate, eingesetzt werden und beispielsweise in der WO 00/00697 beschrieben sind. Alternativ kann eine verdünnte Fluorcarbon-Harz-Dispersion alleine angewendet werden, oder es kann eine stufenweise Applikation eines Beschichtungsmittels und anschließend einer Fluorcarbon-Harz-Dispersion durchgeführt werden.
  • Bei den zusätzlichen Beschichtungsmitteln, denen die Fluorcarbon-Harze zugemischt werden, oder die zusätzlich zu den Fluorcarbon-Harzen separat aufgetragen werden, handelt es sich bevorzugt um Acrylat-Systeme, wie sie in EP 1099 024 offenbart sind, d. h. um Acrylat-Homopolymere und/oder - Copolymere und/oder Polymer-Blends. Bevorzugt sind Styrol-Acrylate. Vorteilhafte zusätzliche Beschichtungsmittel sind auch Polyurethan-Systeme. Die Beschichtungsmittel können weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Extender, in Mengen enthalten, die die Eigenschaften der Beschichtung nicht stören.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand nicht beschränkender Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1:
  • Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2000; Fa. Ciba) wird einer wässerigen Dispersion eines Styrol-Acrylat-Lacks (Primal P-322 AF, Festkörpergehalt 50 %; Fa. Rohm und Haas) zugemischt. Das Mischungsverhältnis Fluorcarbon-Harz/Styrol-Acrylat-Lack beträgt 2/25. Die gemischte Dispersion wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf ein Standard-Baumwoll-Substrat mit Polyvinylalkohol-Leimung aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt ca. 2,5 g/m2 (trocken) pro Seite. Anschließend wird das Baumwollsubstrat getrocknet und den üblichen Banknoten-Druckvorgängen unterzogen.
    • Beispiel 2:
  • Ein Standard-Baumwoll-Substrat mit Polyvinylalkohol-Leimung wird den üblichen Banknoten-Druckprozessen (Untergrund-, Intaglio-Druck, Zifferung, etc.) unterzogen. Abschließend wird folgendes Finish vorgenommen:
    • Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2010; Fa. Ciba) wird einer wässerigen Dispersion eines Styrolacrylat-Lacks (Acronal DS 2375, Festkörpergehalt ca. 40 %; Fa. BASF) zugemischt. Das Mischungsverhältnis Fluorcarbon-Harz/Styrolacrylat-Lack beträgt 1/25 (gewichtsmäßig). Die gemischte Dispersion wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf das Baumwollsubstrat aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt 3,0 g/m2 (trocken) pro Seite. Abschließend wird das beschichtete Substrat getrocknet.
      Anstelle des Baumwollsubstrats mit Polyvinylalkohol-Leimung kann auch ein Baumwollsubstrat mit Styrolacrylat-Beschichtung oder ein Baumwoll-substrat mit sowohl Polyvinylalkohol-Leimung als auch Styrolacrylat-Beschichtung verwendet werden.
    Beispiel 3:
  • Ein Standard-Baumwoll-Substrat mit abschließender Polyvinylalkohol-Leimung wird den üblichen Banknoten-Druckprozessen (Untergrund-, Intaglio-Druck, Zifferung, etc.) unterzogen. Abschließend wird folgendes Finish vorgenommen:
    • Eine wässerige Dispersion eines Styrolacrylat-Lacks wird im Flexodruckverfahren beidseitig auf das Substrat aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 2,5 g/m2 (trocken) je Seite. Anschließend wird das beschichtete Substrat einer Zwischentrocknung unterzogen.
  • Eine wässerige Dispersion eines Fluorcarbon-Harzes (Ciba Lodyne 2000; Fa. Ciba) wird nun im Flexodruckverfahren beidseitig auf das beschichtete Substrat aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 1,0 g/m2 (trocken) je Seite. Abschließend wird das Substrat erneut getrocknet.
  • Anstelle des Baumwollsubstrats mit Polyvinylalkohol-Leimung kann auch ein Baumwollsubstrat mit Styrolacrylat-Beschichtung oder ein Baumwoll-substrat, das sowohl eine Polyvinylalkohol-Leimung als auch eine Styrol-acrylat-Beschichtung aufweist, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß imprägnierten Baumwollsubstrate zeigen eine deutliche Reduktion der Verschmutzungsneigung, insbesondere eine deutlich verringerte Tendenz zur Aufnahme fettiger und öliger Stoffe ins Innere des Substrats. Dies gilt auch noch nach vielfachem Knicken des Substrats. Der beobachtete Effekt ist im Wesentlichen auf die Reduktion der Oberflächenenergie der imprägnierten Substrate durch die Fluorcarbon-Harze bedingt.
  • Die unterschiedliche Verschmutzung von Sicherheitspapieren, mit und ohne Fluorcarbon-Harz-Imprägnierung, durch lipophile Substanzen zeigt der folgende Versuch:
    • Standard-Banknotenpapier, d. h. mit Polyvinylalkohol geleimtes Banknotenpapier, mit Styrolacrylat beschichtetes Banknotenpapier sowie Banknotenpapier, das nach einer Leimung mit Polyvinylalkohol mit Fluorcarbon-Harz imprägniert worden war, wurde jeweils durch einen Tropfen Paraffinöl verschmutzt. Das Paraffinöl wurde auf die jeweiligen Banknotenpapiere aufgetropft und nach 15 Sekunden mit einem saugfähigen Tuch entfernt. Die Fläche, die unter dem Tropfen war, wurde sofort auf Verunreinigung untersucht.
  • Das Paraffinöl benetzt das Standard-Banknotenpapier und dringt in das Substrat ein. Nach dem Entfernen des Tropfens Paraffinöl durch ein saugfähiges Tuch bleibt ein Ölfleck zurück.
  • Bei dem mit Styrolacrylat beschichteten Banknotenpapier benetzt das Paraffinöl das Banknotenpapier und dringt partiell, insbesondere an Knickstellen des Substrates, in dieses ein. Auch hier bleibt jedoch nach dem Entfernen des Tropfens durch ein saugfähiges Tuch ein deutlich sichtbarer Ölfleck zurück.
  • Bei dem erfindungsgemäß mit Fluorcarbon-Harz imprägnierten Banknotenpapier findet keine Benetzung des Substrats mit Paraffinöl statt. Lipophile und hydrophile Flüssigkeiten perlen von der Oberfläche des Banknotenpapiers ab. Das Paraffinöl lässt sich durch ein saugfähiges Tuch weitgehend rückstandsfrei entfernen. Bei hydrophilen Flüssigkeiten ist ein vergleichbares Verhalten zu beobachten.
  • Die erfindungsgemäße Applikation der Fluorcarbon-Harze verringert die Oberflächenenergie der beschichteten Substrate und schafft außerdem eine glatte Oberfläche, so dass Verschmutzungen abgestoßen werden und auch keinerlei mechanischen Halt an der Oberfläche finden. Die Oberflächenenergie wird so erhöht, dass der Kontaktwinkel θ öliger Flüssigkeiten größer 90° (θ > 90°) beträgt. Die Eigenschaften des Papiers werden durch die Imprägnierung nicht verändert, was auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere von größter Bedeutung ist. Sicherheitspapiere, insbesondere Banknoten, sind nicht nur an ihren Sicherheitsmerkmalen, sondern in gewissem Umfang bereits durch ihr spezielles Papier als echt erkennbar. Außerdem enthalten sie häufig Wasserzeichen und sonstige Prägungen, die durch schützende Behandlungen des Papiers nicht verändert werden dürfen, um den Gesamteindruck nicht zu stören.
  • Die Imprägnierungszusammensetzung kann nicht nur zum Schutz gegen lipophile und wässerige Substanzen, sondern gleichzeitig zur Aufbringung von Sicherheitsmerkmalen verwendet werden. Dazu bringt man in die Dispersion des Fluorcarbon-Harzes mindestens einen Stoff mit einer visuell und/ oder maschinell nachweisbaren physikalischen Eigenschaft ein, beispielsweise Lumineszenzstoffe. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.
  • Zur Erzielung eines optimalen Schutzes werden bevorzugt beide Oberflächen des Papiersubstrats vollflächig mit der wässerigen Dispersion des Fluorcarbon-Harzes imprägniert, aber es ist auch möglich, die Imprägnierung nur auf einer Oberfläche und/oder nur in Teilbereichen der Oberfläche vorzunehmen. Die nicht imprägnierten Bereiche können gegebenenfalls auf andere Weise geschützt werden.
  • Die erfindungsgemäße Imprägnierung ist besonders gut für Papiersubstrate aus Fasern von Einjahres-Pflanzen, insbesondere Baumwollfasern, wie sie auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere bevorzugt eingesetzt werden, geeignet. Die Anwendung ist jedoch nicht auf diese Fasern beschränkt, und auch Papiere aus Cellulosefasern und Papiere, die zumindest teilweise aus Kunststofffasern bestehen, können vorteilhaft imprägniert werden. Werden die erfindungsgemäßen Sicherheitspapiere zur Herstellung von Ausweiskarten oder Pässen verwendet, kann gegebenenfalls auf die übliche Laminierung mit Kunststofffolien verzichtet werden, da das Papier durch die erfindungsgemäße Imprägnierung ausreichend gegen Verschmutzung geschützt ist.
  • Die Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harzen schützt das imprägnierte Papier nicht nur gegen wässerige und ölige Verschmutzungen, sondern verleiht dem imprägnierten Papier auch eine bessere allgemeine Feuchtigkeitsbeständigkeit, so dass das Papier bei hohen Luftfeuchtigkeiten, z. B. in Tropengebieten, weniger zum "lappig werden" neigt. Wenn eine Verbesserung der Klimaempfindlichkeit gewünscht wird, ist es empfehlenswert, die Imprägnierung zusammen mit oder anstelle einer Leimung im Wet-End-Bereich der Papiermaschine vorzunehmen. Dadurch wird auch die mechanische Belastbarkeit des Papiers verbessert.
  • Der überragende Effekt der Imprägnierung mit Fluorcarbon-Harzen besteht jedoch in der Reduktion der Oberflächenenergie des imprägnierten Sicherheitspapiers, die wiederum zu einer Verringerung der Verschmutzungsneigung führt. Insbesondere ist das imprägnierte Papier gleichzeitig hervorragend gegen ölige und wässerige Verschmutzungen geschützt, so dass das Sicherheitspapier deutlich länger benutzt werden kann als ohne die erfindungsgemäße Imprägnierung. Der beste Schutz wird erzielt, wenn die erfindungsgemäße Imprägnierung als Oberflächen-Finish vorgesehen wird.

Claims (25)

  1. Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Pässen, Ausweiskarten oder dergleichen, das zumindest teilweise und zumindest an einer Oberfläche mit einer Imprägnierungszusammensetzung behandelt ist, die eine erhöhte Umlauffähigkeit gewährleistet, wobei die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorcarbon-Harzen, oberflächenaktiven, fluoraliphatischen polymeren Estern, und fluorhaltigen Copolymeren auf Acrylatbasis besteht.
  2. Sicherheitspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorcarbon-Harz eine perfluoralkyl-substituierte Monoamino-monocarbonsäure oder ein Salz davon ist.
  3. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoralkyl-substituierte Monoamino-monocarbonsäure oder das Salz davon die Formel I aufweist
    Figure imgb0003
     oder die Formel
    Figure imgb0004
     wobei in Formel I und II die Perfluoralkyl-Gruppen linear oder verzweigt sind,
    m und n ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sind und 1 ≤ m ≤ 16 und 1 ≤ n ≤ 16 ist, und M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Ammonium, den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen besteht, und wobei M in dem zum Ladungsausgleich erforderlichen Verhältnis zum Carboxylat vorliegt.
  4. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine weitere Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.
  5. Sicherheitspapier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorcarbon-Harz und/oder der oberflächenaktive fluoraliphatische polymere Ester und/oder die fluorhaltigen Copolymere auf Acrylatbasis und die weitere Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 1/5 bis 1/20 vorliegen.
  6. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusamensetzung außerdem mindestens ein Leimungsmittel aufweist.
  7. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier außerdem wenigstens auf einer seiner Oberflächen und wenigstens teilweise mit einer Beschichtung versehen ist, wobei die Beschichtung aus einer Zusammensetzung besteht, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.
  8. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier aus Fasern von Einjahres-Pflanzen, bevorzugt Baumwollfasern, besteht.
  9. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier zumindest teilweise aus Kunststofffasern, bevorzugt Polyamid-Fasern oder Polyester-Fasern, besteht.
  10. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier ein bedrucktes Papier ist, wobei die Imprägnierung über dem Druck als Finish vorgesehen ist.
  11. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zusammensetzungen Imprägnierungszusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Stoff mit einer visuell und/ oder maschinell nachweisbaren Eigenschaft für Sicherheitsmerkmale enthält.
  12. Sicherheitspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Seiten vollflächig mit der Imprägnierungszusammensetzung imprägniert ist.
  13. Wertdokument, wie eine Banknote, ein Scheck, eine Ausweiskarte oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument ein Sicherheitspapier gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Papiermaschine eine Papierschicht hergestellt wird und das Papier mindestens an einer Oberfläche mindestens teilweise mit einer Imprägnierungszusammensetzung imprägniert wird, wobei die Imprägnierungszusammensetzung mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorcarbon-Harzen und oberflächenaktiven, fluoraliphatischen polymeren Estern und fluorhaltigen Copolymeren auf Acrylatbasis besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Imprägnierungszusammensetzung eine wässerige Dispersion der mindestens einen Verbindung mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 22 Gew. % verwendet wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylatpolymer-Blends, und Polyurethanen, besteht.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungszusammensetzung eine wässerige Dispersion der mindestens einen Komponente mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew. % verwendet wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Dispersion der Imprägnierungszusammensetzung und die wässerige Dispersion der Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Imprägnierungszusammensetzung zu den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung 1/5 bis 1/20 beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung in getrennten Schritten auf das Sicherheitspapier aufgebracht werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier zuerst mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird und in einem weiteren Schritt mit der Imprägnierungszusammensetzung oder einem Gemisch aus der Imprägnierungszusammensetzung und der Beschichtungszusammensetzung imprägniert wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung im Wet-End-Bereich einer Papiermaschine vorgenommen wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in der Leimpresse oder im Tauchbad einer Papiermaschine vorgenommen wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung Off-line mittels eines Druckverfahrens vorgenommen wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung an einem bedruckten Papier zur Bildung eines schützenden Oberflächen-Finish durchgeführt wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier vor der Imprägnierung geleimt wird und/oder mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylat-Homopolymeren, Acrylat-Copolymeren, bevorzugt Styrol-Acrylat, Acrylat-Polymer-Blends, und Polyurethanen besteht.
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