EP1781746A2 - Bindemittel und mit barriere-eigenschaften enthaltend nanopartikel - Google Patents

Bindemittel und mit barriere-eigenschaften enthaltend nanopartikel

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Publication number
EP1781746A2
EP1781746A2 EP05761663A EP05761663A EP1781746A2 EP 1781746 A2 EP1781746 A2 EP 1781746A2 EP 05761663 A EP05761663 A EP 05761663A EP 05761663 A EP05761663 A EP 05761663A EP 1781746 A2 EP1781746 A2 EP 1781746A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
group
component
acrylate
binder according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05761663A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Annabelle Guilleux
Sara Wagner
Kamil Kalus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1781746A2 publication Critical patent/EP1781746A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09J201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to binders having barrier properties, to their use for bonding, coating and sealing, to a process for producing composite materials using the binders of the invention having barrier properties and to the use of these composite materials for packaging.
  • multilayer systems with separate barrier layers are constructed by combining polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), and / or aluminum films with polyethylene films, polyester films, and / or polyvinyl chloride films.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • aluminum films with polyethylene films, polyester films, and / or polyvinyl chloride films.
  • These multilayer systems can be constructed either by coextrusion or by bonding separately prepared films.
  • packaging films e.g. based on polyethylene terephthalate or biaxially oriented polypropylene, coated with an aluminum and / or silicon oxide layer (in vacuo).
  • Another known method uses the surface refinement of the flexible packaging films by coating the films with solvent or water-based polyvinylidene chloride solutions or dispersions. Coating agents and adhesives based on PVDC or EVOH often have insufficient adhesive strength on polyolefin films. Composites of polyolefin films with such adhesives can already be separated by hand. If necessary, a primer must therefore be applied in an upstream process step in order to effect a good adhesion of the surface coating or of the adhesive to the substrate film.
  • EP 0906944 A2 discloses solvent-free polyurethane adhesives which have barrier properties to oxygen and moisture. These polyurethane adhesives are obtainable by reacting a linear diol with a linear polyester to form a crystalline hydroxyl-terminated polyester which is reacted with a liquid diisocyanate at an NCO / OH ratio of between about 1 and about 1.1. The polyurethane adhesives thus obtained are used as laminating adhesives.
  • the disadvantage is that these types of coating agents often do not have the desired flexibility. Another disadvantage is that long reaction times are required to achieve high barrier properties.
  • WO 02/26908 describes laminating adhesive compositions based on polymeric binders, in particular based on one- or two-component polyurethane adhesives, which contain fillers with platelet-like crystallite structure with aspect ratios> 100 in the binder matrix.
  • the fillers are for example dispersed in the hydroxyl-containing component of the 2-component adhesive.
  • the laminating adhesives show a significant reduction in the oxygen transmission rate. For some applications, however, the pot life may be too short.
  • the object of the present invention is to improve the processing and use properties of binders having barrier properties.
  • a further object of the invention was the provision of binders with barrier properties, in particular with respect to CO 2 , O 2 , N 2 , water vapor and flavorings, at low temperatures, ie at 20 0 C to 100 0 C, preferably 25 to 80 ° C, particularly preferably 3O 0 C to 6O 0 C, are applicable and have a good initial adhesion.
  • the binders should be particularly suitable as laminating adhesives for food packaging. 06835
  • the binder When using the binder as a sealant or filler shrinkage during the curing process should be as low as possible. When used for example for coating or as an adhesive, adhesion to surfaces which are difficult to wet is to be improved.
  • Another object is the provision of adhesives, sealants and fillers that can be processed quickly.
  • A) at least one in the range of 18 ° C to 100 0 C, preferably 2O 0 C to 80 0 C, flowable compound having at least one radiation-curable reactive functional group as component (A);
  • component (B) at least one compound having at least one radiation-curable reactive functional group and at least one COOH group as component (B);
  • the binder according to the invention has barrier properties to CO 2 , O 2 , N 2 , water vapor and aroma substances.
  • the preferred use as a sealant or adhesive reduces the number of production steps involved in making composite materials having barrier properties since the usual additional coatings with polyvinylidene chloride and / or ethylene vinyl alcohol layers or vapor deposition with aluminum layers are no longer required. Due to the absence of a metal layer, the composite materials are more sorted and thus easier to dispose of. In particular, the absence of a metal layer makes it possible to produce transparent film composites with barrier properties.
  • the binders of the invention have at 60 ° C a viscosity of 50mPa.s to 52,000 mPa.s (measured by Brookfield, digital viscometer RVT DV-II 1 spindle 27) and are therefore at low temperatures, ie in a range of 40 0th C to 120 0 C 1 easy to apply and quickly have a good initial adhesion.
  • Temperature-sensitive substrates for example polyolefin films, can thus be reliably bonded without damaging the substrate.
  • the binder according to the invention is radiation-curable and is used in a preferred embodiment as dual your system.
  • the binders should then be anhydrous. Dual your systems are characterized by the fact that they are both radiation-curable and curable by a second, independent curing mechanism.
  • the binders according to the invention can preferably be used as 1-component (I K) systems, so that the provision of additional components, in particular hardeners, can be dispensed with.
  • the adhesives, sealants and fillers which comprise the binder according to the invention have little to no migration-capable constituents. This eliminates the usual waiting times until complete curing after application of the adhesive, sealant or filler.
  • binders are to be understood as meaning substances which can join the same or different substrates or can themselves adhere firmly to them.
  • curing refers to polyreactions as they may occur within individual components of the composition considered in each case in connection with the term.
  • the polyreaction can be a free radical, anionic or cationic polymerization, polycondensation or polyaddition, in which a reactive functional group can react with a suitable further functional group to increase the molecular weight of the molecule carrying it.
  • crosslinking reactions also take place at the same time.
  • radiation-curable in the context of the present invention means the initiation of a polyreaction under the influence of radiation. Radiation is to be understood here as meaning any type of radiation which causes irreversible crosslinking in the crosslinkable binder layer to be irradiated. Particularly suitable are UV, electron beams, visible light, but also IR radiation.
  • an irradiation-curable reactive functional group is a group having a carbon-carbon double bond.
  • molecular weight data relating to polymeric compounds are based on the number-average molecular weight (M n ). Unless indicated otherwise, all molecular weight data refer to values obtainable by gel permeation chromatography (GPC).
  • Component (A) used are monomeric, oligomeric and polymeric compounds, provided that they have at least one radiation-curable reactive functional group.
  • component (A) in the range of 18 ° C to 100 0 C, preferably 2O 0 C to 80 0 C, flowable.
  • Such compounds which can be used as component (A) are selected from the group: polyacrylic and / or polymethacrylic acid alkyl, cycloalkyl or aryl esters, methacrylic acid and / or acrylic acid homopolymers and / or copolymers, unsaturated polyesters, Polyethers, polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyolefins, vinyl polymers or rubber polymers such as nitrile or styrene / butadiene rubber.
  • component (A) usable compounds are, for example, in CG. Roffey in "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing", John Wiley & Sons, 1997, at pages 182 (vinyl derivatives), 482-485 (unsaturated polyesters), 487-502 (polyester, polyether, epoxy, Polyurethane and melamine acrylates), 504-508 (radiation-crosslinkable organopolysiloxane polymers) and R. Holmann and P.
  • Polyacrylates 39-41 (polyether acrylates), 41 (vinyl polymers), 42-43 (unsaturated polyesters).
  • component (A) is compounds from the group: (meth) acrylic acid homopolymers and / or copolymers, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • (meth) acrylate is intended here to mean a shortened notation for "acrylate and / or meth acrylate”.
  • Comonomers of (meth) acrylic acid containing as comonomer styrene, methylstyrene and / or other alkylstyrenes and / or alpha-olefins are preferred.
  • Particularly suitable components (A) are di- and / or higher-functional acrylate or methacrylate esters.
  • Such acrylate or methacrylate esters preferably comprise esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols.
  • Suitable compounds are in CG. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" at pages 537-560, and R. Holman and P. Oldring "U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" at pages 52-59.
  • Compounds which are particularly preferred as component (A) include (meth) acrylate esters of aliphatic polyols having from 2 to about 40 carbon atoms.
  • Such compounds are preferably selected from the group: neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and (meth) acrylate esters of sorbitol and other sugar alcohols.
  • the (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols can be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide.
  • the aliphatic ester-modified acrylates include, for example, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates, and the like.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates,
  • Acrylate monomers based on polyether polyols include, for example, neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, and the like.
  • Tri- and higher-functional acrylate monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurates or trimethylolpropane tetra (meth) acrylate or mixtures of two or more thereof.
  • di-, tri- or higher-functional acrylate monomers which can be used according to the invention as component (A) are di-, tri- and tetrapropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane monethoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate preferred.
  • (Meth) acrylate esters based on urethane-containing polyols can be prepared by reacting a polyol with a di- or higher-functional isocyanate to form OH-terminated polyurethane prepolymers, which are esterified with (meth) acrylic acid to give the corresponding diesters.
  • R 7 straight-chain or branched alkylene group of C 2 to C 10 -o;
  • R 8 straight-chain or branched alkylene group of C 1 to C 5 ;
  • n 1 to 25. 5 006835
  • Preferred compounds of the general formula (I) are methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl methacrylate, methoxyethoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butyldiethylene glycol methacrylate, ethoxylated nonylphenol acrylate, ethoxylated lauryl alcohol methacrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate.
  • Component (A) is more preferably selected from the group: hydrofunctional ethylhexyl methacrylate, octyl / decyl acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, modified aromatic or aliphatic epoxy acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth ) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxy-pivalate di (meth) acrylates, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates,
  • the molar mass of the compound (A) is in the range of 100 to 15,000 g / mol, preferably 100 to 10,000 g / mol and more preferably 100 to 8,000 g / mol.
  • the compound (A) is involved in the radiation-curable binder according to the invention.
  • Barrier properties account for from 5 to 60% by weight, preferably from 5 to 45% by weight.
  • Acrylated carboxylic acid-terminated polyesters, carboxylic acid-modified polybutadienes and acid-modified (meth) acrylates based on polyether polyols are preferably used as component (B).
  • the latter are obtainable by reacting polyether polyols, such as ethylene glycol or propylene glycol, with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or phthalic acid, and (meth) acrylic acid.
  • components (B) used are products which are disclosed in WO 01/16244 A1 and whose entire content is expressly included in the present patent application.
  • the molar mass of the compound (B) is in the range of 100 to 15,000 g / mol, preferably 100 to 10,000 g / mol, and more preferably 100 to 8,000 g / mol.
  • the compound (B) is involved in the radiation-curable binder according to the invention.
  • Barrier properties account for from 5 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight.
  • % particularly preferably 20 to 40 wt .-%.
  • the binder according to the invention contains a nanoscale filler which is preferably selected from the group: oxides, nitrides, halides, sulfides, carbides, tellurides, selenides of the second to fourth main group, the transition elements, the lanthanides and / or from Group of polyorganosiloxanes.
  • Nanoscale fillers are also referred to as nanodisperse fillers or "nanoparticles", since the smallest particles forming a rigid unit in the dispersion have an expansion of not more than 1000 nanometers in the number-weighted average of all particles in at least one direction that can be chosen for each particle (nm), preferably not more than 500 nm, and more preferably not more than 100 nm. 5 006835
  • the nanoparticles have, for example, a spherical, rod-like, platelet-like structure or represent mixtures of different structures.
  • the nanoparticles contained in the nanoscale filler preferably have in the number-weighted average sizes in the range of 1 to 40 nm, more preferably between 3 and 30 nm.
  • the particle size is preferably determined by the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer), for example according to the laser scattered light method ("Laser Light Back Scattering").
  • UPA method Ultrafluine Particle Analyzer
  • Laser scattered light method (“Laser Light Back Scattering"
  • they can usually be surface-modified or surface-coated.
  • nanoscale fillers are used whose smallest in the dispersion, a rigid unit-forming constituents in two mutually perpendicular, arbitrary directions each have an extension of at least ten times the size of the components in the direction with the smallest extension of the component exhibit.
  • the thickness of these particles is preferably less than 10 nm.
  • the nanoscale filler is selected from the group: oxides, nitrides, halides, sulfides, carbides, tellurides, selenides of the second to fourth main group, the transition elements or the lanthanides, in particular oxides, hydroxides, Nitrides, halides, carbides or mixed oxide / hydroxide / halide compounds of aluminum, silicon, zirconium, titanium, tin, zinc, iron or the (alkaline) alkali metals. These are essentially clays, for example aluminas, boehmite, bayerite, gibbsite, diaspore and the like.
  • Cadmium sulfide, zinc sulfide, cadmium selenide and the like ⁇ . Suitable as nanoscale packing.
  • Measurement contains a particle size distribution curve in which the
  • volume fraction of particles of appropriate size is plotted over the particle diameter.
  • the mean particle size in the sense of the invention is defined as the peak of such a SANS distribution curve, that is to say the largest volume fraction with particles of corresponding diameter.
  • the average particle size is preferably between 6 and 40 nm, more preferably between 8 and 30 nm, particularly preferably between 10 and 25 nm
  • Silica particles are preferably substantially spherical.
  • the proportion of the nanoscale filler used as component (C) in the binder of the invention is 5 wt .-% to 50 wt .-%, preferably
  • the nanoscale filler is dispersed in a flowable phase, wherein the flowable phase is polymerizable
  • the flowable phase can consist of a mixture of components (A), (B) and (D), preferably the flowable phase is formed from component (A). Particularly preferred is the as
  • Dispersant used flowable phase anhydrous, so it contains only small traces of water.
  • Dispersions of components (A) and (C) are available from Hanse Chemie under the tradename Nanocryl®. Applicable products are preferably Nanocryl® XP21 / 0746, XP21 / 0768, XP 21/0396, XP 21/1045 or XP 21/1515.
  • Binder at least one silicon-organic compound as component (D).
  • Compounds as component (D1) at least one three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxane, which after crosslinking a middle
  • component (D) as component (D2) is a reaction product, preferably an esterification or transesterification product
  • Y epoxide, -OH, -COOH, -SH 1 -NH 2 , NHR "group;
  • R " linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -alkyl; C 5 -
  • Siloxane residue having from about 1 to about 20 Si atoms;
  • A a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene group with
  • Alkyl radical preferably a methyl, ethyl-propyl or iso-propyl radical
  • R 6 R 5 , preferably a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical; or a
  • Examples of compounds of the formula (II) are H 2 N-CH 2 -Si (O-CH 2 -CHs) 3 , HO-CH 2 -Si (OCHs) 3 , HO- (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -Si (O-CH 3) 3, HO-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -Si (OCH) 3, (HO-C 2 H 4) 2 N-CH 2 -Si (O-CH 3) 3 , HO- (C 2 H 4 -O) 3 -C 2 H 4 -N (CH 3) -CH 2 -Si (O-CHs) 3 , H 2 N-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 - NH-CH 2 -Si (O-CH 3 ) S, HS-CH 2 -Si (O-CHs) 3 , H 2 N- (CHz) 3 -NH-CH 2 -Si (OCHs) 3 , H 2 N
  • silane (s) of the general formula (II) preference is given to 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxyphenylsilane and 3-aminopropyldiethoxyethylsilane, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane or bis (3-triethoxysilylpropyl) amine , or mixtures thereof, used.
  • silanes (e) are offered by Dynamit Nobel under the name DYNASYLAN®.
  • alkoxysilane derivatives having two or three alkoxy radicals and one or two alkyl radicals to which functional groups may additionally be bonded, for example amino, mercapto, methacryloxy or a nitrile group or a halogen radical such as chlorine.
  • component (D2) is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and / or allyltriethoxysilane.
  • Component (D2) can be used alone or in admixture with component (D1).
  • component (D) as component (D3) is a urethane group-containing silane having an isocyanate content ⁇ 1% by weight of NCO, preferably ⁇ 0.5% by weight of NCO and particularly preferably 0.1% by weight of NCO
  • Component (D3) can be used alone or in mixture with component (D1) and / or component (D2).
  • Such urethane group-containing silanes are obtainable by reacting polyisocyanates (c) with silanes (e) of the general formula (II).
  • Component (D1), (D2) and / or (D3) are at 0.3 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 0.4 wt .-% to 15 wt .-% and particularly preferably to 0, 5% by weight.
  • component (D) From the group of silicon-organic compounds which can be used as component (D), urethane group-containing silanes with at least one radiation-curable reactive group are used as component (D4) in a particularly preferred embodiment.
  • Component (D4) is prepared by containing at least one polyisocyanate (c) with at least one compound (d) which contains both at least one NCO-reactive functional group and at least one radiation-curable reactive functional group and at least one Silane (e) of the formula (II) is implemented.
  • Such methods are known to the person skilled in the art.
  • unsymmetrical diisocyanates and / or polyurethane prepolymers with free NGO groups are preferably selected from the group of polyisocyanates (c).
  • Unsymmetrical diisocyanates have isocyanate groups in the molecule which differ in their reactivity.
  • Preferred unsymmetrical diisocyanates are 2,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI).
  • MDI 2,4-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane
  • a low-monomer polyurethane prepolymer is preferably used as the polyisocyanate (c), whereby in the context of the present invention a low concentration of the monomeric, in particular aromatic, diisocyanates in the PU prepolymer with free NCO groups is to be understood as "low in monomer”.
  • concentration of these so-called “residual monomers” is below one, preferably between 0 and 0.5 wt .-%, particularly preferably between 0 and 0.2 wt .-%, based on the composition of the PU prepolymer having free NCO groups.
  • Low-monomer PU prepolymers with free NCO groups are known, for example, from DE 4136490, WO 01/40342 and WO-97/46603 and expressly the subject of this invention.
  • the functional group reactive with an NCO group is a group having an active hydrogen atom which can be determined by the Zerewittinoff test and bonded to an N, O or S atom.
  • These include, in particular, the hydrogen atoms of water, carboxy, amino, imino, hydroxy, and thiol groups.
  • Y an NCO-reactive group, preferably OH, COOH 1 SH, NH 2 , NHR 3 ;
  • R 1 H 1 CH 3 ;
  • R saturated or unsaturated linear or branched alkylene group having 2 to 21 carbon atoms, optionally substituted with functional groups, for example with a phenoxy or acetoxy group; preferably 2 to 6 carbon atoms, in particular an ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene group, or a C 2 -C 4 -alkylene oxide group, preferably an ethylene oxide and / or propylene oxide group, in particular preferably an ethylene oxide group having 2 to 10 ethylene oxide units and / or a propylene oxide group having 1 to 7 propylene oxide units;
  • R 3 linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C -alkyl radical; C 5 - Cs cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 2 -aralkyl.
  • Hydroxy (meth) acrylates are preferably used as (meth) acrylates of the general formula (III), for example: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol acrylate and polypropylene glycol methacrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 1,3-glycerol di (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl
  • (meth) acrylate 3-toluenyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-acetoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 - [(2-methyl-1-oxo-2-propenyl) oxy ] propyl ester of 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • the hydroxy acrylates or methacrylates are used individually or in a mixture.
  • the amounts of the polyisocyanate (c) and (meth) acrylate of the general formula (III) can be selected in a wide range.
  • the ratio of the NCO group of the polyisocyanate (c) to the NCO group-reactive group Y of the (meth) acrylate of the general formula (III) can be between 0.6: 1 to 20: 1.
  • the ratio NCO: Y is preferably 1, 2: 1 to 10: 1.
  • the molar mass of the reaction product of polyisocyanate (c) with compound (d), which contains both at least one NCO-reactive functional group and at least one radiation-curable reactive functional group is between 100 g / mol and 10,000 g / mol , preferably between 110 g / mol and 6000 g / mol and more preferably between 120 g / mol and 4000 g / mol.
  • the NCO value of the reaction product of polyisocyanate (c) with compound (d), which contains at least one with NCO Groups containing reactive functional group and at least one radiation-curable reactive functional group is between 2 wt .-% and 30 wt .-%, preferably between 5 wt .-% and 25 wt .-% (determined according to Spiegelberger).
  • component (D4) it is possible to use both mixtures of polyisocyanates (c) and / or mixtures of silane (s).
  • the reaction of the polyisocyanate component (c) with the silane (e) is carried out in a molar NCO / Y ratio of 1: 0.01 to 1, preferably 1: 0.05 to 0.7 and particularly preferably 1: 0, 1 to 0.4.
  • the reaction product of the polyisocyanate component (c) and the silane (e) has an NCO value of 1-30%, preferably 10-28%, particularly preferably 15-25%, determined according to Spiegelberger and has a molar mass of 100 g / mol to 1000 g / mol. Processes for the preparation of such reaction products and the reaction products themselves are disclosed in DE-A1-10162642.
  • the at least one polyisocyanate (c) which contains at least one compound (d) which contains both at least one functional group reactive with NGO groups and at least one radiation-curable reactive functional group and at least one Silane (s) in a so-called “one-pot reaction” reacted with each other.
  • the reaction can also be carried out in stages, that is, in a first stage, (c) is reacted with (d) or (e) and in a second stage, (e) or (d) with the corresponding reaction product from the first stage on implemented.
  • component (D4) has a content of free monomeric polyisocyanate of ⁇ 0.05% by weight, based on the total weight of component (D4).
  • component D In order to mix component D stably with the binder according to the invention, it should not contain any groups reactive with the other constituents under storage conditions. In particular, it should be free from isocyanate groups.
  • the functional group - Si (T) 3. n according to formula (II) of the silicon-organic compound used as component (D3) and (D4) serves to build up an inorganic network of Si-O-Si units.
  • adhesive component (D3) and (D4) is preferably sensitive to hydrolysis, that is, in the presence of water or humidity, the Si-T bond with release of corresponding cleavage products and simultaneous crosslinking decomposes.
  • group T in formula (II) arise in the running as a polycondensation reaction crosslinking as cleavage products, for example, amines, acid amides, oximes or alcohols.
  • the course of Si-O-Si network formation can be z. B. by Karl Fischer titration (determination of water consumption in the hydrolysis) are examined.
  • Component (C) is preferably capable of network formation, in particular Si-O-Si network formation by polycondensation is preferred.
  • the group R 9 which may be the same or different, is selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxyl. Since many metal compounds having the formal oxidation state 3 or 4 may also be present as complexes with a multiplicity of ligands, the binder may instead or in addition, however, also contain compounds in which part or all of the groups R 9 of the formula (IV) are replaced by one or more ligands L which are more strongly bonded to the metal M than the group R 9 . Compounds of this type are described, for example, in DE 10044216 A1 (page 4, lines 1 to 31). 5 006835
  • Suitable metal compounds are also known as "coupling agents" and are one or more metal centers such as Si, Ti, Zr or Al bonded to functional organic groups.
  • component (E) tetrabutyl titanate, tin (II) octanoate, dibutyltin dilaurate, tetraethoxysilane or methyltrimethoxysilane.
  • component (IV) which can be used as component (E) are described in EP 1342742 A1 on page 5, lines 28 to 52, and are included in the subject matter of the present invention.
  • titanates from the company Kenrich Petrochemicals, Inc. Available under the name "KR” or “LICA” substances. Similar to the silanes mentioned above, these reagents are compounds with alkoxy radicals and optionally additionally substituted by functional groups radicals which are bonded to the metal center via oxygen.
  • the functional groups are, for example, amino, mercapto or hydroxyl groups.
  • Suitable zirconate compounds are, for example, the compounds obtainable as "KZ” or “LZ” reagents from Kenrich Petrochemicals, Inc., where appropriate with amino or mercapto groups.
  • Component (E) is used in the binder according to the invention to 0 to 12 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 10 wt .-% and particularly preferably from 1 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total amount of the components used.
  • the reaction takes place in particular under the action of water, d. H.
  • moisture can penetrate into the adhesive and then ensure chemical crosslinking between the components C and D and, if necessary, E.
  • the triggering of the poly-reaction of the radiation-curable groups can be effected by UV, electron beams, visible light, but also IR radiation.
  • the desired product properties are set via the radiation dose, with IR radiation via the product temperature and the residence time.
  • the course of the photochemical curing can IR 005/006835
  • irradiation with UV light or with electron beams is preferred.
  • the binder composition contains at least one photoinitiator (F).
  • a photoinitiator (F) is used, which upon irradiation with light of a wavelength of about 215 to about 480 nm is capable of initiating a free-radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds.
  • all customary photoinitiators which are compatible with the binder according to the invention are suitable for use as photoinitiator (F). H. at least largely homogeneous mixtures result.
  • Norrish-Type I fragmenting substances are all Norrish-Type I fragmenting substances.
  • examples include benzophenone, camphorquinone, Quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufactured by Nippon Kayaku), Esacure BO (manufactured by Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators of the Irgacure ® - or Darocur ® - series (Ciba), for example, Darocur ® 1173, and / or Fi-4 (Herstel ⁇ ler: Eastman).
  • phosphine oxide compounds (Lucirin TPO, manufacturer: BASF AG), which can also be used in admixture with one or more of the above-mentioned photoinitiators.
  • the binder of the invention having barrier properties contains the photoinitiator (F) in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount the binder composition.
  • the binder according to the invention may contain additives (G) which account for up to about 50% by weight of the total binder.
  • G additives
  • additives (G) which can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, catalysts, stabilizers, dispersants, antioxidants, dyes, fillers and agents for influencing the flowability of the dispersion of component (C) in component (A), (B) or (D) or in a mixture of these components.
  • the binder according to the invention having barrier properties preferably contains
  • component (A) 5 to 80 wt .-%, preferably up to 60 wt .-%, in particular up to 45 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% at least one in the range of 18 ° C to 100 0 C, preferably 20 0 C to 80 0 C, flowable compound having at least one radiation-curable reactive functional group as component (A);
  • component (B) 1 to 70 wt .-%, preferably about 5 wt .-%, in particular 10 to 60 wt .-%, more preferably 30 to 40 wt .-% of at least one compound having at least one curable by irradiation reactive functional group and at least a COOH group as component (B);
  • nanoscale filler as component (C) 5 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-%, particularly preferably 30 to 40 wt .-%, at least one nanoscale filler as component (C), which is preferably selected from the group: oxides, nitrides , Halides, sulfides, carbides, tellurides, selenides of the second to fourth main group, the transition elements, the lanthanides and / or from the group of polyorganosiloxanes.
  • C nanoscale filler as component (C) 5 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-%, particularly preferably 30 to 40 wt .-%, at least one nanoscale filler as component (C), which is preferably selected from the group: oxides, nitrides , Halides, sulfides, carbides, tellurides, selenides of the second to fourth main group, the transition elements, the lanthanides and / or from the
  • V 0 to 12 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-% of a metal compound of the formula (IV)
  • R 9 halogen, hydroxyl, alkoxy, alkoxycarboxyl group, where the radical R may be identical or different, as component (E), EP2005 / 006835
  • VI O to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-% of a photoinitiator as component (F),
  • component (G) 1 selected from the group of plasticizers, catalysts, stabilizers, dispersants, antioxidants, dyes, fillers, and agents for influencing the flowability of the dispersion of component (C) in component ( A), (B) or (D) or in a mixture of these components, wherein the sum of said components gives 100 wt .-%.
  • the binder contains barrier properties
  • component (D4) 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 15 to 40 wt .-%, of the organosilicon compound as component (D4), wherein component (D4) is obtainable by reacting
  • a hydroxyacrylate selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • R " a linear or branched, saturated or unsaturated Ci-Ci ⁇ alkyl; C 5 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 0 aryl, C7-Ci2 aralkyl; oxyalkylene radical having up to 4 carbon Atoms, preferably - (CH 2 -CH 2 -O) m -H and / or (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) m -H; A-Si ((Z) n ) (X) 3 -n ; alkyl, cycloalkyl or aryl substituted siloxane group having from about 1 to about 20 Si atoms; 06835
  • A a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 12 C atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 C atoms
  • Z C 1 -C 8 -alkyl group, preferably C 1 -C 4 -alkyl group;
  • R 5 a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 18 -alkyl radical, preferably a methyl, ethyl-propyl or iso-propyl radical;
  • the monomer-poor polyurethane prepolymer of step (i) contains less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3 and especially preferably less than 0.1% by weight, of free monomeric polyisocyanate of the group IPDI, MDI or TDI, based on the total amount of PU prepolymer.
  • the isocyanate groups present should react during the reaction of the components i, ii, iii to D4.
  • the components (D1), (D2) and / or (D3) to 0.3 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 0.4 wt .-% to 15 wt. % and in particular preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the total composition of components (I) to
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties can, depending on the required field of application, still up to 60 wt .-% of inert
  • Solvents usable in particular esters, ketones, halogenated
  • Hydrocarbons alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents examples include methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene,
  • the preparation of the radiation-curable binder according to the invention having barrier properties can be carried out by customary techniques known to the person skilled in the art in the context of the preparation of polymeric mixtures.
  • the curing of the binder leads to block-resistant, ie non-adhesive and in particular scratch-resistant coatings, fillers or sealants with flexible. Properties or surface-adhesive adhesives.
  • the radiation-curable binders according to the invention having barrier properties can therefore be used as coating agents, fillers, sealants or adhesives and are characterized as adhesive seals or fillers with barrier properties to CO 2 , O 2 , N 2 , gas mixtures, for example from CO 2 and N 2 , water vapor and flavors.
  • the radiation-curable binder according to the invention having barrier properties can be used for filling, sealing, coating and bonding a wide variety of materials.
  • the materials include, for example, wood, metal, glass, vegetable fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, or metal foils, for example Aluminum, lead or copper.
  • the radiation curable binder of the present invention having barrier properties can be applied to the substrate by any suitable method, for example, spraying, knife coating, 3-4 roll applicators in the case of using a solventless binder, or 2 roll coaters in the case of using a solventborne binder.
  • the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties is suitable for coating substrates of glass, metal, plastic, paper, ceramic, etc. by dipping, pouring, brushing, spraying, electrostatic spraying, electrodeposition coating, etc.
  • the binders are in particular for the coating optical, Optoelectrical or electronic article suitable and for coating containers for fuels and heating fuels.
  • adhesives having barrier properties are provided, which are preferably suitable for the production of film composites.
  • the binder is particularly suitable for flexible film composites, which are used in food packaging.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for the production of film composites of at least two identical or different plastic films, which are obtainable by the partial or full surface bonding of films, using the radiation-curable binder according to the invention with barrier properties.
  • the order of the binder on the films to be bonded can be done with commonly used for such purposes machines, for example, with conventional laminating. Particularly suitable is the application of the binder in the liquid state to a film to be bonded to a laminate, for example a film made of plastic or metal.
  • the viscosity of the binder is selected to have a viscosity of about 500 mPas, in particular 1,000 mPas to about 5,000 mPas (measured with Brookfield Digital Viscometer RVT DV-II, spindle 27) at typical processing temperatures.
  • Temperatures typical Swiss-St al. are, for example, about 25 ° C to about 75 0 C in the manufacture of flexible packaging films (flexible packaging), about 70 to about 90 ° C in the lamination of glossy films and about 80 to about 130 ° C for applications in the textile industry.
  • the coated with the inventive solvent-containing radiation-curable binder with barrier properties film is first in the drying channel at 40 bis 120 0 C dried, then with at least one further film, optionally under pressure, laminated and then irradiated.
  • Binder eliminates the drying step.
  • the radiation-curable binder according to the invention having barrier properties is obtained by the irradiation and the crosslinking reaction associated therewith
  • the binder used according to the invention contains at least one photoinitiator as component (F).
  • the described method can be repeated several times, so that
  • Foil composites can be made, which consist of more than two bonded
  • the process according to the invention can be carried out under a protective gas atmosphere, ie in
  • Another object of the invention is a composite film prepared by the process according to the invention using the binder according to the invention.
  • the composite film is particularly suitable as a barrier film for packaging food.
  • barrier films are used when the oxygen permeability Q (O 2 ) ⁇ 100 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ bar) and the water vapor permeability Q (H 2 O) ⁇ 10 g / (m 2 ⁇ day) ) at 23 0 C and 85% rel.
  • Moisture is (Delventhal,maschines-Rundschau 3/1991, page 19-23).
  • the adhesive is applied to an Oa film at about 80 ° C.
  • the coating weight of the adhesive was 2 g / m 2 in each case.
  • a second film is laminated.
  • the oxygen permeability with the adhesive according to the invention is improved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend: A) mindestens eine im Bereich von 18°C bis 100 °C, bevorzugt 20°C bis 80°C, fließfähige Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A); B) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer COOH-Gruppe als Komponente (B); und C) mindestens einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (C), der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane. Das Bindemittel wird als strahlenhärtbares Bindemittel in Beschichtungsmitteln, Füll-, Dicht- oder Klebstoffen eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mit Barriere-Eigenschaften gegenüber CO<SUB>2</SUB>, O<SUB>2</SUB>, N<SUB>2</SUB> Wasserdampf und Aromastoffen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels sowie die nach dem Verfahren hergestellten Verbundfolien.

Description

"Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II"
Die Erfindung betrifft Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, deren Verwendung zum Kleben, Beschichten und Dichten, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften sowie die Verwendung dieser Verbundmaterialien zur Verpackung.
Viele Güter erfordern für Transport oder Lagerung einen Schutz vor der Umgebungsluft oder der umgebenden Atmosphäre, andere, insbesondere stark wasserhaltige Güter müssen vor dem Austrocknen geschützt werden. Sie müssen daher in einer Weise verpackt werden, die geeignet ist, alle oder bestimmte Bestandteile der Umgebungsatmosphäre möglichst vollständig auszuschließen oder die Diffusion des Wassers oder von Aromastoffen in die Umgebungsatmosphäre und damit eine Austrocknung oder geschmackliche Veränderung des Verpackungsgutes zu verhindern.
Während beispielsweise Treib- und Heizstoffe hierzu in entsprechenden Containern transportiert und gelagert werden, werden im Bereich der medizinischen Applikation (Arzneimittel, Ampullen) und in der Lebensmittel/- Genußmittelindustrie häufig flexible Verpackungen eingesetzt. Ein besonders kritischer Bestandteil der Umgebungsatmosphäre ist Sauerstoff. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann bei vielen Packgütern, wie z.B. Lebensmitteln oder Arzneimitteln, zu einem oxidativen Verderb oder einem Wachstum vom Keimen führen, die das Packgut ebenfalls verderben können. Für die Herstellung von flexiblen Verpackungen werden in großem Umfange Polymerfilme aus thermoplastischen Filmen verwendet. Diese Polymerfilme oder Folien werden üblicherweise mit einfachen formgebenden Verfahren wie Extrusion oder Blasformung hergestellt. Da das gesamte Anforderungsspektrum an eine moderne Verpackungsfolie nicht durch einen Polymerfilm aus einem einzigen Polymer befriedigend erfüllt werden kann, ist man bereits seit geraumer Zeit dazu übergegangen, sogenannte Verbundfolien, d.h. Folien mit einem mehrschichtigem Aufbau, herzustellen. Um die wesentlichen Grundeigenschaften einer Verpackungsfolie wie Reißfestigkeit, Geschmacksneutralität und Barriereeigenschaften zu erzielen, werden verschiedene Verfahren zum Verbinden der einzelne Folienbestandteile zu einer Verbundfolie angewendet.
Beispielsweise werden Mehrschichtsysteme mit separaten Barriereschichten aufgebaut, indem man Polyvinylidenchlorid (PVDC)-, Ethylenvinylalkohol (EVOH)- und/oder Aluminium- Folien mit Polyethylenfolien, Polyesterfolien und / oder Polyvinylchlorid- Folien kombiniert. Diese Mehrschichtsysteme können entweder durch Coextrusion oder durch Verkleben von separat hergestellten Folien aufgebaut werden.
In einem weiteren Verfahren werden Verpackungsfolien, z.B. auf der Basis von Polyethylenterephthalat oder biaxial orientiertem Polypropylen, mit einer Aluminium- und/oder Siliciumoxid- Schicht (im Vakuum) bedampft. Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt die Oberflächenveredelung der flexiblen Verpackungsfolien durch Beschichten der Folien mit lösemittel- bzw. wasserbasierten Polyvinylidenchloridlösungen oder Dispersionen. Beschichtungsmittel und Kleber auf Basis PVDC oder EVOH haben auf Polyolefin- Folien häufig nur eine unzureichende Haftfestigkeit. Verbünde von Polyolefin- Folien mit derartigen Klebern können bereits per Hand aufgetrennt werden. Gegebenenfalls muß daher in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt ein Primer aufgebracht werden, um eine gute Haftung der Oberflächenbeschichtung oder des Klebers auf der Substratfolie zu bewirken.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Verpackungs- /Verbundmaterialien mit guten Barriereeigenschaften sind im allgemeinen sehr aufwendig und kostenintensiv. Die Verwendung von Metallschichten entweder durch Aufdampfen von Metall oder durch Kaschieren von Metallfolien führt in der Praxis immer wieder zu Fehlstellen durch eine Vielzahl feiner Löcher in der Metallschicht, die die ansonsten gute Barrierewirkung der Metallschicht erheblich beeinträchtigen. Auf der Suche nach einfacheren Verfahren wurden Klebstoffe entwickelt, die neben der erforderlichen Klebewirkung zusätzlich Barrierewirkungen gegenüber Sauerstoff, Aromastoffen und Wasserdampf aufweisen.
Aus der EP 0906944 A2 sind lösemittelfreie Poiyurethanklebstoffe bekannt, die Barriere-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweisen. Diese Polyurethanklebstoffe sind erhältlich durch Umsetzung eines linearen Diols mit einem linearen Polyester zu einem kristallinen Hydroxyl-terminierten Polyester, der mit einem flüssigen Diisocyanat bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen ca. 1 und ca. 1 ,1 umgesetzt wird. Die so erhaltenen Polyurethanklebstoffe werden als Laminierklebstoffe eingesetzt. Nachteilig ist, daß diese Art von Beschichtungsmitteln häufig nicht über die gewünschte Flexibilität verfügen. Nachteilig ist ferner, das lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um hohe Barriere-Eigenschaften zu erzielen.
Die WO 02/26908 beschreibt Kaschierklebstoff-Zusammensetzungen auf Basis polymerer Bindemittel, insbesondere auf Basis ein- oder zweikomponentiger Polyurethanklebstoffe, die in der Bindemittelmatrix Füllkörper mit plättchenartiger Kristallitstruktur mit Aspektverhältnissen > 100 enthalten. Die Füllkörper werden beispielsweise in die hydroxylgruppenhaltige Komponente des 2-Komponenten- Klebstoffes eindispergiert. Die Kaschierklebstoffe zeigen eine erhebliche Verminderung der Sauerstofftransmissionsrate. Für einige Anwendungen kann allerdings die Topfzeit zu kurz sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von Bindemitteln mit Barriere-Eigenschaften zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Bindemitteln mit Barriere-Eigenschaften, insbesondere gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen, die bei niedrigen Temperaturen, das heißt bei 200C bis 1000C, bevorzugt 25 bis 80°C, insbesondere bevorzugt 3O0C bis 6O0C, applizierbar sind und eine gute Anfangshaftung aufweisen. Die Bindemittel sollen sich insbesondere als Kaschierklebstoffe für Lebensmittelverpackungen eignen. 06835
Bei der Verwendung der Bindemittel als Dichtungs- oder Füllstoff soll während des Härtungsvorgangs der Schrumpf möglichst gering sein. Bei der Verwendung beispielsweise zur Beschichtung oder als Klebstoff soll die Haftung auf schwer benetzbaren Oberflächen verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung von Kleb-, Dicht- und Füllstoffen, die schnell weiterverarbeitbar sind.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entneh¬ men. Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften, enthaltend
A) mindestens eine im Bereich von 18°C bis 100 0C, bevorzugt 2O0C bis 800C, fließfähige Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A);
B) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer COOH-Gruppe als Komponente (B); und
C) mindestens einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (C), der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane.
Das erfindungsgemäße Bindemittel weist Barriere-Eigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Arömastoffen auf. Bei der bevorzugten Verwendung als Dicht- oder Klebstoff wird die Anzahl der Produktionsschritte zur Herstellung von Verbundmaterialien mit Barriere-Eigenschaften verringert, da die sonst üblichen zusätzlichen Beschichtungen mit Polyvinylidenchlorid und/oder Ethylenvinylalkohol-Schichten oder das Bedampfen mit Aluminiumschichten nicht mehr erforderlich sind. Durch das Fehlen einer Metallschicht sind die Verbundmaterialien sortenreiner und damit leichter zu entsorgen. Insbesondere wird durch das Fehlen einer Metallschicht die Herstellung transparenter Folienverbunde mit Barriere-Eigenschaften ermöglicht. Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen bei 60°C eine Viskosität von 50mPa.s bis 52 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II1 Spindel 27) auf und sind daher bei niedrigen Temperaturen, d. h. in einem Bereich von 40 0C bis 120 0C1 gut applizierbar und weisen schnell eine gute Anfangshaftung auf. Temperaturempfindliche Substrate, beispielsweise Polyolefinfolien, lassen sich somit ohne Schädigung des Substrats sicher verkleben.
Das erfindungsgemäße Bindemittel ist strahlenhärtbar und wird in einer bevorzugten Ausführungsform als dual eure System eingesetzt. Die Bindemittel sollen dann wasserfrei sein. Dual eure Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl strahlenhärtbar als auch durch einen zweiten, unabhängigen Härtungsmechanismus aushärtbar sind. Die erfindungsgemäßen Bindemittel lassen sich bevorzugt als 1-Komponenten (I K)-Systeme einsetzen, so dass die Bereitstellung zusätzlicher Komponenten, insbesondere von Härtern, entfallen kann.
Die Kleb-, Dicht- und Füllstoffe, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthalten, weisen wenig bis keine migrationsfähigen Bestandteile auf. Somit entfallen die sonst üblichen Wartezeiten bis zur vollständigen Aushärtung nach Applizierung des Kleb-, Dicht- oder Füllstoffes.
Unter Bindemittel sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Stoffe verstanden werden, die gleiche oder verschiedenartige Substrate verbinden oder selbst darauf fest haften können.
Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf Polyreaktionen, wie sie innerhalb einzelner Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung ablaufen können. Bei der Polyreaktion kann es sich um eine radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition handeln, bei der eine reaktive funktionelle Gruppe mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Üblicherweise finden gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt. P2005/006835
Unter dem Merkmal "strahlenhärtbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auslösen einer Polyreaktion unter Einfluss von Strahlung verstanden. Unter Strahlung soll hierbei jede Art von Strahlung verstanden werden, die in der zu bestrahlenden vernetzbaren Bindemittel-Schicht eine irreversible Vernetzung hervorruft. Geeignet sind besonders UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung.
Eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.
Als Komponente (A) werden monomere, oligomere und polymere Verbindungen eingesetzt, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugt ist Komponente (A) im Bereich von 18°C bis 100 0C, bevorzugt 2O0C bis 80 0C, fließfähig.
Derartige Verbindungen, die als Komponente (A) einsetzbar sind, werden ausgewählt aus der Gruppe: Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester, Methacrylsäure- und/oder Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate, ungesättigte Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, Vinylpolymere oder Kautschukpolymere wie Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk.
Für die Erfindung als Komponente (A) einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise bei CG. Roffey in "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing", Verlag John Wiley & Sons, 1997 auf den Seiten 182 (Vinyl-Derivate), 482- 485 (ungesättigte Polyester), 487-502 (Polyester-, Polyether-, Epoxy-, Polyurethan- und Melamin-Acrylate), 504-508 (strahlenvemetzbare Organopolysiloxan-Polymere) sowie bei R. Holmann und P. Oldring in "U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints", Verlag SIFA (Selective Industrial Training Associates Limited, London, U.K.), 2. Auflage, 1988, auf den Seiten 23-26 (Epoxy-Acrylate), 27-35 (Urethan-Acrylate), 36-39 T/EP2005/006835
(Polyester-Acrylate), 39-41 (Polyether-Acrylate), 41 (Vinyl-Polymere), 42-43 (ungesättigte Polyester) beschrieben.
Vorzugsweise werden als Komponente (A) Verbindungen aus der Gruppe: (Meth)acrylsäure- Homo- und/oder Copolymerisate, Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate eingesetzt. Das Merkmal "(Meth)acrylat" soll hierbei eine verkürzte Schreibweise für "Acrylat und/oder Meth acrylat" bedeuten.
Comonomere der (Meth)Acrylsäure, die als Comonomeres Styrol, Methylstyrol und/oder andere Alkylstyrole und/oder alpha-Olefine enthalten, sind bevorzugt. Als Komponente (A) sind besonders di- und/oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen bevorzugt Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen. Geeignete Verbindungen sind bei CG. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf den Seiten 537-560 sowie bei R. Holman und P. Oldring "U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf den Seiten 52-59 beschrieben.
Verbindungen, die besonders bevorzugt, als Komponente (A) eingesetzt werden, umfassen (Meth)Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen.
Derartige Verbindungen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe: Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol- propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Die (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid-modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate,
Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 5 006835
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1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Einsetzbar sind auch Acrylate oder Methacrylate, die aromatische Gruppen enthalten. Hierzu gehören entsprechende Bisphenol-A-Verbindungen, beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von Addukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z.B. Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acry!at, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acryiat, Dipenta- erythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl- ]isocyanurat, Caprolacton-modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente (A) einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat, Trimethyl- olpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Penta- erythritoltriacrylat bevorzugt.
(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem ein Polyol mit einem Di- oder höherfunktionellen Isocyanat umgesetzt wird, so daß OH-terminierte Polyurethän-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Diestern verestert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (A) Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) eingesetzt:
H2C=CR1-C(=O)-O-(R7-O)nR8 (I) mit : R1= H1 CH3;
R7= geradkettig oder verzweigte Alkylengruppe von C2 bis C-io; R8= geradkettig oder verzweigte Alkylengruppe von Ci bis C25; n = 1 bis 25. 5 006835
Bevorzugte Verbindungen der allgemein Formel (I) sind Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, Ethoxyethoxyethyl- acrylat, Butyldiethylenglykolmethacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, ethoxyliertes Laurylalkoholmethacrylat, alkoxyliertes Tetrahydrofurfurylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat.
Besonders bevorzugt wird Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe: hydrofunktionelles Ethylhexylmethacrylat, Octyl-/Decylacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-Triacrylat, modifizierte aromatische oder aliphatische Epoxyacrylate, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Neopentylglykol- hydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxy- pivalatdi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte 1 ,6-Hexan-dioldi(meth)- acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitol- penta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat,
Caprolacton-modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat, Trimethyl- olpropanmonethoxytri(meth)acrylat, aminmodifizierte Polyetheracrylate.
Die molare Masse der Verbindung (A) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol.
Die Verbindung (A) stellt im erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit
Barriere-Eigenschaften einen Anteil von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-
%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Als Komponente (B) werden bevorzugt acrylierte Karbonsäure-terminierte Polyester, Karbonsäure-modifizierte Polybutadiene und auf Polyetherpolyolen aufgebaute, säuremodifizierte (Meth)acrylate eingesetzt. Letztgenannte sind erhältlich durch Umsetzung von Polyetherpolyen, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, und (Meth)acrylsäure.
Insbesondere werden als Komponente (B) Produkte eingesetzt, die in der WO 01/16244 A1 offenbart sind und deren gesamter Inhalt ausdrücklich in der vorliegenden Patentanmeldung einbezogen ist.
Bevorzugte kommerziell verfügbare Verbindungen, die als Komponente (B) eingesetzt werden, sind bei der Firma Cognis unter dem Handelsnamen PHOTOMER® 5429 F1 5432, 4173, 4149, 3038 oder 4017, bei der Firma BASF unter dem Handelsnamen Laromer PE 44F, PE 55F, PE 56F, 8800, 8981 , 9004, bei der Firma Cray Valley unter dem Handelsname Craynor 203, 293, 294 E, UVP 210, UVP 220 oder dem Handelsname Synocure AC 1007, bei der Firma Rahn unter dem Handelsname Genomer 6043, 6050, bei der Firma UCB unter dem Handelsname Ebecryl 436, 438, 584, 586, 588 erhältlich.
Die molare Masse der Verbindung (B) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol.
Die Verbindung (B) stellt im erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit
Barriere-Eigenschaften einen Anteil von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-
%, insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Als Komponente (C) enthält das erfindungsgemäße Bindemittel einen nanoskaligen Füllstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane.
Nanoskalige Füllstoffe werden auch als nanodisperse Füllstoffe oder "Nano- Partikel" bezeichnet, da dessen kleinste, in der Dispersion eine starre Einheit bildenden Partikel im zahlengewichteten Mittel aller Partikel in wenigstens einer, für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung eine Ausdehnung von nicht mehr als 1000 Nanometer (nm), bevorzugt nicht mehr als 500 nm und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 100 nm aufweisen. 5 006835
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Die Nanopartikel besitzen beispielsweise eine kugelartige, stäbchenartige, plättchenartige Struktur oder stellen Gemische aus verschiedenen Strukturen dar. Die im nanoskaligen Füllstoff enthaltenen Nanopartikel weisen bevorzugt im zahlengewichteten Mittel Grossen im Bereich von 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 nm auf. Die Partikelgröße wird dabei bevorzugt nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, zum Beispiel nach dem Laser-Streulicht-Verfahren ("Laser Light Back Scattering"). Um eine Agglomeration oder ein Zusammenwachsen der Nanopartikel zu verhindern oder zu vermeiden, können diese üblicherweise oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet sein. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier Nanopartikel ist am Beispiel von Eisenoxidteilchen in der DE-A-19614136 in den Spalten 8 bis 10 angegeben. Einige Möglichkeiten zur oberflächlichen Beschichtung derartiger Nanopartikel zur Vermeidung einer Agglomeration sind in der DE-A-19726282 angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nanoskalige Füllstoffe eingesetzt, deren kleinste in der Dispersion eine starre Einheit bildenden Bestandteile in zwei senkrecht zueinander stehenden, beliebig wählbaren Richtungen jeweils eine Ausdehnung von wenigstens dem Zehnfachen der Grosse der Bestandteile in der Richtung mit der geringsten Ausdehnung des Bestandteils aufweisen. Die Dicke dieser Partikel ist bevorzugt kleiner als 10 nm. Der nanoskalige Füllstoff wird ausgewählt aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente oder der Lanthanide, insbesondere Oxide, Hydroxide, Nitride, Halogenide, Carbide oder gemischte Oxid-/Hydroxid- /Halogenit-Verbindungen des Aluminums, Siliciums, Zirkoniums, Titans, Zinns, Zinks, Eisens oder der (Erd)Alkalymetalle. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Tonerden, zum Beispiel Aluminiumoxide, Boehmit, Bayerit, Gibbsit, Diaspor und ähnliche. Geeignet sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, Montmorillonit, Hydrotalcit, Hectorit, Kaolinit, Boehmit, Glimmer, Vermiculit oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Phyllosilikate, wie Magnesiumsilikat oder Alluminiumsilikat, sowie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit, Vermiculit, Halloysit oder deren synthetische Analoga eingesetzt. Von den Modifikationen Cristobalit, Quarz und Tridynit des Siliciumdioxids wird die Quarz-Modifikation bevorzugt. Desweiteren sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid,
Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Cadmiumselenid u. ä. als nanoskale Füllkörper geeignet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Komponente
(C) amorphes Siliciumdioxid.
Als Verfahren zur Messung der Nanopartikel, insbesondere der amorphen
Siliciumdioxidpartikel, kommt die Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS small angle neutron scattering) zur Anwendung. Dieses Meßverfahren ist dem
Fachmann geläufig und bedarf hier keiner näheren Erläuterung. Bei der SANS-
Messung enthält man eine Partikelgrößeverteilungskurve, bei der der
Volumenanteil von Partikeln mit entsprechender Größe (Durchmesser) aufgetragen ist über dem Partikeldurchmesser. Als mittlere Partikelgröße im Sinne der Erfindung wird definiert der Peak einer solchen SANS-Verteilungskurve, also die größte Volumenfraktion mit Partikeln entsprechenden Durchmessers. Die mittlere Partikelgröße liegt bevorzugt zwischen 6 und 40 nm, weiter vorzugsweise zwischen 8 und 30 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 nm. Die
Siliciumdioxidpartikel sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig.
Der Anteil des als Komponente (C) eingesetzten nanoskaligen Füllstoffes im erfindungsgemäßen Bindemittel beträgt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der nanoskalige Füllstoff in einer fließfähigen Phase dispergiert, wobei die fließfähige Phase polymerisierbare
Monomere, Oligomere und/oder Polymere enthält. Die fließfähige Phase kann aus einer Mischung der Komponenten (A), (B) und (D) bestehen, bevorzugt wird die fließfähige Phase aus Komponente (A) gebildet. Besonders bevorzugt ist die als
Dispergiermittel eingesetzte fließfähige Phase wasserfrei, sie enthält also nur noch geringe Spuren Wasser.
Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen sowie Siliciumdioxid-
Dispersionen selbst sind in der EP-A1 -1236765 offenbart, deren gesamter Inhalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
Kommerziell verfügbare Dispersionen aus den Komponenten (A) und (C) sind von der Firma Hanse Chemie unter dem Handelsnamen Nanocryl® erhältlich. Einsetzbare Produkte sind bevorzugt Nanocryl® XP21/0746, XP21/0768, XP 21/0396, XP 21/1045 oder XP 21/1515.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße
Bindemittel mindestens eine Silicium-organische Verbindung als Komponente (D).
Aus der Gruppe der als Komponente (D) einsetzbaren Silicium-organischen
Verbindungen wird als Komponente (D1) mindestens ein dreidimensional vernetzbares Polyorganosiloxan, welches nach der Vernetzung einen mittleren
Partikeldurchmesser im Bereich von 70 nm bis 1000 nm aufweist, eingesetzt.
Derartige Polyorganosiloxane sind der EP-B1 -0407834 auf der Seite 3, Zeile 43 bis Seite 4, Zeile 19, beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (D) als Komponente (D2) ein Reaktionsprodukt, bevorzugt ein Ver- oder Umesterungsprodukt, aus
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Derivaten mit einem Silan (e), welches durch die allgemeine Formel (II) charakterisiert ist:
Y-A-Si((Z)„)(T)3.„ (II) mit
Y = Epoxid, -OH, -COOH, -SH1 -NH2, NHR"- Gruppe;
R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Ci-Ci8-Alkyl-; C5-
C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C12-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4
C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)111-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; A-
Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter
Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen; A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit
1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen;
Z = CrCi8-Alkylgruppe, bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppe; T = -NH2; -NH-CO-R5, -OOC-R5; -O-N=C(R5)2 oder OR6; R5 = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C18-
Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R6= R5, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein
Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)111-H 5 006835
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und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10-Arylrest oder ein C7-Ci2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind H2N-CH2-Si(O-CH2-CHs)3, HO- CH2-Si(OCHs)3, HO-(CH2)3-O-CH2-Si(O-CH3)3, HO-CH2-CH2-O- CH2-Si(OCHs)3, (HO-C2H4)2N-CH2-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CHs)-CH2-Si(O-CHs)3, H2N- CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)S, HS-CH2-Si(O-CHs)3, H2N-(CHz)3-NH-CH2- Si(OCHs)3, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(O-CHs)3, HN-((CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3)2, oder CH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH(CH3)-CH2- Si(O-CH3)S, H2N-(CH2)S-Si(O-CHs)3, H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, (HO- C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3, H2N- CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)S, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3) H2N-CH2-CH2- NH-(CH2)2-Si(OCHs)s, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)s-Si(O-CH3)3, H2N-CH(C2Hs)-CH2-Si(O- CH3)s, H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2Hs)3, (HO-C2H4)2N- (CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)S, H2N-(CH2)S-NH-(CH2)S-Si(O-C2Hs)3, H2N-CH2- CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Silan(e) der allgemeinen Formel (II) bevorzugt 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyphenylsilan und 3- Aminopropyldiethoxyethylsilan, insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, oder Gemische daraus, eingesetzt. Kommerziell erhältliche Silane (e) werden von der Fa. Dynamit Nobel unter der Bezeichnung DYNASYLAN® angeboten. Es sind dies Alkoxysilanderivate mit zwei oder drei Alkoxyresten und ein bzw. zwei Alkylresten, an die auch zusätzlich funktionelle Gruppen gebunden sein können, beispielsweise Amino-, Mercapto-, Methacryloxy- oder eine Nitrilgruppe oder ein Halogenrest wie Chlor. Insbesondere bevorzugt wird als Komponente (D2) 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder Allyltriethoxysilan eingesetzt. Komponente (D2) kann alleine oder in Mischung mit Komponente (D1) eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (D) als Komponente (D3) ein urethangruppenhaltiges Silan mit einem Isocyanatgehalt < 1 Gew.-% NCO, bevorzugt < 0,5 Gew.-% NCO und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% NCO. Komponente (D3) kann dabei alleine oder in Mischung mit Komponente (D1 ) und/ oder Komponente (D2) eingesetzt werden. Derartige urethangruppenhaltige Silane sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten (c) mit Silanen (e) der allgemeinen Formel (II) erhältlich.
Komponente (D1), (D2) und/oder (D3) sind zu 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis 0,5 Gew.- % enhalten.
Aus der Gruppe der als Komponente (D) einsetzbaren Silicium-organischen Verbindungen werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform urethangruppenhaltige Silane mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbare reaktive Gruppe als Komponente (D4) eingesetzt.
Komponente (D4) wird hergestellt, in dem man mindestens ein Polyisocyanat (c) mit mindestens einer Verbindung (d), welche sowohl mindestens eine mit NCO- Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthält und mit mindestens einem Silan (e) der Formel (II) umsetzt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Im Sinne der Erfindung werden aus der Gruppe der Polyisocyanate (c) bevorzugt unsymmetrische Diisoyanate und/oder Polyurethan-Prepolymere mit freien NGO- Gruppen ausgewählt.
Unsymmetrische Diisocyanate weisen Isocyanatgruppen im Molekül auf, die sich in ihre Reaktivität unterscheiden. Bevorzugte unsymmetrische Diisocyanate sind 2,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI). Hinweise zu dem breiten Spektrum an geeigneten Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren kann der Fachmann der Literatur zu Polyurethan-Prepolymeren entnehmen, beispielsweise der EP 0 150444, EP 0 590 398 oder WO 99/24486. 35
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Bevorzugt wird als Polyisocyanat (c) ein monomerenarmes Polyurethan- Prepolymer eingesetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "monomerenarm" eine niedrige Konzentration der monomeren, insbesondere aromatischen, Diisocyanate im PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen zu verstehen ist. Die Konzentration dieser sogenannten "Restmonomere" liegt unter einem, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des PU-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen.
Monomerarme PU-Prepolymere mit freien NCO-Gruppen sind beispielsweise aus der DE 4136490, der WO 01/40342 sowie der WO-97/46603 bekannt und ausdrücklich Gegenstand dieser Erfindung.
Die mit einer NCO-Gruppe reaktive funktionelle Gruppe ist eine Gruppe, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und Thiolgruppen.
Bevorzugt wird als Verbindung (d), welche sowohl mindestens eine mit NCO- Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthält, ein (Meth)acrylat der allgemeinen Formel (III) eingesetzt:
H2C=CR1 -C(=O)-O-R2-Y (III) mit :
Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, COOH1 SH, NH2, NHR3;
R1= H1 CH3;
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R = gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, ggf. mit funktionellen Gruppen, beispielsweise mit einer Phenoxy- oder Acetoxygruppe, substituiert; bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n- Butylen-, Isobutylen-Gruppe, oder eine C2-C4-Alkylenoxid-Gruppe, bevorzugt eine Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylenoxidgruppe mit 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und/oder eine Propylenoxidgruppe mit 1 bis 7 Propylenoxideinheiten; R3 = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrC-is-Alkylrest; C5- Cs-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C7-Ci2-Aralkyl.
Die Herstellung derartiger (Meth)acrylate der allgemeinen Formel (III) ist dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt werden als (Meth)acrylate der allgemeinen Formel (III) Hydroxy(meth)acrylate (Y=OH) eingesetzt, beispielsweise: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat, Glycerinmono- (meth)acrylat, 1 ,3-Glycerindi(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-
(meth)acrylat, 3-Toluyloxy-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Acetoxy-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]pro- pylester der 4-Hydroxy-Benzoesäure, 2-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 3-Hydroxy- butyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Die Hydroxy-Acrylate oder -Methacrylate werden dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt.
Die Mengen an Polyisocyanat (c) und (Meth)acrylat der allgemeinen Formel (III) können in einem breiten Bereich ausgewählt werden. So kann das Verhältnis NCO-Gruppe des Polyisocyanats (c) zur gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe Y des (Meth)acrylats der allgemeinen Formel (III) zwischen 0,6:1 bis 20:1 liegen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis NCO:Y 1 ,2:1 bis 10:1. Die molare Masse des Umsetzungsproduktes von Polyisocyanat (c) mit Verbindung (d), welche sowohl mindestens eine mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthält, liegt zwischen 100 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 110 g/mol und 6000 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 120 g/mol und 4000 g/mol. Der NCO-Wert des Umsetzungsproduktes von Polyisocyanat (c) mit Verbindung (d), welche sowohl mindestens eine mit NCO- Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthält, liegt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% (bestimmt nach Spiegelberger).
Zur Herstellung von Komponente (D4) können sowohl Mischungen von Polyisocyanaten (c) und/oder Mischungen des Silans (e) eingesetzt werden. Die Reaktion der Polyisocyanatkomponente (c) mit dem Silan (e) erfolgt in einem molaren NCO/Y-Verhältnis von 1 :0,01 bis 1 , bevorzugt von 1 : 0,05 bis 0,7 und insbesondere bevorzugt von 1: 0,1 bis 0,4.
Das Reaktionsprodukt aus der Polyisocyanatkomponente (c) und dem Silan (e) weist einen NCO-Wert von 1-30 %, bevorzugt 10-28 %, insbesondere bevorzugt 15-25 % auf, bestimmt nach Spiegelberger und besitzt eine molare Masse von 100 g/mol bis 1000 g/mol. Verfahren zur Herstellung derartiger Reaktionsprodukte und die Reaktionsprodukte selbst sind in der DE-A1 -10162642 offenbart.,
Zur Herstellung von Komponente (D4) werden das mindestens eine Polyisocyanat (c), die mindestens eine Verbindung (d), welche sowohl mindestens eine mit NGO- Gruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch mindestens eine durch Bestrahlung härtbare reaktive funktionelle Gruppe enthält und das mindestens eine Silan (e) in einer sogenannten "Eintopfreaktion" miteinander zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung kann aber auch stufenweise geschehen, das heißt, in einer ersten Stufe wird (c) mit (d) oder (e) umgesetzt und in einer zweiten Stufe wird (e) oder (d) mit dem entsprechenden Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe weiter umgesetzt.
Zum Reaktionsende weist Komponente (D4) einen Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat von < 0,05 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (D4).
Um die Komponente D stabil mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel zu vermischen, soll sie keine mit den übrigen Bestandteilen unter Lagerbedingungen reaktive Gruppen enthalten. Sie soll insbesondere frei von Isocyanatgruppen sein. Die funktionelle Gruppe - Si(T)3.n gemäß Formel (II) der als Komponente (D3) und (D4) eingesetzten Silicium-organischen Verbindung dient zum Aufbau eines anorganischen Netzwerkes aus Si-O-Si-Einheiten.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels als 1 -Komponenten (1 K)-Klebstoff ist Komponente (D3) und (D4) bevorzugt hydrolyseempfindlich, das heißt, in Gegenwart von Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit wird die Si-T Bindung unter Freisetzung entsprechender Spaltprodukte und unter gleichzeitiger Vernetzung zersetzt. Entsprechend der Gruppe T in Formel (II) entstehen bei der als Polykondensationsreaktion ablaufenden Vernetzung als Spaltprodukte beispielsweise Amine, Säureamide, Oxime oder Alkohole. Der Verlauf der Si-O-Si- Netzwerkbildung kann hierbei z. B. mittels Karl- Fischer- Titration (Bestimmung des Wasserverbrauchs bei der Hydrolyse) untersucht werden.
Komponente (C) ist bevorzugt zur Netzwerkbildung befähigt, insbesondere ist die Si-O-Si- Netzwerkbildung durch Polykondensation bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Reaktion an der Oberfläche von Komponente (C) mit Komponente (D) in Gegenwart einer Metallverbindung der Formel (IV): MR9 X (IV) als Komponente (E) erfolgen.
Das Metall M dieser Verbindung wird unter solchen Elementen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems ausgewählt, die formal in der Oxidationsstufe 3 oder 4 existieren können. Bevorzugt bedeutet es Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, B oder AI. Je nach Wertigkeit bedeutet x = 3 oder 4.
Der Rest R9, der gleich oder verschieden sein kann, ist aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxyl ausgewählt. Da viele Metallverbindungen mit der formalen Oxidationsstufe 3 oder 4 auch als Komplexe mit einer Vielzahl von Liganden vorliegen können, kann das Bindemittel statt dessen oder zusätzlich jedoch auch Verbindungen enthalten, in denen ein Teil oder alle Gruppen R9 der Formel (IV) ersetzt sind durch einen oder mehrere Liganden L, der/die stärker an das Metall M gebunden werden als die Gruppe R9. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in der DE 10044216 A1 (S. 4, Zeilen 1 bis 31) beschrieben. 5 006835
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Geeignete Metallverbindungen sind auch unter der Bezeichnung "Haftvermittler" bekannt und stellen ein oder mehrere Metallzentren wie Si, Ti, Zr oder AI dar, die an funktionelle organische Gruppen gebunden sind.
Entsprechende Titan-, Zirkonium- oder Aluminium-Verbindungen werden beispielsweise in der DE 4128743 C2 auf den Seiten 7 und 8 beschrieben, wobei für die Zr- und Ti-Verbindungen r = 0 gilt.
Bevorzugt wird als Komponente (E) Tetrabutyltitanat, Zinn(ll)octanoat, Dibutylzinndilaurat, Tetraethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan eingesetzt. Weitere bevorzugt als Komponente (E) einsetzbare Metallverbindungen (IV) sind in der EP 1342742 A1 auf der Seite 5, Zeilen 28 bis 52, beschrieben und gehören mit zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Kommerziell sind Titanate von der Fa. Kenrich Petrochemicals, Inc. Erhältlich unter der Bezeichnung "KR"- oder "LICA"- Substanzen. Ähnlich zu den oben erwähnten Silanen sind diese Reagenzien Verbindungen mit Alkoxyresten und gegebenenfalls zusätzlich durch funktionelle Gruppen substituierte Reste, die über Sauerstoff an das Metallzentrum gebunden sind. Die funktionellen Gruppen sind beispielsweise Amino- , Mercapto- oder Hydroxylgruppen.
Geeignete Zirkonat-Verbindungen sind beispielsweise die als "KZ"- oder "LZ"- Reagenzien bei Kenrich Petrochemicals, Inc. erhältlichen Verbindungen, gege¬ benenfalls mit Amino- oder Mercaptogruppen.
Komponente (E) wird in dem erfindungsgemäßen Bindemittel zu 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten. Die Reaktion erfolgt insbesondere unter der Einwirkung von Wasser, d. h. insbesondere nach dem Auftragen als Klebstoff kann Feuchtigkeit in den Klebstoff eindringen und dann eine chemische Vernetzung zwischen den Komponenten C und D und ggf. E sicherstellen.
Das Auslösen der Polyreaktion der strahlenhärtbaren Gruppen kann durch UV-, Elektronen-Strahlen, sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung erfolgen. Bei Elektronen- oder UV-Bestrahlung werden die gewünschten Produkteigenschaften über die Strahlendosis eingestellt, bei IR-Strahlung über die Produkttemperatur und die Verweilzeit. Der Ablauf der photochemischen Härtung kann IR- 005/006835
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spektroskopisch untersucht werden (Intensität und Relation der C=C und C=O Banden).
Im Rahmen der Erfindung ist die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen bevorzugt.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften unter UV-Bestrahlung polymerisiert werden soll, ist in der Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Photoinitiator (F) enthalten. Bevorzugt wird ein Photoinitiator (F) eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Photoinitiator (F) grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, oder Darocur®- Reihe (Firma Ciba), beispielsweise Darocur® 1173 und/oder Fi-4 (Herstel¬ ler: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Irgacure 500, Irgacure 1000, Darocur MBF, Irgacure 1300, Darocur 4265, Darocur TPO, Irgacure 819 und 918 DW, Irgacure 2022 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet sind Phosphinoxid-Verbindungen (Lucirin TPO, Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften enthält den Photoinitiator (F) in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt, 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittelzusammensetzung.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Bindemittel Zusatzstoffe (G) enthalten, die am gesamten Bindemittel einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-% 06835
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haben können. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (G) zählen beispielsweise Weichmacher, Katalysatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, und Mittel zur Beeinflussung der Fließfähigkeit der Dispersion von Komponente (C) in Komponente (A), (B) oder (D) oder in einem Gemisch aus diesen Komponenten.
Das erfindungsgemäße Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften enthält vorzugsweise
I) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis 60 Gew.-%, insbesondere bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens eine im Bereich von 18°C bis 100 0C, bevorzugt 20 0C bis 80 0C, fließfähige Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A);
II) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt über 5 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, insbesonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% mindestens eine Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer COOH-Gruppe als Komponente (B);
III) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, insbesonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, mindestens einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (C), der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane.
IV) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt, 0,3 bis 40 Gew.-%, insbesonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Silicium-organischen Verbindung als Komponente
(D),
V) 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einer Metallverbindung der Formel (IV)
MRx 9 (V) mit M = Ge, Sn, Pb, Ti1 Zr, B, AI,
X = 3 oder 4, R9= Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboxyl-Gruppe, wobei der Rest R gleich oder verschieden sein kann, als Komponente (E), EP2005/006835
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VI) O bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (F),
VII)O bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe als Komponente (G)1 ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Katalysatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, und Mittel zur Beeinflussung der Fließfähigkeit der Dispersion von Komponente (C) in Komponente (A), (B) oder (D) oder in einem Gemisch aus diesen Komponenten, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
In einer besonderen Ausgestaltungsform der Erfindung enthält das Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften
10 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Silicium- organischen Verbindung als Komponente (D4), wobei Komponente (D4) erhältlich ist durch Umsetzung von
(i) einem monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen als Polyisocyanat (a), wobei das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer ein Additionsprodukt ist aus mindestens einem Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI und mindestens einem Polyols mit einer molaren Masse von 150 g/mol bis 2000 g/mol; und mindestens
(ii) einem Hydroxyacrylat aus der Gruppe 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 6-
Hydroxyhexyl(meth)acrylat, und mindestens (iii) einer Verbindung der Formel: Y-A-Si((Z)n)(T)3.n (II) mit Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt eine
-OH, -COOH, -SH, -NH2, NHR"- Gruppe;
R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Ci-Ciβ-Alkyl- ; C5-C8-Cycloalkyl-, C6-Ci0-Aryl-, C7-Ci2-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2- CH(CH3)-O)m-H; A-Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si- Atomen; 06835
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A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
Z = Ci-Ci8-Alkylgruppe, bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppe;
T = -NH2; -NH-CO-R5; -OOC-R5; -O-N=C(R5)2 oder OR6;
R5 = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C18- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest;
R6= R5, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10- Arylrest oder ein C7-Ci2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
Das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer der Stufe (i) enthält weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% freies monomeres Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer. Die vorhandenen Isocyanatgmppen soll während der Umsetzung der Bestandteile i, ii, iii zu D4 abreagieren. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung sind die Komponenten (D1), (D2) und/oder (D3) zu 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Komponenten (I) bis
(VII).
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich, noch bis zu 60 Gew.-% von inerten
Lösemitteln enthalten.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten organischen
Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, XyIoI,
Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat,
Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, 35
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Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetra hydrofu ran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften kann durch übliche, dem Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.
Die Härtung des Bindemittels führt zu blockfesten, d. h. nicht klebenden und insbesondere kratzfesten Beschichtungen, Füll- oder Dichtstoffen mit flexiblen. Eigenschaften oder auch oberflächenklebrigen Klebstoffen. Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften können daher als Beschichtungsmittel, Füll-, Dicht- oder Klebstoff eingesetzt werden und zeichnen sich als Kleb- Dicht, oder Füllstoffe mit Barriereeigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Gasmischungen, beispielsweise aus CO2 und N2, Wasserdampf und Aromastoffen aus.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere- Eigenschaften zum Füllen, Dichten, Beschichten und Verkleben unterschiedlichster Materialien verwendbar. Zu den Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, PoIy- ethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften kann durch alle geeigneten Verfahren auf das Substrat aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittels oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Bindemittels. 06835
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Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften eignet sich zur Beschichtung von Substraten aus Glas, Metall, Kunststoff, Papier, Keramik etc. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Elektrotauchlackierung etc. Die Bindemittel sind insbesondere für die Beschichtung optischer, optoelektrischer oder elektronischer Artikel geeignet und zur Beschichtung von Containern für Treib- und Heizstoffe.
Mit dem erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittel werden Klebstoffe mit Barriere-Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die sich bevorzugt für die Herstellung von Folienverbunden eignen. Durch einen Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat eignet sich das Bindemittel insbesondere für flexible Folienverbunde, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden aus mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von Folien erhältlich sind, unter Verwendung des erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Bindemittels mit Barriere-Eigenschaften.
Der Auftrag des Bindemittels auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der Auftrag des Bindemittels im flüssigen Zustand auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie, beispielsweise einer Folie aus Kunststoff oder Metall. Die Viskosität des Bindemittels wird so gewählt, dass es bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 500 mPas insbesondere 1 000 mPas bis etwa 5 000 mPas (gemessen mit Brookfield Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27 ) aufweist. Typische Verarbeitungs¬ temperaturen sind beispielsweise etwa 25°C bis etwa 75 0C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa 90 °C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130 °C bei Anwendungen im Textilbereich.
Die mit dem erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen strahlenhärtbaren Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften beschichtete Folie wird zunächst im Trockenkanal bei 40 bis 120 0C getrocknet, dann mit mindestens einer weiteren Folie, ggf. unter Druck, kaschiert und anschließend bestrahlt. Bei den erfindungsgemäßen lösemittelfreien
Bindemittel entfällt die Trockenstufe.
Das erfindungsgemäße strahlenhärtbare Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften gewinnt durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion an
Molekulargewicht, hat dadurch mehr Kohäsion und besitzt eine haftklebrige
Oberfläche. Erfolgt die Bestrahlung mittels UV-Licht , enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel mindestens einen Photoinitiator als Komponente (F).
Das beschriebene Verfahren kann mehrfach wiederholt werden, so dass
Folienverbunde hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten
Schichten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Schutzgasatmosphäre, also in
Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt werden Es ist aber auch vorteilhafterweise unter Normalatmosphäre, wie sie typischerweise in den
Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels. Die Verbundfolie ist insbesondere als Barriere-Folie zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet. In der Praxis der Lebensmittelverpackung spricht man von Barriere-Folien, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit Q (O2) < 100 cm3/( m2 x Tag x bar) und die Wasserdampfdurchlässigkeit Q (H2O) < 10 g/(m2 xTag) bei 23 0C und 85 % rel. Feuchte beträgt (Delventhal, Verpackungs-Rundschau 3/1991 , Seite 19-23).
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Beispiele Kaschierklebstoff:
Es werden
18,75 g (Komponente A) eines difunktionellen aromatischen Polyurethan- acrylates mit einer Molmasse von ca. 5000 g/mol (Akzo Nobel Actilane
170), 76,5 g (Komponente B eines carbonsäuremodifizierten Acrylatderivates (Cognis
Photomer 4173),
51 ,0 g feindisperses Siθ2 gemischt und homogenisiert. Dazu werden dann 1 ,5 g (Komponente D) Allyltrimethoxysilan gegeben und vermischt. Es werden 2,25 g eines handelsüblichen Photoinitiators (Ciba Irgacure 819) zugesetzt und homogenisiert. Es wird ein flüssiger Kaschierklebstoff erhalten.
Vergleichsversuch
Es wird eine analoge Klebstoffmischung ohne SiO2 hergestellt, wobei die Menge der Komponente C durch gleiche Anteile Komponente B ersetzt wird.
Kaschierversuche
Der Klebstoff wird auf eine Oa Folie aufgetragen bei ca. 80 0C. Das Auftragsgewicht des Klebstoffes betrug jeweils 2 g/m2. Anschließend wird eine zweite Folie aufkaschiert. Kaschiert wurden: a) 2 Folien aus orientiertem Polypropylen (OPP) (ExxonMobil MB 400) b) Polyesterfolie (PET) (Mitsubishi RNK) mit Polyethylenfolie (Nordenia PE K088).
Anschließend folgte eine Bestrahlung mit UV-Strahlen mit einer 120-W- Quecksilberlampe (UV-Dosis = 70 mJ/cm2). Es ergibt sich eine klare und stabile Verklebung. Das Barriereverhalten gegen Wasserdampf ist gut. 005/006835
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Sauerstoffdurchlässigkeit-Messungen:
Prüfungen nach DIN 53380, Angaben in Mittelwerten aus 3 Messungen.
• Verklebt mit Versuchsklebstoff: OPP // OPP Verbund: 157 cm3/m3.24h.atm PET // PE Verbund: 17 crτv7m3.24h.atm
• Verklebt mit Vergleichsversuch: OPP // OPP Verbund: 596 cm3/m3.24h.atm PET // PE Verbund: 77 cm3/m3.24h.atm
Die Sauerstoffdurchlässigkeit mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff ist verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend
A) mindestens eine im Bereich von 18°C bis 100 0C1 bevorzugt 2O0C bis 800C, fließfähige Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A);
B) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer COOH- Gruppe als Komponente (B); und
C) mindestens einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (C), der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 60 °C eine Viskosität von 50 mPa.s bis 52 000 mPa.s aufweist (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27).
3. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 500 mPas bis 5000 mPas beträgt.
4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe: Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester, Methacrylsäure- und/oder Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate, ungesättigte Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, Vinylpolymere oder Kautschukpolymere wie Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Verbindungen aus der Gruppe: (Meth)acrylsäure- Homo- und/oder Copolymerisate, Polyester(meth)acry!ate, Epoxy(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate ausgewählt werden. P2005/006835
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6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, Polyolen oder Polyetheralkoholen, insbesondere (Meth)Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, ausgewählt werden.
7. Bindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden:
H2C=CR1 -C(=O)-O-(R7-O)nR8 (I) mit :
R1= H, CH3;
R7= geradkettig oder verzweigte Alkylengruppe von C2 bis C10; R8= geradkettig oder verzweigte Alkylengruppe von Ci bis C25; n = 1 bis 25.
8. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmeth- acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Butyldiethylenglykolmethacrylat, ethoxylier- tes Nonylphenolacrylat, ethoxyliertes Laurylalkoholmethacrylat, alkoxyliertes Tetrahydrofurfurylacrylat, oder Methoxypolyethylenglykolmono-acrylat ist.
9. Bindemittel nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A), ausgewählt ist aus der Gruppe hydrofunktionelles Ethylhexylmethacrylat, Octyl-/Decylacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan- Triacrylat, modifizierte aromatische oder aliphatische Epoxyacrylate, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol- propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Neopentylglykolhydroxy- pivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalat- di(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid- modifizierte 1 ,6-HexandioIdi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6- Hexandioldi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylen- glykoldi(meth)acrylate, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acryiat, Dipentaerythritol- tetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolac- ton-modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropante- tra(meth)acrylat, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykol- propoxylatdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropan- monethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat, aminmodifizierte Polyetheracrylate.
10. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe: auf Polyetherpolyolen aufgebaute säuremodifizierte (Meth)acrylate, acrylierte Karbonsäure- terminierte Polyester, säuremodifizierte Polybutadiene oder deren Mischungen der genannten Verbindungen.
11. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) amorphes Siliciumdioxid ist.
12. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (D) mindestens eine Silicium-organische Verbindung enthalten ist.
13. Bindemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) als Komponente (D1) mindestens ein dreidimensional vernetzbares Polyorganosiloxan, welches nach der Vernetzung einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 70 nm bis 1000 nm aufweist, ist.
14. Bindemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (D) ein Reaktionsprodukt (D2) eingesetzt wird, bevorzugt ein Ver- oder Umesterungsprodukt, aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Derivaten mit einem Silan (e), wobei das Silan (e) durch die allgemeine Formel (II) charakterisiert ist: mit
Y = Epoxid, -OH, -COOH, -SH, -NH2, NHR"- Gruppe;
R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Ci-Ci8-AIkyl-; Cs-Ce-Cycloalkyl-, C6-Cio-Aryl-, C7-C12-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)- O)m-H; A-Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen; Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen;
A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen;
Z = Ci-Ci8-Alkylgruppe, bevorzugt CrGt-Alkylgruppe;
T = -NH2; -NH-CO-R5, -OOC-R5; -O-N=C(R5)2 oder OR6;
R5 = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C-I-Ci8- Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest;
R6= R5, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)m-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-Ci0- Arylrest oder ein C7-Ci2-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
15. Bindemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan (e) der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe: 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyphenylsilan und 3- Aminopropyldiethoxyethylsilan, insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, oder Gemische daraus.
16. Bindemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D2) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder Allyltriethoxysilan ist.
17. Bindemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (D) ein urethangruppenhaltiges Silan (D3) mit einem Isocyanatgehalt < 1 Gew.-% NCO, bevorzugt < 0,5 Gew.-% NCO und insbesondere bevorzugt < 0,1 Gew.-% NGO, eingesetzt wird.
18. Bindemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) als Komponente (D4) ein urethangruppenhaltiges Silan mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktive Gruppe ist.
19. Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften, enthaltend
I. 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% mindestens eine im Bereich von 18°C bis 100 0C, bevorzugt 20 0C bis 80 0C, fließfähige Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe als Komponente (A);
II. 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% mindestens eine Verbindung mit mindestens einer durch Bestrahlung härtbaren reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer COOH-Gruppe als Komponente (B);
III. 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, mindestens einen nanoskaligen Füllstoff als Komponente (C), der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe: Oxide, Nitride, Halogenide, Sulfide, Carbide, Telluride, Selenide der zweiten bis vierten Hauptgruppe, der Übergangselemente, der Lanthanide und/oder aus der Gruppe der Polyorganosiloxane.
IV. 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt, 0,3 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Silicium-organischen Verbindung als Komponente (D),
V. 0 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einer Metallverbindung der Formel (IV)
MRx 9 (IV) mit M = Ge1 Sn1 Pb1 Ti, Zr1 B1 Al1
X = 3 oder 4,
R9= Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarboxyl-Gruppe, wobei der
Rest R gleich oder verschieden sein kann, als Komponente (E),
VI. 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (F)1
VII. 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe als Komponente (G)1 ausgewählt aus der Gruppe Weichmacher, Katalysatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, und Mittel zur Beeinflussung der Fließfähigkeit der Dispersion von Komponente (C) in Komponente (A)1 (B) oder (D) oder in einem Gemisch aus diesen Komponenten, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
20. Bindemittel nach Anspruch 19, enthaltend als Komponente (D)
10 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, eine Silicium- organischen Verbindung (D4), wobei Komponente (D4) erhältlich ist durch Umsetzung von
(i) einem monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit freien NGO- Gruppen als Polyisocyanat (a), wobei das monomerenarme Polyurethan- Prepolymer ein Additionsprodukt ist aus mindestens einem Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI und mindestens einem Polyols mit einer molaren Masse von 150 g/mol bis 2000 g/mol; und mindestens (ii) einem Hydroxyacrylat aus der Gruppe 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)äcrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 6-
Hydroxyhexyl(meth)acrylat, und mindestens (iii) einer Verbindung der Formel: Y-A-SK(Z)n)(T)3-H (II) mit Y = eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, bevorzugt eine
-OH1 -COOH1 -SH1 -NH2, NHR"- Gruppe;
R" = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter CrCiβ-Alkyl- ; Cδ-Cs-Cycloalkyl-, C6-Ci0-Aryl-, C7-Ci2-Aralkylrest; Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)111-H und/oder (CH2- CH(CH3)-O)m-H; A-Si((Z)n)(X)3-n; ein mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppen substituierter Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-
Atomen; A = eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen Z = Ci-Ci8-Alkylgruppe, bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppe; T = -NH2; -NH-CO-R5; -OOC-R5; -O-N=C(R5)2 oder OR6; R5 = ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C-I-Ci8-
Alkylrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; R6= R5, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- Propyl- oder iso-Propylrest; oder ein
Oxyalkyenrest mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt -(CH2-CH2-O)1T1-H und/oder (CH2-CH(CH3)-O)m-H; ein C5-C8-Cycloalkyrest; ein C6-C10-
Arylrest oder ein C7-C12-Aralkylrest; m = 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 10; n = 0, 1 oder 2.
21. Bindemittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerenarme Polyurethan-Prepolymer weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% freies Polyisocyanat der Gruppe IPDI, MDI oder TDI, bezogen auf die Gesamtmenge PU-Prepolymer, enthält.
22. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als strahlenhärtbares Bindemittel in Beschichtungsmitteln, Füll-, Dicht- oder Klebstoffen.
23. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 22 zur Herstellung von Folienverbunden.
24. Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden aus mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 verwendet.
25. Folienverbund, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 24.
26. Folienverbund nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass er Barriere- Eigenschaften gegenüber CO2, O2, N2, Wasserdampf und Aromastoffen aufweist.
27.Verwendung eines Folienverbundes nach Anspruch 25 oder 26 zur Verpackung von Lebensmitteln.
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