EP1778590A1 - Oxyde de titane a structure rutile avec reseau orthorhombique et groupe d'espace pnmm - Google Patents

Oxyde de titane a structure rutile avec reseau orthorhombique et groupe d'espace pnmm

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EP1778590A1
EP1778590A1 EP05788498A EP05788498A EP1778590A1 EP 1778590 A1 EP1778590 A1 EP 1778590A1 EP 05788498 A EP05788498 A EP 05788498A EP 05788498 A EP05788498 A EP 05788498A EP 1778590 A1 EP1778590 A1 EP 1778590A1
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EP
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titanium oxide
rutile
ticl
aqueous solution
film
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Withdrawn
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Sophie Cassaignon
Jean-Pierre Jolivet
Magali Koelsch
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
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Definitions

  • the present invention relates to a new form of titanium oxide, and a process for its preparation.
  • Titanium oxide is a compound widely used in various fields of the industry. The uses are varied, and they depend in particular on its crystallographic structure and its morphology.
  • hydrothermal preparation has been widely explored, but its main disadvantage is the relatively high temperatures and pressures required. Indeed, rutile is the thermodynamically stable phase and its formation requires hard conditions, i.e., acidic media, high temperatures and / or long aging times.
  • hydrothermal syntheses consist in heating between 140 ° C. and 1200 ° C. a precursor such as TiCl 4 (H. Yin, Y. Wada, T.
  • the particles obtained are generally elongated, and their size is of the order of
  • Titanium oxides have also been prepared by hydrolysis of a Ti (IV) compound in aqueous medium at temperatures below 100 ° C., but the compounds obtained are anisotropic (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem Lett, 2002, 564).
  • TiO 2 can also be obtained by electrochemical syntheses, but the synthesis conditions are restrictive and the morphology of the compound obtained is difficult to control.
  • the hydrolysis of various precursors has also been used for the preparation of TiO 2 .
  • TiO 2 is obtained in the form of brookite, from an aqueous solution of TiCl 3 at a pH of less than 5 (B. Othani, et al., Chem Phys Lett, 1985, 120 (3), 292).
  • TiO 2 is obtained in the form of a mixture of rutile, brookite, TiO 2 and Ti 7 O 3 by hydrolysis of an aqueous solution of TiCl 3 which contains urea, the pH of the solution thus being brought back to basic pH values as urea decomposes (A. Ookubo, et al J. Mater Sci., 1989, 24, 3599).
  • the preparation of TiO 2 in rutile form by direct oxidation of TiCl 3 at room temperature is described by F. Pedraza, et al. ⁇ Phys. Chem. Solids, 1999, 60 (4), 445).
  • the method con ⁇ sists either leave TiCl 3 in water for a certain period (60 hours for example) to obtain the hydrolysis of TiCl 3 in the TiO 2, is heating the aqueous TiCl 3 solution 8O 0 C, then filtering the particles formed and drying them at 120 ° C. or more.
  • a rutile nanopowder is obtained by direct hydrolysis of TiCl 3 solutions under mild conditions, in the presence of (CH 3 ) 4 NOH acting as a precipitant.
  • the rutile particles are in the form of needles.
  • the three polymorphs of TiO 2 can be synthesized by thermolysis of TiCl 4 or TiCl 3 in an aqueous medium and the control of the conditions of precipitation (acidity, nature of the anions, ionic strength, titanium concentration, etc.) makes it possible to control the crystalline structure, the size and the morphology of the particles. Spheroidal nanoanatase, pure brookite platelets having a nanometric dimension and rutile of different shapes can thus be obtained.
  • the inventors have now found that, under very specific conditions of implementation, a process for the hydrolysis of TiCl 3 makes it possible to obtain a new form of titanium oxide. This is why the present invention relates to a titanium oxide and a process for its preparation.
  • It has a platelet morphology which is rectangular in shape with a length between 3 and 10 nm, a width between 3 and 10 nm, and a thickness of less than 1 nm; it has a specific surface area, determined by adsorption-desorption; nitrogen, from 100 to 300 m 2 / g.
  • the titanium oxide according to the invention can be obtained by a process consisting of preparing an aqueous solution of TiCl 3 having a concentration of TiCl 3 , for example 0.15 mol / L, whose pH is 3.5, at bring the reaction medium to a temperature of 60 ° C. ⁇ 3 ° C., leave it to mature for 24 hours and then remove the precipitate obtained by centrifugation.
  • the initial aqueous solution of TiCl 3 can be brought to the desired pH by addition of a suitable amount of a base, for example an alkali metal hydroxide (in particular NaOH and KOH), NH 4 OH or NH 3 .
  • a base for example an alkali metal hydroxide (in particular NaOH and KOH), NH 4 OH or NH 3 .
  • the precipitate obtained after centrifugation is rinsed with an acidic aqueous solution, recentrifuged, rinsed again with distilled water, and then dried. 1 rinsing is preferably carried out using an aqueous acid solution, for example HCl, HNO 3, HClO 4 having an acid concentration up to 3 mol / L.
  • the final drying can be carried out in an oven, or under a stream of nitrogen.
  • the platelet morphology of the rutile of the invention has an undeniable advantage in forming coatings for various substrates. Because of their platelet mor ⁇ phology, the nanometric rutile particles of the invention form coatings of better quality than those obtained from spheres or rod-shaped particles. For example, wafer-shaped rutile coatings are more transparent and more covering.
  • the platelet morphology rutile of the present invention can be used in the development of self-cleaning glazing. Such glazing is obtained by depositing, by known techniques, a wafer-shaped rutile film on a glass plate. It can also be used as a coating or as a component for the preparation of a UV filter, especially for sun creams, anti-UV clothing, or anti-yellowing agent.
  • the morphology of nanoscale wafer rutile gives interesting photoelectrochemical properties.
  • the rutile according to the invention can therefore be used for the production of photosensitive film for the production of photovoltaic cells, as described in particular in WO91.16719.
  • Such a cell comprises two electrodes of which at least one is transparent, and means for the passage of electric current, said electrodes being separated by at least one glass plate or a transparent polymer on which at least one layer of titanium oxide according to the invention was applied after impregnation with a photosensitizer.
  • a photosensitive film can be obtained by preparing a titanium oxide film from a concentrated aqueous solution, then impregnating said film with a photo-sensitizing agent, chosen for example from Ru, Os or a transition metal such as for example Fe.
  • a photo-sensitizing agent chosen for example from Ru, Os or a transition metal such as for example Fe.
  • Example 1 To 4 mL of a commercial solution of TiCl 3 (15%) in HCl was added 50 mL of distilled water. The pH of the solution was adjusted to 3.5 with sodium hydroxide. The TiCl 3 concentration of the solution thus obtained is 0.15 mol / L. This solution was then heated to 60 ° C and held at that temperature for 24 hours. Then, the particles formed were separated by centrifugation, washed with distilled water and then put back into aqueous solution with the addition of 100 ml of an aqueous solution of HNO 3 at pH 2. The sol thus obtained is stable. Part of the particles obtained after centrifugation was dried under a stream of nitrogen. The recovered dry powder was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern for the compound obtained.
  • the length and the width of the plates correspond respectively to the faces [110] and [001].
  • Figure 3 shows a TEM micrograph of the product obtained.
  • the deposited film was dried in an oven at 60 ° C. for a few minutes, then annealed at 450 ° C. for 30 minutes. It was verified that the annealing retained the crystal structure and the size of the initial platelets.
  • the annealed film obtained is porous and its surface is homogeneous. Its thickness is 1-2 ⁇ m.
  • the film was immersed in a solution of a bi-pyridyl derivative of ruthenium (marketed by Solaronix under the name ruthenium 535) in ethanol, and kept in this solution in the dark for 24 hours. The film took a dark red coloring.
  • the open circuit potential V O was measured as follows. In a tank containing acetonitrile, potassium iodide (0.1 mol / L) and iodine, the sensitized film, a mercurous sulfate reference electrode, and a platinum counter electrode were immersed. The film was illuminated by a lamp in the visible range, and was measured V O c between the working electrode and the platinum electrode to different concentrations of iodine. The potential of the platinum electrode E Pt is proportional to the concentration of iodine in the solution, depending on the relationship
  • Figure 4 represents the V O c (in mV) as a function of E Pt (in mV).
  • Figures 5 and 6 are given for comparison. They represent the evolution of the V O c obtained from a rutile film with rod morphology (FIG 5) and an anatase film with spherical morphology (FIG 6) sensitized under the same conditions as the film.
  • rutile platelet morphology according to the invention. It appears that the V O c of platelet-shaped rutile is improved with respect to the V O c of rod-shaped rutile, and is approximately equivalent to the V o c of anatase which is generally used for films. photosensitive materials based on titanium oxide. However, because of their respective morphologies, a wafer-shaped rutile film has the advantage of having a hiding power greater than that of a spherical morphology anatase film.

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Abstract

L'invention concerne une nouvelle forme d'oxyde de titane. L'oxyde de titane est caractérisé en ce qu'il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm, il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure a 1 nm, il a une surface spécifique, déterminée par adsorption-désorption d'azote, de 100 à 200 m2/g. Applications : vitrage auto-nettoyant, cellule photovoltaïque.

Description

Oxyde de titane à structure rutile
La présente invention concerne une nouvelle forme d'oxyde de titane, et un procédé pour sa préparation.
L'oxyde de titane est un composé largement utilisé dans divers domaines de l'industrie. Les utilisations sont variées, et elles dépendent notamment de sa structure cristallographique et sa morphologie.
Divers procédés de préparation sont connus dans l'art antérieur. La préparation par voie hydrothermale a été largement explorée, mais son inconvénient principal réside dans les températures et les pressions relativement élevées requises. En effet, le rutile est la phase thermodyna- miquement stable et sa formation nécessite des conditions dures, c'est-à-dire des milieux acides, des températures élevées et/ou des temps de vieillissement longs. Ces synthèses hydrothermales consistent à chauffer entre 14O0C et 12000C un précurseur tel que TiCl4 (H. Yin, Y. Wada, T.
Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J.
Mater. Chem., 2001, 11, 1694) ou Ti(OiPr)4 en milieu aqueux
(C. C. Wang, J. Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113) ou organique (alcoolique) (S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J.
Mater. Chem., 2000, 10, 2388), en présence d'autres réactifs
(acides, complexants, sels...) . Les particules obtenues sont généralement allongées, et leur taille est de l'ordre de
100 nm. L'ajout d'agents minéraliseurs (par exemple NaCl, NH4Cl ou SnCl4) a pour effet de diminuer la taille des particules de rutile (H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663) .
Des oxydes de titane ont également été préparés par hydrolyse d'un composé de Ti(IV) en milieu aqueux à des températures inférieures à 1000C, mais les composés obtenus sont anisotropes (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564) .
TiO2 peut en outre être obtenu par des synthèses électrochimiques, mais les conditions de synthèse sont contraignantes et la morphologie du composé obtenu est difficile à contrôler. L'hydrolyse de divers précurseurs a également été uti¬ lisée pour la préparation de TiO2. Par exemple, TiO2 est obtenu sous forme de brookite, à partir d'une solution aqueuse de TiCl3 à pH inférieur à 5 (B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett. , 1985, 120(3), 292) . TiO2 est obtenu sous forme d'un mélange de rutile, de brookite, de TieOu et de Ti7Oi3 par hydrolyse d'une solution aqueuse de TiCl3 qui contient de l'urée, le pH de la solution étant ainsi ramené vers les pH basiques à mesure que l'urée se décompose (A. Ookubo, et al. J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599) . La pré¬ paration de TiO2 sous forme rutile par oxydation directe de TiCl3 à température ambiante est décrite par F. Pedraza, et al. {Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445) . Le procédé con¬ siste soit à laisser TiCl3 dans l'eau pendant une certaine durée (60 heures par exemple) pour obtenir l'hydrolyse de TiCl3 en TiO2, soit à chauffer la solution aqueuse de TiCl3 à 8O0C, puis à filtrer les particules formées et à les sécher à 12O0C ou plus. Selon J. Sun, et al. {Huaxue Xuebo, 2002, 60(8), 1524), une nanopoudre de rutile est obtenue par hydrolyse directe de solutions de TiCl3 dans des conditions douces, en présence de (CH3) 4NOH agissant comme précipitant. Les particules de rutile sont sous forme d'aiguilles. Selon M. Koelsch, et al, (Thin Solid Films, 451-542 (2004) 86-92), les trois polymorphes de TiO2 peuvent être synthétisés par thermolyse de TiCl4 ou TiCl3 en milieu aqueux et le contrôle des conditions de précipitation (acidité, nature des anions, force ionique, concentration en titane, etc.) permet de con¬ trôler la structure cristalline, la taille et la morphologie des particules. On peut obtenir ainsi la nanoanatase sphé- roïdale, des plaquettes de brookite pure ayant une dimension nanométrique et du rutile de différentes formes. Les cas particuliers illustrés aboutissent à la formation de parti¬ cules d'anatase sphérique, du rutile à morphologie bâtonnet ou aiguille de différentes tailles, et des plaquettes de brookite pure. L'hydrolyse de TiCl4 dans l'eau à une tempé¬ rature entre 20 et 950C et une durée de vieillisement supé¬ rieure à 2 jours permet d'obtenir du rutile (Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387) . L'hydrolyse de Ti(iPr)4 dans une solution aqueuse acidifiée par HCl à une température entre 25 et 2000C permet d'obtenir des baguettes de rutile (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564) . L'hydrolyse de TiOCl2 dans HCl ou dans l'eau contenant NH4OH à une température de 6O0C donne du rutile (D. S. Seo, J. K. lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298) .
Il apparaît ainsi que, pour un type de procédé donné, les conditions particulières de mise en œuvre ont un effet important sur la structure cristallographique et la morphologie de l'oxyde de titane obtenu.
Les inventeurs ont maintenant trouvé que, dans des conditions de mise en œuvre très spécifiques, un procédé d'hydrolyse de TiCl3 permettait d'obtenir une nouvelle forme d'oxyde de titane. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un oxyde de titane et un procédé pour sa préparation.
L'oxyde de titane selon la présente invention présente les caractéristiques suivantes :
• il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm,
• il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure à 1 nm, • il a une surface spécifique, déterminée par adsorption- désorption d'azote, de 100 à 300 m2/g.
L'oxyde de titane selon l'invention peut être obtenu par un procédé consistant à préparer une solution aqueuse de TiCl3 ayant une concentration en TiCl3, par exemple de 0,15 mol/L, dont le pH est de 3,5, à porter le milieu réactionnel à une température 60°C±3°C, à laisser mûrir pendant 24 heures, puis à séparer par centrifugation le précipité obtenu.
La solution aqueuse initiale de TiCl3 peut être portée au pH souhaité par addition d'une quantité appropriée d'une base, par exemple un hydroxyde de métal alcalin (en particulier NaOH et KOH), NH4OH ou NH3. Dans un mode de réalisation particulier, le précipité obtenu après centrifugation est rincé à l'aide d'une solution aqueuse acide, recentrifugé, rincé à nouveau à l'aide d'eau distillée, puis séché. Le 1er rinçage est effectué de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'acide, par exemple une solution de HCl, de HNO3, de HClO4 ayant une concentration en acide jusqu'à 3 mol/L.
Le séchage final peut être effectué dans une étuve, ou sous un courant d'azote.
La morphologie en plaquette du rutile de l'invention présente un avantage incontestable dans la formation de revêtements pour des substrats variés. Du fait de leur mor¬ phologie en plaquettes, les particules nanométriques de rutile de l'invention forment des revêtements d'une qualité meilleure que celle qui est obtenue à partir de particules en forme de sphères ou de bâtonnets. Par exemple, les revê¬ tements de rutile à morphologie plaquette sont plus trans¬ parents et plus couvrants. Ainsi, le rutile à morphologie plaquette de la présente invention peut être utilisé dans l'élaboration d'un vitrage autonettoyant. Un tel vitrage est obtenu en déposant, par des techniques connues, un film de rutile à morphologie plaquette sur une plaque de verre. Il peut en outre être utilisé comme revêtement ou comme consti- tuant d'une composition pour l'élaboration d'un filtre anti- UV, notamment pour des crèmes solaires, des vêtements anti- UV, ou comme agent anti-jaunissement.
En outre, la morphologie du rutile en plaquettes de taille nanométrique donne des propriétés photoélectro- chimiques intéressantes. Le rutile selon l'invention peut par conséquent être utilisé pour l'élaboration de film photosensible pour la réalisation de cellules photovoltaï- ques, telles que décrites notamment dans WO91.16719. Une telle cellule comprend deux électrodes dont l'une au moins est transparente, et des moyens pour le passage de courant électrique, lesdites électrodes étant séparées par au moins une plaque de verre ou d'un polymère transparent sur laquelle au moins une couche d'oxyde de titane selon l'invention a été appliquée après imprégnation par un agent photosensibilisant.
Un film photosensible peut être obtenu en élaborant un film d'oxyde de titane à partir d'une solution aqueuse con- centrée, puis en imprégnant ledit film par un agent photo¬ sensibilisant, choisi par exemple parmi les complexes de Ru, de Os ou d'un métal de transition tel que par exemple Fe.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1 A 4 mL d'une solution commerciale de TiCl3 (15 %) dans HCl, on a ajouté 50 mL d'eau distillée. On a ajusté le pH de la solution à 3,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium. La concen¬ tration en TiCl3 de la solution ainsi obtenue est de 0,15 mol/L. Cette solution a ensuite été chauffée à 60°C et maintenue à cette température pendant 24 h. Ensuite, les particules formées ont été séparées par centrifugation, lavées à l'eau distillée, puis remises en solution aqueuse avec addition de 100 mL d'une solution aqueuse de HNO3 à pH 2. Le sol ainsi obtenu est stable. Une partie des particules obtenues après centrifugation a été séchée sous courant d'azote. La poudre sèche récupérée a été soumise à une analyse par diffraction RX. La figure 1 représente le diagramme de diffraction RX pour le composé obtenu. Les paramètres cristallographiques sont : a = 4,570(1) Â, b = 4,674(1) Â et c = 2,9390(5) Â. La longueur et la largeur des plaquettes correspondent respectivement aux faces [110] et [001] .
La figure 2, donnée à titre comparatif, représente le diagramme de diffraction RX d'un rutile à morphologie bâton- net de l'art antérieur, qui est caractérisé par un réseau tétragonal, un groupe d'espace P42/mnm, des paramètres cris¬ tallographiques a = 4,5933 Â, b = 4,5933 Â et c = 2,9592 À.
La figure 3 représente une micrographie MET du produit obtenu. l'
Exemple 2
Préparation d'un film photosensible de rutile plaquette
Sur un substrat de verre rendu conducteur par dépôt d'oxyde d'étain dopé au fluor, on a déposé un échantillon d'une solution de rutile à 1 mol/L, obtenue par con¬ centration du sol préparé selon l'exemple 1. Le film déposé a été séché dans un four à 6O0C pendant quelques minutes, puis recuit à 4500C pendant 30 min. On a vérifié que le recuit conservait la structure cristalline et la dimension des plaquettes initiales. Le film recuit obtenu est poreux et sa surface est homogène. Son épaisseur est de 1-2 μm.
On a immergé le film dans une solution d'un dérivé bi- pyridyle de ruthénium (commercialisé par la société Solaro- nix sous la dénomination ruthénium 535) dans l'éthanol, et on 1 'a maintenu dans cette solution dans l'obscurité pendant 24 heures. Le film a pris une coloration rouge foncé.
Le potentiel en circuit ouvert VOc a été mesuré de la manière suivante. Dans une cuve contenant de acétonitrile, de 1 'iodure de potassium (0,1 mol/L) et de l'iode, on a immergé le film sensibilisé, une électrode de référence au sulfate mercureux, et une contre-électrode de platine. On a éclairé le film par une lampe dans le domaine visible, et on a mesuré le VOc entre l'électrode de travail et l'électrode de platine pour différentes concentrations en iode. Le potentiel de l'électrode de platine EPt est proportionnel à la concentration en iode dans la solution, suivant la relation
La figure 4 représente le VOc (en mV) en fonction de EPt (en mV) . Les figures 5 et 6 sont données à titre comparatif. Elles représentent l'évolution du VOc obtenus à partir d'un film de rutile à morphologie bâtonnets (fig. 5) et d'un film d'anatase à morphologie sphérique (fig. 6) sensibilisés dans les mêmes conditions que le film de rutile à morphologie plaquette selon l'invention. II apparaît que le VOc du rutile à morphologie plaquette est amélioré par rapport au VOc du rutile à morphologie bâtonnet, et qu'il est à peu près équivalent au VOc de l'anatase qui est généralement utilisé pour les films photosensibles à base d'oxyde de titane. Cependant, à cause de leurs morphologies respectives, un film de rutile à morphologie plaquette présente l'avantage d'avoir un pouvoir couvrant supérieur à celui d'un film d'anatase à morphologie sphérique.

Claims

Revendications
1. Oxyde de titane caractérisé en ce que :
• il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmin,
• il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nrn, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure à 1 nm,
• il a une surface spécifique, déterminée par adsorption- désorption d'azote, de 100 à 200 m2/g.
2. Procédé de préparation d'un oxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse de TiCI3 ayant une concentration en TiCl3 de 0,15 mol/L dont le pH est de 3,5, à porter le milieu réactionnel à une température 6O0C, à laisser mûrir pendant 24 heures, puis à séparer par centrifugation le précipité obtenu.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse initiale de TiCl3 est ajusté par addition d'une quantité appropriée d'une base.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est NaOH, KOH, NH3 ou NH3OH.
5. Procédé selon la reendication 2, caractérisé en ce que le précipité obtenu après centrifugation est rincé à l'aide d'une solution aqueuse acide,, recentrifugé, rincé à nouveau à l'aide d'eau distillée, puis séché.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution acide utilisée pour le rinçage est une solution aqueuse de HCl, de HNO3 ou de HClO4 ayant une concentration en acide jusqu'à 3 molM/L.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le séchage final est effectué dans une étuve, ou sous un courant d'azote.
8. Film photosensible, caractérisé en ce qu'il est constitué par un oxyde de titane selon la revendication 1 et par un composé photosensible.
9. Procédé d'élaboration d'un substrat de verre auto¬ nettoyant, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat, un revêtement d'un oxyde de titane selon la revendication 1.
10. Cellule photovoltaïque comprenant deux électrodes dont l'une au moins est transparente, et des moyens pour le passage de courant électrique, lesdites électrodes étant séparées par au moins une plaque de verre ou d'un polymère transparent sur laquelle au moins un film d'oxyde de titane a été appliqué, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est un rutile selon la revendication 1, imprégné par un agent photosensibilisant.
11. Vitrage auto-nettoyant, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement d'un oxyde de titane selon la revendication 1.
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