EP1778396A1 - Procede d'elimination de composes polyhalogenes toxiques ou indesirables dans les boissons et notamment dans le vin - Google Patents
Procede d'elimination de composes polyhalogenes toxiques ou indesirables dans les boissons et notamment dans le vinInfo
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- EP1778396A1 EP1778396A1 EP05793478A EP05793478A EP1778396A1 EP 1778396 A1 EP1778396 A1 EP 1778396A1 EP 05793478 A EP05793478 A EP 05793478A EP 05793478 A EP05793478 A EP 05793478A EP 1778396 A1 EP1778396 A1 EP 1778396A1
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- C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
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Definitions
- the present invention relates to a process for the partial or total elimination of toxic or undesirable polyhalogen compounds in beverages and in wine in particular.
- measures to restrict or prohibit the use and marketing of an increasing number of chemical compounds, and in particular pesticides and other treatment products, are regularly taken into account, given their toxicity and their impact on the health of consumers.
- PCP pentachlorophenol
- TCP 6-trichlorophenol
- TeCP 2,3,6,6-tetrachlorophenol
- TBP 2, 4, 6-tribromophenol
- chloroanisoles are the main compounds responsible for the taste of cork and other bad flavors of wines: their elimination causes the disappearance of these bad flavors.
- Haloanisoles are mainly due to the methylation of halophenols, which is essentially a microbiological process. 2, 3, 4, 6-tetrachloroanisole (TeCA), pentachloroanisole (PCA) and tribronoanisole (TBA) are therefore also concerned.
- Spanish patent ES 2,197,784 proposes a method for removing chloroanisoles and chlorophenols by soaking a food plastic in the wine to be treated, previously transferred to an aseptic container.
- a low density polyethylene film will be used for 1 to 15 days. Similar teaching is provided by South African patent ZA 2004/0725.
- US Pat. No. 4,276,179 discloses a method of removing halogenated hydrocarbons, in particular DDT and polychlorinated biphenyls, from aqueous media by putting the liquid to be treated in the presence of a polyolefinic adsorbent.
- the adsorbent consists of a polymer chosen from homopolymers of ethylene, propylene, polytrimethylbutene and polymethylpentene, as well as the copolymers of these compounds.
- international patent application WO 01/88082 describes a method for removing the unpleasant flavors of wine by contact with one or more aliphatic polymers, in particular, polyethylene, polypropylene, high density polyethylene, high density polypropylene and, preferably, ultra-high density polyethylene, which may or may not be substituted with acid and hydroxide groups.
- the method consists in filtering the wine on a bed of granules of adsorbent, with a very low flow rate (5 mL / min). The TCA level is greatly reduced.
- the results of the prior art have been verified by the applicants: the tests conducted with low density polyethylene (LDPE) have reduced by more than fifty percent the content of the main compounds targeted
- LDPE (PCP, TCP, TCA and lindane) in treated wines.
- LDPE employed in these tests is in the form of a film 16 / ioo of a millimeter thick.
- the contact time was 24 hours and the surface area was between 6 and 10 m 2 per hectolitre.
- the present invention therefore aims to solve the aforementioned difficulties in a more efficient manner than the prior art by proposing a method for the elimination of polyhalogenated compounds toxic or undesirable beverages, remarkable in that it comprises a step of setting contact of the beverage to be treated with an adsorbent constituted by a synthetic polymer material.
- the tests carried out made it possible to demonstrate a selective adsorption of the target compounds without any perceptible modification of the aromatic pool and the organoleptic qualities of the treated wine.
- the beverage to be treated is brought into contact with an adsorbent consisting of a synthetic polymer material obtained from a mixture of aliphatic and non-aliphatic monomers.
- the polymer material according to the invention may therefore be the result of the copolymerization of at least two types of monomers as conventionally known, and will therefore be of the alternating copolymer, statistical or block copolymer type, but may also result from subsequent associations.
- two or more polymers such as a graft copolymer, obtained by graft polymerization grafting of a polymer onto a first polymeric substrate, or as a result of melting a mixture of aliphatic and non-aliphatic polymer particles, by example.
- the adsorbent will therefore be a copolymer.
- the aliphatic monomers will be taken from the group: methylene, ethylene, propylene, butylene, acrylonitrile, methyl methacrylate, ketones. Lower alkyls are preferred.
- the choice of the non-aliphatic monomers will be among: ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, methylene terephthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, styrene, acrylonitrile. .
- the adsorbent r result from the melting of a mixture of aliphatic and non-aliphatic polymer particles.
- the aliphatic polymer is preferably chosen from polyethylene in its various forms low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (PELD). It is also possible to use polypropylene, polyacrylonitrile, poly (methyl methacrylate) or polyketones. Preferably, low density polyethylene (LDPE) will be used.
- LDPE low density polyethylene
- polyesters such as poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthalate) (PEN) poly (methylene terephthalate), poly (propylene terephthalate) (PPT) or poly (butylene terephthalate), polystyrene, or poly (Styrene-co-Acrylonitrile) (SAN).
- the proportion of non-aliphatic polymer in the adsorbent varies between 1 and 60%.
- binary compositions that is to say those comprising a kind of aliphatic polymer and a kind of non-aliphatic polymer
- binary compositions will be favored for reasons of cost and ease of production.
- ternary or quaternary adsorbents can be used in the context of the invention, combining one or more kinds of aliphatics with at least one kind of non-aliphatic.
- the preferred formulations of the adsorbent according to the invention will be chosen from the group: LDPE / PET, PP / PET, PP / PPT.
- the adsorbent advantageously has a semi-crystalline structure, with a degree of crystallinity of less than 60%, preferably less than 45%. Indeed, the more the crystalline lattice of the polymer will be loose, the more the diffusion in the thickness of the adsorbent of the sorbed molecules on its surface will be facilitated, thus making it possible to eliminate more than toxic molecules.
- the adsorbent is brought into contact with the drink to be treated by dipping it in the latter.
- an adsorbent in the form of a film.
- the adsorbent can be used in the form of granules, woven fibers, chips or any other form suitable for soaking and compatible with the production forms of the polymers used.
- the contacting of the adsorbent with the beverage to be treated will preferably be done in a batch mode: it is essential, in fact, not to subject the liquid to be treated and, particularly in the case of wine, to agitation or flow likely to degrade its organoleptic qualities.
- a device for homogenization of the entire liquid to optimize the efficiency of the process.
- the total surface area of the adsorbent to be placed in contact, as well as the duration of contacting, can be easily optimized by those skilled in the art depending on the initial content of toxic compounds of the beverage to be treated.
- the table below summarizes the results of a series of comparative measurements on the temporal elimination of PCP in wine.
- the values are the PCP level in ng.L "1 .
- the adsorbents according to the invention tested in these tests were obtained by mixing the granules of the polymers, followed by melting in order to obtain a homogeneous material.
- the polymers used in these tests are food grade polymers. If the adsorbents according to the invention are particularly effective against halophenols and haloanisoles, it will be readily admitted with regard to the prior art that they will also have an action against other toxic polyhalogen compounds that may be present in treated wines, such as DDT for example.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour l'élimination de composés polyhalogénés toxiques ou indésirables de boissons, remarquable en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en contact de la boisson à traiter avec un adsorbant constitué par un matériau polymérique synthétique obtenu à partir d'un mélange de monomères aliphatiques et non-aliphatiques . Le procédé vise en particulier l'élimination des halophénols et des haloanisoles dans le vin, avec des durées de traitement courtes.
Description
PROCEDE D'ELIMINATION DE COMPOSES POLYHALOGENES TOXIQUES OU INDESIRABLES DANS LES BOISSONS ET NOTAMMENT DANS LE VIN.
La présente invention concerne un procédé d'élimination partielle ou totale de composés polyhalogénés toxiques ou indésirables dans les boissons et dans le vin en particulier. Ces dernières années, des mesures de restriction ou d'interdiction d'utilisation et de commercialisation d'un nombre de plus en plus important de composés chimiques, et en particulier de pesticides et autres produits de traitement, sont régulièrement prises, compte tenu de leur forte toxicité et de leur incidence sur la santé des consommateurs.
C'est ainsi le cas du pentachlorophénol (PCP), molécule utilisée comme produit de préservation du bois et comme désinfectant, herbicide, termiticide et peinture anti-encrassement. Ce composé et ses sous-produits de dégradation ou de fabrication (le 2, 4, 6-trichlorophénol (TCP) et le 2, 3, 4, 6-tétrachlorophénol (TeCP) ) présentent une forte toxicité pour l'organisme humain et pour les animaux. Le lindane (γ-1, 2, 3, 4, 5, β-Hexachlorocyclohexane) est aussi un composé toxique dont l'usage en tant qu'insecticide était très répandu, notamment pour le traitement des sols et du bois.On connaît par ailleurs un autre composé phénolique polybromé, le 2, 4, 6-tribromophénol (TBP), de plus en plus utilisé comme retardateur de flamme, comme fongicide ou protecteur de bois. Sa toxicité est comparativement moins importante que celle du PCP ou d'autres retardateurs de flamme bromes, qui eux ont fait l'objet d'interdictions. Néanmoins, son' usage croissant va entraîner une exposition plus importante des consommateurs et, au titre du principe de précaution, il importe donc de réduire cette exposition au maximum.
On comprend bien que si les mesures restrictives concernant la production et l'usage de ces composés toxiques polyhalogénés vont produire un effet à court terme, les matériaux traités avec ces produits vont toutefois subsister. De plus, comme on a déjà pu l'observer
par exemple avec le DDT, on trouvera pendant de nombreuses années des traces résiduelles importantes de ces composés dans des produits destinés à la consommation humaine, du fait de la stabilité de ces composés et de la persistance dans les chaînes alimentaires. Ceci est d'autant plus important pour l'industrie vinicole, qui utilise des cuves en bois pour la fabrication du vin : le séjour du vin dans des cuves contaminées peut être source de contamination du vin. En outre, les traitements appliqués et l'état de l'environnement des plants de vignes peuvent également être sources de contamination.
Par ailleurs, dans le domaine du vin, l'élimination des chloroanisoles est un problème majeur. Ces composés,, et en particulier le 2, 4, 6-trichloroanisole (TCA), sont les principaux composés responsable du goût de bouchon et autres mauvaises flaveurs des vins : leur élimination provoque la disparition de ces mauvaises flaveurs. Les haloanisoles ont pour principale origine la méthylation des halophénols, processus pour l'essentiel de nature microbiologique. Le 2, 3, 4, 6-tétrachloroanisole (TeCA), le pentachloroanisole (PCA) et le tribronoanisole (TBA) sont donc également concernés.
Il est donc important de pouvoir éliminer le maximum de ces composés polyhalogénés toxiques ou indésirables des vins afin de les mettre en conformité avec les normes phytosanitaires, en vigueur ou futures, mais aussi afin d'améliorer la sécurité des consommateurs et afin de rétablir les qualités organoleptiques originelles des vins traités. Une difficulté supplémentaire est à prendre en compte : l'élimination de ces composés devra se faire sans nuire aux qualités organoleptiques des vins traités, en évitant de modifier le pool aromatique du vin considéré. Ceci est indispensable afin de respecter les législations en vigueur sur les appellations vinicoles et d'obtenir l'agrément des autorités concernées.
Enfin, la mise en œuvre du procédé devra, pour les mêmes raisons, ne pas perturber le processus de
vinification et être économiquement raisonnable.
De tels procédés ont déjà été proposés.
Ainsi, le brevet espagnol ES 2.195.784 propose une méthode d' élimination des chloroanisoles et des chlorophénols par trempage d'un plastique alimentaire dans le vin à traiter, préalablement transvasé dans un récipient aseptique. De préférence, on mettra en œuvre un film de polyéthylène basse densité pendant 1 à 15 jours. Un enseignement similaire est apporté par le brevet sud-africain ZA 2004/0725.
Par ailleurs, le brevet américain US 4.276.179 divulgue une méthode de retrait d'hydrocarbures halogènes, notamment le DDT et les biphényles polychlorés, de milieux aqueux en mettant le liquide à traiter en présence d'un adsorbant polyoléfinique. L' adsorbant consiste en un polymère choisit parmi les homopolymères d'éthylène, de propylène, de polytriméthylbutène et polyméthylpentène, ainsi que les copolymères de ces composés.
Enfin, la demande de brevet internationale WO 01/88082 décrit une méthode pour supprimer les flaveurs désagréables du vin par mise en contact avec un ou plusieurs polymères aliphatiques, en particulier, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polypropylène haute densité, et préférentiellement, le polyéthylène ultra-haute densité, substitué ou non avec des groupes acides et hydroxydes. La méthode consiste à filtrer le vin sur un lit de granulés d' adsorbant, avec une vitesse d'écoulement très faible (5 mL/min) . Le taux de TCA est fortement réduit. Les résultats de l'art antérieur ont été vérifiés par les demandeurs : les essais menés avec du polyéthylène basse densité (PEBD) ont permis de réduire de plus de cinquante pour cent la teneur des principaux composés visés
(PCP, TCP, TCA et lindane) dans les vins traités. Le PEBD employé lors de ces essais se présente sous la forme d'un film de 16/ioo de millimètres d'épaisseur. La durée de contact a été de 24 heures et la surface comprise entre 6 et 10 m2 par hectolitre.
- A -
La présente invention vise donc à résoudre les difficultés précitées d'une manière plus efficace que l'art antérieur en proposant un procédé pour l'élimination de composés polyhalogénés toxiques ou indésirables des boissons, remarquable en ce qu'il comporte une étape de mise en contact de la boisson à traiter avec un adsorbant constitué par un matériau polymère synthétique.
Les essais menés ont en effet permis de mettre en évidence une adsorption sélective des composés visés sans modification perceptible du pool aromatique et des qualités organoleptique du vin traité.
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description détaillée qui va suivre.
Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, la boisson à traiter est mise en contact avec un adsorbant consistant en un matériau polymère synthétique obtenu à partir d'un mélange de monomères aliphatiques et non-aliphatiques.
Le matériau polymère selon l' invention pourra donc être le résultat de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères telle que classiquement connue, et sera donc du type copolymère alterné, statistique ou copolymère- bloc, mais pourra aussi résulter d'associations ultérieures de deux ou plusieurs polymères, comme un copolymère greffé, obtenu par greffage par polymérisation en chaîne d'un polymère sur un premier substrat polymérique, ou comme le résultat de la fusion d'un mélange de particules de polymères aliphatiques et non-aliphatiques, par exemple.
Dans une première variante, l' adsorbant sera donc un copolymère. Les monomères aliphatiques seront pris dans le groupe : méthylène, éthylène, propylène, butylène, acrylonitrile, méthyle de méthacrylate, cétones. On préférera les alkyles inférieurs. Le choix des monomères non-aliphatiques se fera parmi : éthylène téréphtalate, éthylène naphtalate, méthylène téréphtalate, propylène téréphtalate, butylène téréphtalate, styrène, acrylonitrile. .
Dans une seconde variante préférée, lr adsorbant
résultera de la fusion d'un mélange de particules de polymères aliphatiques et non-aliphatiques.
Le polymère aliphatique est de préférence choisi parmi le polyéthylène sous ses différentes formes polyéthylène basse densité (PEBD) , polyéthylène haute densité (PEHD), polyéthylène linéaire basse densité (PELD) . On pourra également utiliser du polypropylène, du polyacrylonitrile, du poly(méthyle de méthacrylate) ou des polycétones. De préférence, on utilisera du polyéthylène basse densité (PEBD) .
Quand au polymère à chaîne non aliphatique, c'est-à- dire comportant des groupements aromatiques dans sa structure, il sera choisi parmi les polyesters tels que le poly(éthylène téréphtalate) (PET),le poly(éthylène naphtalate) (PEN) , le poly (méthylène téréphtalate), le poly(propylène téréphtalate) (PPT) ou le poly (butylène téréphtalate), le polystyrène, ou encore le poly(Styrène- co-Acrylonitrile) (SAN) .
Selon une caractéristique de l'invention, la proportion de polymère non-aliphatique dans l'adsorbant varie entre 1 et 60% .
En outre, on privilégiera pour des raisons de coût et de facilité de production les compositions binaires, c'est-à- dire celles comportant une sorte de polymère aliphatique et une sorte de polymère non-aliphatique. Bien sûr, on pourra mettre en œuvre dans le cadre de l'invention des adsorbants ternaires ou quaternaire, combinant une ou plusieurs sortes d' aliphatiques à au moins une sorte de non-aliphatique.
Les formulations préférées de l'adsorbant selon l'invention seront choisies dans le groupe : PEBD/PET, PP/PET, PP/PPT.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'adsorbant a avantageusement une structure semi- cristalline, avec un taux de cristallinité inférieur à 60%, de préférence inférieur à 45%. En effet, plus le réseau cristallin du polymère sera lâche, plus la diffusion dans l'épaisseur de l'adsorbant des molécules sorbées à sa surface sera facilitée, permettant ainsi d'éliminer plus de
molécules toxiques.
Selon une caractéristique importante de l'invention, l'adsorbant est mis en contact avec la boisson à traiter par trempage de celui-ci dans cette dernière. A cette fin, on préférera utiliser un adsorbant sous forme de film. Toutefois, on pourra utiliser l'adsorbant sous forme de granulés, de fibres tissées, de copeaux ou toute autre forme appropriée à un trempage et compatible avec les formes de production des polymères utilisés. La mise en contact de l'adsorbant avec la boisson à traiter se fera préférentiellement selon un mode discontinu : il est primordial, en effet, de ne pas soumettre le liquide à traiter et, particulièrement dans le cas du vin, à une agitation ou un écoulement susceptible de dégrader ses qualités organoleptiques. Bien sûr, on prévoira toutefois un dispositif permettant une homogénéisation de l'ensemble du liquide afin d'optimiser l'efficacité du procédé.
La surface totale de l'adsorbant à mettre en contact, ainsi que la durée de mise en contact pourront être aisément optimisées par l'Homme du Métier en fonction de la teneur initiale en composés toxiques de la boisson à traiter.
Le tableau ci-après regroupe les résultats d'une série de mesures comparatives portant sur l'élimination dans le temps du PCP dans du vin. Les valeurs sont le taux de PCP en ng.L"1.
Les adsorbants selon l'invention testés dans ces essais ont été obtenus par mélange de granulés des polymères, suivi d'une fusion afin d'obtenir un matériau homogène.
l'l'
La hausse du taux de PCP observée avec le PET peut s'expliquer par un phénomène de relargage du composé dans le milieu traité. Des mesures effectuées parallèlement ont mis en évidence une baisse du taux des autres composés visés (TeCP, TCP, PCA, TeCA, TCA et lindane) .
D' autres essais avec un adsorbant de formulation 10% PET + 90 % PP, obtenu par fusion des particules mélangées, menés sur des vins naturellement contaminés en TCA (teneur en TCA variant entre 9 et 20 ng/L) , ont mis en évidence l'efficacité de cette formulation à adsorber rapidement le TCA, permettant la disparition .du goût de bouchon à la dégustation après des durées de mises en contact, par simple trempage, variant entre 20 minutes et 2 heures 30 selon les vins.
En outre, les teneurs des différents composés aromatiques du vin n'ont pas ou peu été modifiées, en tous les cas pas d'une manière perceptible organoleptiquement lors d'une dégustation. De plus, aucune trace de contamination du vin par des composés provenant de 1' adsorbant n'a été relevée.
Par ailleurs, les polymères employés dans ces essais sont des polymères de qualité alimentaire. Si les adsorbants selon l'invention sont particulièrement efficaces à encontre des halophénols et des haloanisoles, on admettra sans difficulté en regard de l'art antérieur qu'ils auront également une action à encontre d'autres composés polyhalogénés toxiques susceptibles d'être présents dans les vins traités, comme le DDT par exemple.
De plus, on comprend bien que ce procédé particulièrement applicable aux vins est transposable sans aucune difficulté à d'autres boissons destinées à la consommation humaine, notamment les jus de fruits. Enfin, il va de soi que les exemples de mise en œuvre du procédé selon l'invention ne sont que des cas particuliers, en aucun cas limitatifs de l'invention.
Claims
l'
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour l'élimination de composés polyhalogénés toxiques ou indésirables de boissons, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en contact de la boisson à traiter avec un adsorbant constitué par un matériau polymérique synthétique obtenu à partir d'un mélange de monomères aliphatiques et non- aliphatiques.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de polymère non-aliphatique dans
1' adsorbant varie entre 1 et 60%.
3 - Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l' adsorbant est un copolymère. 4 - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les monomères aliphatiques sont choisis parmi : méthylène, éthylène, propylène, butylène, acrylonitrile, méthyle de méthacrylate, cétones, et en ce que les monomères non-aliphatiques sont pris parmi : éthylène téréphtalate, éthylène naphtalate, méthylène téréphtalate, propylène téréphtalate, butylène téréphtalate, styrène, acrylonitrile.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que adsorbant est un mélange de polymères aliphatiques et non-aliphatiques.
6 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère aliphatique est choisi dans le groupe : polyéthylène basse densité, polyéthylène haute densité, polyéthylène linéaire basse densité, polypropylène, polyacrylonitrile, poly(méthyle de méthacrylate) et polycétones et le polymère à chaîne non aliphatique est choisi dans le groupe : poly (éthylène téréphtalate), poly (éthylène naphtalate), poly (méthylène téréphtalate), poly (propylène téréphtalate), poly (butylène téréphtalate), polystyrène, poly(Styrène-co- Acrylonitrile) .
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que lesdits composés polyhalogénés sont pris dans le groupe : pentachlorophénol, 2, 3, 4, 6-tétrachlorophénol, 2, 4, 6-trichlorophénol, 2,4,6- tribromophénol, pentachloroanisole, 2,3,4,6- tétrachloroanisole, 2, 4, 6-trichloroanisole, 2,4,6- tribromoanisole, lindane.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par trempage de l'adsorbant dans la boisson à traiter, selon un mode discontinu.
9 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 au traitement du vin.
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