EP1773887A1 - Verfahren zur herstellung von aminogruppenhaltigen cellulosederivaten sowie deren verwendung in kosmetischen zubereitungen der wasseraufbereitung und der papierherstellung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminogruppenhaltigen cellulosederivaten sowie deren verwendung in kosmetischen zubereitungen der wasseraufbereitung und der papierherstellung

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EP1773887A1
EP1773887A1 EP05774145A EP05774145A EP1773887A1 EP 1773887 A1 EP1773887 A1 EP 1773887A1 EP 05774145 A EP05774145 A EP 05774145A EP 05774145 A EP05774145 A EP 05774145A EP 1773887 A1 EP1773887 A1 EP 1773887A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sub
substituents
cellulose
cellulose derivatives
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05774145A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Engelhardt
Meinolf Brackhagen
Klaus Nachtkamp
Wolfgang Koch
Thomas Schulze
Frank Meister
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Cellulosics GmbH and Co KG filed Critical Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
Publication of EP1773887A1 publication Critical patent/EP1773887A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/145—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with basic nitrogen, e.g. aminoalkyl ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of amino-containing cellulose derivatives by reacting alkali cellulose with amino group-containing reagents, starting from unsubstituted cellulose or cellulose derivatives in a reaction step, water-soluble or water-dispersible reaction products can be obtained.
  • Chitosan 2-amino-2-deoxy-cellulose
  • Chitosan is the only widely available cationic polysaccharide that can be used in a wide range of applications. It is used, inter alia, as acid-stable thickener in cosmetic preparations, as paper auxiliaries and as chelating agent and flocculant.
  • the extraction of this natural polysaccharide is a complex process, which is reflected in high prices of the products. The high price has hitherto hindered the widespread use of chitosan.
  • cellulose and its derivatives primarily hydroxyethyl-containing cellulose ethers, for example, by the reaction with aminoalkyl chlorides of the general formula Cl- (CH 2 ) I i-NR 2 can be converted into amino group-containing cellulose derivatives.
  • aminoalkyl chlorides of the general formula Cl- (CH 2 ) I i-NR 2 can be converted into amino group-containing cellulose derivatives.
  • larger amounts of organic solvents are used, as described, for example, in US Pat. No. 2,623,042. In this case, only slight degrees of etherification are achieved in most cases and the amount of unwanted by-products is high.
  • DE-A 1 946 722 shows that this problem can be counteracted by using kneaders.
  • predominantly water-soluble cellulose derivatives were kneaded in a solvent / water mixture and reacted with N- (2-chloroethyl) -N, N-diethylammonium chloride.
  • Substitution degrees of 0.3 to 1.0 per anhydroglucose unit were achieved.
  • a disadvantage here is that in the technical implementation, the safety in dealing with combustible and volatile organic solvents (in the said patent primarily peroxide-forming dioxane) can be ensured only at increased cost guaranteed.
  • the workup and recovery of aqueous solvents and solvent mixtures requires high investment eg in distillation columns and requires disposal costs, eg for distillation residues.
  • the invention was therefore based on the object to provide an environmentally friendly, safe and admirably ⁇ favorable process for the preparation of amino group-containing cellulose derivatives.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of amino-containing cellulose derivatives by reacting alkalized cellulose or alkalized cellulose derivatives with reagents of the general formula
  • X is a leaving group, preferably chlorine, bromine, iodine or a sulfonic acid radical R'SC> 3 , where R 'is an aromatic or aliphatic radical having 1 to 24 C atoms, for example para-toluyl or methyl,
  • n must be at least 2
  • R 1 and R 2 independently of one another are aliphatic or branched or cyclic, optionally heteroatom-substituted alkyl or aryl substituents having 1 to 24 C atoms or H or two radicals R 1 and R 2 may form a ring together with the nitrogen,
  • cellulose of the most varied origin and characteristic profiles is used, for example, in chips, fiber or powder form.
  • Cellulose derivatives can also be used. Cellulose derivatives are, for example, carboxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl and ethylcellulose and polysaccharides which are mixed with carboxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl and ethyl substituents and are substituted by carboxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl and ethyl.
  • methyl cellulose hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and ethyl hydroxypropyl cellulose.
  • the total degree of substitution of the cellulose derivatives used for the reaction is preferably between 0.01 and 4, preferably between 0.1 and 3.
  • the average degree of substitution of alkyl substituents (DS A i ky i) is between 0 and 2.5, preferably between 0 and 1, 7th
  • the molar degree of substitution of hydroxyalkyl substituents (MS Hy d r o x yai k yi) is between 0 and 3.5 preferably between 0 and 2.5.
  • Suitable etherifying agents are compounds of the general formula
  • X is a leaving group, preferably chlorine, bromine, iodine or a sulfonic acid residue R'SC> 3 , where R 'is an aromatic or aliphatic radical having 1 to 24 C atoms, for example para-toluyl or methyl,
  • n must be at least 2
  • radicals Rj and R 2 independently of one another are aliphatic or branched or cyclic, optionally substituted by hetero atoms, alkyl or aryl substituents having 1 to 24 C atoms or H. Two radicals R 1 and R 2 can form a ring together with the nitrogen.
  • X is particularly preferably chlorine.
  • Examples of etherification reagents to be used according to the invention are N-2-chloroethyldiisopropylamine, N-2-chloroethyldiethylamine, N-3-chloropropyldiethylamine, N-2-chloroethyldimethylamine and N-2-chloropropyldimethylamine.
  • the radicals R 1 and R 2 can form a cyclic radical together with the nitrogen.
  • Examples of etherification reagents used according to the invention in which two radicals R 1 and R 2 together with the nitrogen N-2-chloroethylpyrrolidine, N-2-chloroethylpiperidine and N-2-chloroethylmorpholine.
  • the etherifying reagents can be used in the form of the ammonium salts, preferably a hydrochloride. Both the solid and a solution of, for example, 65% or 50% by weight in water or other solvent may be used.
  • etherification reagent About 0.1-3 mol, preferably about 0.3-2 mol, more preferably about 1-2 mol of etherification reagent are used per mol of anhydroglucose, if cellulose is used as starting material.
  • a cellulose derivative When a cellulose derivative is used, 0.01 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.1 to 0.8 mol of etherifying reagent per mol of anhydroglucose are sufficient.
  • the cellulose or the cellulose derivative is alkalized before the reaction with an aqueous solution of about 5-60 wt .-%, preferably 30 - 55 wt .-% of a base, preferably sodium hydroxide.
  • the alkalization can be carried out directly in the reaction apparatus.
  • the cellulose or the cellulose derivative may, for example, before the reaction with a 5- 60 wt .-% aqueous solution of a base, preferably sodium hydroxide, and stirred for 10 - 120 min at room temperature. Then it is pressed in a defined way to a residual moisture. Then the thus activated cellulose, e.g. Alkalicellulose or a possibly pre-swollen by ammonium hydroxides cellulose, or an activated cellulose derivative in the reaction apparatus transferred.
  • a base preferably sodium hydroxide
  • At least 0.1 equivalent of base per mole of etherifying reagent is preferable to use at least 0.1 equivalent of base per mole of etherifying reagent, more preferably at least 0.3 equivalent. At most 2 equivalents of base should be used per mole of etherifying reagent, preferably at most 1.5 mol and in a particularly preferred embodiment at most 1.2 mol.
  • the amount of base must be increased accordingly, if the etherifying reagent is used in the form of an ammonium salt, for example as the hydrochloride. Then at least one additional must equimolar amount, based on the ammonium salt, of base may be added to liberate the amine from the ammonium salt, for example from the hydrochloride.
  • the ratio of cellulose to water should be 1: 5 to 1:40 moles per mole of anhydroglucose unit and preferably between 1:10 and 1: 30 parts by weight.
  • the reaction mixture is treated at a temperature of 15-95 ° C. and a time interval of 30 minutes-12 hours, the following parameters preferably being selected: 40-80 ° C. and 1-4 hours.
  • reaction may be carried out in whole or in part under inert gas, e.g. Nitrogen or argon.
  • inert gas e.g. Nitrogen or argon.
  • Suitable reaction apparatuses are known to the person skilled in the art and can be determined by design experiments.
  • the apparatuses should allow thorough mixing and heating of the reaction product.
  • Particularly suitable reaction apparatuses are, for example, kneaders which are constructed from a double-trough-shaped kneading chamber, in which two kneading blades, which may be mutually scraping off, often rotate in Z- or sigma-shaped blades and cover almost the entire kneading space.
  • high pressure, tensile and shear forces prevail in the kneaded by an alternate approach and removal of the blade surfaces to and from each other.
  • reaction mixture is taken up in water or a solvent / water mixture, optionally neutralized, washed with a suitable solvent, dried and optionally ground.
  • Suitable solvents for the washing of the product are those in which the product does not swell or only slightly swells.
  • amino-containing cellulose derivatives are preferably purified with water if neutralization is not required.
  • the filtrate has a pH> 7, preferably> 8 (measured in an aqueous solution of 1 wt .-%), swell or dissolve the products only slightly.
  • the further washing can then be carried out with optionally aqueous organic solvents or solvent mixtures, for example acetone, if desired.
  • the product can then continue in the form of the free amine processed or with an acid wholly or partially überbowt in the ammonium form and then processed further.
  • reaction mixture can also after the reaction with an originating from the class of mineral acids or organic acids acid, preferably hydrochloric acid, are added.
  • the further washing is then conveniently carried out with optionally aqueous organic solvents or solvent mixtures, e.g. aqueous acetone. If neutralized in this way, the pH of the product is preferably 7-4, more preferably about 6.5-5.
  • reaction product without special purification of a further reaction of the same type can be subjected to increase the nitrogen content and thus the DS.
  • a mixed etherification with various amino group-containing etherifying reagents is possible according to the method described in the method according to the invention.
  • the erf ⁇ ndungssiee method is characterized by a simple procedure and gentle treatment of cellulose. It is universally applicable to a variety of celluloses. It is possible in a reaction step to obtain amino group-containing cellulose derivatives with degrees of substitution between 0.5 and 1.5 from unsubstituted celluloses. By dispensing with organic solvents, the use of explosion-proof equipment is not necessary in most cases.
  • Another object of the invention are amino group-containing cellulose derivatives
  • hydroxyalkyl substituents preferably from the group hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, wherein the MS is H ydro ⁇ ya] k yi> 0.1 and the
  • the resulting amino group-containing cellulose derivatives can be used in many ways, for. B. in cosmetic preparations, especially hair care and shampoos. They can also be used in water treatment, in particular as flocculants or in papermaking, in particular as retention aids. These indicated uses are the subject of this invention.
  • N, N-dimethylaminoethylcellulose (% N: 0.87 - DS: 0.10) is mixed with 595 ml of 17% sodium hydroxide solution, whereby the ratio AGU: NaOH: water to 1: 3: 32, 5 is set and then kneaded. After heating to 8O 0 C in the kneader is added to 327 g (2 mol) of NN-diisopropylaminoethyl chloride. After 4 hours of kneading the reaction mixture is treated with ethanol / water (1: 1 v / v) and neutralized with dilute hydrochloric acid. The polymer which has gone into solution is precipitated by addition of NaOH, washed with acetone and dried. The re-determined nitrogen content is now 6.03% (DS: 1.22).

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Abstract

Beschrieben wird Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Umsetzung von alkalisierter Cellulose oder alkalisierten Cellulosederivaten mit Reagenzien der allgemeinen Formel X-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>n</SUB>-NR<SUB>1</SUB>R<SUB>2</SUB> wobei X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SO<SUB>3</SUB>, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1 - 24 C-Atomen ist, z.B. para-Toluyl oder Methyl, n mindestens 2 sein muss, die Reste R<SUB>1</SUB> und R<SUB>2</SUB> unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste R<SUB>1</SUB> und R<SUB>2</SUB> gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird und das Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit (AGU) beträgt. Ebenfalls beschrieben werden aminogruppenhaltige Cellulosederivate mit bestimmter Gesamtsubstitution sowie deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen, bei der Wasseraufbereitung oder der Papierherstellung.

Description

Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten sowie deren Ver¬ wendung in kosmetischen Zubereitungen der Wasseraufbereitung und der Papierherstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Reaktion von Alkalicellulose mit aminogruppenhaltigen Reagenzien, wobei ausgehend von unsubstituierter Cellulose oder Cellulosederivaten in einem Reaktionsschritt wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Reaktionsprodukte erhalten werden können.
Chitosan, 2-Amino-2-desoxy-cellulose, findet als einziges in großen Mengen zugängliches kationische Polysaccharid vielfaltige Verwendungsmöglichkeiten. Es wird unter anderem als säurestabiler Verdicker in kosmetischen Zubereitungen, als Papierhilfsmittel sowie als Chelati- sierangs- und Flockungsmittel verwendet. Die Gewinnung dieses natürlichen Polysaccharides ist jedoch ein aufwändiger Prozess, was sich in hohen Preisen der Produkte widerspiegelt. Der hohe Preis steht bisher einer breiten Anwendung von Chitosan entgegen.
Es ist bekannt, dass Cellulose und ihre Derivate, vornehmlich hydroxyethylgruppenhaltige Celluloseether, z.B. durch die Umsetzung mit Aminoalkylchloriden der allgemeinen Formel Cl-(CH2)Ii-NR2 in aminogruppenhaltige Cellulosederivate umgewandelt werden können. Um die notwendige Durchmischung des Ansatzes zu gewährleisten, werden größere Mengen an organischen Lösungsmitteln eingesetzt, wie z.B. in der US-A 2 623 042 beschrieben. Hierbei werden in den meisten Fällen nur geringe Veretherungsgrade erzielt und die Menge an uner¬ wünschten Nebenprodukten ist hoch.
Der DE-A 1 946 722 ist zu entnehmen, dass diesem Problem unter Einsatz von Knetern entgegen¬ gewirkt werden kann. Hierbei wurden überwiegend bereits wasserlösliche Cellulosederivate in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch verknetet und mit N-(2-Chlorethyl)-N.N-diethylammonium- chlorid zur Umsetzung gebracht. Es wurden dabei Substitutionsgrade von 0,3 bis 1,0 pro Anhydro- glucoseeinheit erzielt. Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch aus, dass bei der technischen Umsetzung die Sicherheit im Umgang mit brennbaren und flüchtigen organischen Lösungsmitteln (im genannten Patent vorrangig peroxid-bildendes Dioxan) nur unter erhöhtem Aufwand gewähr¬ leistet werden kann.
Die Aufarbeitung und Rückgewinnung wässriger Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische erfordert hohe Investitionen z.B. in Destillationskolonnen und bedingt Entsorgungskosten z.B. für Destillationsrückstände. Zusätzlich besteht bei der Verwendung brennbarer Lösungsmittel erhöhte Brand- und Explosionsgefahr. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein umweltfreundliches, sicheres und kosten¬ günstiges Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Umsetzung von alkalisierter Cellulose oder alkalisierten Cellulose- derivaten mit Reagenzien der allgemeinen Formel
X-(CH2VNR1R2
wobei
X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SC>3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1- 24 C-Atomen ist, z.B. para- Toluyl oder Methyl,
n mindestens 2 sein muss,
die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können,
dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird und das Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit (AGU) beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die beschriebenen Nachteile vermieden werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass auf die Verwendung organischer Lösungsmittel während der Reaktion gänzlich verzichtet werden kann. Erfindungsgemäß wird als Reaktions¬ medium Wasser verwendet. Die Ausbeuten sind trotz der zu erwartenden verstärkten Hydrolyse der Reagenzien überraschenderweise so gut, dass aus Cellulose in einem Schritt wasserlösliche oder zumindest wasserdispergierbare Cellulosederivate hergestellt werden können. Durch den Verzicht auf organische Lösungsmittel vereinfacht sich auch die Aufarbeitung der Ansätze erheblich. Es werden Produkte erhalten, keine Rückstände von bei der Herstellung verwendeten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, enthalten,.
Li dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Cellulose verschiedenster Herkunft und Eigen¬ schaftsprofile verwendet werden. Vorzugsweise kommt dabei mechanisch zerkleinerte Cellulose (Buche, Fichte, Kiefer, Eukalyptus, Baumwolle) z.B. in Schnitzel-, Faser- oder Pulverform zum Einsatz. Cellulosederivate können ebenfalls verwendet werden. Cellulosederivate sind z.B. Carboxy- methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- und Ethylcellulose und mit Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- und Ethylsubstituenten gemischt substituierte Poly¬ saccharide. Besonders bevorzugt sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- ethylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose und Ethylhydroxypropylcellulose.
Bevorzugt wird ein wasserunlöslicher Celluloseether oder ein Celluloseether mit einem thermischen Flockpunkt in Wasser eingesetzt.
Der Gesamtsubstitutionsgrad der für die Reaktion verwendeten Cellulosederivate liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 4, bevorzugt zwischen 0,1 und 3. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an Alkylsubstituenten (DSAikyi) beträgt zwischen 0 und 2,5 bevorzugt zwischen 0 und 1,7. Der molare Substitutionsgrad an Hydroxyalkylsubstituenten (MSHydroxyaikyi) beträgt zwischen 0 und 3,5 bevor¬ zugt zwischen 0 und 2,5.
Als Veretherungsagenzien eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
X-(CH2VNR1R2
wobei
X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SC>3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1 — 24 C-Aomen ist, z.B. para- Toluyl oder Methyl,
n mindestens 2 sein muss,
die Reste Rj und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten. Zwei Reste R1 und R2 können gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden.
Besonders bevorzugt ist X Chlor.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Veretherungsreagenzien sind N-2-Chlorethyl- diisopropylamin, N-2-Chlorethyl-diethylamin, N-3-Chlorpropyl-diethylamin, N-2-Chlorethyl- dimethylamin und N-2-Chlorpropyl-dimethylamin. Die Reste Ri und R2 können zusammen mit dem Stickstoff einen zyklischen Rest bilden. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Veretherungsreagenzien, die in denen zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden, sind N-2-Chlorethyl-pyrrolidin, N-2-Chlorethyl-piperidin und N-2-Chlorethyl- morpholin. Die Veretherungsreagenzien können in Form der Ammoniumsalze, bevorzugt eines Hydrochlorids eingesetzt werden. Sowohl der Feststoff als auch eine Lösung von z.B. 65 Gew.-% oder 50 Gew.-% in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel können verwendet werden.
Bevorzugt werden N-2-Chlorethyl-diisopropylamin Hydrochlorid und N-2-Chlorethyl-diethylamin Hydrochlorid eingesetzt.
Pro mol Anhydroglucose werden etwa 0,1 - 3 mol, bevorzugt etwa 0,3 - 2 mol, besonders bevor¬ zugt etwa 1-2 mol Veretherungsreagenz eingesetzt, wenn Cellulose als Ausgangsprodukt ver¬ wendet wird.
Wenn ein Cellulosederivat eingesetzt wird, so reichen 0,01 - 1,5 mol, bevorzugt 0,1 - 1 mol, besonders bevorzugt 0,1 - 0,8 mol Veretherungsreagenz pro mol Anhydroglucose aus.
Die Cellulose bzw. das Cellulosederivat wird vor der Reaktion mit einer wässrigen Lösung von etwa 5 - 60 Gew.-%, bevorzugt 30 - 55 Gew.-% einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, alkalisiert. Die Alkalisierung kann direkt in der Reaktionsapparatur durchgeführt werden.
Die Cellulose bzw. das Cellulosederivat kann beispielsweise auch vor der Reaktion mit einer 5 - 60 gew.-%igen wässrigen Lösung einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, versetzt und 10 - 120 min bei Raumtemperatur gerührt werden. Dann wird definiert auf eine Restfeuchte abgepresst. Darauf wird die so aktivierte Cellulose, z.B. Alkalicellulose oder eine ggf. durch Ammoniumhydroxide vorgequollene Cellulose, oder ein aktiviertes Cellulosederivat in die Reak- tionsapparatur überführt. Für diese Form der Aktivierung sind neben Cellulose auch wasser¬ unlösliche Cellulosederivate geeignet.
Grundsätzlich sind z.B. auch Tetraalkylammoniumhydroxide oder Natriumcarbonat als Base ver¬ wendbar, bevorzugt werden jedoch Alkalimetallhydroxide verwendet, besonders bevorzugt Natriumhydroxid. Ein Teil der Base kann als Feststoff zugegeben werden.
Es werden bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Äquivalente. Höchstens sollten 2 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, bevorzugt höchstens 1,5 mol und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform höchstens 1,2 mol.
Die Basenmenge muss entsprechend erhöht werden, wenn das Veretherungsreagenz in Form eines Ammoniumsalzes z.B. als Hydrochlorid eingesetzt wird. Dann muss zusätzlich mindestens eine äquimolare Menge, bezogen auf das Ammoniumsalz, an Base hinzugefügt werden, um das Amin aus dem Ammoniumsalz, z.B. aus dem Hydrochlorid, freizusetzen.
Das Verhältnis von Cellulose zu Wasser sollte 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukose- Einheit betragen und bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 30 Gewichtsteilen liegen.
Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 15 - 950C und einem Zeitintervall von 30 min - 12 h behandelt, wobei vorzugsweise die folgenden Parameter gewählt werden : 40 - 800C und 1 - 4 h.
Zur Vermeidung und Minimierung eines Molmassen-Abbaus kann die Reaktion insgesamt oder teilweise unter Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann bekannt und können durch Auslegungs¬ versuche ermittelt werden. Die Apparaturen sollten die Durchmischung und Beheizung des Reak¬ tionsgutes ermöglichen.
Besonders geeignete Reaktionsapparaturen sind beispielsweise Kneter, die aus einer doppel¬ muldenförmigen Knetkammer aufgebaut sind, in der zwei sich gegebenenfalls gegenseitig abstreifende, oftmals Z- oder sigmaförmige Knetschaufeln rotieren und nahezu den gesamten Knetraum erfassen. Insgesamt herrschen hohe Druck-, Zug- und Scherkräfte im Knetgut durch eine wechselweise Annäherung und Entfernung der Schaufelflächen zu- und voneinander. Somit kann eine gute Durchmischung auch hochviskoser Stoffe gewährleistet werden. [Ramesh R. Hemrajani in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Mixing and Blending; 12. Mixing of Dry Solids and Pastes"; John Wiley & Sons, 1995. DOL 10.1002/0471238961.1309240908051318.a01, Article Online Posting Date: December 4, 2000.]
Der Reaktionsansatz wird in Wasser oder einem Lösungsmittel/Wasser Gemisch aufgenommen, gegebenenfalls neutralisiert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.
Für die Wäsche des Produktes geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen das Produkt nicht oder nur wenig quillt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aminogruppenhaltige Cellulosederivate bevorzugt mit Wasser gereinigt, wenn auf eine Neutralisation verzichtet wird. So lange das Filtrat einen pH > 7, bevorzugt > 8 aufweist (gemessen in einer wässrigen Lösung von 1 Gew.-%), quellen oder lösen sich die Produkte nur gering. Die weitere Wäsche kann dann mit ggf. wässrigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z.B. Aceton erfolgen, falls dies gewünscht wird. Das Produkt kann anschließend in der Form des freien Amins weiter verarbeitet oder mit einer Säure ganz oder teilweise in die Ammonium-Form überfuhrt und dann weiter verarbeitet werden.
Falls gewünscht, kann der Reaktionsansatz auch nach der Reaktion mit einer aus der Stoffklasse der Mineralsäuren oder organischen Säuren stammenden Säure, vorzugsweise Salzsäure, versetzt werden. Die weitere Wäsche erfolgt dann zweckmäßig mit gegebenenfalls wässrigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z.B. wässrigem Aceton. Falls in dieser Weise neutralisiert wird, ist der pH des Produktes bevorzugt 7 - 4, besonders bevorzugt etwa 6,5 - 5.
Im Bedarfsfalle kann das Reaktionsprodukt ohne spezielle Reinigung einer weiteren Umsetzung der selben Art unterworfen werden, um den Stickstoffgehalt und damit den DS zu erhöhen. Auch eine gemischte Veretherung mit verschiedenen aminogruppenhaltigen Veretherungsreagenzien ist gemäß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben Methode möglich.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Prozedur und schonende Behandlung der Cellulose aus. Es ist universell auf eine Vielzahl von Cellulosen anwendbar. Es können in einem Reaktionsschritt aminogruppenhaltige Cellulosederivate mit Substitutionsgraden zwischen 0,5 und 1,5 aus unsubstituierten Cellulosen erhalten werden. Durch den Verzicht auf organische Lösungsmittel ist die Verwendung explosionsgeschützter Apparaturen in den meisten Fällen nicht notwendig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Aminogruppenhaltige Cellulosederivate die
a) Substituenten vom Typ -(CHa)n-NRiR2 enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CH2)m-CH3 mit m = 0-3 und einem DSAikyi > 0,1 ist und
c) Hydroxyalkylsubstituenten, bevorzugt aus der Gruppe Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl enthalten, wobei der MSHydroχya]kyi > 0,1 ist und die
e) einen Gesamtsubstitutionsgrad- (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Sub- stituenten -(CH2)n-NRiR2, sowie R3 und Hydroxyalkyl, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2V-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [DSAlkyl für Substituenten R3 bzw. Hydroxyalkyl], zwischen 0,8 und 2,5 aufweisen.
Die erhaltenen aminogruppenhaltigen Cellulosederivate können vielseitig eingesetzt werden, z. B. in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haarpflege- und Haarwaschmitteln. Sie können auch in der Wasseraufbereitung, insbesondere als Flockungshilfsmittel oder in der Papierherstellung, insbesondere als Retentionshilfsmittel verwendet werden. Auch diese angegebenen Verwendungen sind Gegenstand dieser Erfindung.
Beispiel 1
243 g (1,5 mol) luftfeuchter, gemahlener Fichtensulfit-Zellstoff wird in 5 L 24 %iger Natronlauge alkalisiert, auf ein AGU : NaOH : Wasser-Verhältnis von 1 : 4 : 29 abgepresst und in einen Horizontalkneter mit 5 1-Rauminhalt überführt. Nach Erwärmung auf 650C werden unter intensiver Verknetung 600 g (3 mol) N.N-Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid gelöst in 323 g Wasser (65 %ige Lösung) zugegeben und die Verknetung weitere 3 h fortgeführt. Dadurch wird in der Flotte ein Verhältnis der Reaktanden von AGU : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 4 : 2 : 40 erreicht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird von der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und solange mit warmen Wasser gewaschen, bis der pH- Wert des ablaufenden Waschwassers konstant bleibt. Nach dem Trocknen wird ein weißes Pulver erhalten, welches einen Stickstoff- Gehalt von 5,80 % (DS 1,14) aufweist.
Beispiel 2
243 g (1,5 mol) Zellstoff werden mit 5 L 25%iger Natronlauge übergössen und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird solange abgepresst, bis ein Verhältnis von Anhydroglucose : NaOH : Wasser von 1 : 4 : 20 erreicht ist. Zu der gebildeten Alkalicellulose werden innerhalb 5 min 491 g (3 mol) N,N-Diisopropyl-aminoethylchlorid (freie Base) gegeben und die Temperatur auf 65°C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 3h wird die gebildete, hochviskose Masse in Wasser aufgenommen und mechanisch zerkleinert. Durch intensive Wäsche werden Salze und Nebenprodukte entfernt. Der durch Elementaranalyse ermittelte Stickstoff-Gehalt beträgt 5,85 % (DS 1,44).
Beispiel 3
243 g (1,5 mol) Cellulose werden in 5 L 31%iger Natronlauge alkalisiert und der vorabgepreßte Filterkuchen anschließend abgepresst, bis ein Verhältnis von Anhydroglucose : NaOH : Wasser von 1 : 4 : 20 erreicht wird. Nach dem Erwärmen auf 550C werden 600 g (3 mol) N,N- Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid in fester Form zugesetzt und 3 h bei 40 min"1 intensiv verknetet. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Stickstoff-Gehalt zu 5,45 % (DS 1,26) bestimmt.
Beispiel 4
169 g (1 mol) N,N-Dimethylaminoethylcellulose (%N : 0,87 - DS : 0,10) wird mit 595 ml 17 %iger Natronlauge versetzt, wodurch das Verhältnis AGU : NaOH : Wasser auf 1 : 3 : 32,5 eingestellt wird und anschließend durchgeknetet. Nach dem Erwärmen auf 8O0C im Kneter wird dazu 327 g (2 mol) N.N-Diisopropylaminoethylchlorid gegeben. Nach 4-stündiger Verknetung wird die Reaktionsmischung mit Ethanol/Wasser (1 : 1 v/v) versetzt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das dabei in Lösung gegangene Polymer wird durch Zugabe von NaOH ausgefallt, mit Aceton nachgewaschen und getrocknet. Der erneut bestimmte Stickstoffgehalt beträgt jetzt 6,03 % (DS : 1,22).
Beispiel 5
162 g (1 mol) Holz-Zellstoff wird mit 327 g (2 mol) N,N-Diisopropylaminoethyl-chlorid versetzt und 12h bei Raumtemperatur unter Luftabschluss gelagert. Daraufhin werden 300 ml 30 %ige Natronlauge zugegeben und der Ansatz 4 h bei 600C verknetet. Dabei wird das folgende Verhältnis der Reaktanten in der Flotte erreicht : Anhydroglucose : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 3 : 2 : 15,5. Nach Beendigung der Reaktion wird abgepresst und solange wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nahezu neutral abläuft. Nach dem Trocknen wird das weiße Produkt granuliert. Elementaranalytisch wird ein Stickstoff-Gehalt von 5,97 % (DS 1,50) gefunden.
Beispiel 6
243 g (1,5 mol) luftfeuchter, gemahlener Zellstoff wird in einem Mischer mit 50 %-iger Natron- lauge (6 mol) versetzt und 45 min. gemischt. Es werden 3 mol N,N-Diisopropylaminoethylchlorid
(6 5%-ige Lösung) hinzugefügt und die Reaktion weitere 4 h fortgeführt. Dadurch wird in der
Reaktionsmischung ein Verhältnis der Reaktanden von AGU : NaOH : Agens : Wasser = 1 : 4 : 2 :
21,5 erreicht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird von der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und solange mit warmen Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Wasch- wassers konstant bleibt. Nach dem Trocknen wird ein weißes Pulver erhalten, welches einen
Stickstoff-Gehalt von 5,80 % (DS 1,14) aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten durch Umsetzung von alkalisierter Cellulose oder alkalisierten Cellulosederivaten mit Reagenzien der allge¬ meinen Formel
X-(CH2VNR1R2
wobei
X für eine Fluchtgruppe steht, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SO3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1 - 24 C-Atomen ist, z.B. para-Toluyl oder Methyl,
n mindestens 2 sein muss,
die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C— Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste Rj und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können,
dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird und das
Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 5 bis 1 : 40 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit (AGU) beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass 0,1 bis 3 mol Veretherungsreagenz pro AGU verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Cellulosederivat ein Celluloseether verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, dass als Cellulosederivat ein Celluloseether mit einem Gesamtsubstitutionsgrad zwischen 0,01 und 4, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 verwendet wird, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad an Alkylsubstituenten (ÜSA^I) zwischen 0 und 2,5, besonders bevorzugt zwischen 0 und 1,7 beträgt und der molare Substitutionsgrad an Hydroxyalkylsubstituenten (MSHydroxyaikyi) zwischen 0 und 3,5 besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,5, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass 0,01 bis 1,5 mol Veretherungs¬ reagenz pro Anhydroglucoseeinheit verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 10 bis 1 : 30 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit beträgt.
7. Aminogruppenhaltige Cellulosederivate die
a) Substituenten vom Typ -(CHa)n-NRiR2 enthalten, worin n mindestens 2 ist und die Reste Rj und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl- Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CH2)m-CH3 mit m=0-3 und einem DS > 0,1 ist und
c) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Sub¬ stituenten -(CH2)n-NRiR2 und R3, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2)H-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R3], zwischen 0,8 und 2 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
8. Aminogruppenhaltige Cellulosederivate die
a) Substituenten vom Typ -(CH2)n-NRiR2 enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten mit 1 - 24 C-Atomen oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem
Stickstoff einen Ring bilden können und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CH2)HrCH3 mit m=0-3 und einem DSAikyi > 0,1 ist und
c) Hydroxyalkylsubstituenten vom Typ R4 enthalten, wobei bevorzugt R4= -CH2- CH(CpH2p+i)O-{CH2-CH(CpH2p+i)O}q-CrH2l+1 mit p=0 oder 1, q=0-30, r= 0 oder 1 und einem MSHydroxyaikyi > 0,1 ist und die
d) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Substituenten -(CH2)D-NR1R2, sowie R3 und R4, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2)n-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R3 und R4], zwischen 0,8 und 2,5 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
9. Verwendung von nach Anspruch 1 erhältlichen aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten in kosmetischen Zubereitungen.
10. Verwendung nach Anspruch 1 erhältlichen aminogruppenhaltigen Cellulosederivaten in der Wasseraufbereitung oder in der Papierherstellung.
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