EP1756011A1 - Photokatalytische emulsionsspaltung - Google Patents

Photokatalytische emulsionsspaltung

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EP1756011A1
EP1756011A1 EP05749534A EP05749534A EP1756011A1 EP 1756011 A1 EP1756011 A1 EP 1756011A1 EP 05749534 A EP05749534 A EP 05749534A EP 05749534 A EP05749534 A EP 05749534A EP 1756011 A1 EP1756011 A1 EP 1756011A1
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EP
European Patent Office
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iron
emulsion
organic
iron compound
organic phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05749534A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Sattler
Karl-Heinz Funken
Christian Jung
Lamark De Oliveira
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP1756011A1 publication Critical patent/EP1756011A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
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    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the invention relates to a method for photocatalytic emulsion cleavage using iron ions.
  • Emulsions are used in many areas of technology. Especially for the disposal of used emulsions, they are often broken down into their components.
  • Emulsions are usually broken down either chemically by quantitative addition of strong electrolytes such as acids or salts, thermally by distillation or evaporation or by membrane technology (ultrafiltration).
  • strong electrolytes such as acids or salts
  • membrane technology ultrafiltration
  • the Photo-Fenton oxidations have not previously been used for emulsion splitting, but have already been used, for example, in the treatment of waste water in the textile industry.
  • a successful overview of the use of Photo-Fenton oxidation for the treatment of wastewater can be found in Advances in Environmental Research 8 (2004) 553-597.
  • the use of Photo-Fenton Oxidation especially for waste water from the textile industry is described in Water Research 36 (2002) 2703-2710.
  • the treatment of waste water in the prior art aims at a quantitative destruction of the organic Compounds and the associated quantitative use of hydrogen peroxide and possibly also iron salts.
  • No. 5,266,214 A describes the treatment of waste water with the Photo-Fenton oxidation.
  • the organic impurities are quantitatively broken down by the photo-fenton oxidation, the concentration of H 2 0 2 having to be at least twice as high as that of the organic impurities.
  • an additional step for the production of iron oxalate is necessary in the process described.
  • DD 48573 A describes a two-stage process for emulsion splitting, in which in a first step the emulsion is broken up by adding a salt and then in a second step separate from it, post-oxidation is necessary.
  • emulsion splitting Common methods for emulsion splitting are the evaporation of a liquid, the removal of a phase by salting out, mechanical action, addition of electrolyte and discharge at electrodes.
  • the object of the present invention is therefore a process for the cleavage of aqueous-organic emulsions without the quantitative (stoichiometric) use of cleavage reagents previously required.
  • Another object of the present invention is to purify organically contaminated wastewater not by quantitatively breaking down the total amount of these contaminants but by separating these organic contaminants.
  • the above object is achieved in a first embodiment by a process for the cleavage of aqueous-organic emulsions characterized by process steps a) adding an oxidizing agent and an iron compound containing Fe 2+ or Fe 3+ ions to the emulsion with a pH value of ⁇ 5, b) irradiating the emulsion with UV and / or VIS light, and c) separating the organic phase formed.
  • the present invention represents a significant improvement over the previously used methods for emulsion splitting, since the use of chemicals can be significantly reduced by using photons as an energy source. The selective destruction of the surface-active substances by a Photo-Fento reaction is thus the core of the present invention.
  • Iron ions are added to the emulsion and the pH is adjusted to ⁇ 5, in particular ⁇ 4. Under these conditions, the aqueous and organic phases can be rapidly split. The phases separate in particular at a temperature of more than 50 ° C. within a period in the range from 1 to 20 minutes and can be separated using a separator.
  • the organic substances in the water are oxidized by the hydroxyl radicals formed in situ and / or the photochemical cleavage of iron complexes and / or the formation of other / further reactive intermediates.
  • emulsifiers or surfactants are preferably attacked in this treatment and lose their surface-active effect.
  • the present invention thus differs from the prior art primarily in that essentially no constituents in the aqueous solution, such as toluene or benzene, are destroyed, but rather emulsions are split where the oil-containing component is dispersed in a dispersed oil-containing phase Dispersant water is present. Furthermore, it was not obvious to a person skilled in the art to split an emulsion by means of a photochemical reaction, since emulsions have a different refractive index and higher turbidity (they usually appear milky white) than aqueous solutions contaminated with organic substances due to the oil droplets present.
  • iron compounds such as iron hydroxide, iron oxide, iron chloride, iron sulfate, iron oxalate, iron chlorate and / or iron perchlorate has proven to be particularly advantageous.
  • Both iron (II) and iron (III) can be used as raw material in this process, since iron (II) can easily be oxidized to iron (III) under the aforementioned conditions of the process.
  • the iron compound can be used at a concentration of up to 5% by weight of the concentration of the TOC (total organic carbon) present in the emulsion.
  • the iron compound in connection with the radiation and the peroxide was able to split the emulsion at a concentration of up to 5% by weight. This could be due to the fact that the emulsifiers and / or surfactants have a higher percentage of CN and C-0 bonds in the Compared to paraffins and oils. These bonds are obviously more easily attacked by the Photo-Fenton reaction.
  • a peroxide in the abovementioned is preferred as the oxidizing agent.
  • Process particularly preferably hydrogen peroxide, because this is particularly easy to handle and is readily available.
  • other peroxides such as sodium peroxide or silicon peroxide can also be used, as can the perborates, percarbonates and persulfates customary in detergent technology.
  • the emulsion is split at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., in particular in a range from 50 to 100 ° C., and very particularly in a range from 80 to 100 ° C. Above 100 ° C one would reach the range of a thermal emulsion splitting process, since this is the boiling point of water.
  • the lower limit of 0 ° C results from the freezing point of water, while the preferred lower limits 50 and 80 ° C result from the fact that, at these temperatures, the emulsion splits particularly quickly on the one hand, and the organic molecules with a on the other short or even no delay or activation period.
  • the irradiation is preferably carried out with a UV-VIS light source which is selected from the group discharge lamp, incandescent lamp, sun, in particular a medium-pressure mercury lamp.
  • a UV-VIS light source which is selected from the group discharge lamp, incandescent lamp, sun, in particular a medium-pressure mercury lamp.
  • This has proven to be particularly effective in known Photo-Fenton processes due to the special spectrum and the intensity of the lighting.
  • the process is particularly advantageously characterized in that the iron compound which accumulates in the organic phase is withdrawn from the aqueous phase and then removed from the organic phase, and then optionally fed back to the partially or completely untreated emulsion.
  • the iron compounds accumulate primarily in the organic phase.
  • the iron can be removed from the aqueous phase relatively easily by separating the organic phase in the last step of the process.
  • this has the advantage that the otherwise usual high salt load in the wastewater is avoided by precipitation of the iron compound as hydroxide, and on the other hand that the iron can be recycled by removing it from the organic phase and then feeding it back into the emulsion ,
  • an oil in particular about 1 g / l
  • an oil is added to the untreated emulsion to separate the iron compound.
  • An Enviolet ® reactor from ack aqua concept GmbH was used.
  • the emulsion cleavage is carried out as follows. FeS0 4 heptahydrate was added as a catalyst in a concentration of 50 to 100 mg / l of the emulsion. After adding 0.01 g / l to 0.1 g / l H 2 O 2 , the solution was irradiated with a commercially available mercury vapor lamp. Medium pressure mercury lamps with an output of 125W - 12000 W and an emission maximum of 254 nm were used as the light source. The heat radiation from the light source is used to heat the emulsion. After a treatment time of a few minutes, the phases separated and could be separated using a conventional oil separator.
  • the iron ions were simultaneously enriched in the organic phase. This effect could be followed spectroscopically. This enabled the separation to be checked and the process to be easily regulated.
  • FIG. 2 shows that at a temperature of 30 ° C. after 25 min, a spontaneous drop in the TOC was observed both at a catalyst concentration of 50 mg / l and at 200 mg / l. This was because the aqueous and organic phases separated.
  • the reaction temperature increased, the emulsion cleavage split earlier. So you could observe the cleavage after 10 min at 60 ° C. The cleavage started spontaneously at 90 ° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltung mit Hilfe von Eisenionen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe 2+ - oder Fe 3+ - Ionen aufweisenden Eisenverbindung, zu einer wässrig-organischen Emulsion mit einem pH - Wert von ≤ 5, b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.

Description

Photokatalytische Emulsionsspaltunα
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltung unter Einsatz von Eisenionen.
Emulsionen werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Insbesondere zur Entsorgung von gebrauchten Emulsionen werden diese häufig in ihre Bestandteile zerlegt.
Emulsionen werden üblicherweise entweder chemisch mittels quantitativer Zugabe starker Elektrolyte wie Säuren oder Salze, thermisch durch Destillation oder Verdampfung oder auch durch Membrantechnik (Ultrafiltration) gespalten. Der Einsatz starker Elektrolyte bei der chemischen Emulsionsspaltung kann zu hoher Salzfracht in den Abwässern führen und bedeutet einen hohen Verbrauch eben dieser Elektrolyte.
Die Photo-Fenton Oxidationen wurden bislang nicht zur Emulsionsspaltung eingesetzt, fanden aber bereits Einsatz beispielsweise in der Behandlung von Abwässern in der Textilindustrie. Ein gelungener Überblick über den Einsatz der Photo-Fenton Oxidation für die Behandlung von Abwasser findet sich in Advances in Environmental Research 8 (2004) 553-597. Der Einsatz der Photo-Fenton Oxidation speziell für Abwässer aus der Textilindustrie ist beschrieben in Water Research 36 (2002) 2703-2710. Die Behandlung der Abwässer im Stand der Technik zielt dabei auf eine quantitative Zerstörung der organischen Verbindungen und den damit verbundenen quantitativen Einsatz von Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls auch Eisensalzen ab.
US 5,266,214 A beschreibt die Behandlung von Abwässern mit der Photo-Fenton Oxidation. In dem beschriebenen Verfahren werden die organischen Verunreinigungen quantitativ durch die Photo-Fenton Oxidation abgebaut, wobei die Konzentration von H202 mindestens doppelt so hoch sein muss, wie die der organischen Verunreinigungen. Weiterhin ist im beschriebenen Verfahren ein zusätzlicher Schritt zur Herstellung von Eisenoxalat notwendig.
DD 48573 A beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Emulsionsspaltung, in dem in einem ersten Schritt die Emulsion durch Zugabe eines Salzes vorgebrochen wird und dann in einem davon getrennten zweiten Schritt eine Nachoxidation notwendig ist.
Die Veröffentlichung „ Integrated photocatalytic waste water recycling in textile finishing" von Sattler et al. im Tagungsband der "3rd International Conference on Oxidation Technologies for Water and Waste Water Treatment", Mai 2003, beschreibt die Behandlung von Abwässern in der Textilindustrie mit Hilfe der Photo-Fenton Reaktion. Im beschriebenen Verfahren werden die das Waschwasser verunreinigenden Maschinenöle quantitativ zerstört. Das Wasserstoffperoxid wird quantitativ verwendet und das Eisen wird nicht recycelt.
Um organische Bestandteile aus Emulsionen mit Hilfe der Photo-Fenton Reaktion zu entfernen, war bisher also der quantitative Einsatz von Wasserstoffperoxid notwendig. Das Eisen musste bisher in einem Umfang zugesetzt werden, der ausreichend war, um die organischen Verbindungen quantitativ zu zerstören. Eisen konnte nur durch Fällung mit Lauge aus der Emulsion entfernt werden, was zu hoher Salzfracht und zu einem mit dem übrigen Prozess möglicherweise inkompatiblen pH - Wert geführt hat und konnte bisher nicht auf einem einfachen Weg recycelt werden.
Gängige Verfahren zur Emulsionsspaltung sind das Verdampfen einer Flüssigkeit, die Entfernung einer Phase durch Aussalzen, mechanische Einwirkung, Elektrolytzusatz und Entladung an Elektroden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen ohne den bislang notwendigen quantitativen (stöchiometrischen) Einsatz von Spaltreagenzien. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, organisch verunreinigte Abwässer nicht durch quantitativen Abbau der Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sondern durch Abtrennung dieser organischen Verunreinigungen zu reinigen.
Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe2+ - oder Fe3+ - Ionen aufweisenden Eisenverbindung zu der Emulsion mit einem pH - Wert von < 5, b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase. Die vorliegende Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisher verwendeten Verfahren zur Emulsionsspaltung dar, da durch den Einsatz von Photonen als Energiequelle der Chemikalieneinsatz deutlich reduziert werden kann. Die selektive Zerstörung der grenzflächenaktiven Substanzen durch eine Photo- Fento-Reaktion ist somit Kern der vorliegenden Erfindung. Die Emulsion wird mit Eisenionen versetzt und der pH-Wert auf < 5, insbesondere < 4 eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann eine rasche Spaltung von wässriger und organischer Phase erreicht werden. Die Phasen trennen sich insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 50 °C innerhalb eines Zeitraums im Bereich 1 bis 20 min und können über einen Abscheider separiert werden. Bei der Bestrahlung der Emulsion mit Licht werden die organischen Stoffe im Wasser durch die in-situ gebildeten Hydroxylradikale und/oder die photochemische Spaltung von Eisenkomplexen und/oder die Bildung anderer/weiterer reaktiver Intermediate oxidiert. Überraschend wurde gefunden, dass bei dieser Behandlung bevorzugt Emulgatoren bzw. Tenside angegriffen werden und ihre oberflächenaktive Wirkung verlieren. Die hauptsächlich vorhandenen öligen Verunreinigungen werden wesentlich langsamer angegriffen und können sich als organische Phase abscheiden. Die Zugabe von Chemikalien erfolgt in diesem Verfahren also nicht mehr stöchiometrisch als Flockungs- oder Spalthilfsmittel, sondern katalytisch bzw. sub-stöchiometrisch.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik also vor allem dadurch, dass im Wesentlichen keine in der wässrigen Lösung befindlichen Bestandteile wie Toluol oder Benzol zerstört werden, sondern Emulsionen gespalten werden, wo die ölhaltige Komponente in einer dispergierten ölhaltigen Phase im Dispersionsmittel Wasser vorliegt. Weiterhin war es für den Fachmann nicht naheliegend, eine Emulsion mittels einer photochemischen Reaktion zu spalten, da Emulsionen aufgrund der vorhandenen Öltröpfchen einen anderen Brechungsindex und eine höhere Trübung (sie erscheinen in der Regel milchig weiß) als mit organischen Substanzen verunreinigte wässrige Lösungen besitzen.
Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Eisenverbindungen wie Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat, Eisenchlorat und/oder Eisenperchlorat herausgestellt. Der Einsatz von Eisensulfat hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da nicht, wie bei beispielsweise Eisenoxalat, das Eisensalz in einem zusätzlichen Schritt hergestellt werden muss. In diesem Verfahren können als Rohstoff sowohl Eisen(II) und Eisen(III) eingesetzt werden, da Eisen(II) bei den vorgenannten Bedingungen des Verfahrens leicht zu Eisen(III) oxidiert werden kann.
Im Unterschied zum referierten Stand der Technik werden bei der vorliegenden Erfindung wesentlich weniger Eisenionen und Peroxid benötigt.
Insbesondere kann die Eisenverbindung mit einer Konzentration mit bis zu 5 Gew.-% der Konzentration der in der Emulsion vorhandenen TOC (total organic carbon = totaler organischer Kohlenstoff) eingesetzt werden. Überraschenderweise war die Eisenverbindung in Verbindung mit der Bestrahlung und dem Peroxid schon in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% in der Lage, die Emulsion zu spalten. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Emulgatoren und/oder Tenside prozentual einen höheren Anteil von C-N und C-0 Bindungen im Vergleich zu Paraffinen und Ölen haben. Diese Bindungen werden offensichtlich leichter durch die Photo-Fenton Reaktion angegriffen.
Bevorzugt wird als Oxidationsmittel ein Peroxid im o.g. Verfahren, besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid eingesetzt, da dies besonders leicht zu handhaben ist und leicht verfügbar ist. Alternativ sind aber auch andere Peroxide wie Natriumperoxid oder Siliziumperoxid ebenso einsetzbar wie die in der Waschmitteltechnoiogie üblichen Perborate, Percarbonate und Persulfate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 100 °C, und ganz besonders in einem Bereich von 80 bis 100 °C gespalten. Oberhalb von 100 °C würde man in den Bereich eines thermischen Verfahrens zur Emulsionsspaltung kommen, da dies der Siedepunkt von Wasser ist. Die untere Grenze von 0 °C ergibt sich aus dem Gefrierpunkt von Wasser, während sich die bevorzugten Untergrenzen 50 bzw. 80 °C daraus ergeben, dass sich bei diesen Temperaturen zum einen die Emulsion besonders schnell spaltet, und zum anderen die organischen Moleküle mit einer kleinen oder sogar gar keiner Verzögerungs- oder Aktivierungszeitspanne abgebaut werden.
Vorzugsweise wird- die Bestrahlung mit einer UV-VIS-Lichtquelle durchgeführt, die ausgewählt ist aus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondere ein Quecksilbermitteldruckstrahler ist. Dieser hat sich in bekannten Photo-Fenton Prozessen aufgrund des speziellen Spektrums und der Intensität der Beleuchtung als besonders effektiv erwiesen. Besonders vorteilhafterweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die sich in der organischen Phase anreichernde Eisenverbindung der wässrigen Phase entzieht und anschließend aus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweise oder vollständig unbehandelten Emulsion wieder zuführt. Während der dieser Erfindung vorangegangenen Experimente wurde überraschend festgestellt, dass sich die Eisenverbindungen trotz ihrer polaren Natur vor allem in der organischen Phase anreichern. Durch diesen Umstand kann das Eisen relativ einfach durch die Abscheidung der organischen Phase im letzten Schritt des Verfahrens der wässrigen Phase entzogen werden. Dies hat einerseits den Vorteil, dass die sonst übliche hohe Salzfracht im Abwasser durch Ausfällung der Eisenverbindung als Hydroxid vermieden wird, zum anderen, dass das Eisen recycelt werden kann, dadurch dass es aus der organischen Phase entfernt wird und dann der Emulsion wieder zugeführt werden kann.
Um die Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase besonders einfach zugestalten, hat es sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass man zur Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase der unbehandelten Emulsion ein Öl, insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt. Bevorzugt werden hierzu durch den Photo-Fenton Prozess besonders schwer abbaubare Öle verwendet. Hierdurch kann eine Mindestmenge an organischen Stoffen in der Emulsion und so ein Transport der Eisenverbindung garantiert werden. Ausführungsbeispiel :
Das Verfahren wurde an Abwässern aus der Gardinenproduktion erprobt. Diese enthielten Präparationsöle sowie nicht-ionische Tenside als Emulgatoren. Zur einfacheren Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurden im Labor auch Modellabwasser mit der gleichen Zusammensetzung behandelt.
Zum Einsatz kam hierbei ein Enviolet® Reaktor der Firma a.c.k. aqua concept GmbH. Die Emulsionsspaltung wird wie folgt durchgeführt. Als Katalysator wurde FeS04 Heptahydrat in einer Konzentration von 50 bis 100 mg/1 der Emulsion zugesetzt. Nach Zugabe von 0,01g/l bis 0,1 g/l H2O2 wurde die Lösung mit einer handelsüblichen Quecksilberdampflampe bestrahlt. Als Lichtquelle wurden Quecksilbermitteldruckstrahler mit einer Leistung von 125W - 12000 W und einem Emissionsmaximum von 254 nm verwendet. Die Wärmestrahlung der Lichtquelle wird genutzt, um die Emulsion zu erwärmen. Nach einer Behandlungszeit von wenigen Minuten entmischten sich die Phasen und konnten über einen üblichen Öl- Abscheider getrennt werden. Als Modellsubstanzen wurden unterschiedliche biologisch schwer abbaubare Fette und Öle unterschiedlicher Kettenlänge (C10 - C40) untersucht. Die Emulsionen wurden durch den Einsatz üblicher Tenside stabil gehalten. Es wurden Probenvolumina von 0,8 I - 3000 I mit einem TOC Gehalt von >1000 mg/1 bestrahlt. Die volumenbezogene Leistung der Lampen betrug 4 - 200 W/1. Fig. 1 zeigt, dass bei neutralem pH-Wert kein Absinken des TOC in der wässrigen Phase zu beobachten ist (Punkte). Die Emulsion trennt sich nicht. Auch die Anhebung der Temperatur ohne Einsatz eines Katalysators führte zu keiner Entmischung und auch das Absenken des pH-Werts ohne Einsatz des Photokatalysators führt nicht zu einer Entmischung. Diese konnte nur bei pH-Werten ≤ 5, insbesondere bei pH 3 und der Anwesenheit des Photo katalysators /Oxidationsmittelsystems und unter Bestrahlung beobachtet werden (Quadrate).
Bei der Behandlung wurden gleichzeitig die Eisenionen in der organischen Phase angereichert. Dieser Effekt konnte spektroskopisch verfolgt werden. Dadurch konnte die Trennung kontrolliert werden und eine einfache Regelung des Verfahrens ermöglichen.
Die Geschwindigkeit und der Verlauf der Emulsionsspaltung hing dabei außer vom pH - Wert stark von der Reaktionstemperatur ab. Die Katalysatorkonzentration konnte dagegen in einem weiten Bereich variiert werden, ohne dass die Abbaugeschwindigkeit relevant verändert wird. Fig. 2 zeigt, dass bei einer Temperatur von 30°C nach 25 min sowohl bei einer Katalysatorkonzentration von 50 mg/1 als auch bei 200 mg/I ein spontaner Abfall des TOC zu beobachten war. Das rührte daher, dass sich die wässrige und die organische Phase trennten. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur spaltete sich die Emulsionsspaltung früher. So konnte man bei 60°C die Spaltung nach 10 min beobachten. Bei 90°C begann die Spaltung spontan. Allerdings konnte man bei Erhöhung der Reaktionstemperatur beobachten, dass der TOC nicht so schnell absank wie bei niedrigen Temperaturen. Das rührte daher, dass bei höheren Temperaturen die Wasserlöslichkeit der organischen Substanzen besser ist. Es überlagerten sich also hier die Effekte der Emulsionsspaltung mit der photokatalytischen Oxidation. Bei allen Reaktionsbedingungen konnte eine Reduktion des TOC um 70- 80% nach 30 min beobachtet werden, solange der pH - Wert wie oben beschrieben eingestellt blieb.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe2+ - oder Fe3+ - Ionen aufweisenden Eisenverbindung, zu der Emulsion mit einem pH - Wert von < 5, b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenverbindung Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat, Eisenchlorat und/oder Eisenperchlorat einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man die Eisenverbindung in einer Konzentration von bis zu 5 Gew. % bezogen auf die Konzentration der in der Emulsion vorhandenen TOC (Total Organic Carbon = Totaler Organischer Kohlenstoff) einsetzt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid einsetzt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C spaltet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit einer UV-Licht Quelle durchführt, die ausgewählt ist aus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondere Quecksilbermitteldruckstrahler.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man die sich in der organischen Phase anreichernde Eisenverbindung der wässrigen Phase entzieht und anschließend aus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweise oder vollständig unbehandelten Emulsion wieder zuführt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase der Emulsion ein Öl, insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt.
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