EP1749045A1 - Cystin-basiertes polykondensat - Google Patents

Cystin-basiertes polykondensat

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Publication number
EP1749045A1
EP1749045A1 EP05728200A EP05728200A EP1749045A1 EP 1749045 A1 EP1749045 A1 EP 1749045A1 EP 05728200 A EP05728200 A EP 05728200A EP 05728200 A EP05728200 A EP 05728200A EP 1749045 A1 EP1749045 A1 EP 1749045A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycondensate
formula
hair
cystine
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05728200A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Kainz
Ursula Huchel
Olaf Lammerschop
Andre HÄTZELT
Ina KRÜGERMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1749045A1 publication Critical patent/EP1749045A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a polycondensate from cystine or a salt thereof and an activated dicarboxylic acid.
  • the invention further relates to the polycondensate itself, its use for restructuring keratin fibers, and cosmetic agents for hair treatment which contain such a polycondensate.
  • Keratin fibers, especially hair are an important part of everyday life as an integral part of the human body and as an essential part of human clothing and home textiles.
  • the treatment with washing, cleaning, styling and coloring products for cleaning and design purposes, as well as their exposure to environmental influences such as ozone, salt and chlorine water, IR, UV and heat radiation (blow-drying) lead to over time cumulative damage to the fibers and thus to a reduction in their quality.
  • both cleaning hair with shampoos and decorating the hairstyle by dyeing or perming are interventions that influence the natural structure and properties of the hair. Consequently, after such a treatment, for example, the wet and dry combability, hold, fullness, shine and tactility of the hair can be unsatisfactory.
  • the hold of the color on the hair can continue to be unsatisfactory, particularly with frequent shampooing, so that there is a gradual bleeding of the color.
  • care products with a sufficiently strong and long-lasting effect increases.
  • Care products of this type influence the natural structure and properties of the hair. After such treatments, for example, the wet and dry combability of the hair, the hold and the fullness of the hair can be improved or the hair can be protected from an increased split rate.
  • the hair is treated with special active ingredients, for example quaternary ammonium salts or special polymers. Depending on the formulation, this treatment improves the combability, hold and fullness of the hair and reduces the split rate.
  • active substances available both for separate aftertreatment agents and for combination preparations generally act preferentially on the hair surface.
  • Hair care products are known which give the hair shine, hold, fullness or better wet or dry combability or prevent split ends.
  • the internal structural cohesion of the hair fibers which can be greatly influenced in particular in oxidative and reductive processes such as coloring and perms.
  • Keratinic fibers are particularly exposed to deformation processes such as hair perms.
  • a negative side effect of permanent hair waving is often embrittlement and dulling of the hair.
  • other properties such as wet and dry combability, grip, smoothness, softness, gloss and tear resistance are also influenced in an undesirable manner.
  • Nourishing additives and film formers are often added to the permanent waving agent without, however, significantly improving the hair structure.
  • high-molecular polymers are used, for example, which attach to the top layer of skin and hair and there produce an external, subjectively perceptibly improved grip on the hair.
  • the structural damage to the interior of the hair which is caused by the reduction process in the case of perms, cannot be reduced, however, because the substances cannot penetrate the hair due to their size.
  • EP 723 772 describes that alkalizing agents such as basic amino acids together with cationic polymers in the waving agent cause the hair to swell more. On the one hand it leads to stronger shaping and longer durability of the perm, but on the other hand it also leads to hair damage.
  • the published patent application GB 216 041 9 describes a method in which hair is first treated with a reducing agent which is then rinsed out. Then an aqueous protein hydrolyzate, preferably with a molecular weight greater than 50,000 daltons, is applied to the areas to be treated, after which the Neutralization takes place. Subjectively, the area treated in this way felt better, but there was no reduction in hair damage inside.
  • the object of the present invention was to provide an improved active substance for the restructuring of keratin fibers, which has advantages over the prior art.
  • the active ingredient should be technically easily and inexpensively accessible and have an improved fiber-reinforcing effect. It should, for example, be advantageously applicable in the context of conventional permanent wave treatments and should be able to reduce the damage to the hair fibers associated therewith.
  • This object is achieved by providing a polycondensate which can be obtained by a process in which free or in the form of one of its salts cystine is reacted with an activated dicarboxylic acid.
  • the invention thus firstly relates to a process for the preparation of a polycondensate, in which cystine or a salt thereof with an activated dicarboxylic acid of the formula (I)
  • A denotes a bond or a divalent saturated or mono- or polyunsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which means with one or can be substituted by several halogen, hydroxyl or free or de-dated carboxy groups and the shortest connection between the two carbonyl groups adjacent to group A consists of up to 12 carbon atoms,
  • X represents a halogen atom, a 1-imidazolyl group, an acyloxy group R-C (O) -O- or another group which is suitable for activating a carboxyl group HO-C (O) -A-, and
  • Y has the same meanings as X, where X and Y can be the same or different.
  • cystine can form salts with both acids and bases.
  • salts are suitable which are formed from cystine by the action of bases, for example alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia and amines.
  • bases for example alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia and amines.
  • alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of cystine are particularly suitable according to the invention, it being possible for 1 to 4 hydrogen atoms in the cation of the latter to be substituted by alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • the lithium, sodium, potassium, cesium, calcium and triethylammonium salts of cystine are preferred.
  • X and Y are preferably selected from chlorine, bromine and the acetoxy group.
  • X and Y together represent an oxygen bridge linking the carbon atoms of the carbonyl carbon atoms.
  • the activated dicarboxylic acid of the formula (I) is an acid anhydride.
  • a in formula (I) is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms and in particular the ethane-1,2-diyl radical.
  • derivatization is preferably understood to be an esterification with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction of the cystine or one of its salts with an activated dicarboxylic acid of the formula (I) is preferably carried out in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, in particular 1: 1 to 1: 1, 2.
  • reaction is carried out as interfacial condensation in a reaction mixture which comprises two liquid phases which are essentially immiscible with one another.
  • an essentially immiscible organic phase which comprises at least one solvent which is selected from methylene chloride, chloroform, ethyl acetate, toluene, alkanes with 5 to 8 carbon atoms, in particular n-octane, and ethers with 5 to 16 carbon atoms, especially methyl tert-butyl ether.
  • the organic phase can be lighter or heavier than the aqueous phase.
  • the cystine when using an aqueous phase the cystine can dissolve sufficiently and at the same time a sufficient amount of free amino groups are available for reaction with the activated dicarboxylic acid of formula (I), it is expedient if the aqueous phase is alkaline.
  • the aqueous phase is kept in a pH range between 8 and 14, in particular between 10 and 13, during the entire reaction by continuously adding a base.
  • Suitable bases are, for example, aqueous solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia, preferably sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the process according to the invention is carried out particularly advantageously such that the reaction takes place with the introduction of shear energy, in particular with intensive stirring.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 0 to 50 ° C., but in particular from 2 to 20 ° C.
  • the reaction temperature should be chosen so that the solvent used is in the liquid state.
  • cystine or a salt thereof is initially introduced in dissolved form, and then an activated dicarboxylic acid of the formula (I), dissolved in methylene chloride, is metered in.
  • cystine or a salt thereof is presented, for example, in the form of a 1 to 30% by weight solution, but in particular a 15 to 25% by weight solution, based on the total weight of the solution.
  • solids can separate out during the reaction and form, for example, at the interface between the aqueous and organic phases.
  • the reaction mixture is worked up in the event that the process according to the invention has been carried out in a two-phase system with an aqueous and organic phase, preferably in such a way that any solid which may have formed is first separated off in a suitable manner, e.g. by filtration or centrifugation.
  • the organic phase is then separated off.
  • the organic phase can be washed with water, which is preferably made alkaline.
  • the aqueous phase from the reaction is then optionally combined with the wash water and, if appropriate, with the previously separated solid and then largely or completely freed from the water. This is done in a manner known per se, for example by evaporation under reduced pressure or by freeze-drying (lyophilization).
  • the remaining residue is the polycondensate according to the invention.
  • the reaction of cystine or its salt with an activated dicarboxylic acid of the formula (I) takes place in the melt.
  • the reactants are initially introduced in solid form and the mixture is then heated, with stirring, to a temperature at which the reactants are in liquid form.
  • the temperature naturally depends on the type of reactants chosen. However, heating to 150 to 200 ° C is usually sufficient. It is of course also possible to initially only provide one reaction partner, convert it into the molten state and meter in the second reaction component in the solid or likewise molten state.
  • the reaction mixture is kept in the molten state with stirring for some time, usually 1 to 5 hours, and then cooled and worked up.
  • Another object of the invention is a polycondensate which can be obtained by a process as described above.
  • all animal hair such as e.g. Wool, horsehair, angora hair, furs, feathers and silk and products or textiles made from them can be used.
  • the method according to the invention is preferably suitable for shaping human hair and wigs made therefrom. Because of the gentle process conditions, it is particularly suitable for deforming the hair on the living body, e.g. in connection with the production of permed hair or the straightening of curly hair.
  • Restructuring in the sense of the present invention means in particular a fiber reinforcement, an increase in tear strength and / or a reduction in the damage to keratin fibers caused by the most varied of influences.
  • the restoration of natural strength plays an important role.
  • Restructured fibers can be characterized, for example, by an increased tensile strength, an increased strength, an increased elasticity and / or an increased volume, which can be shown in greater abundance, for example, in a hairstyle.
  • they can have an improved gloss, an improved grip and / or easier combability.
  • the polycondensate according to the invention is suitable for strengthening, protecting and repairing keratin fibers and very particularly for improving the hair structure and / or strengthening human hair.
  • fiber properties such as strength, elasticity or volume are positively influenced in the sense of an increase in these properties.
  • the polycondensate is also suitable for styling purposes, such as shaping and maintaining shape, and for increasing the color fastness, in particular the wash fastness of colored keratin fibers, in particular colored human hair. Under washing fastness, the preservation of color is one to understand dyed keratin fiber with regard to color shade and / or color intensity if the dyed fiber is exposed to the influence of aqueous agents, in particular surfactant-containing agents such as shampoos.
  • the polycondensate according to the invention is also suitable for protecting fibers from the damaging influence of light.
  • the invention thus also relates to the use of a polycondensate according to the invention for restructuring keratin fibers.
  • a polycondensate according to the invention is brought into contact with a keratinic fiber. This is preferably done in the form of a preparation which can be obtained by adding the polycondensate according to the invention to a conventional hair treatment composition.
  • the invention therefore furthermore relates to a cosmetic agent for hair treatment, comprising a polycondensate according to the invention in a physiologically compatible carrier.
  • the polycondensate according to the invention is a mixture of substances which, in addition to polymeric constituents, can also contain cystine and / or the dicarboxylic acid used, preferably succinic acid and salts.
  • the content of cystine and / or dicarboxylic acid can be influenced via the quantitative ratio of the starting materials used in the production of the polycondensate and via the manner in which the reaction product is worked up.
  • the polycondensate according to the invention can a) preferably 30 to 60% by weight, but in particular 35 to 50% by weight of polymeric constituents, b) preferably 0.5 to 7% by weight, but especially 2 to 4 wt .-% cystine and c) preferably contain 2 to 20 wt .-%, but especially 3 to 10 wt .-% succinic acid, each based on the total weight of the polycondensate.
  • the amounts given for the polymeric constituents relate to values which were determined by means of GPC based on a polyethylene glycol standard.
  • Polycondensate salts contain, for example, chlorides in an amount of 10 to 20 wt .-% Cl, based on the total weight of the polycondensate.
  • a product is known from US Pat. No. 5,646,239 which is formed by reacting a cystine ester with a dicarboxylic acid halide and subsequent saponification of the ester groups.
  • the inventors of the present invention have found that this product known from the US document differs from the polycondensate which can be obtained from cystine and the otherwise identical dicarboxylic acid halide by the process of the present invention. This could be shown, for example, by the fact that both substances show different effects when examining their cosmetic effects on hair. For example, a clearly superior restructuring and hair-strengthening effect was observed for the polycondensate obtainable according to the present invention when used on damaged hair.
  • Synthesis example 6 Production of a polycondensate from cystine and succinic anhydride by reaction in the melt:
  • tension values, gradients, elastic modulus, elongation at break and tensile strength at break of the wet hair were determined with the aid of a tension-stretching device from Dia-Stron (MTT 670).
  • the hair cross-sectional area of the wet individual hair was determined by means of contactless projection measurement using laser technology known in the prior art.
  • a universal dimension meter of the type UMD5000A from Zimmer was used for this.
  • the t-test a statistical evaluation with which the series of measurements are compared on both sides, in pairs, gives percentage probabilities with which the series of measurements are differentiated (distinction 90-95%: series of measurements tend to be different,> 95%: series of measurements significantly differentiated ).
  • the hair is then rinsed with water for 5 minutes.
  • the damage to the hair by the permanent wave method is clearly evident in the increase in the hair cross-sectional area, the reduction in the modulus of elasticity, the gradient, the tension values and the work values. An increase in the elongation at break can also be observed.
  • Example according to the invention double permanent hair with 1% product from synthesis example 1 in the cold wave, as described under 3.2: steps f) with 1% product from synthesis example 1, g), c); Repetition of steps f) with 1% product from synthesis example 1, g), c); then d) and e).
  • composition according to the invention The influence of the composition according to the invention on hair was investigated by means of tensile strain measurement in the wet state.
  • Parameter improvement 1 by treatment with a polycondensate comparison material according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I): X-C(O)-A-C(O)-Y, in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I) A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder derivatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, X für ein Halogenatom, eine 1-Imidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A- geeignet ist, Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und das Salz vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz ist, wobei im Kation des letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Ferner betrifft die Erfindung das Polykondensat selbst, dessen Verwendung zur Restrukturierung keratinischer Fasern, sowie kosmetische Mittel zur Haarbehandlung, die ein solches Polykondensat enthalten.

Description

Cvstin-basiertes Polykondensat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats aus Cystin oder einem Salz davon und einer aktivierten Dicarbonsäure. Ferner betrifft die Erfindung das Polykondensat selbst, dessen Verwendung zur Restrukturierung keratinischer Fasern, sowie kosmetische Mittel zur Haarbehandlung, die ein solches Polykondensat enthalten.
Keratinischen Fasern, insbesondere Haaren, kommen als festem Bestandteil des menschlichen Körpers und als wesentlichem Bestandteil von menschlicher Kleidung und Heimtextilen, eine wichtige Bedeutung im Alltagsgeschehen zu. Die Behandlung mit Wasch-, Reinigungs-, Styling- und Färbeprodukten zu Reinigungs- und Gestaltungszwecken, sowie deren Exposition gegenüber Umwelteinflüssen, wie Ozon, Salz- und Chlorwasser, IR-, UV- und Wärmestrahlung (Fönen) führen im Laufe der Zeit zu einer kumulativen Schädigung der Fasern und somit zu einer Verminderung ihrer Qualität. Beispielsweise sind sowohl die Reinigung von Haaren mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur durch Färben oder Dauerwellen Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. Folglich können nach einer solchen Behandlung beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein. Im Fall gefärbter Haare kann insbesondere bei häufiger Haarwäsche weiterhin der Halt der Farbe auf dem Haar unbefriedigend sein, so dass es zu einem allmählichen Ausbluten der Farbe kommt.
Nicht zuletzt durch die starke Beanspruchung der Haare, beispielsweise durch das Färben oder Dauerwellen wie auch durch die Reinigung der Haare mit Shampoos und durch Umweltbelastungen, nimmt die Bedeutung von Pflegeprodukten mit ausreichend starker und möglichst langanhaltender Wirkung zu. Derartige Pflegemittel beeinflussen die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare. So können anschließend an solche Behandlungen beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit des Haares, der Halt und die Fülle des Haares verbessert sein oder die Haare vor einer erhöhten Splißrate geschützt sein.
Es ist daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden, meist in Form einer Spülung, die Haare mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Durch diese Behandlung werden je nach Formulierung die Kämmbarkeit, der Halt und die Fülle der Haare verbessert und die Splißrate verringert. Die zur Verfügung stehenden Wirkstoffe sowohl für separate Nachbehandlungsmittel als auch für Kombinationspräparate wirken im allgemeinen bevorzugt an der Haaroberfläche. So sind Haarpflegemittel bekannt, welche dem Haar Glanz, Halt, Fülle oder bessere Nass- oder Trockenkämmbarkeiten verleihen oder dem Spliß vorbeugen. Genauso bedeutend wie das äußere Erscheinungsbild der Haare ist jedoch der innere strukturelle Zusammenhalt der Haarfasern, der insbesondere bei oxidativen und reduktiven Prozessen wie Färbung und Dauerwellen stark beeinflusst werden kann.
Besonderen Belastungen sind keratinische Fasern bei Verformungsverfahren wie dem Dauerwellen von Haaren ausgesetzt. Eine negative Begleiterscheinung bei der Dauerwellung des Haares ist häufig ein Verspröden und Stumpfwerden der Haare. Weiterhin werden in vielen Fällen auch andere Eigenschaften wie Nass- und Trockenkämmbarkeit, Griff, Geschmeidigkeit, Weichheit, Glanz und Reißfestigkeit in unerwünschter Weise beeinflusst.
Pflegende Zusätze und Filmbildner werden häufig dem Dauerwellmittel zugesetzt, ohne aber dabei die Haarstruktur deutlich zu verbessern. Dazu werden beispielsweise hochmolekulare Polymere eingesetzt, die auf die oberste Schicht von Haut und Haaren aufziehen und dort einen äußerlichen, subjektiv wahrnehmbar verbesserten Griff des Haares erzeugen. Die Strukturschädigung im Inneren des Haares, die bei Dauerwellen vor allem durch den Reduktionsprozess verursacht wird, kann dadurch aber nicht vermindert werden, da die Substanzen aufgrund ihrer Größe nicht in das Haar eindringen können.
In der EP 723 772 wird beschrieben, dass durch Alkalisierungsmittel wie basische Aminosäuren zusammen mit kationischen Polymeren im Wellmittel eine stärkere Quellung des Haares erfolgt. Einerseits führt sie zu stärkerer Formung und längerer Haltbarkeit der Dauerwelle, andererseits aber auch zu Haarschädigungen.
In der Offenlegungsschrift GB 216 041 9 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Haare zuerst mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, das anschließend ausgespült wird. Danach wird ein wässriges Proteinhydrolysat, bevorzugt mit einem Molgewicht größer 50000 Dalton, auf die zu behandelnden Stellen appliziert, wonach abschließend die Neutralisierung erfolgt. Der so behandelte Bereich fühlte sich dabei zwar subjektiv besser an, eine Verringerung der Haarschädigung im Innern erfolgte jedoch nicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen verbesserten Wirkstoff zur Restrukturierung von Keratinfasern bereitzustellen, der Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist. Der Wirkstoff sollte insbesondere technisch leicht und preiswert zugänglich sein und eine verbesserte faserverstärkende Wirkung aufweisen. Er sollte beispielsweise im Rahmen üblicher Dauerwellbehandlungen vorteilhaft anwendbar sein und die damit verbundene Schädigung der Haarfasern vermindern können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Polykondensats, welches erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem freies oder in Form eines seiner Salze vorliegendes Cystin mit einer aktivierten Dicarbonsäure umgesetzt wird.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I)
X-C(O)-A-C(O)-Y (I)
in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1 :10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I) A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder de vatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht,
X für ein Halogenatom, eine 1-lmidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A- geeignet ist, und
Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
Aufgrund seines amphoteren Charakters kann Cystin sowohl mit Säuren als auch mit Basen Salze bilden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Salze, die aus Cystin durch die Einwirkung von Basen gebildet werden, beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Ammoniak und Aminen. Erfindungsgemäß geeignet sind demnach insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze des Cystins, wobei im Kation der letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und Triethylammoniumsalze des Cystins.
In Formel (I) sind X und Y vorzugsweise ausgewählt aus Chlor, Brom und der Acetoxygruppe. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung stehen X und Y gemeinsam für eine die Kohlenstoffatome der Carbonylkohlenstoffatome verknüpfende Sauerstoffbrücke. Bei der aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) handelt es sich in diesem Fall also um ein Säureanhydrid.
Weiter ist es bevorzugt, wenn A in Formel (I) einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere den Ethan-1 ,2- diyl-Rest bedeutet.
Für den Fall, dass A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit einer oder mehreren derivatisierten Carboxygruppen substituiert ist, ist unter Derivatisierung vorzugsweise eine Veresterung mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Cystins oder eines seiner Salze mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1 :2, insbesondere von 1 :1 bis 1 :1 ,2.
Im Sinne der Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Umsetzung als Grenzflächenkondensation in einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, welches zwei miteinander im wesentlichen nicht mischbare flüssige Phasen umfasst.
Bei dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, wenn neben einer wässrigen Phase eine mit dieser im wesentlichen nicht mischbare organische Phase vorliegt, die mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Toluol, Alkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n- Octan, sowie Ethern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-tert.butyl-ether. Je nach verwendetem Lösungsmittel kann die organische Phase leichter oder schwerer sein als die wässrige Phase.
Damit sich bei Verwendung einer wässrigen Phase das Cystin ausreichend in dieser lösen kann und gleichzeitig eine ausreichende Menge freier Aminogruppen zur Reaktion mit der aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) zur Verfügung stehen, ist es zweckmäßig, wenn die wässrige Phase alkalisch ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Phase während der gesamten Umsetzung durch kontinuierliche Zugabe einer Base in einem pH-Bereich zwischen 8 und 14, insbesondere zwischen 10 und 13 gehalten. Als Basen eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Umsetzung unter Einbringung von Scherenergie, insbesondere unter intensivem Rühren erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere aber von 2 bis 20°C durchgeführt. Selbstverständlich ist die Reaktionstemperatur so zu wählen, dass verwendete Lösungsmittel im flüssigen Aggregatszustand vorliegen.
Bei der Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel hat es sich besonders bewährt, das Verfahren so auszuführen, dass Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form vorgelegt wird, und anschließend eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I), gelöst in Methylenchlorid, zudosiert wird.
Bei der Verwendung von Methyl-tert.butyl-ether als Lösungsmittel hat es sich besonders bewährt, das Verfahren so auszuführen, dass eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I), gelöst in Methyl-tert.butyl-ether, vorgelegt wird, und anschließend Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form zudosiert wird. Das Cystin oder ein Salz davon wird beispielsweise in Form einer 1 bis 30 Gew.-%igen, insbesondere aber einer 15 bis 25 Gew.-%igen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorgelegt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es während der Reaktion zur Abscheidung von Feststoffen kommen, die sich beispielsweise an der Grenzfläche zwischen wässriger und organischer Phase bilden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt in dem Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einem Zweiphasensystem mit wässriger und organischer Phase durchgeführt wurde, vorzugsweise so, dass zunächst ein gegebenenfalls gebildeter Feststoff in geeigneter weise abgetrennt wird, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt. Zur Verbesserung der Ausbeute kann die organische Phase mit Wasser, welches vorzugsweise alkalisch eingestellt ist, gewaschen werden. Die wässrige Phase aus der Umsetzung wird dann ggf. mit dem Waschwasser und ggf. mit dem vorher abgetrennten Feststoff vereinigt und sodann weitgehend oder vollständig vom Wasser befreit. Dies erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Abdampfen unter vermindertem Druck oder durch Gefriertrocknung (Lyophilisation).
Der verbleibende Rückstand stellt das erfindungsgemäße Polykondensat dar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung von Cystin oder dessen Salz mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I) in der Schmelze. Dazu werden beispielsweise die Reaktionspartner in fester Form vorgelegt und anschließend das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Reaktionspartner in flüssiger Form vorliegen. Die Temperatur hängt naturgemäß von der Art der gewählten Reaktionspartner ab. In der Regel ist ein Erhitzen auf 150 bis 200°C jedoch ausreichend. Es ist natürlich auch möglich, zunächst nur einen Reaktionspartner vorzulegen, diesen in den geschmolzenen Zustand zu überführen und die zweite Reaktionskomponente in festem oder ebenfalls geschmolzenem Zustand zuzudosieren. Das Reaktionsgemisch wird einige Zeit, in der Regel sind 1 bis 5 Stunden ausreichend, unter Rühren im geschmolzenen Zustand gehalten und anschließend abgekühlt und aufgearbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polykondensat, das erhältlich ist durch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass sich das erfindungsgemäße Polykondensat hervorragend zur Restrukturierung von keratinischen Fasern eignet.
Als keratinische Fasern können prinzipiell alle tierischen Haare wie z.B. Wolle, Roßhaar, Angorahaar, Pelze, Federn sowie Seide und daraus gefertigte Produkte oder Textilien eingesetzt werden. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren aber für die Verformung menschlicher Haare und daraus gefertigter Perücken. Wegen der schonenden Verfahrensbedingungen ist es besonders geeignet für die Verformung des Haars am lebenden Körper, also z.B. im Zusammenhang mit der Erzeugung von dauergewelltem Haar oder der Glättung von Kraushaar.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Polykondensats die innere und äußere Struktur von keratinischen Fasern in vorteilhafter Weise verändert werden kann, d.h. mit anderen Worten, dass eine Restrukturierung keratinischer Fasern ermöglicht wird. Unter Restrukturierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Faserverstärkung, eine Reißkrafterhöhung und/oder eine Verringerung der durch verschiedenartigste Einflüsse entstandenen Schädigungen keratinischer Fasern verstanden. Hierbei spielt beispielsweise die Wiederherstellung der natürlichen Festigkeit eine wesentliche Rolle. Restrukturierte Fasern können sich beispielsweise durch eine erhöhte Reißkraft, eine erhöhte Festigkeit, eine erhöhte Elastizität und/oder ein erhöhtes Volumen auszeichnen, welches sich beispielsweise bei einer Frisur in einer größeren Fülle zeigen kann. Weiterhin können sie einen verbesserten Glanz, einen verbesserten Griff und/oder eine leichtere Kämmbarkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polykondensat ist zur Stärkung, zum Schutz und zur Reparatur keratinischer Fasern und ganz besonders zur Verbesserung der Haarstruktur und/oder der Verstärkung von menschlichen Haaren geeignet. Insbesondere werden Fasereigenschaften wie Festigkeit, Elastizität oder Volumen im Sinne einer Zunahme dieser Eigenschaften positiv beeinflusst. Außerdem eignet sich das Polykondensat zu Stylingzwecken, wie Formgebung und Formerhalt, sowie zur Erhöhung der Farbechtheit, insbesondere der Waschechtheit von gefärbten keratinischen Fasern, insbesondere gefärbten menschlichen Haaren. Unter Waschechtheit ist die Erhaltung der Farbe einer gefärbten keratinischen Faser hinsichtlich Farbnuance und/oder Farbintensität zu verstehen, wenn die gefärbte Faser dem Einfluss von wässrigen Mitteln, insbesondere tensidhaltigen Mitteln wie Shampoos, ausgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Polykondensat ist weiterhin geeignet, Fasern vor dem schädigenden Einfluss von Licht zu schützen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polykondensats zur Restrukturierung keratinischer Fasern.
Im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Verwendung wird ein erfindungsgemäßes Polykondensat mit einer keratinischen Faser in Kontakt gebracht. Dies geschieht vorzugsweise in Form einer Zubereitung, die durch Zusatz des erfindungsgemäßen Polykondensats zu einem üblichen Haarbehandlungsmittel erhältlich ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel zur Haarbehandlung, umfassend ein erfindungsgemäßes Polykondensat in einem physiologisch verträglichen Träger.
Das erfindungsgemäße Polykondensat stellt ein Stoffgemisch dar, welches neben polymeren Bestandteilen weiterhin Cystin und/oder die eingesetzte Dicarbonsäure, vorzugsweise Bernsteinsäure sowie Salze enthalten kann. Der Gehalt an Cystin und/oder Dicarbonsäure kann über das Mengenverhältnis der bei der Herstellung des Polykondensats eingesetzten Edukte sowie über die Art und Weise der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts beeinflusst werden.
Wenn das erfindungsgemäße Polykondensat zur Restrukturierung von keratinischen Fasern verwendet wird, kann es a) vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere aber 35 bis 50 Gew.-% polymere Bestandteile, b) vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-% , insbesondere aber 2 bis 4 Gew.-% Cystin und c) vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% , insbesondere aber 3 bis 10 Gew.-% Bernsteinsäure enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats. Die Mengenangaben für die polymeren Bestandteile beziehen sich auf werte, die mittels GPC bezogen auf einen Polyethylenglykolstandard bestimmt wurden. Weiterhin kann das Polykondensat Salze enthalten, beispielsweise Chloride in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% Cl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats.
Aus der Patentschrift US 5,646,239 ist ein Produkt bekannt, welches durch Umsetzung eines Cystinesters mit einem Dicarbonsäurehalogenid und nachfolgende Verseifung der Estergruppen gebildet wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass sich dieses aus der US-Schrift bekannte Produkt jedoch von dem Polykondensat unterscheidet, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Cystin und dem ansonsten gleichen Dicarbonsäurehalogenid erhältlich ist. Dies konnte beispielsweise daran gezeigt werden, dass beide Stoffe unterschiedliche Effekte zeigen, wenn man ihre kosmetischen Wirkungen an Haaren untersucht. So wurde für das nach der vorliegenden Erfindung erhältliche Polykondensat ein deutlich überlegener restrukturierender und haarverstärkender Effekt bei der Anwendung auf geschädigtem Haar beobachtet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben als Gew.-% zu verstehen, und alle Mengenangaben als Gewichtsteile.
Synthesebeispiele 1 bis 4: Herstellung von Polykondensaten aus Cystin und Bernsteinsäuredichlorid durch Grenzflächenkondensation
Synthesebeispiel 1
0,5 mol Bernsteinsäuredichlorid wurden in 1 I Dichlormethan gelöst. 0,5 mol Cystin wurden in 1 I 2N NaOH gelöst und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und unter starkem Rühren dispergiert. Nach kurzer Zeit begann an der Grenzfläche ein Feststoff auszufallen. Nach ca. 1 h hatte das Bernsteinsäuredichlorid abreagiert, und die Reaktion war beendet. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und mit eiskaltem Wasser und mit Dichlormethan gewaschen. Ausbeute: 86g eines beigegelblichen Feststoffes.
Synthesebeispiel 2
Bernsteinsäuredichlorid (0,07 mol) wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst. Cystin (0,05 mol) wurde in 100 ml 1 N NaOH gelöst, im Reaktionsgefäß vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und unter starkem Rühren dispergiert. Nach kurzer Zeit begann an der Grenzfläche ein Feststoff auszufallen. Sobald das Säurechlorid abreagiert hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit eiskaltem Wasser und mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,2g eines leicht gelblichen Pulvers. Das erhaltene Produkt enthielt Cystin.
Synthesebeispiel 3
Bernsteinsäuredichlorid (0,05 mol) wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst. Cystin (0,05 mol) wurde in 100 ml 2N NaOH gelöst, im Reaktionsgefäß vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. Die beiden Lösungen wurden zusammen gegeben und unter starkem Rühren dispergiert. An der Grenzfläche konnte die Bildung eines Feststoffes beobachtet werden. Nach beendeter Reaktion wurde der Feststoff isoliert und die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Anschließend wurde die wässrige Phase mit dem Feststoff vereint und gefriergetrocknet. Ausbeute: 15,3g beigegelbes Pulver. Das erhaltene Produkt enthielt Cystin und Bernsteinsäure.
Synthesebeispiel 4
Zu einer auf 0°C vorgekühlten Lösung von 0,5 mol L-Cystin in 1000 mL 2 M Natronlauge wurde eine auf 0°C vorgekühlte Lösung von 0,5 mol Bernsteinsäuredichlorid in 500 mL Methylenchlorid unter kräftigem Rühren so zugegeben, dass die Temperatur 20°C nicht überstieg. Nach 1 h wurde der während der Umsetzung gebildete Feststoff durch Filtration entfernt, eine Phasentrennung durchgeführt und die organische Phase verworfen. Dann wurde die wässrige Phase mit dem vorher abfiltrierten Feststoff vereinigt und lyophilisiert, wobei 147 g eines beige-gelben Lyophilisats erhalten wurden, welches das erfindungsgemäße Polykondensat darstellt.
Synthesebeispiel 5: Herstellung eines Polykondensats aus Cystin und Bernsteinsäureanhydrid durch Grenzflächenkondensation:
0,05 mol L-Cystin wurden in 100 ml 2N NaOH gelöst und mit Eiswasser gekühlt. Es wurde eine Lösung von 0,05 mol Bernsteinsäureanhydrid in 500 ml Chloroform unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur konstant unter 10°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde für 2 Stunden bei unter 10°C gerührt und anschließend die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Die organische und wässrige Phase wurden getrennt und die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, wobei ein Feststoff ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert und anschließend gefriergetrocknet. Das verbleibende Filtrat wurde ebenfalls gefriergetrocknet, wobei weiterer Feststoff gewonnen wurde.
Synthesebeispiel 6: Herstellung eines Polykondensats aus Cystin und Bernsteinsäureanhydrid durch Umsetzung in der Schmelze:
0,05 mol L-Cystin und 0,05 mol Bernsteinsäureanhydrid wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter wasserfreien Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre unter starkem Rühren auf 185CC (Ölbadtemperatur) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3,5 Stunden bei der erreichten Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein festes Reaktionsgemisch erhalten, das in 75 ml 2N NaOH gelöst, mit 5g Aktivkohle versetzt und für ca. 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt wurde. Anschließend wurde filtriert, das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, bis ein hellbrauner Feststoff auszufallen begann, und abschließend das Filtrat gefriergetrocknet. Vergleichendes Synthesebeispiel 7: Herstellung eines Polymers durch Polykondensation von Cystindimethylester-Hydrochlorid und Bernsteinsäuredichlorid und anschließende Esterverseif ung:
Die Synthese erfolgte gemäß US 5,646,239, wobei zunächst ein polymerer Ester erhalten wurde (entsprechend US 5,646,239, Beispiel 2) der anschließend verseift wurde (entsprechend US 5,646,239, Beispiel 3).
Anwendungsbeispiele: Reiß-Dehnungs-Untersuchungen an Haaren
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäßen Effekte wurden die gemäß den
Synthesebeispielen erhaltenen Stoffe im Rahmen eines Kaltwellprozesses untersucht
(Haartyp: Natural dark brown code #6634 der Firma Alkinco). Dabei blieben die
Einwirkzeiten im Dauerwellprozess unverändert. Die Behandlungstemperatur lag bei
32°C.
1. Messapparaturen
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Effekte wurden mit Hilfe eines Zug- Dehnungsgerätes der Firma Dia-Stron (MTT 670) Spannungswerte, Gradienten, Elastizitäts-Modul, Reißdehnung und Reißspannung der nassen Haare bestimmt. Die Bestimmung der Haarquerschnittsfläche der nassen Einzelhaare erfolgte mittels berührungsloser Projektionsmessung durch im Stand der Technik bekannte Lasertechnik. Dazu wurde ein Universal-Dimensionsmesser vom Typ UMD5000A der Firma Zimmer verwendet.
2. Statistische Auswertung
Durch den t-Test, eine statistische Auswertung, mit der die Messreihen zweiseitig, paarweise verglichen werden, erhält man prozentuale Wahrscheinlichkeiten, mit der die Messreihen unterschieden sind (Unterscheidung 90-95%: Messreihen sind tendenziell unterschieden, >95%: Messreihen signifikant unterschieden).
3. Untersuchung der restrukturierenden Wirkung
3.1 Haarbehandlung
Es wurden 40 Einzelhaare in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde durch zwei Kaltwellen geschädigt, der andere Teil wurde mit zwei Kaltwellen behandelt, bei deren Zubereitung das Reduktionsmittel ca. 2 Minuten vor der Anwendung am Haar mit dem Produkt aus Synthesebeispiel 1 versetzt wurde. Alle 80 Einzelhaare wurden vor der Ermittlung der Reißkurven einer Haarquerschnittsflächenbestimmung im nassen Zustand unterzogen.
3.2 Behandlungsschritte
In den nachfolgenden Experimenten kamen folgende Behandlungsschritte zum Einsatz. a) 30 Min Applikation einer Kaltwelle (7% TGA = Thioglykolsäure, 0,3% Turpinal SL = 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, 3,5% (NH4)2CO3, pH-Wert 8,4).
Anschließend wurden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. b) 10 Min Applikation der Fixierung (2% H2O2, 1% Turpinal SL, pH-Wert 4,0). Anschließend wurden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. c) Mindestens 24h Lagerung der Haare bei RT (ca. 20°C) d) Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare. e) Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare. f) 30 Minuten Applikation einer Kaltwelle (12% Ammoniumthioglykolat, 5% NH4HCO3, 0,5% NH3, 1 % Cremophor RH 40, 1% Lamepon S, 0,5% Parfüm).
Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. g) 10 Minuten Applikation einer vor Gebrauch 1 :1 mit Wasser verdünnten Fixierung (5% H2O2, 0,2% NH3, 1 ,7% Turpinal SL, 6% Texapon NSO UP (Natriumlaurylethersulfat), Wasser vollentsalzt ad 100%).
Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült.
3.3 Ergebnisse Schädigungspotential einer Kaltwelle (Vergleich): Referenzbeispiel: unbehandeltes, d.h. gesundes und ungeschädigtes Haar. Vergleichendes Beispiel: zweifach dauergewellte, d.h. geschädigte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), c); Wiederholung der Schritte a), b), c) ; dann d) und e).
Der Einfluss der Dauerwelle auf Haare wurden mittels Zug-Dehnungsmessung im nassen Zustand untersucht.
Unbehandelt 2fach dauergewellt
t-Test. zweiseitig, paarweise
Unbehandelt
2fach dauergewellt
t-Test. zweiseitig, paarweise
Die Schädigung der Haare durch das Dauerwellverfahren zeigt sich deutlich in der Erhöhung der Haarquerschnittsfläche, der Verringerung des E-Moduls, des Gradienten, der Spannungswerte, sowie der Arbeitswerte. Weiterhin ist eine Vergrößerung der Reißdehnung zu beobachten.
Unter dem Einfluß restrukturierend wirkender Stoffe sollen die Parameter-Veränderungen, welche eine Haarschädigung charakterisieren, verringert werden, d.h. es soll eine Änderung in Richtung der für unbehandelte und ungeschädigte Haare typischen Parameterwerte erfolgen. Dies konnte in den folgenden Untersuchungen, in welchen das erfindungsgemäße Polykondensat angewandt wurde, bestätigt werden. 3.4 Ergebnisse in einer handelsüblichen Kaltwelle mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 1 : Referenzbeispiel: zweifach mit einer handelsüblichen Dauerwelle dauergewellt: wie unter 3.2 beschrieben Schritte f), g) c); Wiederholung der Schritte f), g), c); dann d) und e). Erfindungsgemäßes Beispiel: zweifach dauergewellte Haare mit 1% Produkt aus Synthesebeispiel 1 in der Kaltwelle, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte f) mit1% Produkt aus Synthesebeispiel 1 , g), c); Wiederholung der Schritte f) mit1% Produkt aus Synthesebeispiel 1 , g), c) ; dann d) und e).
Der Einfluss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Haare wurden mittels Zug- Dehnungsmessung im nassen Zustand untersucht.
Referenz zweifach durch KW geschädigt
Vergleichendes Beispiel zweifach kaltgewellt mit Zusatz an 1% Produkt aus Svnthesebeispiel 1 t-Test paarweise, zweiseitig
Referenz zweifach durch KW geschädigt Vergleichendes Beispiel zweifach kaltgewellt mit Zusatz an 1% Produkt aus Synthesebeispiel 1
Ergebnis: Durch den Zusatz des Produkts aus Synthesebeispiel 1 konnte eine signifikante Verbesserung der Haarstruktur im Vergleich zur Referenz festgestellt werden. Es konnte eine signifikante Erhöhung des E-Moduls, des Gradienten, der Spannungswerte, der Arbeitswerte beobachtet werden.
3.5 Ergebnisse in einer handelsüblichen Kaltwelle mit 1 % Produkt aus vergleichendem Synthesebeispiel 7:
Referenzbeispiel: zweifach mit einer handelsüblichen Dauerwelle dauergewellt: wie unter 3.2 beschrieben Schritte f), g) c); Wiederholung der Schritte f), g), c); dann d) und e). Vergleichendes Beispiel: zweifach dauergewellte Haare mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 7 in der Kaltwelle, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte f) mit1% Produkt aus Synthesebeispiel 7, g), c); Wiederholung der Schritte f) mit1% Produkt aus Synthesebeispiel 7, g), c) ; dann d) und e).
Referenz
Dauerwelle-»- 1% Produkt aus Synthesebeispiel 5
Ergebnis: Bei der Dauerwelle mit 1 % Produkt aus Synthesebeispiel 7 zeigt sich eine positive Wirkung, da sich die Spannungs- und Arbeitswerte, sowie der Gradient und das E-Modul signifikant erhöhen.
Der Vergleich der Ergebnisse, die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Polysulfids (Produkt aus Synthesebeispiel 1 ) erzielt wurden, mit denen unter Einsatz des Vergleichsmaterials (Produkt aus Synthesebeispiel 7) zeigt jedoch, dass das erfindungsgemäße Polykondensat die Haarstruktur wirksamer verbessert: vgl. die folgende Tabelle.
Parameter Verbesserung1' durch Behandlung mit erfindungsgemäßem PolykondensatVergleichsmatehal
E-Modul 18,4% 9,7%
Gradient 16,2% 8,9%
Plateauspannung 13,4% 5,1 %
Reißdehnung 9% 0%
1) Ausmaß der Verbesserung = Änderung des jeweiligen Parameters gegenüber dem Leerwert (= durch Kaltwelle geschädigtes Haar, d.h. analoge Behandlung, jedoch ohne erfindungsgemäßes Polykondensat bzw. Vergleichsmaterial).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, bei dem Cystin oder ein Salz davon mit einer aktivierten Dicarbonsäure der Formel (I)
X-C(O)-A-C(O)-Y (I) in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1 :10 umgesetzt wird, wobei in der Formel (I) A eine Bindung oder einen zweiwertigen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mit ein oder mehreren Halogen-, Hydroxy- oder freien oder derivatisierten Carboxygruppen substituiert sein kann und wobei die kürzeste Verbindung zwischen den beiden der Gruppe A benachbarten Carbonylgruppen aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, X für ein Halogenatom, eine 1-lmidazolylgruppe, eine Acyloxygruppe R-C(O)-O- oder eine sonstige Gruppe steht, welche zur Aktivierung einer Carboxylgruppe HO-C(O)-A- geeignet ist, Y die gleichen Bedeutungen wie X hat, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und das Salz vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz ist, wobei im Kation des letzteren 1 bis 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X und Y ausgewählt sind aus Chlor, Brom und der Acetoxygruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X und Y gemeinsam für eine die Carbonylkohlenstoffatome verknüpfende Sauerstoffbrücke stehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A den Ethan- 1 ,2-diyl-Rest bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1 :2 erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,2 erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Grenzflächenkondensation in einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, welches zwei miteinander im wesentlichen nicht mischbare flüssige Phasen umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben einer wässrigen Phase eine mit dieser im wesentlichen nicht mischbare organische Phase vorliegt, die mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Toluol, Alkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octan, sowie Ethern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-tert.butyl- ether.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase alkalisch ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Einbringung von Scherenergie, insbesondere unter intensivem Rühren erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere aber von 2 bis 20°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form vorgelegt, und anschließend eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I) zudosiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine aktivierte Dicarbonsäure der Formel (I) vorgelegt, und anschließend Cystin oder ein Salz davon in gelöster Form zudosiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Cystin oder ein Salz davon in Form einer 1 bis 20 Gew.-%igen, insbesondere aber einer 5 bis 15 Gew.-%igen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorgelegt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt wird.
17. Polykondensat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung eines Polykondensats nach Anspruch 17 zur Restrukturierung keratinischer Fasern.
19. Kosmetisches Mittel zur Haarbehandlung, umfassend ein Polykondensat nach Anspruch 17 in einem physiologisch verträglichen Träger.
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