EP1728289A2 - Pile combustible electrolyte solide structure etanche - Google Patents

Pile combustible electrolyte solide structure etanche

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Publication number
EP1728289A2
EP1728289A2 EP05739625A EP05739625A EP1728289A2 EP 1728289 A2 EP1728289 A2 EP 1728289A2 EP 05739625 A EP05739625 A EP 05739625A EP 05739625 A EP05739625 A EP 05739625A EP 1728289 A2 EP1728289 A2 EP 1728289A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cell according
battery cell
electrode
bipolar plate
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05739625A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédérique CORDELLE
Laure Desmazes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1728289A2 publication Critical patent/EP1728289A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This invention relates to fuel cells of the SOFC type, that is to say with solid electrolyte.
  • a fuel cell is a system that produces electricity from hydrogen, oxygen and an electrolyte by a catalyzed reaction; the electrolyte separates anode and cathode, while allowing the transfer of the ionized species.
  • fuel cells which differ mainly in the nature of their electrolyte (liquid, polymer, among others).
  • Solid electrolyte fuel cell or SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • This set produces a voltage of the order of 1 volt with a high efficiency.
  • This assembly implies an optimization of the geometry of each element and the overall architecture, including in particular the distribution of gases, the recovery of electricity ....
  • One of the geometries envisaged is the tubular architecture: a tube serves as support for the cathode (in the center) surrounded by electrolyte then by an anode layer.
  • the length of the current lines it generates leads to high losses by the Joule effect and limits the power delivered.
  • a preferred embodiment is planar architecture.
  • the cells then have at least two gas inlets, and consist of a stack of flat cells, composed of the three-layer anode / electrolyte / cathode, separated by a bipolar plate which collects the current and distributes the gases.
  • each anode must be supplied with hydrogen and each cathode with oxygen, which, in particular in the case of SOFCs, can be pure or mixed, for example in air or oxygen-enriched air.
  • oxygen and hydrogen must be avoided: they burn, this which decreases the performance of the battery, but above all, the mixture can explode.
  • the mixture of the two gases can easily be avoided thanks, for example, to the sealed electrolyte which prevents gas transfers, in the context of SOFC batteries with stacking of cells, it is also necessary to ensure a seal between the different cells, whatever the temperature.
  • conventional seals no longer play their role at the high temperature released by this type of cell; glass gaskets have been developed specifically.
  • the temperatures reached make the glass seals pasty: after cooling, they are no longer waterproof for a possible second cycle in cell temperature. It therefore appears desirable to develop cell architectures that do not require joints, the properties of the new assemblies being optimal at the different temperatures involved during the operation of fuel cells of the SOFC type.
  • the invention proposes to choose the physical characteristics of the materials to overcome the problems caused by the implementation of fuel cells.
  • the invention further proposes to solve the sealing problems between the various elements of the cells used in SOFCs with planar architecture.
  • the invention relates to the presence of “compact” zones within a porous electrode layer: these “compact” zones are in fact denser or less porous than the rest of the layer d 'electrode, even not porous. Indeed, in a fuel cell, the anode and the cathode must allow the transfer of gases to the electrolyte, and are therefore porous; the creation of zones which are not very porous or not porous, then makes it possible, for example by drilling, to produce a conduit or a gas inlet which can be sealed.
  • the invention therefore relates in particular to a three-layer structure comprising two layers of porous electrodes allowing the transfer of gas, these layers having first and second porosities, and a layer of solid electrolyte, one of the electrode layers comprising at least less an area such that the third porosity is lower than the first, respectively second, porosity, called in this application "compact area".
  • the third porosity is such that the zone is very weakly porous, that is to say that the third porosity is much lower than the first.
  • the compact zone, that is to say little or less porous, in the electrode layer can be placed around the arrival of the first gas which is not intended for this electrode (for example around an arrival oxygen for the anode): at this electrode, the mixing of the first gas with the second gas, which circulates in this same electrode to initiate the catalyzed reaction, can thus be avoided.
  • the creation of the not or not very porous zone can in particular be done by densification of the porous material of the electrode, and / or by a protuberance in the layer of electrode, of the layer of electrolyte, which, it, is dense and gas tight.
  • the invention also relates to a battery cell in which each electrode layer has at least one such area which is not or only slightly porous, for example the electrolyte of which is thickened and / or the material of the electrode of which is densified.
  • These basic elements can be assembled in a stack with planar architecture.
  • the invention relates to a cell made up of an assembly of cells whose air or gas inlets adjoin areas with little or no porosity, anodes, and the inlets of hydrogen or gases adjoin the cathodes in areas with little or no porosity.
  • the invention in another aspect, relates to a hooping between bipolar plate and electrode or electrolyte, in order to overcome any gas infiltration between electrode and bipolar plate, or between electrolyte and bipolar plate, and therefore to ensure a good seal.
  • Such an assembly also makes it possible to increase the shear strength, in particular during a rise in temperature.
  • the thermal expansion coefficients of the various three-layer ion exchange elements are lower than the thermal expansion coefficient of the bipolar plate, which is usually metallic. During the rise in temperature caused by the operation of the cell, this difference can cause a loss of mechanical adhesion between the plate and the cell.
  • the creation of a hoop between the ceramic and the metal makes it possible to limit the creation of passages which could be taken by the gases.
  • the hooping is carried out by fitting a protuberance of the bipolar plate into a cavity created in the ceramic structure.
  • this cavity is located in a zone which is not or only slightly porous of the electrode layer as defined above, that is to say for example in the excess thickness of electrolyte or in a densified zone. of the electrode.
  • FIG. 1 schematically represents the reactions occurring in a basic cell of a fuel cell.
  • FIG. 2 shows an example of circular planar geometry of a fuel cell produced in accordance with the invention.
  • FIGS. 3a, 3b and 3c show examples of zones which are not or only slightly porous of the electrode layers according to the invention.
  • FIG. 4 diagrammatically represents another defect in tightness within the basic cells of a fuel cell.
  • FIG. 5 shows a preferred embodiment of hooping around a gas inlet between the bipolar plate and the electrode, at ambient temperature (FIG. 5a) and at 900 ° C. (FIG. 5b).
  • FIG. 6 shows an exemplary embodiment of a flat fuel cell, with external manifolds, where the two proposed sealing concepts are integrated.
  • FIG 1 shows schematically the operating principle of a fuel cell.
  • oxygen is used by the cathode (14) to produce the 0 2_ ions which react with hydrogen at the anode (12).
  • An arrival of oxygen as a chemical element is shown: 0 2 is used by the cathode, but the arrival of gas (4) in the cell can for example be either an air inlet or an air enriched in oxygen, either an arrival of pure oxygen or mixed with any other gas.
  • the electrodes (12, 14) are porous.
  • the electrolyte (16) only allows 0 2_ ions to diffuse, and is dense and tight. The energy released is recovered at the bipolar plates (20), which are usually made of metal.
  • the diagram in FIG. 1 in fact also represents a basic cell (5) for the flat architecture of fuel cells (1): a conventional fuel cell consists of a stack of cells (5) according to FIG. 1, parallel or in series, in order to multiply the amount of energy produced. As seen in Figure 2, one possibility is the circular planar geometry of the stack (1), with stacking of cells (5). It is noted that the gas inlets (air and hydrogen) (2) define passages which pass through the cells (5) or are adjacent to them in order to reach the different electrode layers (12, 14) to allow the reactions.
  • the air passage for example also passes through an area where an anode layer is present, layer in which the hydrogen circulates. It is therefore important to have a seal between the air inlet (4) and the anode (12) (similarly for the cathode (14) and the hydrogen inlet (3)), that is to say in the area of the electrode which adjoins the arrival of gas which is not dedicated to it.
  • the invention proposes to use an electrode layer (10) where zones little or not porous, (11), that is to say less porous than the rest of the electrode layer, have been created.
  • the invention therefore relates in particular to electrode / electrolyte bilayers, the electrode layer of which has been locally chosen or made less porous: see FIGS. 3. It should be noted that, taking into account the symmetry between the anode and the cathode and so as not to weigh down the drawings, only an electrode layer and the electrolyte layer have been shown in Figures 3 to 5; it is understood that it is possible to add the other electrode, as well as possibly a bipolar layer (20) on these diagrams.
  • FIG. 3a shows such an embodiment.
  • the densification (13) of the porous material of the electrode, here the anode (12), can be carried out by laser for example.
  • the electrolyte (16) is itself a dense, non-porous and gas-tight layer. It is thus possible to create an electrolyte protuberance (17), which fits into the electrode layer, the cathode (14) in the context of FIG. 3b.
  • the protrusions (17) can be made by tape casting associated with thermo compression, or by plasma projection with mask.
  • the protuberance comes into contact with the bipolar plate (20).
  • the various embodiments can be combined, with for example the densification (13) of the electrode layer (10) in extension of a protuberance (17) of the electrolyte layer (16): FIG. 3c. These little or not porous areas can then serve as a support for anchoring the bipolar plate (20) as will be described later. Areas with little or no porosity are preferably used in line with the gas inlets (2): they can be manufactured around the gas inlets (2), in particular in the case of densification (13) of the electrode material, or it is possible to pierce the gas inlets (2) after assembling the different layers necessary for a cell or a battery. Both solutions can be used within the same cell. Unlike the tubular seals sometimes used, these are not attachments around a gas supply (2). It is thus possible to densify the anode
  • the arrangement between electrode (10) and bipolar plate (20) in order to improve the seal in particular within a stack of cells: in a conventional stack (1) , the cells (5) are juxtaposed, but, even in the case of stacking along a vertical, the gravity may not be sufficient to maintain two successive assemblies close enough to suppress any gas infiltration.
  • the problem can in particular arise for the junction (6) between bipolar plate (20) and electrode (10) and / or electrolyte (16): see FIG. 4.
  • the bipolar plate (20) is collector of released and conductive energy, therefore often metallic; the electrodes (10) are made of porous material, often ceramic, which is also the material used for the electrolyte (16).
  • the two types of material have a different behavior to heat, which in SOFC batteries is high. It is in fact conventional to have coefficients of thermal expansion of the order of 10.10 ⁇ 6 / K for the electrolyte, and 15.7.10 ⁇ 6 / K for the bipolar plate, knowing that the temperature reaches 900 ° C. .
  • the expansion with the greater heat of the bipolar plate (20) compared to the electrode (10) or the electrolyte (16) implies shearing forces at the junction (6) between the bipolar plate and its support. , possibly going to rupture.
  • the cavities (18) are larger in width and / or depth than the size of the corresponding protrusions (22) at ambient temperature, thus leaving an assembly clearance (FIG. 5a).
  • the assembly (18, 22) is carried out along the gas (2), air or hydrogen inlets, in the layers of the fuel cell cells (5). .

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Abstract

Afin d'améliorer l'étanchéité entre les différentes cellules (5) constituant une pile à combustible (1) à géométrie plane, la présence de zones<,> peu ou pas poreuses (11) dans la couche d'électrode (10) autour des arrivées de gaz (2) est décrite. La création d'une liaison par emboîtement (18, 22) entre plaque bipolaire (20) et tricouche céramique (10, 20) constituant la cellule de base (5) est une autre possibilité décrite afin d'éviter les mélanges de gaz.

Description

PILE A COMBUSTIBLE A ELECTROLYTE SOLIDE À STRUCTURE ETANCHE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Cette invention concerne les piles à combustibles de type SOFC, c'est-à-dire à electrolyte solide. Une pile à combustible est un système qui produit de l'électricité à partir d'hydrogène, d'oxygène et d'un electrolyte par une réaction catalysée ; l' electrolyte sépare anode et cathode, tout en permettant le transfert de l'espèce ionisée. Il existe plusieurs types de piles à combustible, qui diffèrent principalement par la nature de leur electrolyte (liquide, polymère, entre autres) .
Parmi eux, la pile à combustible à electrolyte solide ou SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell ») offre parmi autres avantages que seules deux phases sont présentes, à savoir solide et gaz. Sa température de onctionnement (de l'ordre de 900 °C) et la durée de mise en c-αauffe destinent ce type de pile plutôt à des applications stationnaires . Tel qu'illustré sur la figure 1, une anode (12) et une cathode (14) sont dans les SOFC séparées par un electrolyte solide (16) au travers duquel circulent des ions 02~ produits par la cathode et nécessités par l'anode : 02 — > H20 + énergie
Cet ensemble produit une tension de l'ordre de 1 volt avec un rendement élevé . Afin d' obtenir des puissances plus importantes pour un usage commercial, il est possible d'associer plusieurs « piles » ou cellules en série ou en parallèle. Cet assemblage implique une optimisation de la géométrie de chaque élément et de l'architecture d'ensemble, incluant notamment la distribution des gaz, la récupération de l'électricité.... L'une des géométries envisagées est l'architecture tubulaire : un tube sert de support à la cathode (au centre) entourée d' electrolyte puis d'une couche d'anode. Cependant, la longueur des lignes de courant qu'elle engendre conduit à de fortes pertes par effet de Joule et limite la puissance délivrée. Un mode de réalisation préféré est l'architecture plane. Les piles possèdent alors au moins deux arrivées de gaz, et sont constituées d'un empilement de cellules planes, composées de la tricouche anode/électrolyte/cathode, séparées par une plaque bipolaire qui assure la collecte du courant et la distribution des gaz. Pour une pile à combustible, chaque anode doit être alimentée en hydrogène et chaque cathode en oxygène, qui, notamment dans le cas des SOFC, peut être pur ou mélangé, par exemple dans l'air ou un air enrichi en oxygène. Par contre, le contact entre oxygène et hydrogène doit être évité : ils brûlent, ce qui diminue les performances de la pile, mais surtout, le mélange peut exploser. Si pour une cellule unique, le mélange des deux gaz peut facilement être évité grâce, par exemple, à l' electrolyte étanche qui empêche les transferts de gaz, dans le cadre des piles SOFC avec empilement de cellules, il faut également assurer une étanchéité entre les différentes cellules, et ce quelle que soit la température. Or les joints classiques ne jouent plus leur rôle à la haute température dégagée par ce type de pile ; des joints en verre ont été développés spécifiquement. Cependant, les températures atteintes rendent les joints en verre pâteux : après refroidissement, ils ne sont plus étanches pour un éventuel deuxième cycle en température de la pile. Il apparaît ainsi souhaitable de développer des architectures de cellules ne nécessitant pas de joints, les propriétés des nouveaux assemblages étant optimales aux différentes températures mises en jeu lors du fonctionnement de piles à combustible de type SOFC.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention se propose de choisir les caractéristiques physiques des matériaux pour pallier les problèmes occasionnés par la mise en œuvre des piles à combustible. L' invention se propose par ailleurs de résoudre les problèmes d' étanchéité entre les différents éléments des cellules utilisées dans les SOFC à architecture plane. Sous l'un de ses aspects, l'invention concerne la présence de zones « compactes » au sein d'une couche d'électrode poreuse : ces zones « compactes » sont en fait plus denses ou moins poreuses que le reste de la couche d'électrode, voire pas poreuses. En effet, dans une pile à combustible, l'anode et la cathode doivent permettre le transfert des gaz vers l' electrolyte, et sont donc poreuses ; la création de zones peu ou pas poreuses, permet ensuite, par exemple par perçage, de réaliser un conduit ou une arrivée de gaz qui peut être étanche. L'invention concerne donc notamment une structure tricouche comprenant deux couches d'électrodes poreuses permettant le transfert de gaz, ces couches ayant une première et une deuxième porosités, et une couche d' electrolyte solide, l'une des couches d' électrode comprenant au moins une zone telle que la troisième porosité est inférieure à la première, respectivement deuxième, porosité, appelée dans cette demande « zone compacte ». Avantageusement, la troisième porosité est telle que la zone est très faiblement poreuse, c'est-à-dire que la troisième porosité est très inférieure à la première. La zone compacte, c'est-à-dire peu ou moins poreuse, dans la couche d'électrode pourra être placée autour de l'arrivée du premier gaz qui n'est pas destiné à cette électrode (par exemple autour d'une arrivée d'oxygène pour l'anode) : au niveau de cette électrode, le mélange du premier gaz avec le deuxième gaz, qui, lui, circule dans cette même électrode afin d'amorcer la réaction catalysée, peut ainsi être évité. La création de la zone pas ou peu poreuse peut en particulier se faire par densification du matériau poreux de l'électrode, et/ou par une protubérance dans la couche d'électrode, de la couche d' electrolyte, qui, elle, est dense et étanche au gaz. L' invention concerne également une cellule de pile dont chaque couche d'électrode possède au moins une telle zone pas ou peu poreuse, par exemple dont l' electrolyte est épaissi et/ou dont le matériau de l'électrode est densifié. Ces éléments de base peuvent être assemblés dans une pile à architecture plane. Dans un de ses modes de réalisation préférés, l'invention concerne une pile constituée d'un assemblage de cellules dont les arrivées d'air ou de gaz jouxtent des zones peu ou pas poreuses, des anodes, et les arrivées d'hydrogène ou de gaz jouxtent les cathodes dans des zones peu ou pas poreuses . Sous un autre aspect, l'invention concerne un frettage entre plaque bipolaire et électrode ou electrolyte, afin de pallier les éventuelles infiltrations de gaz entre électrode et plaque bipolaire, ou entre electrolyte et plaque bipolaire, et donc d'assurer une bonne étanchéité. Un tel assemblage permet en outre d'augmenter la résistance au cisaillement, lors notamment d'une montée en température. En effet, les coefficients de dilatation thermique des différents éléments échangeurs d'ions de la tricouche, généralement en céramique, sont plus faibles que le coefficient de dilatation thermique de la plaque bipolaire, qui est habituellement métallique. Lors de la montée en température occasionnée par le fonctionnement de la pile, cette différence peut entraîner une perte de l'adhérence mécanique entre la plaque et la cellule. La création d'un frettage entre la céramique et le métal permet de limiter la création de passages qui pourraient être empruntés par les gaz. De préférence, le frettage est réalisé par l'emboîtement d'une protubérance de la plaque bipolaire dans une cavité créée dans la structure céramique. Par le dimensionnement de la protubérance par rapport à la cavité correspondante, on peut avoir un montage aisé à température ambiante et un frettage à température de fonctionnement de la pile. Avantageusement, pour plus de résistance mécanique, cette cavité est localisée dans une zone pas ou peu poreuse de la couche d'électrode telle que définie précédemment, c'est-à- dire par exemple dans la surépaisseur d' electrolyte ou dans une zone densifiée de l'électrode.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente schématiquement les réactions se produisant dans une cellule de base d'une pile à combustible. La figure 2 montre un exemple de géométrie plane circulaire d'une pile à combustible réalisée conformément à l'invention. Les figures 3a, 3b et 3c présentent des exemples de zones pas ou peu poreuses des couches d'électrode selon l'invention. La figure 4 représente schématiquement un autre défaut d' étanchéité au sein des cellules de base d'une pile à combustible. La figure 5 montre un mode de réalisation préféré d'un frettage autour d'une arrivée de gaz entre plaque bipolaire et électrode, à température ambiante (figure 5a) et à 900°C (figure 5b) . La figure 6 présente un exemple de réalisation de pile à combustible plane, avec collecteurs externes, où les deux concepts d' étanchéité proposés sont intégrés.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
La figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une pile à combustible. Tel qu'on le voit, l'oxygène est utilisé par la cathode (14) pour produire les ions 02_ qui réagissent avec l'hydrogène au niveau de l'anode (12) . Une arrivée d' oxygène comme élément chimique est représentée : 02 est utilisé par la cathode, mais l'arrivée de gaz (4) dans la pile peut par exemple être soit une arrivée d'air, soit une arrivée d'air enrichi en oxygène, soit une arrivée d'oxygène pur ou mélangé à tout autre gaz. Pour laisser les gaz diffuser et réagir, les électrodes (12, 14) sont poreuses. Par contre, l' electrolyte (16) ne permet qu'aux ions 02_ de diffuser, et est dense et étanche. L'énergie dégagée est récupérée au niveau des plaques bipolaires (20) , qui sont habituellement en métal. Par ailleurs, les plaques bipolaires (20) permettent la distribution de gaz par l'intermédiaire très souvent de canaux créés dans leur structure, ainsi que l'évacuation de l'eau formée par les réactions. Le schéma de la figure 1 représente en fait également une cellule de base (5) pour l'architecture plane de piles à combustible (1) : une pile à combustible classique consiste en un empilement de cellules (5) selon la figure 1, en parallèle ou en série, afin de multiplier la quantité d'énergie produite . Comme on le voit sur la figure 2, une possibilité est la géométrie plane circulaire de la pile (1) , avec empilement de cellules (5) . On note que les arrivées de gaz (air et hydrogène) (2) définissent des passages qui traversent les cellules (5) ou leur sont adjacents afin d'atteindre les différentes couches d'électrode (12, 14) pour permettre les réactions. Il apparaît de ce fait à la lecture des figures 1 et 2 que le passage d'air par exemple traverse aussi une zone où une couche d' anode est présente, couche dans laquelle circule l'hydrogène. Il est donc important d'avoir une étanchéité entre arrivée d'air (4) et anode (12) (de même pour la cathode (14) et l'arrivée d'hydrogène (3)), c'est-à-dire dans la zone de l'électrode qui jouxte l'arrivée du gaz qui ne lui est pas dédié. Pour pallier le risque de mélange de l'air (c'est-à-dire de l'oxygène) et de l'hydrogène, l'invention se propose d'utiliser une couche d'électrode (10) où des zones peu ou pas poreuses, (11), c'est-à-dire moins poreuses que le reste de la couche d'électrode, ont été créées. On peut suggérer une porosité de l'ordre de 30 % pour la couche poreuse, et une porosité inférieure à 6 % pour les zones denses, soit une densité supérieure à 94 % de la densité théorique . L'invention concerne donc notamment des bicouches électrodes/électrolyte dont la couche d'électrode a été localement choisie ou rendue moins poreuse : voir figures 3. Il est à noter que, compte tenu de la symétrie entre anode et cathode et pour ne pas alourdir les dessins, seules une couche d'électrode et la couche d' electrolyte ont été représentées sur les figures 3 à 5 ; il est entendu qu'il est possible de rajouter l'autre électrode, ainsi qu'éventuellement une couche bipolaire (20) sur ces schémas. Pour un usage dans des piles SOFC, il est souhaitable d'avoir une zone peu ou pas poreuse (11) dont les dimensions sont de l'ordre de quelques millimètres sur toute l'épaisseur de l'électrode (10, 12, 14). Il est possible de ne pas avoir une porosité constante de la zone compacte (11) sur toute l'épaisseur de l'électrode, mais de créer un gradient de porosité. Pour réaliser la zone peu ou pas poreuse (11) , il est par exemple possible de densifier la couche d'électrode : la figure 3a montre un tel mode de réalisation. La densification (13) du matériau poreux de l'électrode, ici l'anode (12), peut être réalisée par laser par exemple. Dans ce cas, de même que précédemment, il est également possible d'avoir un gradient de porosité au sein de la couche du matériau constituant l'électrode dans le sens perpendiculaire au sens de déplacement des espèces ioniques. Il peut être avantageux d'utiliser le fait que l' electrolyte (16) soit lui-même une couche dense, non poreuse et étanche au gaz. Il est ainsi possible de créer une protubérance d' electrolyte (17), qui s'insère dans la couche d'électrode, la cathode (14) dans le cadre de la figure 3b. Les protubérances (17) peuvent être faites par coulage en bande associé à une thermo compression, ou par projection plasma avec masque. Avantageusement, la protubérance vient en contact avec la plaque bipolaire (20) . Les différents modes de réalisation peuvent être combinés, avec par exemple la densification (13) de la couche d'électrode (10) en prolongement d'une protubérance (17) de la couche d' electrolyte (16) : figure 3c. Ces zones peu ou pas poreuses peuvent ensuite servir de support pour ancrer la plaque bipolaire (20) tel qu'il sera décrit plus tard. Les zones peu ou pas poreuses sont de préférence utilisées au droit des arrivées de gaz (2) : elles peuvent être manufacturées autour des arrivées de gaz (2) , notamment dans le cas de la densification (13) du matériau de l'électrode, ou il est possible de percer les arrivées de gaz (2) après assemblage des différentes couches nécessaires à une cellule ou à une pile. Les deux solutions peuvent être utilisées au sein d'une même cellule. Contrairement aux joints tubulaires parfois utilisés, il ne s'agit pas de pièces rapportées autour d'une arrivée de gaz (2) . II est ainsi possible de densifier l'anode
(12) autour ou à côté des arrivées d'air (4) (figure 3a) ; autour des arrivées d'hydrogène (3) par exemple, la cathode (14) peut être protégée par une protubérance d' electrolyte (17) (figure 3b). Ces deux possibilités ne sont données qu' à titre indicatif, et il faut comprendre que chaque type de fabrication de zones pas ou peu poreuses, par exemple la densification et/ou la réalisation de protubérance (s) , est applicable indifféremment à chaque électrode (10), qu'ils peuvent par ailleurs être combinés pour une même pile (1) , voire une même cellule (5) , avec par exemple les cathodes (14) protégées par densification et les anodes (12) par des protubérances d' electrolyte (17). L'utilisation de la solution proposée par l'invention améliore donc l' étanchéité à l'intérieur des cellules (5) . Par ailleurs, il peut s'avérer utile de modifier l'agencement entre électrode (10) et plaque bipolaire (20) afin d'améliorer l' étanchéité, notamment au sein d'un empilement de cellules : dans une pile classique (1) , les cellules (5) sont juxtaposées, mais, même dans le cas d'un empilement selon une verticale, la gravité peut ne pas être suffisante pour maintenir deux assemblages successifs suffisamment proches pour supprimer toute infiltration de gaz. Le problème peut notamment se poser pour la jonction (6) entre plaque bipolaire (20) et électrode (10) et/ou electrolyte (16) : voir figure 4. En effet, ainsi que précisé auparavant, la plaque bipolaire (20) est collectrice de l'énergie dégagée et conductrice, donc souvent métallique ; les électrodes (10) sont, elles, en matériau poreux, souvent en céramique, qui est également le matériau utilisé pour l' electrolyte (16). En particulier, les deux types de matériau ont un comportement différent à la chaleur, qui dans les piles SOFC est élevée. Il est de fait classique d' avoir des coefficients de dilatation thermique de l'ordre de 10.10~6/K pour l' electrolyte, et de 15,7.10~6/K pour la plaque bipolaire, sachant que la température atteint 900°C. Or, la dilatation avec la chaleur plus importante de la plaque bipolaire (20) par rapport à l'électrode (10) ou l' electrolyte (16) implique des forces de cisaillement à la jonction (6) entre la plaque bipolaire et son support, pouvant aller à la rupture. II est possible de tirer parti de cette différence de comportement en réalisant un frettage par l'intermédiaire d'un agencement du type mâle/femelle, avec emboîtement entre la plaque bipolaire (20) et la couche céramique (10, 16) sous-jacente. On peut ainsi créer des protubérances (22) sur la surface de la plaque bipolaire (20) en regard de la céramique. Dans la couche céramique (10, 16), des cavités (18) sont réalisées, par exemple par usinage, qui permettent d'emboîter les protubérances (22) de la plaque bipolaire (20) : voir figures 5. Les protubérances (22) de plaque bipolaire peuvent être réalisées par usinage, ou issues d'un coulage en bande associé à une thermo compression, ou d'une projection plasma avec masque. De préférence, les cavités (18) sont de taille supérieure, en largeur et/ou profondeur, à la taille des protubérances (22) correspondantes à température ambiante, laissant donc un jeu d'assemblage (figure 5a) . De cette façon, lorsque la température augmente, la dilatation supérieure de la plaque bipolaire (20) par rapport à celle de l' electrolyte (16) et/ou l'électrode (10) va ancrer la protubérance (22) de la plaque bipolaire dans la cavité (18) (figure 5b), et assurer l' étanchéité, sans créer de contrainte supplémentaire. Ce principe améliore donc le comportement mécanique de la pile en température. De façon préférée et tel que représenté dans les figures 5a et 5b, l'assemblage (18, 22) est réalisé le long des arrivées de gaz (2) , air ou hydrogène, dans les couches des cellules (5) de pile à combustible. Il est avantageux de créer les cavités (18) dans une ou des zones pas ou peu poreuses (11) des électrodes (10), telles que décrites dans l'un des modes de réalisation précédents. Notamment, si l'électrode (10) possède une zone compacte (11) correspondant à une protubérance (17) de l' electrolyte (16), il est préféré de créer la cavité (18) dans cette dernière, et de ne pas altérer le reste de l'électrode (10) afin de garder un rendement optimal. La présence de cavités pour assemblage au sein de la couche d'électrode, même non densi iée, est cependant également possible. Les modifications de l'assemblage décrites, à savoir la création de zones pas ou peu poreuses dans la couche d'électrode, l'utilisation d'une telle zone peu poreuse, ou d'une protubérance de l' electrolyte autour des arrivées de gaz et la création d'un frettage, permettent d'augmenter l'étanchéité et la tenue mécanique en température . Elles peuvent s'appliquer pour des géométries planes circulaires telles que représentées par la figure 2, mais aussi à des géométries carrées ou rectangulaires de type plaques empilées, ou dans des structures conçues autour de collecteurs externes (figure 6). L'alimentation en gaz peut se faire par collecteur externe ou le collecteur peut être formé par empilement de plaques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule (5) de pile à combustible (1) comprenant une première et une deuxième couches d'électrode (10) permettant le transfert de gaz et ayant respectivement une première et une deuxième porosités, une couche d' electrolyte solide (16) localisée entre les deux couches d'électrode (10), les deux couches d'électrode (10) étant une anode (12) et une cathode (14), la première couche d'électrode (10) comprenant au moins une première zone compacte (11) de troisième porosité, la troisième porosité étant inférieure à la première porosité, caractérisé en ce qu'une première zone compacte (11) est une protubérance (17) de la couche d' electrolyte (16) et/ou est constituée du matériau densifié (13) de l'électrode (10) dans laquelle ladite zone (11) est comprise.
2. Cellule de pile selon la revendication 1 dans laquelle la première couche d'électrode (10) a une première épaisseur, et une première zone (11) compacte a une épaisseur identique à la première épaisseur.
3. Cellule de pile selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle la deuxième couche d'électrode (10) comprend au moins une deuxième zone compacte (11) de quatrième porosité, la quatrième porosité étant inférieure à la deuxième porosité.
4. Cellule de pile selon la revendication 3 dans laquelle la deuxième couche d'électrode (10) a une deuxième épaisseur, et une deuxième zone (11) compacte a une épaisseur identique à la deuxième épaisseur.
5. Cellule de pile selon l'une des revendications 3 ou 4 dans laquelle une deuxième zone (11) compacte est une protubérance (17) de la couche d' electrolyte (16) et/ou est constituée du matériau densifié (13) de l'électrode (10) dans laquelle ladite zone (11) est comprise.
6. Cellule de pile selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant en outre au moins une plaque bipolaire (20) adjacente à une couche d'électrode (10) .
7. Cellule de pile selon la revendication 6 comprenant deux plaques bipolaires (20) adjacentes à chaque couche d'électrode (12, 14).
8. Cellule de pile selon l'une des revendications 6 à 7 dans laquelle une plaque bipolaire (20) possède un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui de la couche d'électrode (10) adjacente et de la couche d' electrolyte (16).
9. Cellule de pile selon la revendication 8 dans laquelle au moins ladite plaque bipolaire (20) dont le coefficient de dilatation thermique est supérieur au coefficient de dilatation thermique des couches d'électrode (10) et d' electrolyte (16), est reliée à ladite couche d'électrode (10) adjacente par un emboîtement (18, 22) .
10. Cellule de pile selon la revendication
9 dans laquelle au moins ladite plaque bipolaire (20) comprend une protubérance (22) au moins et la couche adjacente (10, 16) comprend une cavité (18), ladite protubérance (22) de la plaque bipolaire et la cavité (18) s' emboîtant l'une dans l'autre.
11. Cellule de pile selon la revendication
10 dans laquelle la cavité (18) est localisée dans une zone compacte (11) de la couche d'électrode (10).
12. Cellule de pile selon la revendication
11 dans laquelle la cavité (18) est localisée dans une protubérance (17) de la couche d' electrolyte (16).
13. Cellule de pile selon l'une des revendications 10 à 12 dans laquelle la cavité (18) a une largeur et/ou une profondeur supérieures à la largeur et/ou hauteur de la protubérance (22) de la plaque bipolaire (20) .
14. Cellule de pile selon l'une des revendications 10 à 13 comprenant une pluralité de cavités (18) .
15. Cellule de pile selon la revendication 1 à 14 comprenant en outre au moins une première arrivée de gaz (4) sur la cathode (14) telle que toute zone de l'anode (12) jouxtant chaque première arrivée de gaz (4) est une zone compacte (11) de l'anode (12) .
16. Cellule de pile selon la revendication 1 à 15 comprenant en outre au moins une deuxième arrivée de gaz (3) sur l'anode (12) telle que toute zone de la cathode (14) jouxtant chaque deuxième arrivée de gaz (3) est une zone compacte (11) de la cathode (14) .
17. Pile à combustible (1) comprenant un empilement de cellules (5) selon l'une des revendications 15 à 16, chaque cellule (5) étant séparée de sa voisine par une plaque bipolaire (20) .
18. Pile à combustible selon la revendication 17 ayant une géométrie plane circulaire.
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