EP1725388A1 - Verfahren zur coextrusion von schmelzeströmen unterschiedlic her zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur coextrusion von schmelzeströmen unterschiedlic her zusammensetzung

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EP1725388A1
EP1725388A1 EP05717077A EP05717077A EP1725388A1 EP 1725388 A1 EP1725388 A1 EP 1725388A1 EP 05717077 A EP05717077 A EP 05717077A EP 05717077 A EP05717077 A EP 05717077A EP 1725388 A1 EP1725388 A1 EP 1725388A1
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EP
European Patent Office
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melt
stream
streams
coextrusion
film
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05717077A
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English (en)
French (fr)
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Holger Stenzel
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Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
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Publication date
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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients

Definitions

  • the invention relates to a process for the coextrusion of at least two streams of polymer melts of different compositions and a process for the extrusion of an intermediate layer having a colored strip for composite glazing.
  • Objects made of plastic are often produced by coextrusion of polymer melts of different compositions. For example, in the production of plastic films with differently colored areas, a coextrusion of at least two polymeric streams with different colors is carried out.
  • a colorless main stream with a colored side stream is brought together in an extrusion tool such that the two streams merge with one another and a film with two differently colored areas and a smooth color transition is produced.
  • 1 schematically shows such a coextrusion plant.
  • a plasticizer-containing polymer mass P is fed in the main stream through the main extruder E H and in the side stream through the side extruder E S via melt pumps P H / S and melt filters F H / S into the extrusion die D.
  • the dye A is added with polymer mass P in the side extruder E.
  • tool D the actual coextrusion is carried out with a film strip C to obtain the film T.
  • the delivery rate and pressures of the extruders and melt pumps must be well coordinated.
  • dyes and color pigments can be subject to production fluctuations, so that slightly differently colored products can be obtained even with the same recipes. Incorrect coloring can, however, only be detected on the finished extruded film, so that the film which does not meet the specification has to be disposed of at high cost.
  • these processes relate to non-transparent polymers, the optical properties of which meet only minimal requirements (are they made?). The production of transparent polymers in optical quality for e.g. Glazing cannot be found in these publications.
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for the coextrusion of polymer melt streams of different compositions that does not have the disadvantages of the prior art described.
  • the changing times of additives (additives) are to be reduced and faulty productions due to inhomogeneities of the coextrudate are to be recognized and eliminated more quickly. Disclosure of the invention
  • the present invention therefore relates to a process for the coextrusion of at least two polymer melt streams of different composition, characterized by the process steps a) melting a polymer mass b) separating the melt into at least two melt streams c) mixing additives into at least one melt stream and d) Merging the melt streams with coextrusion in one or more extrusion tools, the polymer mass being based on polyvinyl butyral, ethylene vinyl nyl acetate, polyvinyl alcohol and / or a terpolymer based on ethylene, vinyl acetate and vinyl alcohol units.
  • polymer melt streams which preferably contain the same polymer or polymer mass, but contain different additives, can be coextruded in a production-technically flexible manner.
  • the procedure according to the invention also offers the advantage of being able to dispense with a not inconsiderable part of the investments in the extrusion strand to which the additives are added.
  • the polymer composition used in the process according to the invention is based on polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA) and / or a terpolymer composed of ethylene vinyl acetate and vinyl alcohol units, i.e. contains these polymers to at least 60, 70, 80, 90, 95 or 100 wt.%, Based on the polymer mass used in step a).
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • terpolymer composed of ethylene vinyl acetate and vinyl alcohol units, i.e. contains these polymers to at least 60, 70, 80, 90, 95 or 100 wt.%, Based on the polymer mass used in step a).
  • These polymers can each be used alone, as a blend and / or in a mixture with plasticizers and / or fillers and / or other additives.
  • the polyvinyl butyrals used can have a degree of acetalization of 50-95%, preferably 65-85% and a residual PVOH content of 25-5%.
  • the polyvinyl alcohols in particular have a degree of hydrolysis of 75-100%, corresponding to an acetate content of approximately 25-0%.
  • the terpolymer with ethylene, vinyl alcohol and vinyl acetate units preferably has these substructures with the respective proportions 0.5-20 mol%, 80-99.5 mol% and 10-0.5 mol%.
  • Different polymer masses or melt streams in the sense of the present invention can e.g. same polymers but contain different proportions of plasticizers, fillers or additives.
  • the additives mentioned for process step c) can be the polymers, blends, mixtures or organic or inorganic pigments, carbon black, silica, UV stabilizers and / or titanium dioxide mentioned.
  • phthalocyanines or their metal complexes have proven their worth as dyes.
  • the method according to the invention can be used in particular for the production of films or plates which have at least two areas of different color intensity.
  • process step d at least two melt streams of different colors are extruded here.
  • the process according to the invention is particularly advantageously used for producing a film which has a colored strip and is suitable as an intermediate layer in laminated glazing.
  • a PVB-containing polymer mass ie a mass containing PVB, plasticizers, adhesion regulators and possibly others
  • the additives were melted in an extruder and divided into a main and a side stream. Dyes such as pigments are added to the side stream; the two streams are then coextruded into a film having a colored strip.
  • polymer mixtures e.g. according to DE 101 62 338 AI or WO 02/102591 AI can be used. These consist of approximately 70-75% by weight of PVB with a PVOH content of approximately 20% and 30-25% by weight of plasticizers such as 3G8. Additional components are antiblocking agents, surfactants, adhesion regulators, UV stabilizers and antioxidants.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, according to FIG. 2:
  • the polymeric mass P composed of PVB, plasticizer and UV stabilizer, etc. is melted in the extruder E.
  • a defined partial stream of the transparent melt strand obtained is fed into a side strand via a melt valve (not shown).
  • Color pigments and / or other additives A are metered in there and mixed homogeneously into the melt stream via a static or dynamic mixer M.
  • the transparent main stream and the additive-containing side stream are injected into the nozzle D as described for example in EP 111 678 B1 and discharged as a coextrusion layer (film) T.
  • the pressure required to overcome the tool resistance and the pressure loss of the mixer M is applied via melt pumps P and PH.
  • the main strand can optionally be passed through the melt filter FH.
  • these additives can be pasted beforehand. This means that they are incorporated into a liquid that is compatible with the melt and additive, so that a paste with a preferably honey-like viscosity is formed.
  • the main strand contains 27% plasticizer, there is 27.2-27.5% plasticizer in the melt after the addition of a 10-15% additive paste. With regard to the resulting viscosity differences in the subsequent coextrusion, these differences are tolerable.
  • the melting of the polymer mass in process step a) is preferably carried out in one or more extruders, particularly preferably in a single extruder. If the polymer mass used is a mixture of several components, e.g. a mixture of PVB resin, one or more plasticizers, adhesion regulators and UV stabilizers, the mixing of these components is advantageously also carried out in the extruder of process step a).
  • melt obtained from a) is divided into at least two (preferably two, three or four) melt streams by means of suitable valves.
  • At least one of the melt streams can be passed through a dynamic or static mixing section before and / or after the corresponding method step c).
  • a dynamic or static mixing section before and / or after the corresponding method step c.
  • the use of such a mixing section is also recommended before the addition of additives according to process step c).
  • the mixing sections used according to the invention can be static (i.e. immobile) or dynamic (i.e. rotating) mixers.
  • static mixers webs are introduced into the melt channel in such a way that several open, intersecting flow channels are created, through which a melt flow is mixed over the entire flow cross-section by continuous division, expansion and rearrangement.
  • the mixing energy is applied by melt pumps or extruders.
  • the length of the mixing sections determines the mixing quality.
  • Other design variables are the viscosity, the density and the temperature of the materials to be mixed as well as the flow cross-section and the mass flow rate.
  • mixers bring the flow profile of the melt stream in question from a parabolic to an almost rectangular shape, it makes sense not to use free melt channels without mixing elements from the place where the additives are added in order to keep the color change and cleaning times as short as possible.
  • Mixers can be modular, i.e. be made up of several segments and also be integrated into curved melt channels, so that it is possible to largely avoid a parabolic flow of the melt.
  • a further possibility of mixing additives in process step c) is the use of a dynamic mixer, so that process step c) at least one melt stream can be carried out in a dynamic mixer.
  • a planetary gear pump from Barmag AG, type Promix AC, can be used as a dynamic mixing element. Pumps of this type have one or more inlet and outlet openings, the driven, centrally arranged planet gear being connected to a melt mixer on the melt inlet side.
  • This dynamic mixer has cavities in the stator (pump housing) and in the rotor (pump shaft), which creates a three-dimensional flow.
  • intensive distributive mixing also takes place in dynamic mixing systems.
  • the advantage of the pump mixer is that the pressure loss of the mixer is compensated by the gear pump.
  • the additives such as the color paste, are preferably fed into the melt flow in the inlet channel of the mixer, so that the melt line running from the extruder to the pump is not filled with additives or paint.
  • the lines up to the mixer do not need to be flushed out.
  • the mixing length of the dynamic mixer is much shorter.
  • the order of the pump and mixer can also be reversed so that the color is then metered between the pump and mixer.
  • melt filters which can be arranged differently, can be used to filter the melt streams. It is thus possible for the melt to be passed through a melt filter between process steps a) and b). Alternatively, after process step b), at least one melt stream can be passed through a melt filter before and / or after the corresponding process step c).
  • FIG. 3 The simplest embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 3.
  • the polymer melt is produced in the extruder E, passed through an optional melt filter F by means of a pump P and divided into a main and a side strand.
  • Additives A are metered into the side strand and the melt stream thus obtained is homogenized in the mixing section M.
  • the two strands / polymer streams are brought together in the nozzle D and coextruded into the film T with an additive-containing region C.
  • two melt pumps are preferably used in order to be able to set the throughputs for the individual melt flows independently of one another and to overcome the resistance of the pressure consumers behind the pumps, such as static mixers, melt filters or extrusion dies.
  • the question now is where, in combination with mixer and additive dosing, is the most suitable place, where the pump of the individual melt streams should be installed.
  • Variant 1 offers the advantage of being able to meter in the additives immediately before the static mixer. This means that it hits the mixing elements immediately and can therefore be homogenized well.
  • the disadvantage of this variant is that the additives have to be injected against a high pressure (up to 200 bar), because both the extrusion nozzle and the static mixer act as pressure consumers. With small doses of additives, problems with dosing accuracy could result if the back pressure becomes too great. If necessary, this can be avoided by using a special dosing pump from Barmag AG.
  • a pump consists of two gear pumps connected in series. The first gear pump is used to build up pressure, the second pump for precise metering. The unit is set via a spring mechanism so that the pressure difference across the second pump is zero and therefore there are no leakage currents between the pressure and suction sides.
  • Variant 2 avoids the problem of the high injection pressure, since the additive is metered in before the pressure booster pump and is thus injected only against low pressure ( ⁇ 30 bar). However, there is a risk that additives will be deposited in the pump's dead zones.
  • variant 3 is a very precise melt metering, since the booster pump is located directly in front of the extrusion die. But here, too, the additives have to be metered in against a relatively high pressure generated by the static mixer. In this case, the pressure loss of the mixer must be applied by the extruder, which increases the shear stress on the melt in the extruder and causes the melt temperature to rise.
  • the additives are metered in before the melt pump P.
  • a short, intensive static mixer M 1 follows before the pre-homogenized melt reaches pump P. This is followed by a longer mixing zone M for final homogenization, with the mixing section optionally extending from the pump to the extrusion die.
  • the additive injection can take place at relatively low pressures, without the risk of additive deposits in the pump. If a dynamic mixer is used, it is expedient to use this immediately before the extrusion die. Here too, additives such as paint can be injected against relatively low pressures.
  • the installation of the dynamic mixer directly in front of the nozzle also offers the advantage of keeping the melt path contaminated with additive very small, which leads to extremely short additive changes. lead times.
  • Such a method variant is outlined in FIG. 5.
  • a polymer mass P is melted in the extruder E and then divided into two melt streams.
  • the pressure drop of the optional filter F and the extrusion tool D is compensated for by the melt pump P.
  • the side stream also has an optional pump P.
  • the additive A is fed into the dynamic mixer M shortly before or directly, the mixer having an additional pump P.
  • the streams are brought together in the nozzle D and coextruded into a film T with an additive-containing area C.
  • At least one melt stream in process step d) is preferably extruded through an extrusion die with a wedge-shaped or torpedo-shaped section.
  • the polymer composition may contain one or more plasticizers.
  • plasticizers for the polymers mentioned are e.g. Glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylopropane, neopentyl glycol, triethylamine, poly (ethylene) glycols, poly (ethylene oxides) including block copolymers of the type HO- (CH2-CH2-0) n- (CH2-CH (CH3) -0 ) mH with n> 2, m> 3, n / m> 0.3 and (n + m) ⁇ 25 or poly (butylene oxides) and their derivatives.
  • At least one of the two terminal hydroxyl groups of the poly (ethylene oxide) or poly (butylene oxide) is replaced by an organic radical.
  • this can be ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty acids such as oleic acid polyethylene glycol ester or monoethers of polyalkylene glycol with simple aliphatic alcohols such as methanol or ethanol.
  • Plasticizers from the following groups can also be used: esters of polyvalent aliphatic or aromatic acids, for example dialkyl adipates such as dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexylcyclohexyl adipate, mixtures of heptyl and nonyl adipates, diisononyl adipate, heptylnonidodipipate and ester deradipate acid Ester alcohols, dialkyl sebazates such as dibutyl sebazate, phthalate esters such as butyl benzyl phthalate; • esters of polyhydric aliphatic or aromatic alcohols or oligoether glycols with at most four ethylene glycol units with one or more unbranched or branched aliphatic or aromatic substituents, such as esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carb

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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Coextrusion mindestens zweier Schmelzeströme un­terschiedlicher Zusammensetzung, unter Auftrennen einer Schmelze in mindestens zwei Schmelzeströme und Einmischen von Additiven in mindestens einen Schmelzestrom und Zusam­menführen der Schmelzeströme unter Coextrusion in einem oder mehreren Extrusions­werkzeugen Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von PVB-Folien mit Farbband für Ver­bundverglasungen.

Description

Beschreibung Verfahren zur Coextrusion von Schmelzeströmen unterschiedlicher Zusammensetzung Technisches Umfeld
[001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Coextrusion von mindestens zwei Strömen von Polymerschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung bzw. ein Verfahren zur Extrusion einer einen Farbstreifen aufweisenden Zwischenschicht für VerbundO verglasungen .
[002] Gegenstände aus Kunststoff werden häufig durch Coextrusion von Polymerschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. So wird z.B. bei der Herstellung von Kunststofffolien mit unterschiedlich eingefärbten Bereichen eine Coextrusion von mindestens zwei polymeren Strömen mit unterschiedlichen Farben durchgeführt.
[003] Bei der Herstellung von PVB-Folien mit einem Farbband für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben wird ein farbloser Hauptstrom mit einem eingefärbten Seitenstrom in einem Extrusionswerkzeug so zusammengeführt, dass die beiden Ströme miteinander verschmelzen und eine Folie mit zwei unterschiedlich eingefärbten Bereichen und einem gleitenden Farbübergang entsteht. Fig. 1 zeigt schematisch eine solche Coextru- sionsanlage. Hier wird eine weichmacherhaltige Polymermasse P im Hauptstrom durch den Hauptextruder E H und im Seitenstrom durch den Seitenextruder E S jeweils über Schmelzepumpen P H/S und Schmelzefilter F H/S in das Extrusionswerkzeug D geführt. Die Zugabe des Farbstoffs A erfolgt mit Polymermasse P in den Seitenextruder E . Im Werkzeug D wird die eigentliche Coextrusion unter Erhalt der Folie T mit einem Farbstreifen C durchgeführt. Um eine gleichmäßige Breite des Farbstreifens zu erhalten, müssen Förderleistung und Drücke der Extruder und Schmelzepumpen gut aufeinander abgestimmt werden.
[004] Verfahren zur Coextrusion mit Haupt- und Seitenextruder sind Gegenstand zahlreicher Patente, wie z.B. EP 0 111 678 Bl, US 4,316,868, US 4,476,075 oder GB 1 323 763. In diesen Verfahren werden die Farbstoffe oder Farbpigmente im ohnehin eingesetzten Weichmacher gelöst oder dispergiert und anschließend zusammen mit dem PVB-Harz in den Seitenextruder (E ) dosiert. Alternativ kann der eingefärbte Weichmacher auch mit PVB-Harz vorgemischt und anschließend als farbiger Blend in den Seitenextruder E eindosiert werden. Dort erfolgt das Aufschmelzen und Homogenisieren der Mischung sowie das Austragen der farbigen Schmelze in das Extrusionswerkzeug.
[005] Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass neben dem Hauptstrang ein kompletter zweiter Extrusionsstrang mit Weichmacheraufbereitung, gravimetrischer Dosierung der Komponenten, Extruder, Schmelzepumpe und -filter benötigt wird. Die Investition für ein solches Equipment kann je nach Anlagen große 1-2 Mio. Euro betragen. Nachteilig ist zudem, dass die Umstellung der Folienproduktion von einer Farbe auf eine andere oder von farbig auf transparent eine längere Zeit zum Ausspülen von Farbresten aus der Anlage in Anspruch nimmt. Die in dieser Zeit produzierte Folie weist häufig noch Farbinhomogenitäten auf und kann dann für Verbundverglasungen nicht mehr eingesetzt werden.
[006] Weiterhin können Farbstoffe und Farbpigmente Produktionsschwankungen unterliegen, so dass selbst bei gleichen Rezepturen leicht unterschiedlich eingefärbte Produkte erhalten werden können. Fehleinfärbungen können jedoch erst an der fertig extrudierten Folie festgestellt werden, so dass die nicht spezifikationsgerechte Folie kostenintensiv entsorgt werden muss. Diese Verfahren betreffen jedoch nichttransparente Polymere, an deren optische Eigenschaften nur geringe Anforderungen getroffen werden (gestellt werden?). Die Herstellung von transparenten Polymeren in optischer Qualität für z.B. Verglasungen ist diesen Publikationen nicht zu entnehmen.
[007] Zur Herstellung von Polymerschäumen sind Verfahren bekannt, bei denen Polymerschmelzen in einem Haupt- und Nebenstrom aufgeteilt und - nach Zugabe von Additiven zur Formgebung - wieder vereinigt werden (US 4,919,864; US 5,190,766). Ebenso ist bei Strangpressen die Aufteilung von Polymerschmelzen zur getrennten Einfärbung und anschließender Coextrusion bekannt (DE 2835139). Technische Aufgabe
[008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Coextrusion von polymeren Schmelzeströmen unterschiedlicher Zusammensetzung zu entwickeln, dass die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollen die Wechselzeiten von Zusatzstoffen (Additiven) reduziert und Fehlproduktionen aufgrund von Inhomogenitäten des Coextrudats schneller erkannt und behoben werden. Offenbarung der Erfindung
[009] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Coextrusion mindestens zweier polymerer Schmelzeströme unterschiedlicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Aufschmelzen einer Polymermasse b) Auftrennen der Schmelze in mindestens zwei Schmelzeströme c) Einmischen von Additiven in mindestens einen Schmelzestrom und d) Zusammenführen der Schmelzeströme unter Coextrusion in einem oder mehreren Extrusionswerkzeugen, wobei die Polymermasse auf Polyvinylbutyral, Ethylenvi- nylacetat, Polyvinylalkohol und/oder einem Terpolymer mit Ethylen-, Vinylacetat- und Vinylalkohol-Einheiten basiert.
[010] Mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren können polymere Schmelzeströme, die bevorzugt das gleiche Polymer bzw. Polymermasse, aber unterschiedliche Additive enthalten, in einer produktionstechnisch flexiblen Weise coextrudiert werden. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise bietet außerdem den Vorteil, auf einen nicht unerheblichen Teil der Investitionen für den Extrusionsstrang, dem die Additive zugemischt werden,verzichten zu können.
[011] Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymermasse basiert auf Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA) und/oder einem Terpolymer aus Ethylen- Vinylacetat- und Vinylalkoholeinheiten, d.h. enthält diese Polymere zu mindestens 60, 70, 80, 90, 95 oder 100 Gew.%, bezogen auf die in Schritt a) eingesetzte Polymermasse. Diese Polymere können jeweils alleine, als Blend und/ oder im Gemisch mit Weichmachern und/oder Füllstoffen und/oder weitere Zusatzstoffen verwendet werden.
[012] Die eingesetzten Polyvinylbutyrale können einen Acetalisierungsgrad von 50 - 95 %, bevorzugt 65 - 85 % und einen Rest-PVOH-Gehalt von 25 - 5 % aufweisen. Die Polyvinylalkohole besitzen insbesondere einen Hydrolysegrad von 75 - 100 %, entsprechend einen Acetatgehalt von ca. 25 - 0 %.
[013] Das Terpolymer mit Ethylen-, Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten weist diese Substrukturen bevorzugt mit den jeweiligen Anteilen 0,5 - 20 Mol%,- 80 - 99,5 Mol% und 10 - 0,5 Mol% auf.
[014] Unterschiedliche Polymermassen bzw. Schmelzeströme im Sinne der vorliegenden Erfindung können z.B. gleiche Polymere aber unterschiedliche Anteile an Weichmachern, Füllstoffen oder Zusatzstoffen enthalten.
[015] Als Additive für Verfahrensschritt c) können die genannten Polymere, Blends, Mischungen oder organische oder anorganische Pigmente, Ruß, Kieselsäure, UV- Stäbilisatoren und/oder Titandioxid eingesetzt werden. Für die Herstellung von PVB- Folien für Verbundverglasungen haben sich als Farbstoff Phthalocyanine oder deren Metallkomplexe bewährt.
[016] Das erfϊndungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Folien oder Platten, die mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Farbintensität aufweisen, eingesetzt werden. Hier werden in Verfahrensschritt d) mindestens zwei Schmelzeströme unterschiedlicher Farbe extrudiert.
[017] Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von einer einen farbigen Streifen aufweisenden, als Zwischenschicht in Verbundverglasungen geeigneten Folie eingesetzt. Hier wird eine PVB-haltige Polymermasse, d.h. eine Masse enthaltend PVB, Weichmacher, Haftungsregulatoren und ggf. weitere Zusätze in einem Extruder aufgeschmolzen und in einen Haupt- und einen Seitenstrom aufgeteilt. Dem Seitenstrom werden Farbstoffe wie Pigmente zugesetzt; anschließend werden die beiden Ströme zu einer einen farbigen Streifen aufweisenden Folie co- extrudiert.
[018] Bei der Herstellung von weichmacherhaltigen PVB-Folien für Verbundverglasungen können Polymermischungen z.B. gemäß DE 101 62 338 AI oder WO 02/102591 AI eingesetzt werden. Diese bestehen zu ca. 70-75 Gew.% aus PVB mit einem PVOH-Gehalt von ca. 20 % und zu 30 - 25 Gew.% aus Weichmachern wie 3G8. Zusätzliche Komponenten sind Antiblockingmittel, Tenside, Haftungsregulatoren, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
[019] Zur Herstellung einer Folie für Verbundverglasungen aus Polyvinylbutyral (PVB) mit einem Farbband kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. gemäß Fig. 2 durchgeführt werden: Die polymere Masse P aus PVB, Weichmacher und UV- Stabilisator usw. wird im Extruder E aufgeschmolzen. Vom erhaltenen transparenten Schmelzestrang wird vor Eintritt in die Extrusionsdüse D ein definierter Teilstrom über ein Schmelzeventil (nicht dargestellt) in einen Seitenstrang geführt. Dort werden Farbpigmente und/oder andere Additive A zudosiert und über einen statischen oder dynamischen Mischer M homogen in den Schmelzestrom eingemischt. Abschließend werden der transparente Hauptstrom und der additivhaltige Seitenstrom wie z.B. in EP 111 678 B 1 beschrieben in die Düse D eingespritzt und als Coextrusionschicht (Folie) T ausgetragen. Der zur Überwindung des Werkzeugwiderstandes und des Druckverlustes des Mischers M erforderliche Druck wird über Schmelzepumpen P und P H aufgebracht. Optional kann der Hauptstrang durch den Schmelzefilter F H geführt werden. [020] Um pulverförmige Additive wie Farbstoffe oder Pigmente mit einer ausreichenden Genauigkeit in die Schmelzeströme eindosieren zu können, können diese Additive vorher verpastet werden. Das bedeutet, dass sie in eine mit Schmelze und Additiv kompatible Flüssigkeit eingearbeitet werden, so dass eine Paste mit bevorzugt honigartiger Viskosität entsteht. Als Flüssigkeit bieten sich in der Schmelze bereits vorhandene oder ohnehin zuzusetzende Substanzen wie z.B. Weichmacher an. Damit der Unterschied im Flüssigkeitsgehalt (Weichmachergehalt) zwischen den unterschiedlichen Schmelzeströmen nicht zu groß wird, sollte die Additivpaste relativ hoch konzentriert sein. Das wiederum bedeutet, dass die eindosierte Menge an Paste in Relation zum Schmelzestrom sehr klein ist, was hohe Anforderungen an die Präzision der Dosieraggregate stellt. Daher darf die Additivkonzentration der Paste auch nicht zu groß gewählt werden, zumal sich nicht fließende Materialien nur sehr schwierig dosieren lassen. In der Praxis hat sich der Einsatz einer 10-15%igen Paste (d.h. in 1 kg Paste befinden sich 100-150 g Additive) bewährt. Daraus kann sich ein Unterschied im Flüssigkeits- oder Weichmachergehalt zwischen den Schmelzeströmen (Seitenstrang und Hauptstrang) zwischen 0,2 und 0,5%-Punkten ergeben. Enthält der Hauptstrang beispielsweise 27% Weichmacher, befinden sich nach der Zugabe einer 10-15%ige Additivpaste 27,2-27,5% Weichmacher in der Schmelze. In Bezug auf die daraus resultierenden Viskositätsunterschiede bei der nachfolgenden Coextrusion sind diese Unterschiede tolerabel.
[021] Bevorzugt wird das Aufschmelzen der Polymermasse in Verfahrensschritt a) in einem oder mehreren Extrudern, besonders bevorzugt in einem einzigen Extruder durchgeführt. Ist die eingesetzte Polymermasse ein Gemisch aus mehreren Komponenten, wie z.B. ein Gemisch aus PVB-Harz, einem oder mehreren Weichmachern, Haftungsregulatoren und UV-Stabilisatoren, so erfolgt das Abmischen dieser Komponenten zweckmäßigerweise ebenfalls in dem Extruder des Verfahrensschritts a).
[022] In Verfahrensschritt b) wird die aus a) erhaltene Schmelze in mindestens zwei (bevorzugt zwei, drei oder vier) Schmelzeströme mittels geeigneter Ventile aufgeteilt.
[023] Mindestens einer der Schmelzeströme kann jeweils vor und/oder nach dem entsprechenden Verfahrensschritt c) durch eine dynamische oder statische Mischstrecke geführt werden. Um evtl. noch vorhandene Inhomogenitäten aus dem Verfahrensschritt b) zu vermeiden, ist der Einsatz einer solchen Mischstrecke auch vor der Zugabe von Additiven gemäß Verfahrensschritt c) zu empfehlen.
[024] Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mischstrecken kann es sich um statische (d.h. unbewegliche) oder dynamische (d.h. rotierende) Mischer handeln. Bei statischen Mischern werden Stege derart in den Schmelzekanal eingebracht, dass mehrere offene, sich kreuzende Strömungskanäle entstehen, durch die ein Schmelzestrom durch fortlaufendes Aufteilen, Ausdehnen und Umlagern über den gesamten Strömungsquerschnitt gemischt wird. Die Mischenergie wird dabei durch Schmelzepumpen oder Extruder aufgebracht. Die Länge der Mischstrecken bestimmt die Mischgüte. Weitere Auslegungsgrößen sind die Viskosität, die Dichte und die Temperatur der zu mischenden Materialien sowie der Strömungsquerschnitt und der Massedurchsatz.
[025] Da Mischer das Strömungsprofil des betreffenden Schmelzestroms von einer parabolische in eine nahezu rechteckige Form bringen, ist es sinnvoll, ab dem Ort der Additiveindosierung keine freien Schmelzekanäle ohne Mischelemente zu verwenden, um die Farbwechsel- und Reinigungszeiten so klein wie möglich zu halten. Mischer können modular, d.h. aus mehreren Segmenten, aufgebaut sein und auch in gekrümmte Schmelzekanäle integriert werden, so dass es möglich ist, eine parabolische Strömung der Schmelze weitgehend zu vermeiden.
[026] Eine weitere Möglichkeit des Einmischens von Additiven in Verfahrensschritt c) bietet die Verwendung eines dynamischen Mischers, so dass der Verfahrensschritt c) mindestens eines Schmelzestroms in einem dynamischen Mischer durchgeführt werden kann. Hier bietet sich eine als dynamisches Mischelement einsetzbare Plane- tenradpumpe der Firma Barmag AG, Typ Promix AC an. Pumpen dieser Art besitzen eine oder mehrere Ein- und Austrittsöffnungen, wobei das angetriebene, zentral angeordnete Planetenrad zur Schmelzeeinlaufseite mit einem Schmelzemischer verbunden wird. Dieser dynamische Mischer besitzt Kavitäten im Stator (Pumpengehäuse) und im Rotor (Pumpenwelle), was eine dreidimensionale Strömung hervorruft. Neben dispersivem Mischen findet in dynamischen Mischsystemen auch ein intensives distributives Mischen statt. Der Vorteil des Pumpenmischers ist, dass der Druckverlust des Mischers durch die Zahnradpumpe kompensiert wird. Das Einspeisen der Additive wie der Farbpaste in den Schmelzestrom erfolgt bevorzugt im Einlaufkanal des Mischers, so dass die vom Extruder zur Pumpe verlaufende Schmelzeleitung nicht mit Additiven bzw. Farbe gefüllt wird. Bei Farbumstellungen müssen daher die Leitungen bis zum Mischer nicht freigespült werden. Gegenüber einem statischen Mischer ist die Mischlänge beim dynamischen Mischer wesentlich kürzer. Prinzipiell kann die Reihenfolge von Pumpe und Mischer auch umgekehrt werden, so dass die Farbdosierung dann zwischen Pumpe und Mischer erfolgt.
[027] Zur Filterung der Schmelzeströme können entsprechende Schmelzefilter eingesetzt werden, die unterschiedlich angeordnet werden können. So ist es möglich, dass die Schmelze zwischen Verfahrensschritt a) und b) durch einen Schmelzefilter geführt wird. Alternativ kann nach Verfahrensschritt b) mindestens ein Schmelzestrom vor und/oder nach dem entsprechenden Verfahrensschritt c) durch einen Schmelzefilter geführt werden.
[028] Die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 3 dargestellt. Hier wird die Polymerschmelze im Extruder E hergestellt, mittels einer Pumpe P durch einen optionalen Schmelzefilter F geführt und in einen Haupt- und Seitenstrang geteilt. Im Seitenstrang werden die Additive A zudosiert und der so erhaltene Schmelzestrom in der Mischstrecke M homogenisiert. Die beiden Stränge/Polymerströme werden in der Düse D zusammengeführt und zur Folie T mit einem Additiv-haltigen Bereich C coextrudiert.
[029] Wie in Fig. 2 dargestellt, werden bevorzugt zwei Schmelzepumpen eingesetzt, um die Durchsätze für die einzelnen Schmelzeströme unabhängig voneinander einstellen zu können und den Widerstand der hinter den Pumpen befindlichen Druckverbraucher wie statische Mischer, Schmelzefilter oder Extrusionsdüse zu überwinden. Es stellt sich nun die Frage, wo im Zusammenspiel mit Mischer und Additiveindosierung der am besten geeignete Ort ist, wo die Pumpe der einzelnen Schmelzeströme eingebaut werden sollte. Prinzipiell gibt es drei Möglichkeiten: 1. zwischen Extruder und Additiveindosierung 2. zwischen Additiveindosierung und Mischer 3. zwischen Mischer und Extrusionswerkzeug (Düse)
[030] Variante 1 bietet den Vorteil, die Additive unmittelbar vor dem statischen Mischer eindosieren zu können. Dadurch trifft sie sofort auf die Mischelemente und kann somit gut homogenisiert werden. Der Nachteil dieser Variante ist, dass man die Additive gegen einen hohen Druck (bis 200 bar) einspritzen muss, denn sowohl die Extrusionsdüse als auch der statische Mischer wirken als Druckverbraucher. Bei kleinen Dosiermengen von Additiven könnten hieraus Probleme bezüglich der Dosiergenauigkeit resultieren, wenn der Gegendruck zu groß wird. Dies kann gegebenenfalls durch den Einsatz einer Spezialdosierpumpe der Fa. Barmag AG umgangen werden. Eine solche Pumpe besteht aus zwei in Reihe geschalteten Zahnradpumpen. Dabei dient die erste Zahnradpumpe zum Druckaufbau, die zweite Pumpe zur genauen Dosierung. Das Aggregat wird über einen Federmechanismus so eingestellt, dass die Druckdifferenz über der zweiten Pumpe Null beträgt und somit keine Leckströme zwischen Druck- und Saugseite entstehen.
[031] Variante 2 umgeht das Problem des hohen Einspritzdrucks, da die Additiveindosierung vor der Druckerhöhungspumpe erfolgt und so nur gegen geringen Druck (< 30 bar) eingespritzt wird. Allerdings besteht die Gefahr, dass sich Additive in Totzonen der Pumpe ablagern.
[032] Der Vorteil der Variante 3 besteht in einer sehr genauen Schmelzedosierung, da die Druckerhöhungspumpe unmittelbar vor dem Extrusionswerkzeug sitzt. Aber auch hier müssen die Additive gegen einen relativ hohen Druck eindosiert werden, der vom statischen Mischer erzeugt wird. Der Druckverlust des Mischers muss in diesem Fall vom Extruder aufgebracht werden, was die Scherbelastung der Schmelze im Extruder erhöht und die Massetemperatur steigen lässt.
[033] In einer optimierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in Fig. 4 skizziert ist, werden die Additive vor der Schmelzepumpe P eindosiert. Nach der Ein- dosierung folgt ein kurzer, intensiver Statikmischer M 1 , bevor die vorhomogenisierte Schmelze in die Pumpe P gelangt. Danach folgt eine längere Mischzone M zur endgültigen Homogenisierung, wobei die Mischstrecke optional von der Pumpe bis zur Extrusionsdüse reicht. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Additiveinspritzung bei relativ niedrigen Drücken erfolgen, ohne die Gefahr von Additivablagerungen in der Pumpe. [034] Verwendet man einen dynamischen Mischer, so wird dieser zweckmäßig unmittelbar vor dem Extrusionswerkzeug eingesetzt. Auch hier kann man die Additive wie Farbe gegen relativ niedrige Drücke einspritzen. Der Einbau des dynamischen Mischers unmittelbar vor der Düse bietet zudem den Vorteil, die mit Additiv kontaminierte Schmelzestrecke sehr klein zu halten, was zu extrem kurzen Additivwech- selzeiten führt.
[035] In Fig. 5 ist eine solche Verfahrensvariante skizziert. Hier wird eine Polymermasse P im Extruder E aufgeschmolzen und nachfolgend in zwei Schmelzeströme aufgeteilt. Im Hauptstrom wird durch die Schmelzepumpe P der Druckverlust des optionalen Filters F und des Extrusionswerkzeugs D ausgeglichen. Der Seitenstrom besitzt für den Fall einer optionalen, in Filter F durchgeführten Schmelzereinigung eine ebenfalls optionale Pumpe P . Das Additiv A wird kurz vor oder direkt in den dynamischen Mischer M eingespeist, wobei der Mischer eine zusätzliche Pumpe P aufweist. Die Ströme werden in der Düse D zusammengeführt und zu einer Folie T mit einem Additiv-haltigen Bereich C coextrudiert.
[036] Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Schmelzestrom in Verfahrensschritt d) durch ein Extrusionswerkzeug mit einem keilförmigen oder torpe- doförmigen Teilbereich extrudiert.
[037] Die Polymermasse kann einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Gängige Weichmacher für die genannten Polymere sind z.B. Glycerin, Ethylenglycol, Diethy- lenglycol, Triethylenglycol, Trimethylopropan, Neopentylglycol, Triethylamin, Poly(ethylen)glykole, Poly(ethylenoxide) einschließlich Blockcopolymeren des Typs HO-(CH2-CH2-0)n-(CH2-CH(CH3)-0)m-H mit n > 2, m > 3, n/m > 0,3 und (n+m) < 25 oder Poly(butylenoxide) sowie deren Derivate. Bei diesen sind mindestens eine der beiden terminalen Hydroxygruppen der Poly(ethylenoxide) oder Poly(butylenoxide) durch einen organischen Rest ersetzt. Als<Beispiele hierfür können ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren wie ÖlsäurepolyethylenOglykolester oder Monoether des PolyalkylenOglykols mit einfachen aliphatischen Alkoholen wie Methanol oder Ethanol dienen.
[038] Weiterhin können Weichmacher der folgenden Gruppen eingesetzt werden: • Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dial- kyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, He- ptylnonylDadipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat, Phthalatestern wie Butylben- zylphthalat; • Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oli- goetherglykolen mit höchstens vier Ethylenglykoleinheiten mit einem oder mehreren un verzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol- bis-(2-ethylhexanoat) (3G8), Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethy- lenglykol-bis-(2-ethylbu0ta0noDat), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat, Trie- thylenglyDkol-bis-n-heptanoat, Tri-ethylenglykol-bis-n-hexanoat.

Claims

Ansprüche
[001] Verfahren zur Coextrusion mindestens zweier polymerer Schmelzeströme unterschiedlicher Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Aufschmelzen einer Polymermasse b) Auftrennen der Schmelze in mindestens zwei Schmelzeströme c) Einmischen von Additiven in mindestens einen Schmelzestrom und d) Zusammenführen der Schmelzeströme unter Coextrusion in einem oder mehreren Extrusionswerkzeugen, wobei die Polymermasse auf Poly vinylbutyral, Ethylenvinylacetat, Polyvinylalkohol und/oder einem Terpolymer mit Ethylen-, Vinylacetat- und Vinylalkohol-Einheiten basiert.
[002] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schmelzestrom vor und/oder nach Verfahrensschritt c) durch eine dynamische oder statische Mischstrecke geführt wird.
[003] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt c) mindestens eines Schmelzestroms in einem dynamischen Mischer erfolgt.
[004] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze zwischen Verfahrensschritt a) und b) durch einen Schmelzefilter geführt wird.
[005] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt b) mindestens ein Schmelzestrom vor und/oder nach dem entsprechenden Verfahrensschritt c) durch einen Schmelzefilter geführt wird.
[006] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schmelzestrom in Verfahrensschritt d) durch ein Extrusionswerkzeug mit einem keilförmigen oder torpedoförmigen Teilbereich extrudiert wird.
[007] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Verfahrensschritt c) organische oder anorganische Pigmente, Ruß, Kieselsäure, UV-Stabilisatoren und/oder Titandioxid enthält.
[008] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Verfahrensschritt c) PVB, EVA, PVC, PE, PP, PS, PC, PA, und/oder PMMA alleine, als Blend und/oder im Gemisch mit Weichmachern und/oder Füllstoffen enthält.
[009] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt d) mindestens zwei Schmelzeströme unterschiedlicher Farbe zu einer Folie oder Platte mit mindestens zwei Bereichen unterschiedlicher Farbintensität extrudiert werden. Verfahren zur Herstellung einer einen farbigen Streifen aufweisenden, als Zwischenschicht in Verbundverglasungen geeigneten Folie, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 eine Polyvinylbuty- ralhaltige Masse aufgeschmolzen, in einen Haupt- und einen Seitenstrom aufgeteilt, dem Seitenstrom Pigmente zugesetzt, und die beiden Ströme zu einer einen farbigen Streifen aufweisenden Folie coextrudiert werden.
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