EP1722888A2 - Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation - Google Patents

Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation

Info

Publication number
EP1722888A2
EP1722888A2 EP05715492A EP05715492A EP1722888A2 EP 1722888 A2 EP1722888 A2 EP 1722888A2 EP 05715492 A EP05715492 A EP 05715492A EP 05715492 A EP05715492 A EP 05715492A EP 1722888 A2 EP1722888 A2 EP 1722888A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
theta
supported catalyst
compound
delta
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05715492A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Jürgen STEPHAN
Volker BÖHM
Andreas Brodhagen
Frank Poplow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1722888A2 publication Critical patent/EP1722888A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst, processes for its preparation and processes for the metathesis of non-aromatic unsaturated hydrocarbon compounds using the supported catalyst.
  • Al 2 O 3 is also suitable for the person skilled in the art as carrier for this. This is present in the finished catalyst as eta or gamma Al 2 O 3 . Moldings, such as, for example, are usually used as precursors for the carrier material. B. strands, balls, grit or tablets are used.
  • the carrier materials are usually calcined at temperatures of approximately 400-600 ° C., the pure gamma-Al 2 O 3 phase, possibly also depending on the reaction conditions, eta-Al 2 O 3 being obtained.
  • the phase transition to delta or theta-AI 2 O 3 is excluded under these conditions.
  • a catalyst which comprises at least three components: an aluminum oxide support which consists of at least 0.5% delta-Al 2 O 3 , 0.01-20% by weight rhenium oxide and 0.01-5% by weight. -% Cs.
  • a catalyst precursor is first prepared by applying the active components to pure delta-Al 2 O 3 and subsequently caicinated at temperatures of 750 ° C - 1000 ° C.
  • a disadvantage of the above-mentioned catalysts is, on the one hand, the presence of an alkali metal component, which leads to a reduced service life of the catalyst due to the gradual formation of coarsely crystalline, unreactive alkali perrhenates and, at higher concentrations, can also impair the activity in various metathesis reactions.
  • the object of the present invention was to provide supported catalysts for the metathesis of hydrocarbons with a non-aromatic CC double bond or CC triple bond which maintain high activity over the longest possible period during their use. Furthermore, the task was to provide an economical process with which such catalysts can be produced.
  • a process has been found for the preparation of a supported catalyst which consists of at least 75% by weight of Al 2 O 3 , the proportion of Al 2 O 3 in the delta or theta modification based on the proportion of Al 2 O 3 , is at least 1%, and which contains a rhenium compound and optionally a promoter as active component (A), where
  • Al 2 O 3 is usually used as the carrier (T).
  • Such AI 2 O 3 mostly consists mainly of gamma AI 2 O 3 .
  • the proportion of delta and theta AI 2 O 3 based on all AI 2 O 3 modifications is usually less than 1% in total.
  • Al 2 O 3 as the support (T) which has higher delta and theta Al 2 O 3 contents if the supported catalyst is to have a higher content thereof. It is important that the content of delta and theta Al 2 O 3 , which the support (T) used has, is lower than the content in the supported catalyst according to the invention.
  • the support (T) is optionally given other conventional support materials, preferably those from the group of SiO 2 , aluminosilicates, TiO 2 , ZrO 2 , MgO, CeO 2 or ZnO.
  • lubricants and additives can also be added in addition to the actual carrier material, e.g. Graphite, cement, plaster or muscovite.
  • the catalyst according to the invention and possibly the support (T) is preferably in the form of a shaped body.
  • Molded bodies in the sense of this invention include shaped bodies with
  • Grit strands or tablets.
  • the smallest average diameter of such shaped bodies is usually more than 0.5 mm and the largest average diameter is less than 5 mm.
  • the caicination preferably takes place at a temperature of 750 to 1100 ° C.
  • Caicinizing is understood to mean heating in an oxidative gas atmosphere, e.g. a gas atmosphere containing oxygen and otherwise inert components.
  • the preferred gas atmosphere is air.
  • the proportion of Al 2 O 3 in the delta or theta modification can be increased in relation to the gamma modification by increasing the length of time and increasing the temperature of the calcination. Calcination temperatures of more than 1100 ° C are not recommended, because under these conditions a transition to alpha-Al 2 O 3 takes place, which in turn is undesirable because the surface of the carrier material then decreases too much.
  • the proportion of Al 2 O 3 in the delta or theta modification is preferably based on the proportion of Al 2 O 3 . at least 10% in total.
  • the carrier can optionally be pretreated with alcohols or by applying z.
  • phosphoric acid hydrochloric acid, sulfuric acid or ammonium hydrogen phosphate can be acid modified. This modification can take place after or preferably before the caicination.
  • the supports After the treatment, the supports have a surface area of 20 to 200 m 2 / g, preferably greater than 40 m 2 / g, and a pore volume of at least 0.20, preferably at least 0.35 ml / g.
  • the pore structure of the modified support (T) is such that the maximum of the distribution function for the pore diameter in the range of Mesopores (pore sizes from 2 nm to 50 nm) usually come to lie above 10 nm, preferably above 12 nm.
  • the pore size and volume and their distribution are determined in accordance with DIN 66133 from June 1993 and DIN 66134 from February 1998, published by the German Institute for Standardization
  • a supported catalyst precursor is produced from the modified support (T) by applying the active component (A) which contains at least one compound of the rhenium.
  • the sulfides, oxides, nitrides, carbonyls, halides or acids are suitable. Ammonium perrhenate or, in particular, perrhenic acid and rhenium heptoxide are particularly preferred.
  • the rhenium component can be applied to the carrier material in all customary processes. These include, for example, methods such as impregnation in the supernatant solution, so-called dry soaks (ie calculated on the respective water intakes, sublimation (especially for carbonyls).
  • the proportion of active components (A) in the supported catalyst is usually 0.1 to 30% by weight, and the preferred component is rhenium oxide in an amount of 0.5 to 15% by weight the rhenium oxide in crystallites which are smaller than 1 nm is present on the surface, which is accompanied by rhenium surfaces (determined by means of N 2 O chemisorption) which are larger than 0.4 m 2 / g, as in DE-A-19,837,203 for Shell catalysts is running.
  • the active component (A) can also have a promoter, i.e. one or more other compounds that optimize the activity or selectivity of the finished catalyst.
  • a promoter i.e. one or more other compounds that optimize the activity or selectivity of the finished catalyst. Examples include phosphorus oxide, iron oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, tantalum oxide, niobium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, oxides of the elements from the lanthanide series, vanadium oxide, lead or tin compounds.
  • the additional compounds can be applied before, after or simultaneously with the rhenium component, intermediate calcinations at temperatures of up to 600 ° C. also being possible, if appropriate.
  • the presence of alkali metals is avoided since, on the one hand, these can form stable, coarsely crystalline alkali perrhenates, which shortens the overall life of the catalyst, and, on the other hand, the catalyst activity can be reduced directly at higher concentrations, which can be compensated for by using a larger catalyst mass would.
  • the carrier catalysts according to the invention generally have a total alkali content of less than 0.1% by weight (calculated as metal), preferably less than 700 ppm by weight, particularly preferably less than 100% by weight ppm.
  • the values for the higher homologues, ie the potassium, rubidium and ca sium content are in each case less than 50 ppm by weight, preferably less than 30 ppm by weight, particularly preferably less than 10 ppm by weight.
  • the supported catalyst precursor is calcined at temperatures of at least 400 ° C., preferably at least 550 ° C. but not more than 750 ° C. in an oxygen-containing stream and then to the reaction temperature, preferably in an inert stream, such as about N 2 , cooled.
  • the change between the oxygen-containing and the inert gas atmosphere usually takes place at temperatures above 200 ° C., preferably at temperatures above 300 ° C. but not more than 750 ° C. If the catalytic converter is not to be used immediately, but is to be stored first, cooling can also take place in air - however, further activation according to the procedure described above should then take place before use.
  • the most intense reflex for aluminum oxides is typically in the range of 2 theta> 66 ° and 2 theta ⁇ 68 °.
  • additional reflections occur in the presence of the delta or theta modification.
  • the maximum of at least one reflection in the range of 2 theta> 32.5 ° and 2 theta ⁇ 37.4 ° can be found in the supported catalysts according to the invention, preferably at least the maximum of two reflections.
  • Carrier catalysts are preferred in which the intensity ratio (counts / counts) to the reflex in the range 2 theta> 66 applies to at least one reflex with the maximum in the range 2 theta> 32.5 ° and 2 theta ⁇ 37.4 ° ° and 2 theta ⁇ 68 ° is at least 0.05, preferably at least 0.15, very particularly preferably at least 0.35.
  • the supported catalysts according to the invention are particularly suitable for the production of a compound with a non-aromatic C-C double bond or C-C-
  • the supported catalysts produced by the processes according to the invention can be used in the same way as the known metathesis catalysts.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention can be particularly favorable in metathesis processes for the production of propene by metathesis of a mixture which contains 2-butene and ethylene or 1-butene and 2-butenes, and of 3-hexene and ethylene by metathesis of 1-butene be used.
  • Corresponding methods are described in detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271, WO 02/083609, DE-A-10143160.
  • the aforementioned C 4 starting compounds are usually provided in the form of a so-called raffinate II.
  • the raffinate II is C 4 cuts, which generally have a butene content of 30 to 100, preferably 40 to 98,% by weight.
  • saturated C-alkanes can also be present.
  • the extraction of such raffinates II is generally known and is described, for example, in EP-A-1134271.
  • 1-butene-containing olefin mixtures or 1-butene can be used, which is obtained by distilling off a 1-butene-rich fraction from raffinate II.
  • 1-Butene can also be obtained from the remaining fraction rich in 2-butenes by subjecting the 2-butene-rich fraction to an isomerization reaction and then separating by distillation into a 1-butene and a 2-butene-rich fraction. This process is described in DE-A-10311139.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention are particularly suitable for reactions in the liquid phase, at temperatures from 10 to 150 ° C. at a pressure from 5 to 100 bar.
  • Example 1 Preparation of a catalyst according to the invention (A-85999)
  • D10-21 strands (1.5 mm gamma-Al 2 O 3 strands from BASF AG) were annealed in air at 850 ° C. for 2 hours (during the production, the strands were temperatures of max. 600 ° C exposed). The strands were then soaked in an aqueous solution of perrhenic acid to 90% of the water absorption and air-dried at 120 ° C. for 6 hours. The temperature was then raised to 520 ° C. in the course of 2 hours and to 550 ° C. in a further 15 minutes, and the catalyst was calcined at this temperature for 2 hours. The catalyst was cooled in air and stored. The finished catalyst contained 9.5% by weight of Re 2 O 7 .
  • the pore volume determined by means of mercury porosimetry was 0.53 ml / g, the surface area was 129 m 2 / g.
  • the maximum in the distribution function over the pore size distribution in the area of the mesopores was 13 nm.
  • the intensity ratio (counts / counts) of the two reflexes in relation to the main reflex at 67.07 ° is 0.36 and 0.45, respectively.
  • the Cs content in this sample is ⁇ 10 ppm (detection limit).
  • the K and Na contents were each ⁇ 30 ppm (detection limit).
  • a catalyst was prepared as in Example 1, but this time the support strands were pretreated in air at 1000 ° C. for 2 h.
  • the finished catalyst contained 9.9% by weight of Re 2 O 7 .
  • the pore volume determined by means of mercury porosimetry was 0.44 ml / g, the surface area was 89 m 2 / g.
  • the maximum in the distribution function over the pore size distribution in the area of the mesopores was 15 nm.
  • the Cs content in this sample is ⁇ 10 ppm (detection limit).
  • the K and Na contents were each ⁇ 30 ppm (detection limit).
  • Example 3 Preparation of a comparative example (C - 85850)
  • a catalyst was produced as in Example 1, but the support strands were not additionally pretreated.
  • the finished catalyst contained 9.0% by weight of Re 2 O 7 .
  • the pore volume determined by means of mercury porosimetry was 0.52 ml / g, the surface area was 158 m 2 / g.
  • the maximum in the distribution function over the pore size distribution in the area of the mesopores was 9.8 nm.
  • the Cs content in this sample was ⁇ 10 ppm (detection limit).
  • the K and Na contents were each ⁇ 30 ppm (detection limit).
  • the catalysts according to the invention generally have higher initial activities (differences of up to approx. 40%) and, particularly with regard to the lighter products (here: propene), are somewhat more slowly deactivated, so that even after a longer runtime, even higher sales are achieved, the overall yield increases significantly.
  • Catalyst D (84325) was prepared by impregnating perrhenic acid on an aluminum oxide support which contains about 250 ppm Na (based on the metal) as an impurity. When examined using TEM (transmission electron microscopy, Fig. 4), coarse crystals containing Na Re were seen. In contrast, pure rhenium oxide formed a highly disperse phase on Al 2 O 3 supports. These units were usually smaller than 4 nm and mostly not recognizable by TEM.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promotor als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man a) aus einem üblichen Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus Al2O3 besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1 % beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C calciniert, b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750°C calciniert.

Description

Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zur Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung des Trägerkatalysators.
Die Metathese von nicht-aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen ist eine seit langem etablierte Methode, um C-C- Verbindungen aufzubrechen und neu zu knüpfen (z. B. Mol, J. O, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Het- erogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994). Für eine heterogen katalysierte Metathese wurden verschiedene Typen von Katalysatoren beschrieben. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120°C ist die Verwendung geträgerter Re2O7- oder Re(CO)10- Katalysatoren üblich (Mol, J. O, Chapt.4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Als Träger kommt für den Fachmann hierfür auch AI2O3 in Betracht. Dieses liegt im fertigen Katalysator als eta oder gamma AI2O3 vor. Als Vorläufer für das Trägermaterial werden üblicherweise Formkörper, wie z. B. Stränge, Kugeln, Splitt oder Tabletten eingesetzt. Bei der Herstellung der Formkörper werden die Trägermaterialien üblicherweise bei Temperaturen von ca. 400 - 600°C kalziniert, wobei die reine gamma- AI2O3-Phase, ggf. je nach Raktionsbedingungen auch eta-AI2O3, erhalten wird. Der Phasenübergang zu delta oder theta- AI2O3 ist unter diesen Bedingungen jedoch ausgeschlossen.
DE 19,947,352 beschreibt einen Katalysator der mindestens drei Komponenten um- fasst: Einen Aluminiumoxidträger, der wenigstens zu 0,5 % aus delta-AI2O3 besteht, 0,01 - 20 wt.-% Rheniumoxid und 0,01 - 5 wt.-% Cs. Hierzu wird zuerst ein Katalysatorvorläufer durch Aufbringen der aktiven Komponenten auf reines delta-AI2O3 hergestellt und nachträglich bei Temperaturen von 750°C - 1000°C caiciniert. Nachteilig bei den oben genannten Katalysatoren ist zum einen das Vorhandensein einer Alkalimetallkomponente, was zu einer reduzierten Lebensdauer des Katalysators aufgrund ei- ner allmählicher Bildung grobkristalliner, unreaktiver Alkaliperrhenate führt und bei höheren Konzentrationen bei verschiedenen Metathesereaktionen auch zu einer Beeinträchtigung der Aktivität führen kann. Zum zweiten führt das Calcinieren der Re- haltigen Katalysatorvorläufern bei Temperaturen von ca. 800°C oder höher zu deutlichen Verlusten an aktiver Komponente durch Verdampfen von Rheniumperoxid, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erheblich beeinträchtigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Trägerkatalysatoren für die Metathese von Kohlenwasserstoffen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung bereitzustellen, die eine hohe Aktivität über eine möglichst langen Zeitraum während ihres Einsatzes beibehalten. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, einen wirtschaftlichen Prozess bereitzustellen, mit denen solche Katalysatoren herstellbar sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators gefunden, der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht, dessen Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3, mindestens 1 % beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promotor als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man
a) aus einem üblichen Träger (T) , der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta-Modifikation, bezogen auf den Anteil an Al2O3 mindestens 1% beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C calciniert,
b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und
c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750°C calciniert.
Als Träger (T) wird üblicherweise handelsübliches AI2O3 eingesetzt. Solches AI2O3 besteht meistens hauptsächlich aus gamma AI2O3. Der Anteil an delta und theta AI2O3 bezogen auf alle AI2O3 Modifikationen beträgt in Summe meistens weniger als 1 %. Es ist jedoch auch möglich, als Träger (T) AI2O3 einzusetzen, welches höhere Gehalte an delta und theta AI2O3 aufweist, wenn der Trägerkatalysator einen höheren Gehalt daran aufweisen soll. Wichtig ist, dass der Gehalte an delta und theta AI2O3,den der eingesetzte Träger (T) aufweist, niedriger ist als der Gehalt im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator.
Statt handelsüblicher gamma AI2O3-Träger besteht auch die Möglichkeit, eine Vorstufe hiervon, wie Hydrargillit, Böhmit oder Pseudoböhmit direkt bei den für die Erzeugung von delta oder theta AI2O3 notwendigen Temperaturen zu calcinieren, ohne zunächst das gamma AI2O3 als Zwischenstufe zu isolieren. Derart hergestellte delta- oder theta- haltige Trägerformkörper sind prinzipiell als kommerzielles Nischenprodukt zugänglich. Neben Aluminiumoxid erhält der Träger (T) ggf. weitere üblicher Trägermaterialien, bevorzugt solche aus der Gruppe der SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2 oder ZnO.
Um die physikalische Eigenschaften des Katalysators zu verbessern, können über das eigentliche Trägermaterial hinaus auch noch weitere Schmiermittel und Zuschlagstoffe beigemischt werden, wie z.B. Graphit, Zement, Gips oder Muscovit.
Der erfindungsgemäße Katalysator und ggf. schon der Träger (T) liegt bevorzugt als Formkörper vor. Unter Formkörpern im Sinne dieser Erfindung sind Formkörper mit
Geometrien zu verstehen, wie sie für Katalysatoren allgemein üblich sind, also Kugeln,
Splitt, Stränge oder Tabletten. Der kleinste mittlere Durchmesser solcher Formkörper beträgt üblicherweise mehr als 0,5 mm und der größte mittlere Durchmesser weniger als 5 mm.
Zur Herstellung der Formkörper eignen sich alle gängigen Formgebungsverfahren wie
Extrusion oder Tablettierung.
Das Caicinieren findet bevorzugt bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C statt. Unter Caicinieren ist das Erhitzen in einer oxidativen Gasatmosphäre zu verstehen, z.B. einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff und ansonsten inerte Bestandteile enthält. Die bevorzugte Gasatmosphäre ist Luft.
Durch die Verlängerung der Zeitdauer und Erhöhen der Temperatur der Calcinierung lässt sich der Anteil an Al2O3 in der delta- oder theta-Modifikation im Verhältnis zur gamma-Modifikation erhöhen. Calcinierungstemperaturen von mehr als 1100°C werden nicht empfohlen, weil unter diesen Bedingungen ein Übergang zu alpha-AI2O3 stattfindet, der wiederum unerwünscht ist, da die Oberfläche des Trägermaterials dann zu stark abnimmt. Bevorzugt beträgt der Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta- Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3. mindestens in Summe 10 %.
Der Träger kann gegebenenfalls mit Alkoholen vorbehandelt werden oder durch Aufbringen von z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumhydro- genphosphat sauer modifiziert werden. Diese Modifizierung kann nach oder bevorzugt vor dem Caicinieren erfolgen.
Das Caicinieren dauert aus technischen Gründen üblicherweise zwischen 1 und 20 h - insgesamt ist die Zeitdauer jedoch eher unkritisch. Die Träger weisen nach der Behandlung eine Oberfläche von 20 bis 200 m2/g, bevorzugt größer als 40 m2/g, auf und ein Porenvolumen von wenigstens 0,20, bevorzugt wenigstens 0,35 ml/g, auf. Die Porenstruktur des modifizierten Trägers (T) ist nach dem Caicinieren derart beschaffen, dass das Maximum der Verteilungsfunktion für den Porendurchmesser im Bereich der Mesoporen (Porenweiten von 2nm bis 50 nm) üblicherweise bei Werten oberhalb von 10 nm, bevorzugt oberhalb 12 nm, zu liegen kommt. Die Bestimmung der Porengröße und -volumen und deren Verteilung erfolgt nach DIN 66133 von Juni 1993 und DIN 66134 vom Februar 1998, herausgegeben von dem Deutschen Institut für Nor- mung e.V.
Aus dem modifizierten Träger (T) wir ein Trägerkatalysator-Precursor durch Aufbringen der Aktivkomponente (A) hergestellt, die mindestens eine Verbindung des Rheniums enthält. In Betracht kommen dabei die Sulfide, Oxide, Nitride, Carbonyle, Halogenide oder Säuren. Besonders bevorzugt sind Ammoniumperrhenat oder, insbesondere, Perrheniumsäure und Rheniumheptoxid. Die Rheniumkomponente kann in allen üblichen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Methoden wie Tränkung in überstehender Lösung, sog. Trockentränken (d.h. berechnet auf die jeweilige Wasseraufnahmen, Sublimation (speziell für Carbonyle). Falls notwendig, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel für die Rheniumkomponente eingesetzt, es können aber auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole oder Dioxan eingesetzt werden. Der Anteil der Aktivkomponenten (A) am Trägerkatalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt ist als Aktivkomponente Rheniumoxid in einer Menge von 0,5 bis 15 wt%. Besonders bevorzugt liegt das Rheniumoxid in Kristalliten die kleiner als 1 nm sind auf der Oberfläche vor. Dieses geht mit Rheniumoberflächen (bestimmt mittels N2O-Chemisorption) einher, die größer als 0,4 m2/g sind, wie in DE-A-19,837,203 für Schalenkatalysatoren ausgeführt wird.
Zusätzlich zur Rhenium-Komponente kann die Aktivkomponente (A) noch einen Pro- motor, d.h. eine oder mehrere weitere Verbindungen, die die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators optimieren, umfassen. Als Beispiele seien hier Phosphoroxid, Eisenoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Tantaloxid, Nioboxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Oxide der Elemente aus der Lanthanoidenreihe, Vanadiumoxid, Blei- oder Zinn- Verbindungen genannt. Die zusätzlichen Verbindungen können vor, nach oder gleich- zeitig mit der Rheniumkomponente aufgebracht werden, wobei gegebenenfalls auch Zwischschenkalzinierungen bei Temperaturen von bis zu 600°C möglich sind. Vermieden wird dagegen gemäß Erfindungsgegenstand die Gegenwart von Alkalimetallen, da diese zum einen stabile grobkristalline Alkaliperrhenate bilden können, was die Gesamtlebensdauer des Katalysators verkürzt, zum anderen bei höheren Konzentratio- nen auch die Katalysatoraktivität unmittelbar herabsetzen können, was mit dem Einsatz einer größeren Katalysatormasse ausgeglichen werden müsste.
Durch eine geeignete Auswahl von hochreinen Einsatzmaterialien entsprechender Spezifikation haben die erfindungsgemäßen Trägerkatalsatoren im Allgemeinen einen Gesamtalkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-% (als Metall gerechnet), bevorzugt von weniger als 700 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von weniger als 100 Gew.-ppm. Insbesondere die Werte für die höheren Homologen, d.h. der Kalium-, Rubidium- und Cä- siumgehalt, liegen bei jeweils weniger als 50 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 30 Gew.-ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 10 Gew.-ppm.
Vor dem Einsatz wird der Trägerkatalysator-Precursor bei Temperaturen von wenigs- tens 400°C, bevorzugt wenigstens 550°C aber nicht mehr als 750°C in einem sauer- stoffhaltigen Strom calciniert und anschließend auf die Reaktionstemperatur, bevorzugt in einem inerten Strom, wie etwa N2, abgekühlt. Der Wechsel zwischen der sauerstoff- haltigen und der Inertgasatmosphäre erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 200°C, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 300°C aber nicht mehr als 750°C. Soll der Katalysator nicht unmittelbar eingesetzt sondern zunächst gelagert werden, kann das Abkühlen auch unter Luft erfolgen - allerdings sollte vor dem Einsatz dann eine weitere Aktivierung nach oben beschriebener Prozedur erfolgen.
Der intensivste Reflex liegt bei Aluminiumoxiden typischerweise im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68°. Daneben treten bei Anwesenheit der delta- bzw. theta- Modifikation zusätzliche Reflexe auf. Als Folge hiervon ist bei den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren das Maximum mindestens eines Reflexes im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° zu finden, bevorzugt mindestens das Maximum zweier Reflexe. Bevorzugt sind Trägerkatalysatoren, bei denen mindestens für einen Reflex mit Lage des Maximums im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° gilt, daß das Intensitätsverhältnis (counts/counts) zu dem Reflex im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68° wenigstens 0,05, bevorzugt wenigstens 0,15, ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,35 beträgt.
Insbesondere bevorzugt sind auch Materialien bei denen zusätzlich Reflexe auch im Bereich 2 theta > 50,0° und 2 theta < 53,0° unter den genannten Messbedingungen zu erkennen sind.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-
Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifach- bindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysator in Kontakt bringt.
Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in „Industrielle Organische Chemie", Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Erpel, 5. Auflage, Verlag Wiley, VCH, 1998, Kapitel 3.4 und Handbook of Heterogeneous Catalysis", Herausgegeben von G. Ertl, H. Knözinger und J. Weitkamp, Volume 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim,
Kapitel 4.12.2, Alkene Metathesis, Seiten 2387 bis 2399, beschrieben. Sie können aber auch zur Metathese von ungesättigten Estern, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden, Säuren oder Ethern eigesetzt werden, wie es beispielsweise in Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., and Mol, J. O, J. Chem. Soc, Chem. Comm. (1985), p. 273 beschrieben ist. Häufig wird bei der Umsetzung von substituierten Olefinen ein sogenannter Co-Katalysator, beispielsweise Zinn-, Blei- oder Aluminiumalkyle eingesetzt, um die Aktivität zusätzlich zu steigern.
Hierbei können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysatoren auf die gleiche Weise eingesetzt werden, wie die bekannten Metathesekatalysatoren.
Besonders günstig können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in Metatheseverfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese einer Mischung, die 2-Buten und Ethylen oder 1 -Buten und 2-Butene enthält, sowie von 3-Hexen und Ethylen durch Metathese von 1 -Buten eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind im Detail in DE-A-19813720, EP-A-1134271 , WO 02/083609, DE-A-10143160 beschrieben.
Die vorgenannten C4-Ausgangsverbindungen werden üblicherweise in Form eines sogenannten Raffinat II bereitgestellt. Bei dem Raffinat II handelt es sich um C4-Schnitte, die im Allgemeinen einen Gehalt an Butenen von 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% aufweisen. Neben den Butenen können vor allem noch gesättigte C - Alkane vorhanden sein. Die Gewinnung solcher Raffinate II ist allgemein bekannt und z.B. in der EP-A-1134271 beschrieben.
Insbesondere können 1 -Buten enthaltende Olefinmischungen oder 1 -Buten eingesetzt werden, das durch Abdestillieren einer 1 -Buten reichen Fraktion aus Raffinat II, gewonnen wird. Aus der verbleibenden, an 2-Butenen reichen Fraktion kann ebenfalls 1 -Buten gewonnen werden, indem man die 2-Buten reiche Fraktion einer Isomeri- sierungsreaktion unterwirft und anschließend destillativ in eine 1 -Buten und eine 2- Buten reiche Fraktion auftrennt. Dieses Verfahren ist in der DE-A-10311139 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere für Reaktionen in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 10 bis 150°C bei einem Druck von 5 bis 100 bar.
Experimenteller Teil
Die nachstehenden XRD-Messungen wurden mit einem D-5000 Diffraktometer der Fa. Siemens mit Cu-K-alpha Strahlung, Messung mit variablen V-20 Blenden primär- und sekundärseitig und einem Sekundärmonochromator zur Reduktion der Fluoreszenzstrahlung durchgeführt. Gemessen wurde in Schritten von 0,02° mit einer „step time" von 3,6 s. Nahe beieinanderiiegende Signale können im Diffraktogramm durch Überlagerung einen verbreiterten oder asymetrischen Peak bilden. Mittels mathematischer Modellierung wären diese zwar theoretisch trennbar, je nach Randbedingungen des angewendeten Modells können die Ergebnisse einer solchen „peak fitting'-Prozedur jedoch stark streuen. Um solche Unsicherheiten auszuschließen wird der Begriff Reflex im Folgenden daher so verstanden, dass zwingend ein Maximum vorhanden sein muss, das sich für das bloße Auge eindeutig vom Rauschen abhebt. Verbreiterte oder asymmetrische Signale werden folglich als einzelner Reflex betrachtet. Die Lage des Maximums (=höchste Signalintensität) ist hierbei die entscheidende Größe.
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (A - 85999)
Kommerzielle D10-21 -Stränge (1 ,5 mm gamma-AI2O3-Stränge der Fa. BASF AG) wurden 2 h bei 850°C in Luft getempert (während der Herstellung waren die Stränge Tem- peraturen von max. 600°C ausgesetzt). Anschließend wurden die Stränge mit einer wässrigen Perrheniumsäurelösung auf 90 % der Wasseraufnahme getränkt und bei 120°C während 6 h an Luft getrocknet. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 2 h auf 520, in weiteren 15 min auf 550°C angehoben und der Katalysator bei dieser Temperatur während 2 h kalziniert. Der Katalysator wurde unter Luft abgekühlt und gelagert. Der fertige Katalysator enthielt 9,5 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,53 ml/g, die Oberfläche war 129 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 13 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 1) wurde ein Gemisch aus delta- und theta-AI2O3-Phase identifiziert. Es sind Reflexe mit Maxima bei 2 theta = 32,76° und 2 theta = 37,05° zu finden. Das Intensitätsverhältnis (counts/counts) der beiden Reflexe im Verhältnis zum Hauptreflex bei 67,07° beträgt 0,36 bzw. 0,45. Es war ein zusätzlicher, sehr schwacher Reflex bei 2 theta = 50,6° zu erkennen. Der Cs-Gehalt bei dieser Probe ist <10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils <30 ppm (Nachweisgrenze).
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators (B - 86000)
Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Trägerstränge diesmal 2 h bei 1000°C an Luft vorbehandelt. Der fertige Katalysator enthielt 9,9 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,44 ml/g, die Oberfläche war 89 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 15 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 2) wurde ein Gemisch aus delta- und theta -AI2O3-Phase identifiziert. Es waren Reflexe mit Maxima bei 2 theta = 32,79° und 2 theta = 36,73° zu finden. Das Intensitätsverhältnis (counts/counts) der beiden Reflexe im Verhältnis zum Hauptreflex bei 67,34° betrug 0,51 bzw. 0,45. Im XRD war keine gamma -Phase mehr zu erkennen. Zusätzlicher war ein deutlicher Reflex bei 2 theta = 50,7° zu erkennen. Der Cs-Gehalt bei dieser Probe ist <10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils < 30 ppm (Nachweisgrenze).
Beispiel 3: Herstellung eines Vergleichsbeispiels (C - 85850)
Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Trägerstränge nicht zusätzlich vorbehandelt.
Der fertige Katalysator enthielt 9,0 wt.-% Re2O7. Das mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenvolumen betrug 0,52 ml/g, die Oberfläche war 158 m2/g. Das Maximum in der Verteilungsfunktion über die Porengrößenverteilung im Bereich der Mesoporen lag bei 9,8 nm. Mittels Röntgendiffraktometrie (Bild 3) wird reines γ-Al2O3 identifiziert. Alle Reflexmaxima lagen außerhalb des Bereichs 2 theta = 32,5 bis 37,4°. Auch im Bereich 2 theta > 50,0° und 2 theta < 53,0° war unter den gewählten Messbedingungen kein Reflex zu erkennen. Der Cs-Gehalt bei dieser Probe war <10 ppm (Nachweisgrenze). Die K- und Na-Gehalte lagen jeweils <30 ppm (Nachweisgrenze).
Beispiele 4-6: Vergleich der Performance der Katalysatoren A-C
In einen Rohrreaktor wurden jeweils 9 g Katalysator eingebaut. Der Zulauf besteht aus 162 g/h einer Mischung von ca. 85-90 % linearen Butenen, ca. 2,5 % Isobuten und Rest Butane (sog. Raffinat II). Um den etwas geringeren Rheniumgehalt der Probe C zu kompensieren wurde die Feedbelastung in dieser Messung um ca. 5 % verringert. Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 35°C und 35 bar. Die Zusammensetzung des Austrittsstroms aus dem Reaktor wird mit einem on-line-GC verfolgt. Stellvertretend für die zahlreichen Komponenten wurden in der folgenden Tabelle die Mengen der wichtigsten bzw. größten Produkte, i.e. Propen, trans-2- Penten und trans-3-Hexen zu unterschiedlichen Messzeiten dargestellt. Alle nicht gezeigte Produkte (Ethylen, cis-2- Penten, cis-3-Hexen, 2-Methyl-2-Buten bzw. 2-Methyl-2-Penten) wiesen prinzipiell einen ähnlichen zeitlichen Verlauf und vergleichbare Unterschiede bei längeren Laufzeiten auf.
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren insgesamt höhere Anfangsaktivitäten aufweisen (Differenzen bis zu ca. 40%) und speziell bezüglich der leichteren Produkten (hier: Propen) etwas langsamer desaktiveren, so dass auch nach längerer Laufzeit noch höhere Umsätze erzielt werden, was die gesamte Ausbeute deutlich steigert.
Beispiele 7, 8: TEM-Bilder von alkalimetallhaltigen Katalysatoren (Vergleichsbeispiele)
Katalysator D (84325) wurde durch Tränkung von Perrheniumsäure auf einen Aluminiumoxid-Träger hergestellt, der ca. 250 ppm Na (bezogen auf das Metall) als Verunreinigung enthält. Bei einer Untersuchung mittels TEM (Transmissionenelektronen- mikroskopie, Bild 4) waren grobe Na-Re-haltige Kristalle zu sehen. Im Gegensatz dazu bildete reines Rheniumoxid eine hochdisperse Phase auf AI2O3-Trägern. Diese Einheiten waren üblicherweise kleiner als 4 nm und zumeist nicht mittels TEM zu erkennen.
Eine weitere Re2O7/AI2O3-Probe, Katalysator E (MS33), wurde nachträglich mit einer Cs(NO3)-Lösung getränkt, getrocknet und der Katalysator bei 550°C nochmals calciniert. Der Katalysator enthielt 600 ppm Cs. Auch hier sind mittels TEM stäbchenförmi- ge, grobe Cs-Re-haltige Kristallite zu erkennen (Bild 5).
Wie dem Fachmann bekannt ist, laufen katalytische Reaktionen an der Oberfläche solcher Katalysatoren ab. Dabei wird um so weniger Edelmetall benötigt, je höher die Dispersion der aktiven Substanz ist. Durch die Bildung von grobkristallinen Alkali- perrhenaten wird die Dispersion der Re2O7-Phase auf AI2O3-haltigen Trägermaterialien stark verringert, so dass generell eine höhere Gesamtbeladung mit Rhenium notwendig ist, um dieselbe katalytische Aktivität zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht, dessen Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta- Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3, mindestens 1 % beträgt, und der eine Rheniumverbindung und ggf. einen Promotor als Aktivkomponente (A) enthält, wobei man a) aus einem üblichen Träger (T), der zu mindestens 75 Gew.-% aus AI2O3 besteht und auf dem ggf. ein Promotor aufgebracht ist, einen modifizierten Träger (T) herstellt, dessen Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta- Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3 mindestens 1 % beträgt, indem man den üblichen Träger (T) bei einer Temperatur von 750 bis 1100°C calciniert, b) aus dem modifizierten Träger (T) einen Trägerkatalysator-Precursor herstellt, indem man auf den modifizierten Träger (T) die Aktivkomponente (A), umfassend die Rheniumverbindung aufbringt und c) den Trägerkatalysator-Precursor bei einer Temperatur von 500 bis 750°C calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Anteil an AI2O3 in der delta- oder theta- Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3, in Summe mindestens 10 % beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an AI2O3 in der theta- Modifikation, bezogen auf den Anteil an AI2O3 mindestens 10 % beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger (T) neben Al2O3 ausgewählt ist aus der Gruppe SiO2, Alumosilikate, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2) und ZnO.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Rhenium- Verbindung, die als Aktivkomponente (A), die in Schritt b) eingesetzt wird, so gewählt wird, dass der Katalysator 0,01 bis 1 mmol Rhenium pro gramm Katalysator enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Trägerkatalysator ein XRD-Spektrum aufweist, bei dem das Maximum des intensivsten Reflexes (Hauptreflex) im Bereich 2 theta > 66° und 2 theta < 68° und das Maximum eines zusätzlichen Reflexes oder die Maxima mehrerer zusätzlicher Reflexe 5 Zeichn. (Nebenreflex) im Bereich 2 theta > 32,5° und 2 theta < 37,4° liegen und das Intensitätsverhältnis des jeweiligen Nebenreflexes zu dem Hauptreflex wenigstens 0,05 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die Gesamtmenge an Alkalimetallverbindungen, gerechnet als Alkalimetall, im Trägerkatalysator weniger als 1000 Gew.-ppm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die Gesamtmenge an Cäsiumverbindungen, gerechnet als elementares Cäsium, im Trägerkatalysator weniger als 50 Gew.-ppm beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von einer Verbindung mit einer nicht-aromatischen C- C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung A) aus einer anderen Verbindung oder Mischung anderer Verbindungen mit einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung (Verbindung B), wobei man die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C mit einem Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es bei Verbindung (B) um 1 -Buten oder eine Mischung von Butenen, enthaltend 1 -Buten handelt.
11. Trägerkatalysator erhältlich nach Anspruch 7 oder 8.
EP05715492A 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation Withdrawn EP1722888A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009803A DE102004009803A1 (de) 2004-02-28 2004-02-28 Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation
PCT/EP2005/001914 WO2005082526A2 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1722888A2 true EP1722888A2 (de) 2006-11-22

Family

ID=34853829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05715492A Withdrawn EP1722888A2 (de) 2004-02-28 2005-02-24 Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080045766A1 (de)
EP (1) EP1722888A2 (de)
KR (1) KR20070001971A (de)
CN (1) CN1942241A (de)
CA (1) CA2557345A1 (de)
DE (1) DE102004009803A1 (de)
WO (1) WO2005082526A2 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041850A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1-Buten- und 2-Buten-haltigen C4-Strom
EP2637782A1 (de) 2010-11-08 2013-09-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verbesserungen im zusammenhang mit fischer-tropsch-katalysatoren
CN102259901B (zh) * 2011-05-23 2013-05-22 华东理工大学 一种分级结构氧化铝及其催化应用
CN102633611B (zh) * 2012-03-28 2014-04-16 南开大学 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法
CN105324408B (zh) 2013-06-27 2018-06-22 巴斯夫欧洲公司 作为电介质的复分解聚合物
WO2016071268A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN107001186A (zh) 2014-11-14 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 通过正丁烯脱氢制备1,3‑丁二烯且提供含有丁烷和2‑丁烯的料流的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606669B1 (fr) * 1986-11-18 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.
CA2146906C (en) * 1993-12-22 1999-03-16 Stephen Wayne King Reductive amination catalysts
FR2784097B1 (fr) * 1998-10-05 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de coupes c5 olefiniques par metathese au moyen d'un catalyseur a base de rhenium et de cesium
FR2784040B1 (fr) * 1998-10-05 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de metathese a base de rhenium et cesium et procede de conversion de coupes c4 olefiniques par metathese

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005082526A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080045766A1 (en) 2008-02-21
KR20070001971A (ko) 2007-01-04
CA2557345A1 (en) 2005-09-09
DE102004009803A1 (de) 2005-09-15
CN1942241A (zh) 2007-04-04
WO2005082526A2 (de) 2005-09-09
WO2005082526A3 (de) 2006-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
EP1473083B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aktivierten Methathesekatalysatoren
EP0992284B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE69007683T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen unter Verwendung eines entaluminierten Zeolith-y-Katalysators und eines entaluminierten Mordenitkatalysators.
EP3546065A1 (de) Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
EP2696973A1 (de) Katalysator für die herstellung von ehtylenoxid
EP0985447A2 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
WO2009050194A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von olefinen
EP1802559B1 (de) Verfahren zur herstellung eines c4-olefin-gemisches durch selektivhydrierung und metatheseverfahren zur verwendung dieses stroms
DE69010881T2 (de) Gleichzeitige Isomerisation und Disproportionierung von Olefinen.
DE69020055T2 (de) Verfahren zur Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines festen heterogenen Katalysators und Katalysator.
EP1722892A1 (de) Tr gerkatalysator definierter porenverteilung im bereich der mesoporen
EP1722888A2 (de) Trägerkatalysator mit aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-modifikation
WO2012140613A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
EP3322681A1 (de) Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen
DE69734320T2 (de) Aktivierter silber katalysator
EP2696972B1 (de) Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid
DE102004009804A1 (de) Poröser, geformter Trägerkatalysator hergestellt unter Verwendung von Porenbildnern
DE1768123A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in andere Olefine
EP3822244A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von olefinen
DE10319437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Metathese an einem Carbid oder Oxicarbid eines Nebengruppenmetalls
DE2239031C3 (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen und Wasserstoff durch katalytische Dehydrierung von Alkanen
DE69420136T2 (de) Katalysator für metathesis-reaktionen und dessen verwendung
MXPA06009531A (en) Supported catalyst comprising delta- or theta-modified aluminium oxide supports
DE2015542C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen eines Alkens mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20060928

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090522

R17C First examination report despatched (corrected)

Effective date: 20090602

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20091013