EP1713954A2 - Procede de depot d'un revetement d'oxyde metallique sur un substrat - Google Patents

Procede de depot d'un revetement d'oxyde metallique sur un substrat

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EP1713954A2
EP1713954A2 EP05717673A EP05717673A EP1713954A2 EP 1713954 A2 EP1713954 A2 EP 1713954A2 EP 05717673 A EP05717673 A EP 05717673A EP 05717673 A EP05717673 A EP 05717673A EP 1713954 A2 EP1713954 A2 EP 1713954A2
Authority
EP
European Patent Office
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colloidal solution
metal oxide
substrate
soil
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05717673A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hélène Katz
Pierre Alphonse
Matthieu Courty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
PSA Automobiles SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Peugeot Citroen Automobiles SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Peugeot Citroen Automobiles SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1713954A2 publication Critical patent/EP1713954A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles

Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing a metal oxide coating on a substrate.
  • the invention finds a particularly advantageous, but not limiting, application in the field of catalysis, and more especially the field of reactions in liquid or gas phase catalyzed by solids.
  • the invention also applies to other very diverse fields, in particular when it is necessary to modify certain functional properties of materials, such as hardness, thermal protection, protection against chemical agents, electrical insulation, adhesion between thin insulating layers or not, etc.
  • the functional properties of the materials used as catalysts on solids for reactions in liquid or gas phase are obtained by depositing on the substrate material a coating consisting of an intermediate layer of very porous ceramic intended to fix the catalysts and to maximize the contact surface between the liquid or gaseous reactants and the catalyst.
  • the intermediate layers therefore play an essential role since they must both ensure good adhesion with the substrate, a metallic support for example, have a high specific surface, be chemically neutral and have good compatibility with the chosen catalyst.
  • the vast majority of the intermediate layers used in catalysis consist essentially of ceramics, and in particular metal oxides such as alumina, on which very small particles of a metal or another oxide can be deposited, having a catalytic action.
  • the choice of alumina as the oxide most often used in catalysis is mainly due to the fact that, prepared from suitable precursors, it retains a high specific surface at high temperature (approximately 100 m 2 / g at 1000 ° c), and that it has very interesting acid-base surface properties for certain reactions.
  • the technical problem to be solved by the object of the present invention is to propose a method of depositing on a substrate a coating comprising at least one layer of metal oxide, said layer of metal oxide being produced by deposition on said substrate of a colloidal solution (sol) of a metal hydroxide then formation of said metal oxide by pyrolysis of a gel obtained from said colloidal solution, a process which would overcome the limits to the deposition of oxide layers metallic, in particular, on metallic substrates, due to the low viscosity of the colloidal solution obtained.
  • the solution to the technical problem posed consists, according to the present invention, in that the colloidal solution is deposited on the substrate in the thixotropic state.
  • the applicant has been able to establish that, near the sol-gel transition, the colloidal metal oxide solution becomes thixotropic.
  • the transition to the thixotropic state can be achieved either by concentration of the soil, or by addition of organic or inorganic compounds, acetate or formate for example, or the combination of the two.
  • the thickness of the deposited layer depends on both the concentration and the viscosity, it is possible to modify the thickness over a wide range by playing on these two parameters.
  • the fact of using a thixotropic sol has two advantages, on the one hand, of making it possible to form homogeneous adherent layers on metallic substrates, and, on the other hand, of increasing the thickness of the deposited layer.
  • thixotropy is a property presented by certain substances, such as gels, to become liquid when they are mechanically agitated and to return to their initial viscous state at rest. This reduction in viscosity under agitation is due to the temporary destruction of the internal structure of the substance under the action of shear forces and its subsequent restructuring when the force ceases to be applied.
  • metallic substrates as has been explained above, the method according to the invention is not limited to this single type of substrate but also extends to ceramic or glass substrates. The process which is the subject of the invention has been presented above with reference to the deposition of layers of porous alumina.
  • the sol-gel process makes it possible to prepare very diverse metal oxides, it is easy to extend this process to coatings of metallic or ceramic substrates with porous oxides, other than alumina, commonly used in catalysis such as silica, zirconia, titanium oxide or cerine, and more generally any metal oxide which can be deposited to modify the surface characteristics of metallic, ceramic or glass substrates.
  • the porosity of the layers depends on the conditions of the heat treatment (pyrolysis) carried out at the end of the deposition. But it can also be modified in a wider range by adding surfactants to the soil which will act on the organization of the particles and create a new type of porosity.
  • Another method of modifying porosity is to incorporate into the soil compounds, such as polymer particles, which decompose at low temperatures without leaving harmful residues to the properties of the coating. During the heat treatment, the decomposition of these additives creates a porosity close to that of the diameter of their particles.
  • the process of the invention is not limited to porous oxides only. Indeed, by modifying the mode of synthesis of the soil it It is possible to obtain materials with moderate or not porous materials at moderate temperatures, for example ⁇ -alumina from 500 ° C. This allows to consider applying to industrial parts a coating of a functional material intended to give the substrate properties that it did not have.
  • the thickness of the layers obtained by the sol-gel process is generally limited because there is a considerable reduction in volume during the passage from the sol to the oxide. This reduction commonly reaches a factor of 100, that is to say that a layer of soil of 100 ⁇ m will give an oxide layer of 1 ⁇ m. If the conditions of the heat treatment are not optimized, this shrinkage causes significant cracking of the layer.
  • a means in adding to the process a step of adding to the colloidal solution of oxide particles, which are preferably prepared during a previous step, for example from 'a soil of the same nature. It is also possible to use particles of different composition, which leads to the production of composite deposits.
  • the sol-gel process makes it possible to obtain deposits consisting of several successive layers, possibly of variable thickness, in order to obtain thicker coatings without cracking. Generally, a moderate heat treatment is applied between each layer. The thicknesses of the layers thus produced can reach a few hundred microns (100 to 500 ⁇ m), this by adding to the thixotropic solution particles of adequate size of metal oxide.
  • This multilayer technique can also be used to prepare a coating with a gradient in chemical composition or structure.
  • layers with a porosity gradient can be produced.
  • a first layer, directly in contact with the substrate, will be a dense layer and will protect the substrate from attack gaseous reagents.
  • the following layers will be more and more porous in order to optimize the catalytic activity.
  • Example 1 concerns the synthesis of a soil by the Yoldas process. 360 cm 3 of water (20 moles) heated to 85 ° C. are poured quickly onto 50 g of aluminum tri-sec-butoxide (about 0.2 mole) with vigorous stirring. The mixture is kept at 85 ° C. with stirring for 15 min, then 7 cm 3 of a 9.2% nitric acid solution in water (0.014 mole HNO 3 ) are added. Maintained at 85 ° C and with stirring for 24 h to obtain a clear sol.
  • This soil is used to make dip-coating deposits on glass or stainless steel substrates. After drying at 20 ° C and then heat treatment in an oven at 500 ° C in air, the layers are examined under a microscope. The deposits prepared on steel are not homogeneous, areas of the substrate are not covered and the adhesion is poor. On the other hand, the deposits on glass are homogeneous, their thickness being between 0.1 and 0.2 ⁇ m.
  • Example 2 relates to a modification of the Yoldas process according to the process according to the invention.
  • the soil of Example 1 is gradually evaporated at 85 ° C.
  • the initial volume of the soil was 420 cm 3 for an aluminum concentration of 0.5 mol / l.
  • the soil became thixotropic; the aluminum concentration is now 1.5 mole / l.
  • the thixotropic sol containing 1.5 mole / l of aluminum is used to make deposits on glass and stainless steel substrates under the same conditions as in Example 1.
  • the layers are now homogeneous and adherent. Their thickness is of the order of 2 ⁇ m.
  • Example 3 relates to the preparation of a thixotropic sol with a low aluminum concentration.
  • Example 1 The soil of Example 1 is gradually evaporated at 85 ° C.
  • the initial volume of the soil was 420 cm 3 for an aluminum concentration of 0.5 mol / l.
  • an identical volume of ethanol is added.
  • the soil becomes thixotropic. Since the final volume is identical to the initial volume, the aluminum concentration is always 0.5 mol / l.
  • This thixotropic soil is used to make deposits on glass and stainless steel substrates under the same conditions as in Example 1.
  • the layers obtained are homogeneous and adherent. Their thickness is of the order of 1 ⁇ m.
  • Example 4 relates to the synthesis of a platinum-alumina catalyst deposited on steel (1% Pt / alumina)
  • a solution of 0.28 g of hexachloroplatinic acid H 2 PtCI 6 in 10 is added to the soil of Example 1 cm 3 of water. After stirring, a transparent light yellow color is obtained.
  • This soil is gradually evaporated at 85 ° C. It becomes thixotropic for an aluminum concentration of 1.4 mole / l. It is used to make deposits on stainless steel substrates under the same conditions as in Example 1.
  • the layers obtained are homogeneous and adherent. Their thickness is of the order of 2-3 ⁇ m.
  • Example 5 relates to the synthesis of a platinum-alumina catalyst deposited on steel (1% Pt / alumina).
  • a solution of 0.28 g of hexachloroplatinic acid H 2 PtCl 6 in 10 cm 3 of water is added to the soil of Example 1. After stirring, a transparent light yellow color is obtained. 10 cm 3 of acetic acid are then added and the mixture is stirred. After 24 hours of rest, the soil became thixotropic. The aluminum concentration is approximately 0.5 mol / l.
  • This soil is used to make deposits on glass and stainless steel substrates under the same conditions as in Example 1.
  • the layers obtained are homogeneous and adherent. Their thickness is of the order of 2 ⁇ m.
  • Example 6 concerns the synthesis of cerine-alumina layers deposited on steel (10% Ce / alumina).
  • a solution of 0.12 g of cerium nitrate dissolved in 5 cm 3 of water is added to 165 cm 3 of soil prepared according to example 1. After stirring, a transparent soil is obtained. After evaporation of 115 cm 3 of solvent, the soil became thixotropic, the aluminum concentration now being 1.65 mole / l.
  • This soil is used to make deposits on glass and stainless steel substrates under the same conditions as in Example 1.
  • the layers obtained are homogeneous and adherent. Their thickness on glass substrates is of the order of 2 ⁇ m.
  • Example 7 relates to the synthesis of a rhodium-alumina catalyst deposited on steel (1.0% Rh / alumina) 0.275 g of rhodium chloride RhCI 3 are dissolved in 360 cm 3 of water. The solution is heated to 85 ° C. and then poured quickly onto 50 g of aluminum tri-butoxide with vigorous stirring. The mixture is kept at 85 ° C. with stirring for 15 in, then 7 cm 3 of a 9.2% nitric acid solution in water (0.014 mole HNO 3 ) are added. Maintained at 85 ° C. and with stirring for 24 h to obtain a clear yellow-colored sol. This soil is gradually evaporated at 85 ° C. After reducing its volume by a third, the soil became thixotropic. This soil is used to make dip-coating deposits on stainless steel substrates. After drying at 20 ° C, then heat treatment in an oven at 500 ° C in air, the layer is homogeneous and adherent. Its thickness is around 0.5 ⁇ m.
  • Example 8 concerns the synthesis of a rhodium-alumina catalyst deposited on steel (0.1% Rh / alumina)
  • This example illustrates the possibility of producing catalyst deposits by mixing a sol containing only alumina to a soil containing a metal salt.
  • This method makes it possible to prepare catalysts containing variable amounts of metal from two soils mixed in proportions variables. It is well suited for the synthesis of catalysts containing small amounts of precious metal ( ⁇ 0.5%).
  • the mixture is stirred and gradually evaporated at 85 ° C. After evaporation of about a third of the solvent, the soil became thixotropic. This soil is used to make dip-coating deposits on stainless steel substrates. After drying at 20 ° C, then heat treatment in an oven at 500 ° C in air, the layer is homogeneous and adherent. Its thickness is of the order of 0.5 ⁇ m.
  • Example 9 concerns the synthesis of a rhodium-alumina catalyst deposited on steel (polymer addition).
  • This example illustrates the advantage of adding additives to the soil which modify the rheology of the soil and the porosity of the ceramic. These agents, by attaching to the surface of the colloidal particles, will modify their interactions and therefore act on the rheology of the soil, but they also create a new type of porosity during the formation of the gel.
  • a polyvinyl alcohol known under the trade name of Rhodoviol.
  • Example 10 relates to the synthesis of a rhodium-alumina catalyst deposited on steel (charged soil).
  • This example shows the preparation of thicker layers of catalysts by adding particles to a soil.
  • the particles and the soil are of the same nature.
  • 200 cm 3 of soil prepared according to Example 7 (1% Rh / alumina) are dried in the open air and then calcined in an oven at 700 ° C in air for 2 h.
  • a gamma alumina powder is obtained, the specific surface of which is 250 m 2 / g.
  • This powder is returned to a small amount of water at 60 ° C overnight. It is then mixed with 10 cm 3 of initial soil. The mixture is dispersed under ultrasound.
  • a thick paste is obtained with which knife deposits are made (tape-casting) on stainless steel substrates. After drying at 20 ° C, then heat treatment in an oven at 500 ° C in air, the layer is homogeneous and adherent. Its thickness is around 30 ⁇ m.

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Abstract

Procédé de dépôt sur un substrat d’un revêtement comprenant au moins une couche d’oxyde métallique, ladite couche d’oxyde métallique étant réaliséee par dépôt sur ledit substrat d’une solution colloïdale (sol) d’un hydroxyde métallique puis formation dudit oxyde métallique par pyrolyse d’un gel obtenu à partir de ladite solution colloïdale. Selon l’invention, la solution colloïdale est déposée sur le substrat à l’état thixotropique. Application notamment à la catalyse des réactions en phase liquide ou gazeuse sur solides.

Description

PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT D'OXYDE METALLIQUE SUR UN SUBSTRAT
La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement d'oxyde métallique sur un substrat. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non limitative, dans le domaine de la catalyse, et plus spécialement le domaine des réactions en phase liquide ou gazeuse catalysées par des solides. Toutefois, l'invention s'applique également à d'autres domaines très divers, notamment lorsqu'il faut modifier certaines propriétés fonctionnelles des matériaux, comme la dureté, la protection thermique, la protection contre les agents chimiques, l'isolation électrique, l'adhésion entre couches minces isolantes ou non, etc.. Les propriétés fonctionnelles des matériaux utilisés comme catalyseurs sur solides de réactions en phase liquide ou gazeuse sont obtenues en déposant sur le matériau du substrat un revêtement constitué d'une couche intermédiaire de céramique très poreuse destinée à fixer les catalyseurs et à accroître au maximum la surface de contact entre les réactifs liquides ou gazeux et le catalyseur. Les couches intermédiaires jouent donc un rôle essentiel puisqu'elles doivent à la fois assurer une bonne adhésion avec le substrat, un support métallique par exemple, avoir une surface spécifique élevée, être neutres chimiquement et présenter une bonne compatibilité avec le catalyseur choisi. La grande majorité des couches intermédiaires utilisées en catalyse sont constituées essentiellement par des céramiques, et en particulier des oxydes métalliques tels que l'alumine, sur lesquelles peuvent être déposées de très petites particules d'un métal ou d'un autre oxyde, présentant une action catalytique. Le choix de l'alumine comme oxyde employé le plus souvent en catalyse tient principalement au fait que, préparée à partir de précurseurs adéquats, elle garde une surface spécifique élevée à haute température (environ 100 m2/g à 1000°c), et qu'elle possède des propriétés acido-basiques de surface très intéressantes pour certaines réactions. Un de ces précurseurs est le monohydroxyde d'aluminium γ-AIO(OH) encore appelé boehmite. A cause de sa structure cristalline, ce composé tend à former des fibres. Durant le processus de déshydratation conduisant à la formation de l'alumine, ces fibres coalescent pour donner des matériaux extrêmement poreux et stables jusqu'à 1000°C, appelés alumines de transition. Ce n'est que chauffées à plus haute température que ces alumines de transition se transforment en alumine- α, appelé aussi corindon ; cette transformation s'accompagne d'une disparition quasi totale de la porosité. On connaît du brevet américain 3,941 ,719 un procédé, dit « procédé Yoldas », de préparation d'une alumine poreuse qui peut être mise en oeuvre soit sous forme monolithique soit sous forme de couches. Le procédé Yoldas comporte quatre étapes principales :
- hydrolyse dans un grand excès d'eau d'un alkoxyde d'aluminium AI(OR)3,
- peptisation de l'hydroxyde ainsi formé jusqu'à obtention d'une solution colloïdale (sol) transparente,
- formation d'un gel,
- pyrolyse pour obtenir l'alumine. Pour avoir formation de monohydroxyde d'aluminium, la boehmite, lors de la première étape, il est préférable de maintenir la température au-dessus de 80°C, sinon il y a formation de trihydroxyde (bayerite) qui ne peut plus être peptisé lors de l'étape suivante. La formation du gel est provoquée soit en concentrant le sol par evaporation, soit en ajoutant une base organique (urée) ou inorganique
(hydroxyde d'ammonium). Pour préparer des couches, il suffit de déposer le sol sur le substrat par un moyen classique (trempage, pinceau, pulvérisation, sérigraphie,...), le gel se forme ensuite lors du séchage de la couche. Bien que dans le brevet américain 3,941 ,719 il est indiqué que le sol transparent résultant de la deuxième étape du procédé Yoldas peut être employé pour réaliser des revêtements sur substrats poreux ou non poreux, le demandeur a observé que, s'il est effectivement possible de préparer de cette façon des couches minces d'environ 100 nm d'épaisseur sur substrats de verre ou céramiques, les couches obtenues sur des substrats métalliques non polis, comme l'acier inoxydable, ne sont pas homogènes. C'est le mérite du demandeur d'avoir compris que la mauvaise qualité des couches réalisées sur substrats métalliques était principalement due à la faible viscosité du sol de boehmite. Cependant, il est difficile d'accroître la viscosité uniquement en concentrant le sol car la viscosité reste pratiquement constante jusqu'à la transition sol-gel, puis augmente fortement, de manière exponentielle, au-delà. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde métallique, ladite couche d'oxyde métallique étant réalisée par dépôt sur ledit substrat d'une solution colloïdale (sol) d'un hydroxyde métallique puis formation dudit oxyde métallique par pyrolyse d'un gel obtenu à partir de ladite solution colloïdale, procédé qui permettrait de s'affranchir des limites au dépôt de couches d'oxyde métallique, notamment, sur substrats métalliques, dues à la faible viscosité de la solution colloïdale obtenue. La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que la solution colloïdale est déposée sur le substrat à l'état thixotropique. En effet, le demandeur a su établir que, près de la transition sol-gel, la solution colloïdale d'oxyde métallique devient thixotrope. Le passage à l'état thixotropique peut être réalisé soit par concentration du sol, soit par addition de composés organiques ou inorganiques, acétate ou formate par exemple, ou la combinaison des deux. Comme l'épaisseur de la couche déposée dépend à la fois de la concentration et de la viscosité, il est possible de modifier l'épaisseur sur une large gamme en jouant sur ces deux paramètres. Le fait d'utiliser un sol thixotrope présente deux avantages, d'une part, de permettre l'élaboration de couches homogènes adhérentes sur substrats métalliques, et, d'autre part, d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée. Rappelons que la thixotropie est une propriété présentée par certaines substances, tels que les gels, de devenir liquides lorsqu'elles sont agitées mécaniquement et de retourner à leur état visqueux initial au repos. Cette réduction de la viscosité sous agitation est due à la destruction temporaire de la structure interne de la substance sous l'action des forces de cisaillement et sa restructuration ultérieure quand la force cesse d'être appliquée. Bien qu'elle présente un intérêt particulier pour les substrats métalliques, comme cela a été expliqué plus haut, le procédé conforme l'invention n'est pas limitée à ce seul type de substrats mais s'étend également aux substrats céramiques ou de verre. Le procédé objet de l'invention a été présenté ci-dessus en référence au dépôt de couches d'alumine poreuse. Toutefois, comme le procédé sol-gel permet de préparer des oxydes métalliques très divers, il est facile d'étendre ce procédé aux revêtements de substrats métalliques ou céramiques par des oxydes poreux, autres que l'alumine, couramment employés dans la catalyse comme la silice, la zircone, l'oxyde de titane ou la cérine, et plus généralement tout oxyde métallique pouvant être déposé pour modifier les caractéristiques surfaciques des substrats métalliques, céramiques ou en verre. La porosité des couches dépend des conditions du traitement thermique (pyrolyse) effectué à l'issue du dépôt. Mais elle peut être aussi modifiée dans une gamme plus large en ajoutant au sol des agents tensio- actifs qui vont agir sur l'organisation des particules et créer un nouveau type de porosité. Une autre méthode pour modifier la porosité est d'incorporer au sol des composés, comme des particules polymères, qui se décomposent à basse température sans laisser de résidus néfastes aux propriétés du revêtement. Lors du traitement thermique, la décomposition de ces additifs crée une porosité voisine de celle du diamètre de leurs particules. Il faut également souligner que le procédé de l'invention n'est pas limité aux seuls oxydes poreux. En effet, en modifiant le mode de synthèse du sol il est possible d'obtenir à des températures modérées des matériaux peu ou pas poreux, par exemple de l'alumine-α à partir de 500°C. Ceci permet d'envisager d'appliquer à des pièces industrielles un revêtement d'un matériau fonctionnel destiné à conférer au substrat des propriétés qu'il ne possédait pas. Il est ainsi possible de modifier les propriétés optiques (anti-réflexion, capteur solaire), mécaniques (dureté), tribologiques (anti-frottement, anti-usure), thermiques (couche réfractaire, utilisation de l'effet thermo-électrique), électriques (couche isolante ou conductrice), chimiques (résistance à l'oxydation, à la corrosion) et, bien entendu, catalytiques. L'épaisseur des couches obtenues par procédé sol-gel est généralement limitée car il se produit une diminution de volume considérable lors du passage du sol à l'oxyde. Cette diminution atteint couramment un facteur 100, c'est-à-dire qu'une couche de sol de 100 μm donnera une couche d'oxyde de 1 μm. Si les conditions du traitement thermique ne sont pas optimisées, ce retrait provoque une fissuration importante de la couche. Pour limiter ce retrait, un moyen consiste, selon l'invention, à ajouter au procédé une étape d'addition à la solution colloïdale de particules d'oxyde, lesquelles sont de préférence préparées lors d'une étape antérieure, par exemple à partir d'un sol de même nature. Il est aussi possible d'utiliser des particules de composition différente, ce qui conduit à la réalisation de dépôts composites. Le procédé sol-gel permet d'obtenir des dépôts constitués de plusieurs couches successives, éventuellement d'épaisseur variable, afin d'obtenir des revêtements plus épais sans fissuration. Généralement, un traitement thermique modéré est appliqué entre chaque couche. Les épaisseurs des couches ainsi réalisées peuvent atteindre quelques centaines de microns (100 à 500 μm), ceci en ajoutant dans la solution thixotropique des particules de taille adéquate d'oxyde métallique. Cette technique multicouches peut aussi être utilisée pour préparer un revêtement présentant un gradient de composition chimique ou de structure. Par exemple, dans le cas de dépôts de catalyseurs sur substrats en acier présentant une réactivité vis-à-vis du milieu gazeux, on peut élaborer des couches à gradient de porosité. Une première couche, directement en contact avec le substrat, sera une couche dense et protégera le substrat de l'attaque des réactifs gazeux. Les couches suivantes seront de plus en plus poreuses afin d'optimiser l'activité catalytique. Les exemples de réalisation qui vont suivre, donnés de manière non limitative, feront bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être mise en œuvre.
L'exemple 1 concerne la synthèse d'un sol par le procédé Yoldas. 360 cm3 d'eau (20 moles) chauffés à 85°C sont versés rapidement sur 50 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium (environ 0,2 mole) sous agitation vigoureuse. Le mélange est maintenu à 85°C sous agitation pendant 15 mn, puis 7 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 9,2% dans l'eau (0,014 mole HNO3) sont ajoutés. On maintient à 85°C et sous agitation pendant 24 h pour obtenir un sol limpide. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur des substrats de verre ou d'acier inoxydable. Après séchage à 20°C puis traitement thermique dans un four à 500°C sous air, les couches sont examinées au microscope. Les dépôts préparés sur acier ne sont pas homogènes, des zones du substrat ne sont pas recouvertes et l'adhérence est médiocre. Par contre, les dépôts sur verre sont homogènes, leur épaisseur étant comprise entre 0,1 et 0,2 μm.
L'exemple 2 concerne une modification du procédé Yoldas selon le procédé conforme à l'invention. Le sol de l'exemple 1 est évaporé progressivement à 85°C. Le volume initial du sol était de 420 cm3 pour une concentration en aluminium de 0,5 mole/l. Après evaporation de 280 cm3 de solvant, le sol est devenu thixotrope ; la concentration en aluminium est maintenant de 1 ,5 mole/l. Le sol thixotrope contenant 1 ,5 mole/l d'aluminium est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats verre et acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches sont maintenant homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2 μm. L'exemple 3 concerne la préparation d'un sol thixotrope à faible concentration en aluminium. Le sol de l'exemple 1 est évaporé progressivement à 85°C. Le volume initial du sol était de 420 cm3 pour une concentration en aluminium de 0,5 mole/l. Après evaporation de 120 cm3 de solvant, on rajoute un volume identique d'éthanol. Le sol devient thixotrope. Puisque le volume final est identique au volume initial, la concentration en aluminium est toujours de 0,5 mole/l. Ce sol thixotrope est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats verre et acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 1 μm.
L'exemple 4 concerne la synthèse d'un catalyseur platine-alumine déposé sur acier (1 % Pt/alumine) On ajoute au sol de l'exemple 1 une solution de 0,28 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 dans 10 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent de couleur jaune clair. Ce sol est évaporé progressivement à 85°C. Il devient thixotrope pour une concentration en aluminium de 1 ,4 mole/l. Il est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2-3 μm.
L'exemple 5 concerne la synthèse d'un catalyseur platine-alumine déposé sur acier (1 % Pt/alumine). On ajoute au sol de l'exemple 1 une solution de 0,28 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 10 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent de couleur jaune clair. On rajoute ensuite 10 cm3 d'acide acétique et on agite. Après 24 h de repos, le sol est devenu thixotrope. La concentration en aluminium est d'environ 0,5 mole/l. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en verre et en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2 μm. L'exemple 6 concerne la synthèse de couches cérine-alumine déposées sur acier (10% Ce/alumine). On ajoute à 165 cm3 de sol préparé selon l'exemple 1 une solution de 0,12 g de nitrate de cérium dissous dans 5 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent. Après evaporation de 115 cm3 de solvant, le sol est devenu thixotrope, la concentration en aluminium étant maintenant de 1 ,65 mole/l. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en verre et en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur sur substrats de verre est de l'ordre de 2 μm.
L'exemple 7 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (1 ,0% Rh/alumine) 0.275 g de chlorure de rhodium RhCI3 sont dissous dans 360 cm3 d'eau. La solution est chauffée à 85°C puis versée rapidement sur 50 g de tri- sec-butoxyde d'aluminium sous agitation vigoureuse. Le mélange est maintenu à 85°C sous agitation pendant 15 in, puis 7 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 9,2 % dans l'eau (0,014 mole HNO3) sont ajoutés. On maintient à 85°C et sous agitation pendant 24 h pour obtenir un sol limpide de couleur jaune. Ce sol est évaporé progressivement à 85°C. Après réduction de volume d'un tiers, le sol est devenu thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20°C, puis traitement thermique dans un four à 500°C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 0.5 μm.
L'exemple 8 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (0,1% Rh/alumine) Cet exemple illustre la possibilité de réaliser des dépôts de catalyseurs par mélange d'un sol ne contenant que de l'alumine à un sol contenant un sel métallique. Cette méthode permet de préparer des catalyseurs contenant des quantités variables de métal à partir de deux sols mélangés en proportions variables. Elle est bien adaptée à la synthèse de catalyseurs contenant de faibles quantités de métal précieux (< 0.5%). Nous indiquons la procédure pour préparer un catalyseur 0,1 % de rhodium dans l'alumine. 180 cm3 d'un sol ne contenant que de l'alumine, préparés selon l'exemple 1 , sont mélangés à 20 cm3 d'un sol non concentré contenant 1 % de rhodium et préparé selon l'exemple 7. Le mélange est agité et évaporé progressivement à 85°C. Après evaporation d'un tiers environ de solvant, le sol est devenu thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20°C, puis traitement thermique dans un four à 500°C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 0,5 μm.
L'exemple 9 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (ajout polymère). Cet exemple illustre l'intérêt d'ajouter dans le sol des additifs modifiant la rhéologie du sol et la porosité de la céramique. Ces agents, en se fixant à la surface des particules colloïdales, vont modifier leurs interactions et donc agir sur la rhéologie du sol mais ils créent aussi un nouveau type de porosité lors de la formation du gel. Dans cet exemple nous décrivons l'addition d'un alcool polyvinylique connu sous le nom commercial de Rhodoviol. Une solution contenant 1 ,58 g de Rhodoviol 4/125 (Mw = 30000) dissous dans 63 cm3 d'eau est mélangée sous agitation à 120 cm3 de sol préparé selon l'exemple 7 (contenant 1 % Rh dans l'alumine). Ce mélange est concentré à 85°C. Après evaporation de 163 cm3 il devient thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts au couteau (tape-casting) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20°C, puis traitement thermique dans un four à 500°C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 6 μm. L'exemple 10 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (sol chargé). Cet exemple montre la préparation de couches plus épaisses de catalyseurs par ajout de particules dans un sol. Ici les particules et le sol sont de même nature. 200 cm3 de sol préparé selon l'exemple 7 (1% Rh/alumine) sont séchés à l'air libre puis calcinés dans un four à 700°C sous air pendant 2h. On obtient une poudre d'alumine gamma dont la surface spécifique est de 250 m2/g. Cette poudre est remise dans une petite quantité d'eau, à 60°C, pendant une nuit. Elle est ensuite mélangée à 10 cm3 de sol initial. Le mélange est dispersé sous ultrasons. On obtient une pâte épaisse avec laquelle on réalise des dépôts au couteau (tape-casting) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20°C, puis traitement thermique dans un four à 500°C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 30 μm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde métallique, ladite couche d'oxyde métallique étant réalisée par dépôt sur ledit substrat d'une solution colloïdale (sol) d'un hydroxyde métallique puis formation dudit oxyde métallique par pyrolyse d'un gel obtenu à partir de ladite solution colloïdale, caractérisé en ce que la solution colloïdale est déposée sur le substrat à l'état thixotropique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'état thixotropique de la solution colloïdale est obtenu par concentration de la solution colloïdale.
3. Procédé selon l'une de revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'état thixotropique de la solution colloïdale est obtenu par addition à la solution colloïdale d'au moins un composé organique ou inorganique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est un acétate ou un formate.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit substrat est choisi dans la liste comprenant un substrat métallique, un substrat céramique, un verre.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est choisi dans la liste comprenant l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de titane, la cérine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique obtenu est poreux.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique obtenu est non poreux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale d'agents tensio- actifs.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules d'oxyde.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué d'une pluralité de couches d'oxyde métallique réalisées successivement.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la pluralité de couches présente un gradient de composition chimique.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pluralité de couches présente un gradient de structure.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les couches présentent un gradient de porosité.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules polymères.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules d'oxyde métallique de taille variable.
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