FR2967923A1 - Structure organo-metallique utilisable notamment comme catalyseur, ainsi que son procede de fabrication - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une nouvelle structure métallique. Cette structure comprend un substrat (10) sur lequel est liée au moins une première couche métallique (30) comprenant au moins un premier métal et est caractérisée en ce que la première couche métallique (30) comprend au moins ledit premier métal à l'état oxydé lié chimiquement audit substrat, une couche organique bifonctionnelle (40) étant liée chimiquement par une première fonction adaptée pour se lier chimiquement audit premier métal de la première couche métallique (30) , et une deuxième couche métallique (50) comprenant au moins un second métal à l'état oxydé lié chimiquement à ladite couche organique (40) par une deuxième fonction adaptée pour se lier chimiquement audit second métal de la deuxième couche métallique. L'invention permet d'améliorer la synthèse chimique par catalyse hétérogène.
Description
La présente invention concerne essentiellement une structure organo-métallique utilisable notamment comme catalyseur, ainsi que son procédé de fabrication.
Etat de la technique
1 est connu par le document US 7,189,433 un film ayant des 10 monocouches alternées d'une monocouche complexe à liaison métal-métal et d'une monocouche organique par une croissance couche-par-couche, qui peut être préparé par un procédé de fabrication comprenant l'application sur une surface d'un substrat d'un premier composé liant représenté par la formule G1-liant-G2, pour produire une couche 15 d'accrochage du premier composé liant ; Formule dans laquelle G1 est choisi parmi le groupe consistant de : CI3Si et SH ; G2 est choisi parmi le groupe consistant de : 4-pyridyl et 4-cyanophényle ; le liant est choisi parmi le groupe consistant de : C1-C8-alkylène, C1-C8-alkènediyl, C1-C8-alkynediyl et 1,4-arylène ; 20 - l'application sur cette couche d'accrochage d'un complexe à liaison métal-métal pour produire sur la première couche d'accrochage une monocouche complexe à liaison métal-métal, dans laquelle le complexe à liaison métal-métal est choisi parmi le groupe consistant de divers 25 composés représentés par les formules chimiques énoncées notamment à la revendication 1 de ce document, dans lesquelles il est présent divers ligands axiaux et ligands équatoriaux ; M est un métal de transition, des groupes dicarboxylates de pontage étant aussi prévus ;
30 il est également prévu selon ce procédé d'appliquer sur a monocouche de complexe à liaison métal-métal un deuxième composé liant représenté par la formule G3-liant-G4, pour produire sur la monocouche de complexe à liaison métal-métal une monocouche organique ; 35 Formule dans laquelle G3 et G4 peuvent être les mêmes groupes fonctionnels ou des groupes différents de ceux précédents pour G1 et G; optionnellement la répétition de ces séquences pour produire un film fin à croissance couche-par-couche ayant des monocouches alternées de monocouches de complexe à liaison métal-métal et d'une monocouche organique.
Le métal de transition préféré du complexe à liaison métal- méta est choisi parmi le groupe consistant de : Cr24+, Mo24+, Re24+, Re25+, RU24+, Ru25+, Ru26+, Rh24+ et leurs combinaisons (voir revendication 2 de 10 US 7,189,433).
Selon un mode de réalisation particulier, le premier composé liant est choisi parmi le groupe consistant d'un composé représenté par CI3-Si-dialkylène-pyridine pour les surfaces à oxydes ; d'un composé 15 représenté par la formule HS-dialkylène-pyridine pour les surfaces d'or.
Il est décrit dans ce document une application à l'état solide.
Buts de l'invention 20 La présente invention a pour but principal de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une structure métallo organique selon une solution qui permette de réaliser une couche, en particulier sensiblement une monocouche, d'au moins un premier métal 25 à l'état oxydé, lié à un substrat, d'une couche organique intermédiaire et d'une deuxième couche métallique, en particulier sensiblement une monocouche métallique , comprenant au moins un second métal à l'état oxydé lié chimiquement à la couche organique.
30 La présente invention a encore pour but principal de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution qui permette de fabriquer des structures métallo-organiques selon une solution qui permette d'utiliser des métaux de catalyse hétérogène tels que l'or ou le palladium capables de fournir de nouveaux catalyseurs plus 35 efficaces.
Ainsi, la présente invention a encore pour but principal de fournir de nouveaux catalyseurs plus efficaces que les catalyseurs de l'état de la technique antérieure.
La présente invention a encore pour but de résoudre ces nouveaux problèmes techniques, d'une manière simple, peu coûteuse, et utilisable à l'échelle industrielle.
Résumé de l'invention La présente invention résout pour la première fois l'ensemble de ces nouveaux problèmes techniques d'une manière simple, peu coûteuse, fiable, reproductible, et utilisable à l'échelle industrielle.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention fournit une structure organo-métallique comprenant un substrat sur lequel est liée au moins une première couche métallique comprenant au moins un premier métal caractérisée en ce que la première couche métallique comprend au moins ledit premier métal à l'état oxydé lié chimiquement audit substrat, une couche organique bifonctionnelle étant liée chimiquement par une première fonction adaptée pour se lier chimiquement audit premier métal de la première couche métallique, et une deuxième couche métallique comprenant au moins un second métal à l'état oxydé lié chimiquement à ladite couche organique par une deuxième fonction adaptée pour se lier chimiquement audit second métal de la deuxième couche métallique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la structure est caractérisée en ce que la première couche métallique est liée chimiquement à une couche d'accrochage au substrat.
Selon un variante de réalisation particulière de l'invention, la structure est caractérisée en ce que la couche d'accrochage au substrat comprend un composé d'accrochage de formule : Al-L-A2, dans laquelle : Al est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au substrat comprenant au moins une fonction choisie parmi C3-Si SH, ou une combinaison des deux ; L est un bras de liaison choisi parmi e groupe consistant de C1-C8 akylène, C1-C8 alkènediyl, C1-C8 alkynedyil et 1,4-arylène ; A2 est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique à ladite deuxième couche métallique comprenant au moins une fonction choisie parmi 4-pyridyl , 4-cyanophènyl, ou une combinaison des deux.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la structure est caractérisée en ce que le substrat comprend une couche de 10 surface comprenant ou consistant essentiellement d'un oxyde métallique, en particulier choisi parmi un oxyde d'aluminium, un oxyde de silicium et un oxyde de titane, avantageusement un oxyde de titane.
Selon encore un mode de réalisation particulier de 15 l'invention, la structure est caractérisée en ce que le substrat présente une surface apparente permettant l'accrochage en particulier choisie parmi une surface sensiblement plane par exemple formée par une lame et une surface non plane par exemple formée par une poudre ;
20 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la structure est caractérisée en ce que le substrat présente au moins une surface d'accrochage réalisée en un matériau choisi parmi un métal, une matière isolante, un semi-conducteur, en particulier le verre, le quartz, aluminium, l'or, le platine, un alliage or/palladium, le silicium, le silicium 25 sur lequel a été formé une couche de surface de dioxyde de silicium, et du verre revêtu d'une couche d'oxyde indium - étain.
Selon une variante de réalisation particulière, la structure est caractérisée en ce que le composé d'accrochage au substrat comprend un 30 composé de type C13-Si-alkylène-4- Pyridine, dans laquelle le groupe alkylène comprend de Clà C8. Selon une autre variante de réalisation particulière, la 35 structure est caractérisée en ce que le ligand bifonctionnel comprend un ligand de formule : A3-L1-A4, dans laquelle : A3 est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au premier métal ou au second métal comprenant au moins une fonction choisie parmi 4-pyridyl, 4-c-yanophènyl ou une combinaison des deux ; LI est un bras de liaison choisi parmi le groupe consistant de C1-C8 akylène, C1-C8 alkènediyl, C1-C8 alkynedyil et 1,4-arylène; M est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au second métal ou au premier métal, respectivement, deuxième 0 comprenant au moins une fonction choisie parmi 4-pyridyl, 4-cyanophènyl, une combinaison des deux . Selon encore une caractéristique particulière, la structure est caractérisée en ce que e ligand bifonctionnel comprend un ligand 15 symétrique choisi parmi : a) 4-pyridyl- (C1-C8)alkylène-4-pyridyl, en particulier trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylène b) 4-cyanophènyl -(C1-C8)alkylène-4-cyanophènyl, en particulier tans-1,2-bis(4- cyanophènyl)ethylène 20 Selon une autre variante de réalisation particulière, la structure est caractérisée en ce que le premier métal ou le second métal ou les deux, sont choisis parmi le groupe comprenant l'or, le palladium, un alliage d'or et de palladium. Selon une caractéristique particulière, la structure est caractérisée en ce que l'or est sous forme d'un composé hydrogène tétrachloroaurate(III). 30 Selon une autre caractéristique particulière, la structure est caractérisée en ce que le palladium est sous forme d'un composé palladium (II) acétate, en particulier trimère. Selon un mode de réalisation particulier de la structure 35 organométallique selon l'invention, cette structure comprend sur la deuxième couche métallique une deuxième couche organique 25 bifonctionnelle liée chimiquement par une première fonction adaptée pour se lier chimiquement au second métal de la seconde couche métallique, et une troisième couche métallique comprenant au moins un troisième métal à l'état oxydé lié chimiquement à ladite deuxième couche organique par une deuxième fonction adaptée pour se lier chimiquement audit troisième métal de la troisième couche métallique, afin de réaliser des structures plus complexes. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la structure telle que définie précédemment ou telle que résultant de la description suivante, caractérisé en ce que : a) on prévoit un substrat comprenant une surface d'accrochage ; b) on lie chimiquement le substrat à au moins une première couche métallique comprenant au moins un premier métal à l'état oxydé, c) on lie chimiquement, sur ladite première couche métallique, au moins une couche organique bifonctionnelle, et d) enfin, sur ladite couche organique bifonctionnelle, on lie chimiquement au moins une deuxième couche métallique comprenant au moins un second métal à l'état oxydé.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on peut réaliser de manière séquencée et répétée les étapes b) et c) précitées afin de réaliser des structures plus complexes. Selon une variante de réalisation particulière, le procédé est caractérisé en ce que la liaison chimique du métal a lieu par trempage du 25 substrat ou d'une structure intermédiaire du substrat dans une solution comprenant le métal à l'état oxydé. Selon un autre mode de relation particulier de l'invention, on réalise la formation de ladite couche métallique dite sensiblement 30 monocouche ou « couche monoatomique », par exemple selon la méthode de formation dite couche par couche du type décrite dans US 7,189,433 auquel l'homme de rait pourra se reporter. En particulier, la durée de trempage du substrat ou d'une structure intermédiaire du substrat dans une solution comprenant le métal 5 à déposer à l'état oxydé est choisie pour obtenir la formation sensiblement de ladite monocouche ou couche monoatomique.
Dans le cadre de la présente description e des revendications, on entend par l'expression « monocouche ou couche monoatomique », la formation d'une couche de métal dans laquelle les atomes de métal sont déposés les uns à côté des autres de manière à former une seule couche sensiblement monoatomique et dans laquelle il n'y a pas sensiblement d'atomes de métal empilés es uns sur les autres.
D'autres variantes de réalisation particulières du procédé résultent de la description de la structure précédemment décrite, ou de la 10 description suivante incluant les exemples qui font partie intégrante de la présente invention. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la structure telle que définie précédemment ou telle que 15 résultant de la description suivante, comme catalyseur, notamment pour réaliser un réacteur ou un micro-réacteur, notamment pour réaliser des réactions chimiques. Dans le contexte de la présente description et des revendications, on entend par l'expression « micro réacteur », des micros 20 réacteur également connus comme réacteur micro structuré, similaires, qui sont des dispositifs ayant des canaux de fluides inclus pour le traitement de fluides, les canaux ayant des dimensions de section dans le domaine de plusieurs millimètres à moins d'un millimètre. Des ensembles indépendants multiples de canaux de fluides peuvent être réalisés dans un 25 micro réacteur donné, et peuvent être utilisés dans divers buts, tels que pour le traitement parallèle, ou pour alimenter un fluide de traitemen un flux d'échanges thermiques etc. un micro réacteur de capacité variable peut également être obtenu en empilant des unités de micro réacteur individuel comme cela est bien connu à 'homme de rait du micro 30 réacteur, notamment à partir du document US 2003/0 192,587 Al de CORNING INC. Le substrat du micro réacteur peut être réalisé en un matériau choisi parmi e verre, une vitrocéramique et une céramique.
Selon un mode de réalisation particulier, cette utilisation de 35 la structure vise à réaliser une réaction d'oxydation chimique, choisie par exemple parmi une réaction d'oxydation d'un alcool en aldéhyde ou en acide, une réaction d'oxydation d'une aldéhyde en acide, une réaction d'oxydation d'une amine en un amide ou en un Nitro ; une réaction de réduction chimique, choisit par exemple parmi une réaction de réduction d'un acide en une aldéhyde ou en un alcool, une réaction de réduction d'un acide en une aldéhyde, une réaction de réduction d'un Nitro ou d'un amide en une amine , ou une réaction de réduction d'un amide en une amine. Selon un quatrième aspect, la présente invention couvre encore un catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend une structure 10 organométallique telle que précédemment définie ou telle que résultant de la description suivante incluant les exemples qui font partie intégrante de la présente invention
On comprend que l'invention permet de réaliser des 15 combinaisons infinies de réactions chimiques par catalyse.
On comprend aussi qu'avec l'invention, on résout l'ensemble des problèmes techniques précédemment énoncés d'une manière simple, sûre, reproductible et fiable, utilisables à l'échelle industrielle. 20 La présente invention sera maintenant décrite à l'aide de plusieurs exemples de réalisation et en référence aux figures annexées représentant des modes de réalisation actuellement préférés de l'invention donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en 25 aucune façon limiter la portée de l'invention.
Description des figures La figure 1 est relative à un premier mode de réalisation actuellement préféré d'une structure selon la présente invention qui 30 comprend tout d'abord la formation sur au moins une surface apparente d'un support propre tel qu'un support en verre, céramique ou vitrocéramique, d'une couche d'accrochage au substrat, par exemple de pe silane-pyridine dans une première étape ; puis, dans une deuxième étape, le dépôt d'un métal à l'état oxydé au moins sur une surface apparente, par trempage dans une solution du métal sous forme oxydée, en formant ainsi sensiblement une première couche, en particulier une monocouche, métallique liée chimiquement à la couche d'accrochage; puis dans une troisième étape, la formation d'une couche organique comprenant un ligand bifonctionnel, comme schématisé, lié chimiquement à la première couche métallique ; puis dans une quatrième étape, le dépôt par liaison chimique d'un deuxième métal, sous forme d'une couche en particulier une monocouche du second métal, par trempage dans une deuxième solution contenant e deuxième métal sous forme oxydée.
La figure 2 représente un type de réaction chimique qui peut 10 être mis en oeuvre par exemple pour l'oxydation sélective d'alcool benzylique en benzaldéhyde à l'aide de la structure organo-métallique décrite à la figure 1 ;
- la figure 3 représente une courbe de conversion d'alcool 15 benzylique en pourcentages en poids en ordonnées, relativement au temps de réaction exprimé en heures et en abscisse, respectivement, pour: a) une seule couche d'or (Au) sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde métallique ici de dioxyde de titane, structure dénommée 20 TSA ; b une seule couche de palladium sur ce même substrat, structure dénommée TSP ; c) une couche combinée d'une première couche métallique d'or (Au), suivie d'une couche organique de ligand bifonctionnel de la figure 1, 2 du dépôt d'un second métal, le palladium (Pd), structure notée TSNAP ; et d une combinaison inverse tout d'abord d'un premier métal le palladium (Pd) suivi de la couche du même ligand bifonctionnel montré à la figure 1, puis du dépôt d'une couche d'un second métal l'or (Au 30 structure notée TSPNA.
La figure 4 représente, pour les mêmes structures qu'à la figure 3, la courbe de sélectivité pour la même réaction de conversion d'alcool benzylique en benzaldéhyde, la sélectivité vis-à-vis du benzaldéhyde étant représentée en ordonnées en pourcentages, relativement au temps de réaction exprimé en heures en abscisse ; e - la figure 5 représente encore, pour les mêmes structures qu'à la figure 3, le rendement en benzaldéhyde en ordonnées en pourcentages en poids, relativement au temps de réaction exprimé en heures en abscisse. L'invention va maintenant être décrite plus en détail avec les exemples suivants de fabrication de structures diverses, ainsi que de réactions catalytiques, notamment pour l'oxydation sélective du benzyl- 10 alcool en benzaldéhyde comme montré à la figure 2, donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont donnés en poids, la température est en degrés C ou est a température ambiante, c'est-à-dire 22°C plus ou moins 3°C, la pression 15 est a pression atmosphérique. Exemple 1 Formation d'une structure simple intermédiaire utilisant un substrat en verre (10) avec une couche d'accrochage (20) de silane -pyridine et une seule couche de métal (30) comprenant l'or, dite structure GSA ( Glass- 20 Silane-Au). En référence à la figure 1, sur un substrat (10), ici sous forme d'une lame de verre, par exemple de type Eagle XG® commercialisé par la Société Corning8 Inc, on dépose sur au moins une face, en pratique sur 2 les deux faces apparentes, une couche d'accrochage (20), ici de silane - pyridine de formule CI3Si-dialkylène-pyridine, par trempage de la lame de verre dans une solution de silane S en utilisant 1 ml de 4-[2-(trichlorosilyl)éthyl]pyridine, à 25 % dans le toluène, que l'on dissout ensuite dans 50 ml de toluène sec. Il est observé qu'à la figure 1, le dépôt 30 sur la deuxième face n'est pas représenté par simplification mais la procédure de trempage par immersion complète du substrat conduit nécessairement à la formation d'un dépôt sur chaque face. On rince ensuite par exemple avec l'isopropanol, on sèche dans un courant d'air et on place ensuite la lame de verre(10), comprenant la 35 couche d'accrochage(20 de silane sur ses deux faces , dans une solution d'un premier métal comprenant ici l'or sous forme oxydée, cette solution comprenant 100 mg d'hydrogène tétrachloroaura e (III), disponible dans e commerce, dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne (THF) et on fait bouillonner de l'azote pendant 5 minutes, afin de former une couche (30) de premier métal oxydé, également sur ses deux faces, ici d'or (Au). en raison de la durée contrôlée du trempage, on forme sensiblement une monocouche de métal. On obtient ainsi une première structure dite GSA.
Exemple 2 Préparation d'une structure simple intermédiaire similaire à l'exemple 1 mais comprenant comme métal le palladium, dite GSP (Glass-Silane-Palladium). On procède comme décrit à l'exemple 1, si ce n'est que 'on remplace la solution d'or par une solution de palladium P comprenant 5 100 mg de palladium (II) acétate, trimère dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne ou THF. La structure ainsi obtenue est dénommée en abrégé GSP.
Exemple 3 selon l'invention 20 Préparation d'une structure comprenant, sur un substrat en verre (10), noté G, une couche d'accrochage (20) de silane notée S, une première couche (30) d'un premier métal l'or, noté A, une couche organique 40) de ligand bifonctionnel Notée N et enfin une couche d'un deuxième métal (50) ici le palladium noté P, structure dite en abrégé 25 GSANP. La structure obtenue à l'exemple 1 de type GSA est tout d'abord placée dans une solution de ligand organique bifonctionnel, par exemple de type symétrique, comprenant 200 mg de trans-1,2-bis-4-(pyridyl)éthylène, à 97 % disponible dans le commerce par exemple chez 30 Sigma Aldrich, dissous dans 50 ml de THF que l'on rince ensuite avec l'isopropanol, on sèche. On obtient ici une couche de ligand, référence 40, aussi notée N. On place ensuite le substrat, maintenant de structure de type GSAN, dans une solution d'un deuxième métal, ici le palladium (P), 35 identique à la solution de palladium décrite à l'exemple 2, pendant 1-2 minutes.
On procède ensuite à un rinçage final avec le THF et l'isopropanol et on sèche la structure de lame obtenue que l'on stocke, On obtient ainsi la structure du titre en abrégé de type GSANP.
Exemple 4 selon l'invention Fabrication d'une structure de verre avec couche d'accrochage silane S, une monocouche d'un premier métal le palladium, une couche de ligand organique bifonctionnel noté N, puis une couche d'un deuxième métal l'or, structure dite de type GSPNA. 10 On procède comme décrit à l'exemple 3, si ce n'est qu'on inverse l'ordre de dépôt des couches métalliques, en commençant tout d'abord par la couche de palladium P puis après l'application du ligand organique bifonctionel, la couche d'un deuxième métal l'or. On obtient une structure de type GSPNA. 15 Exemple 5 Fabrication d'une structure intermédiaire comprenant sur le substrat une couche d'oxyde métallique, par exemple ici l'oxyde de titane noté T, avec un seul métal, ici l'or. 20 On procède comme décrit à l'exemple 1 si ce n'est que sur le substrat (10) en verre G commercialement disponible chez Corning Eagle XG(D, on fixe tout d'abord une couche de dioxyde de titane dense, notée T. Cette procédure de fixation d'une couche de dioxyde de titane 25 dense, notée T est la suivante : - les matériaux de base pour le dépôt de cette couche de dioxyde de titane sont les suivants : . isopropanol, tétra-n-propoxyde de titane, pentadione-2,4 et acide acétique. 0 Le précurseur de titane tétra-n-propoxyde a été préparé selon une réaction d'estérification par a complexation via un ligand chelatant tel que le 2,4-pentanedione. 10,26 g de précurseur de titane sont ajoutés à 48,2 d'isopmpanol dans un récipient en verre de 120 ml et mélangés sous agitation pendant 15 minutes résultant en une solution homogène.
Toujours sous agitation, 7,01 g de pentanedione est ajoutée et mélangée pendant 1 heure. Finalement, 4,2 g d'acide acétique sont ajoutés et mélangés pendant 30 minutes.
Le récipient est fermé avec un capuchon et introduit dans un four à 600C toute la nuit (environ 17 heures). Des plaques de substrats de verre G (10) EAGLE XGQ sont préparées par découpes aux dimensions de 0,7 mm x 2,5 cm x 7 cm. Ces plaques sont nettoyées manuellement en soufflant de l'azote et ensuite lavées avec un savon de laboratoire et 0 rincées avec de l'eau distillée sous chauffage infrarouge. Des films minces des solutions de précurseur sont déposées en revêtant par plongée desdites plaques dans la solution et en les retirant à des vitesses comprises entre 3 et 15 cm par minute. Les plaques revêtues des films de précurseur sont chauffées dans un four à 60°C pendant 2 heures et ensuite à 5500C pendant 1 heure, en obtenant ainsi une couche de dioxyde de titane dense, mince et notée T, sur le substrat (10) en verre G. Ce substrat (10) comportant la couche dense de dioxyde de titane T est tout d'abord nettoyé à l'aide d'un détergent, lavé à l'éthanol 20 ou l'acétone et ensuite placé pendant 2 minutes dans une solution de silane S telle que décrite à l'exemple 1 pour former la couche d'accrochage (20) de silane.
Ensuite, le support comprenant la couche d'accrochage (20)de 25 silane est rincé à l'isopropanol et séché et la structure est ensuite placée dans la solution d'un premier métal, ici l'or pendant 1-2 minutes. on obtient ainsi la couche du premier métal (30), notée A.
4n procède à un rinçage final avec du TNF et l'isopropanol et 30 on sèche la structure obtenue que l'on stocke. Cette structure, qui comprend sur le substrat une couche de dioxyde de titane T est notée de type TSA, ne comportant qu'un seul métal ici l'or (Au) noté A.
Exemple 6 Préparation d'une structure intermédiaire de type TSP On procède comme décrit à l'exemple 5, si ce n'est que l'on dépose comme seul métal le palladium noté P, en lieu et place de l'or, dans les conditions de dépôt décrites à l'exemple 2. On obtient ainsi une structure de type TSP.
Exemple 7 selon l'invention Préparation d'une structure de composition chimique TSANP, 10 selon l'invention On procède comme décrit à l'exemple 5 pour obtenir la structure de type TSA, que l'on trempe, après nettoyage, dans une solution de ligand bifonctionnel, comme décrit à l'exemple 3 pour former une couche organique (40)de ligand fonctionnel N sur la couche d'or A 15 puis on procède au dépôt d'une couche (50) d'un second métal, ici le palladium noté P, comme décrit à l'exemple 3. On obtient ainsi une structure de type TSANP.
Exemple 8 selon l'invention 20 Fabrication d'une structure de composition chimique de type TSPNA selon l'invention Pour obtenir une structure de composition chimique de type TSPNA, on procède comme décrit à l'exemple 7, si ce n'est que l'on dépose tout d'abord la couche (30) de palladium (P) , ensuite on réalise la 25 formation de la couche (40) de ligand bifonctionnel (N) et enfin on réalise le dépôt de la couche (50) d'or notée A, et ce dans les mêmes conditions de dépôt que celles décrites dans les exemples précédents pour chacune des couches.
30 Exemple 9 Test d'analyse de la quantité de métal déposé sur la structure avec les différentes structures fabriquées selon les exemples 1 à 4 puis selon les exemples 5 à 8 Il a été rapporté au Tableau 1 ci-après les résultats d'analyse 35 ICP-MS bien connus de l'homme de l'art sur les structures des exemples 1 à 4, identifiées comme indiqué dans les exemples 1 à 4, en trempant la structure, par exemple manuellement, à mi-hauteur dans 25 ml d'une solution d'acide, pour dissoudre le méta sur une seule face .
On observe au Tableau 1 ci-après que dans le dépôt successif de deux couches métalliques dites GSANP et GSPNA des exemples 3 et 4 selon la présente invention, , le dépôt tout d'abord du palladium, suivi du dépôt de l'or, ou inversement perme d'obtenir la fixation d'une quantité significative d'or et de palladium.
10 Il a été rapporté au Tableau 2 ci-après les mêmes résultats d'analyse avec les structures obtenues aux exemples 5 à 8 dans lesquelles le substrat, ici du verre de type Eagle XG® de chez Corning est utilisé avec une couche de surface d'oxyde métallique, ici de dioxyde de titane noté T. 15 Comme il résulte du Tableau 2, on observe que dans le cas de dépôt de deux couches métalliques, A suivie de P, ou de P suivie de A, on aboutit à une fixation significative du deuxième métal.
20 On observe en outre que lorsque l'on réalise e dépôt directement sur un substrat (10) tel que le verre, on obtient un dépôt en Or (exemple 1) entre 50 et 100 pg ; et sensiblement le même résultat de dépôt avec e palladium(exemple 2).
25 Par contre, lorsqu'on réalise d'abord le dépôt d'or avant le palladium, comme décrit à l'exemple 3, il y a très peu de palladium déposé 3 dag/25 ml). Ceci peut être expliqué par le fait que l'or (III) en solution est réduit en or (1) sur la surface, qui ne peut donc pratiquement pas accommoder un deuxième ligand pyridine de sorte que la couche de 30 palladium ne peut pas réellement se former.
Par contre, d'une manière surprenante, comme montré au Tableau 2, lorsque le substrat est revêtu d'une couche d'oxyde métallique, tel que le TiO2, notée T, l'ordre de dépôt des métaux a moins 35 d'importance, si ce n'es que e dépôt de palladium est plus faible que e dépôt d'or dans le cas de la première couche métallique, la quantité du second métal déposé étant sensiblement la même.
Tableau 1 : Exemples structure Au (pg/25 ml) Pd (dag/25 ml) Exemple 1 GSA 77 0,5 Exemple 2 GSP 2 46 Exemple 3 GSANP 92 3 Exemple 4 GSPNA 31 45 Tableau 2 : Exemples structure Au (pg/25 ml) Pd (tag/25 ml) Exemple 5 TSA 65,9 0 Exemple 6 TSP 2,0 8,5 Exemple 7 TSANP 98,3 6 Exemple 8 TSPNA 23,0 5,3 10 Exemple 10 Performance catalytique des structures selon l'invention à bicouche métallique, en comparaison avec des structures à monocouche. Des structures des exemples 5 à 8 ont été testées pour leurs performances catalytiques d'oxydation sélective du benzylalcool en 15 benzaldéhyde de la manière suivante : Les structures telles que décrites respectivement aux exemples 5 à 8 sont testées en autoclave pour l'oxydation sélective de benzylalcool dans l'air en benzaldéhyde à 130°C, sous une pression d'air de 20 bars, selon le schéma réactionnel montré à la figure 2 . 20 Pour ce faire, deux structures de verre Eagle XG@ de chez Corning ayant une dimension de 7,5 x 2,5 cm revêtues sur les deux côtés des couches indiquées ont été utilisées pour chaque essai.
25 Les résultats sont résumés aux Figures 3 à 5 annexées en fonction du temps de réaction à 130°C dans l'autoclave.
Ces résultats montrent clairement que les systèmes monométalliques tels que TSA et TSP des exemples 5 et 6 ont une activité catalytique bien inférieure en comparaison des catalyseurs à film mince multicouche de type TSANP et TSPNA selon Pinvention des exemples 7 et 8, voir la figure 3.
En ce qui concerne la sélectivité vis-à-vis du benzaldéhyde, représentée à la Figure 4 la même tendance est reproduite, avec à la 10 fois des systèmes monométalliques largement inférieurs aux systèmes multicouches à au moins deux métaux. De manière intéressante, la structure selon l'invention multicouche de type TSPNA montre un comportement très sélectif avec un faible temps de résidence, c'est-à-dire 100 °lo de sélectivité pour la benzaldéhyde après un temps de réaction de 15 1 heure signifiant 5,5 % de conversion de benzylalcool, et la sélectivité reste élevée (72 °/o) jusqu'à 10 °lo de conversion.
Lorsqu'on regarde le rendement en benzaldéhyde, tel que représenté à la Figure 5, les catalyseurs multicouches selon l'invention 20 comprenant au moins deux couches de métaux, présentent de manière surprenante une bien meilleure performance que les métaux correspondant seuls.
Dans les 5 premières heures de réaction, le rendement 25 benzaldéhyde est entre 5 et 10 °lo pour les systèmes selon l'invention multicouche métallique, et inférieur à 1 % pour le systèmes monométalliques.
Ces expériences constituent une preuve éclatante que des 30 systèmes multimétalliques selon l'invention réalisés en particulier selon une approche de dépôt couche-par-couche, constituent des catalyseurs très performants.
Dans ces tests, un facteur jusqu'à 6 concernant la conversion S en benzylalcool, un facteur jusqu'à 10 concernant la sélectivité vis-à-vis de la benzaldéhyde et un facteur jusqu'à 10 concernant le rendement en benzaldéhyde a été observé entre le système monométallique e le système bimétallique.
Ainsi, l'invention produit des résultats particulièrement inattendus pour un homme de l'art
On comprend que cette structure selon l'invention permet bien d'obtenir les avantages techniques précédemment énoncés dans la partie introductive de la présente description. 0 En outre, la procédure de fabrication de la structure selon l'invention est simplifiée, rationnalisée et la procédure est rapide tout en restant sûre, reproductible et fiable tout en garantissant un rendement catalytique élevé. On comprend ainsi que l'invention permet de résoudre 15 l'ensemble des problèmes techniques précédemment énoncés d'une manière simple, fiable, reproductible, utilisable à l'échelle industrielle.
Les procédés d'utilisation et/ou les dispositifs décrits ici sont utilisés généralement dans la mise en oeuvre de tout procédé catalytique 20 qui comprend le mélange, la séparation, l'extraction, la cristallisation, la précipitation ou le traitement d'une autre manière de fluides ou de mélanges de fluides, incluant les mélanges multiphases de fluides, et incluant les fluides ou les mélanges de fluides incluant les mélanges multiphases de fluides qui contiennent aussi des solides, dans une 25 microstructure. Le procédé peut inclure un procédé physique, une réaction chimique définie comme étant un procédé qui conduit à l'interconversion d'espèces organiques, inorganiques ou organiques et inorganiques, un procédé biochimique, ou toute autre forme de traitement La liste non limitative suivante de réactions peuvent être réalisées avec les procédés 0 et/ou dispositifs décrits : oxydation ; réduction ; substitution ; élimination ; addition ; échange de ligands ; échange de métaux ; et échange d'ions. Plus spécifiquement les réactions de la liste non limitative suivante peuvent être conduites avec les procédés et/ou dispositifs décrits : polymérisation ; alkylation ; désalkylation ; nitration . 35 peroxydation ; sulfoxydation ; époxydation ; ammoxydation ; hydrogénation ; déshydrogénation ; réactions organométalliques ; chimie des métaux précieux/réactions en catalyse homogène ; carbonylation ; thiocarbonylation ; alcoxylation ; halogénation ; déshydrohalogénation ; déshalogénation ; hydroformylation ; carboxylation ; décarboxylation ; amination ; arylation ; couplage de peptides ; condensation d'aldols ; cyclocondensation ; déshydrocyclisation ; estérification ; amidation ; synthèse hétérocyclique ; déshydratation ; alcoolyse ; hydrolyse amrnonolyse ; éthérification ; synthèse enzymatique ; cétalisation ; saponification ; isomérisation ; quaternisation ; formylation ; réactions de transfert de phase ; silylations ; synthèse de nitriles ; phosphorylation ; IO ozonolyse ; chimie des azides ; métathèse ; hydrosilylation ; réactions de couplage et réactions enzymatiques. Les modes de réalisation montrés sur les figures à 5 font partie intégrante de l'invention et doivent être considérés seulement comme des exemples. Différents changements de forme, de conception 15 ou de disposition peuvent être apportés à l'invention sans s'écarter de l'esprit et du cadre de l'invention qui est définie par les revendications suivantes.
Claims (4)
- REVENDICATIONS1. Une structure comprenant un substrat (10) sur lequel est liée au moins une première couche métallique (30) comprenant au moins un premier métal caractérisée en ce que la première couche métallique (30) comprend au moins ledit premier métal à l'état oxydé lié chimiquement audit substrat, une couche organique bifonctionnelle (40) étant liée chimiquement par une première fonction adaptée pour se lier 10 chimiquement audit premier métal de la première couche métallique (30), et une deuxième couche métallique(50) comprenant au moins un second métal à l'état oxydé lié chimiquement à ladite couche organique (40) par une deuxième fonction adaptée pour se lier chimiquement audit second métal de la deuxième couche métallique. 15
- 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche métallique (30) est liée chimiquement à une couche d'accrochage (20) au substrat (10). 20
- 3. Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche d'accrochage (20) au substrat (10) comprend un composé d'accrochage de formule Al-L-A2, dans laquelle : Al est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au substrat comprenant au moins une fonction choisie parmi CI3-Si, SH, ou 2 une combinaison des deux ; L est un bras de liaison choisi parmi le groupe consistant de C1-C8 akylène, C1-C8 alkènediyl, C1-C8 alkynedyil et 1,4-arylène; A2 est choisi parmi un groupe fonctionne d'accrochage chimique à ladite deuxième couche métallique comprenant au moins une fonction choisie 30 parmi
- 4-pyridyl 4-cyanophènyl, ou une combinaison des deux . 4. Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le substrat (IO) comprend une couche de surface comprenant ou consistant essentiellement d'un oxyde métallique, en particulier choisi parmi un oxyde d'aluminium, un oxyde de silicium et un oxyde de titane, avantageusement un oxyde de titane.Structure selon une des revendications à 4, caractérisée en ce que le substrat (10) présente une surface apparente permettant l'accrochage en particulier choisie parmi une surface sensiblement plane par exemple formée par une lame et une surface non plane par exemple formée par une poudre; 6. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (10) présente au moins une surface d'accrochage réalisée en un matériau choisi parmi un métal, une matière isolante, un semi- conducteur, en particulier le verre, le quartz, aluminium, l'or, le platine, un alliage or/palladium, le silicium, le silicium sur lequel a été formé une couche de surface de dioxyde de silicium, et du verre revêtu d'une couche d'oxyde indium - étain. 7. Structure selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le composé de la couche d'accrochage (20) au substrat (10) comprend un composé de type CI3-Si- alkylène-4- Pyridine, dans laquelle le groupe alkylène comprend de Clà C8. 8. Structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche (40) de ligand bifonctionnel comprend un ligand de formule A3-L1-A4, dans laquelle : A3 est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au premier métal ou au second métal comprenant au moins une fonction 2 choisie parmi 4-pyridyl, 4-cyanophènyl, ou une combinaison des deux ; L1 est un bras de liaison choisi parmi le groupe consistant de C1-C8 akylène, C1-C8 alkènediyl, C1-C8 alkynedyil et 1,4-arylène; A4 est choisi parmi un groupe fonctionnel d'accrochage chimique au second métal ou au premier métal, respectivement, comprenant au moins 30 une fonction choisie parmi 4-pyridyl, 4-cyanophènyl, ou une combinaison des deux. 9. Structure selon a revendication 7, caractérisée en ce que la couche (40) de le ligand bifonctionnel comprend un ligand symétrique choisi 35 parmi :a) 4-pyridyl- (C1-C8)alkylene-4-pyridyl, particulier trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylène b) 4-cyanophènyl -(C1-C8)alkylène-4-cyanophèny en particulier ans-,2-bis(4- cyanophènyl)ethylène . 10. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier métal ou le second métal ou les deux, sont choisis parmi le groupe comprenant l'or, le palladium, un alliage d'or et de palladium. 10 11. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'or est sous forme d'un composé hydrogène tétrachloroaurate(Ill) 12. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que; e palladium est sous forme d'un composé palladium (II) acétate, en 15 particulier trimère. 13. Procédé de fabrication de la structure telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que : a) on prévoit un substrat (10) comprenant au moins une surface 20 d'accrochage ; b) on lie chimiquement le substrat (10) à au moins une première couche métallique (30) comprenant au moins un premier métal à l'état oxydé, c) on lie chimiquement, sur ladite première couche métallique, au moins une couche organique bifonctionnelle (40) , et 25 d) enfin, sur ladite couche organique bifonctionnelle, on lie chimiquement au moins une deuxième couche métallique (50) comprenant au moins un second métal à l'état oxydé. 14. Procédé de selon la revendication 13, caractérisé en ce que la liaison 30 chimique du métal a lieu par trempage dans une solution comprenant e métal à l'état oxydé. . Utilisation de la structure selon 'une des revendications 1 à 12, comme catalyseur, notamment pour réaliser un réacteur ou un micro-35 réacteur. IO16. Utilisation de a structure selon la revendication 15, pour réaliser une réaction d'oxydation choisie par exemple parmi une réaction d'oxydation d'un alcool en aldéhyde ou en acide, une réaction d'oxydation d'une aldéhyde en acide, une réaction d'oxydation d'une amine en un amide ou en un Nitro ; une réaction de réduction chimique, choisît par exemple parmi une réaction de réduction d'un acide en une aldéhyde ou en un alcool, une réaction de réduction d'un acide en une aldéhyde, une réaction de réduction d'un Nitro ou d'un amide en une amine , ou une réaction de réduction d'un amide en une amine. 17. Catalyseur, caractérisée en ce qu'il comprend une structure organométallique telle que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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