EP1706523A1 - Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter n derungen des brechungsindex - Google Patents

Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter n derungen des brechungsindex

Info

Publication number
EP1706523A1
EP1706523A1 EP04786888A EP04786888A EP1706523A1 EP 1706523 A1 EP1706523 A1 EP 1706523A1 EP 04786888 A EP04786888 A EP 04786888A EP 04786888 A EP04786888 A EP 04786888A EP 1706523 A1 EP1706523 A1 EP 1706523A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crystal
oxidation
electrodes
crystals
foreign atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04786888A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Buse
Matthias Falk
Konrad Peithmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsche Telekom AG
Original Assignee
Deutsche Telekom AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Telekom AG filed Critical Deutsche Telekom AG
Publication of EP1706523A1 publication Critical patent/EP1706523A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/005—Oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a crystal with non-linear optical properties, in particular a lithium niobate or a lithium tantalate crystal, the crystal having foreign atoms which bring about a specific absorption of incident light, the foreign atoms being converted into a lower valence state by oxidation , so that they subsequently assume a larger, in particular the largest possible, positively charged state.
  • a crystal with non-linear optical properties in particular a lithium niobate or a lithium tantalate crystal
  • the crystal having foreign atoms which bring about a specific absorption of incident light, the foreign atoms being converted into a lower valence state by oxidation , so that they subsequently assume a larger, in particular the largest possible, positively charged state.
  • electro-optic crystals such as the LiNb0 3 - and LiTaCV crystals mentioned, change their refractive index in the case of externally applied or internally constructed electric fields.
  • these crystals are ferroelectric; They therefore have a preferred axis ("spontaneous polarization"), the direction of which can be changed (“Poland”).
  • Such oxidic crystals are required for a large number of applications in communications technology, for light generation, as data storage and for integrated optics.
  • Bragg gratings can be stored holographically in the crystals. These are then used as narrow-band wavelength filters or as reflectors for lasers.
  • Frequency conversion in periodically poled material is of particular interest for new, powerful light sources.
  • the light is often focused in the material in order to improve the efficiency of the conversion with high light intensities.
  • high output powers of the light sources which can be built on the basis of frequency conversion, are desirable.
  • they in order to guarantee the reliable functioning of the components, they must be optimized for use with high light intensities.
  • Impurities in the crystal are of central importance, which serve as donors or catchers for the required charge carriers, which are known to be provided by doping
  • Doping with copper, chromium or manganese is particularly widespread doping with iron, which has proven to be very efficient for the photorefractive effect, which is useful on the one hand for recording volume-phase holograms in the crystals o Refractive index changes can be achieved in a more controlled manner and holograms, such as Bragg gratings, can be saved the more effectively the material reacts to light.
  • optical damage leads to a deterioration in the optical crystal properties.
  • "Optical damage” does not go hand in hand with mechanical damage, but only causes optical inhomogeneities that influence the propagation of light. As a result, the light can no longer be guided as a result of the damage. It is defocused and losses, especially in waveguides, and one As a result, the light intensity profiles used deteriorate, making the corresponding components inefficient.
  • Remedial measures can be taken, among other things, by increasing the dark conductivity. This ensures that no electric fields can build up in the crystal and thus no more photorefractive effect takes place. In this
  • the iron occurs in at least the two charge states 2+ and 3+. While iron 3+ as an electron scavenger does not cause absorption in the visible spectral range, iron 2+ as an electron donor leads to a broad absorption band for green to blue light.
  • iron 3+ as an electron scavenger does not cause absorption in the visible spectral range
  • iron 2+ as an electron donor leads to a broad absorption band for green to blue light.
  • tempering in order to change the valence state of the built-in doping centers, it is known to subject the oxidic crystals to thermal treatment at temperatures around 1000 ° C. (“tempering”). For example, tempering in an oxygen atmosphere leads to an oxidation of the crystals which transfers the iron from the valence state 2+ to the state 3+. However, this process cannot take place to any great extent, so that with the known treatment method part of the iron always remains in the state 2+ P03152F. 4th
  • the object of the invention is to provide a method which can be implemented inexpensively with simple means and with which the crystals are almost completely oxidized and the residual absorption in the crystals in question here, in particular in lithium niobate or lithium tantalate Can be reduced to a minimum.
  • An essential aspect of the invention is to enable the Fermi level in the crystals to be lowered significantly by "assisted" oxidation.
  • the invention ultimately lies in the annealing of the highly doped crystals, which is carried out in connection with an electric field during the temp, an additional high voltage of up to 1200 V is applied to the crystal, which sometimes generates currents of more than 10 mA, with which the electrons released during the oxidation are actively removed from the crystal Residual absorption and enriches valence states with little, advantageously none, absorption in the visible spectral range.
  • the particular advantage of the invention is thus that the absorption is suppressed while at the same time having a high dark conductivity.
  • the advantages of the invention occur particularly with lithium niobate and lithium tantalate crystals appearance.
  • the method according to the invention can be used to achieve, for example, Fe 2+ concentrations of less than 1 ⁇ 10 23 m "3.
  • concentration of Fe 2+ in particular in the case of high total iron doping, cannot be reduced below values of 4 x 10 24 m "3 .
  • the method according to the invention can be used particularly advantageously in connection with the method described in DE 10 300080 A1. Then the foreign atoms are first introduced into the crystal by doping before the supported oxidation process is carried out. The foreign atoms are thus doping elements. It is also advantageous if the doping elements are not converted into any valence state by the supported oxidation according to the invention, but rather into the lowest possible valence state that can be achieved with the means used. Even if this is only possible in a few cases, it is important that the oxidation state achieved has no absorption.
  • Ions especially iron ions in a concentration of more than 1 x 10 25 m "3 , are.
  • the crystal is arranged between two electrodes, in particular between two metal electrodes, which are connected to a voltage source.
  • One of the electrodes can be designed as a corona electrode which is not in contact with the crystal, the corona electrode in particular being connected to the negative pole of the voltage source. In this way, particularly high fields can be generated without contact within the crystal.
  • the crystal can simply be clamped between two electrodes.
  • a sufficient voltage should be applied between the electrodes. In the case of contacting electrodes, this is in the range of a few volts, in particular approximately 10 V, with corona electrodes
  • Voltages of several 100 V, in particular between 800 V and 1200 V, in particular approximately 1000 V, are operated.
  • the choice of the voltage is to be made in such a way that the application of the electric field within the crystal leads to currents between 0.01 mA and 15 mA, in particular about 10 mA.
  • the application of thermal energy according to the invention within the crystal leads to temperatures between 300 ° C. and 1200 ° C., in particular between 800 ° C. and 900 ° C.
  • the time of treatment should be chosen so that the desired effect is achieved.
  • the method according to the invention makes it possible to largely completely transfer the iron contained in the crystals to the 3+ charge state. As stated, this valence state does not cause absorption in the visible spectral range. This effectively suppresses absorption while maintaining high dark conductivity. The achieved residual absorption is below 0.4 mm "1 in the described choice of parameters. It is an advantage of the invention that P03152F - 7 -
  • FIG. 1 a schematic representation of a device for the thermal and electrical oxidation of a crystal by means of a corona electrode
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the device for the thermal and electrical oxidation of a crystal by means of metallic electrodes sitting on the crystal surface
  • FIG. 3 shows an absorption spectrum of a largely oxidized, highly iron-doped crystal
  • Figure 4 an absorption spectrum of a highly iron-doped crystal oxidized by conventional methods.
  • a thermal treatment with simultaneously applied voltage in iron-doped LiNb0 3 or LiTa0 3 crystals is used for an almost complete oxidation.
  • a voltage is applied to the crystal 1 to be treated.
  • the application of the voltage can be accomplished either by a single electrode 2 which is applied to the crystal 1 and by a further corona electrode 3 which is not in contact with the crystal 1. In this case, a voltage of approximately 1000 V is applied.
  • electrodes 7, for example made of metal are applied directly to crystal 1. In this example, a voltage of approximately 10 V is sufficient.
  • the voltage is made available by a voltage supply 4 which can be switched or regulated.
  • a current measuring device 5 enables the currents that occur to be monitored.
  • the crystal 1 is then heated to temperatures between 300 and 1250 ° C. while the voltage is applied and is kept at this temperature for a few hours, here 900 minutes. This treatment leads to strong oxidation of the crystal.
  • FIG. 3 An example of a corresponding treatment is shown in FIG. 3.
  • the absorption coefficient is plotted against the wavelength in the diagram.
  • the absorption lies in the wavelength range from 500 nm to 1100 nm below 0.2 mm "1.
  • An exception is the absorption band at 482 nm, which results from a forbidden crystal field transition. However, this is much narrower than that usually caused by Fe 2+ Absorption shoulder, as clearly shown in Figure 4.
  • Figure 4 shows the absorption spectrum of a comparable crystal with an identical doping amount, which has been subjected to a conventional oxidation treatment. the values for the absorption are below 4 mm "1 .
  • the method according to the invention achieves absorption values which are at least one order of magnitude below the values to be provided to date. This results in a significantly reduced optical absorption in the visible spectral range with a very high dark conductivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)

Abstract

Verfahren zur Behandlung eines Kristalls mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, insbesondere eines Lithiumniobat- oder Lithiumtantalat-Kristalls, wobei der Kristall Fremdatome aufweist, die eine spezifische Absorption eingestrahlten Lichtes bewirken, wobei die Fremdatome durch Oxidation in einen niedrigeren Valenzzustand überführt werden und wobei bei der Oxidation frei werdende Elektronen mit Hilfe einer externen Stromquelle aus dem Kristall abgeführt werden.

Description

P03152F
Behandlung von Kristallen zur Vermeidung lichtinduzierter Änderungen des Brechungsindex
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Kristalls mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, insbesondere eines Lithiumniobat- oder eines Lithiumtantalat-Kristalls, wobei der Kristall Fremdatome aufweist, die eine spezifische Absorption eingestrahlten Lichtes bewirken, wobei die Fremdatome durch Oxidation in einen niedrigeren Valenzzustand überführt werden, so dass sie nachfolgend einen größeren, insbesondere den größtmöglichen, positiv geladenen Zustand einnehmen.
Bekanntermaßen ändern elektrooptisch Kristalle, wie die genannten LiNb03- und LiTaCV Kristalle, bei extern angelegten oder intern aufgebauten elektrischen Feldern ihren Brechungsindex. Zudem sind diese Kristalle ferroelektrisch; sie haben also eine Vorzugsachse („Spontanpolarisierung"), deren Richtung geändert werden kann („polen"). Derartige oxidische Kristalle werden für eine Vielzahl von Anwendungen in der Nachrichtentechnik, zur Lichterzeugung, als Datenspeicher sowie für die integrierte Optik benötigt. Beispielsweise können in den Kristallen Bragg-Gitter holographisch gespeichert werden. Diese werden dann als schmalbandige Wellenlängenfilter oder als Reflektoren für Laser eingesetzt. Außerdem eignet sich so genanntes „periodisch gepoltes" Material („periodically poled lithium niobate/tantalate", PPLN/PPLT), in dem sich die Richtung der Spontanpolarisierung regelmäßig ändert und es somit zur Ausbildung periodisch angeordneter ferroelektrischer Domänen kommt, zum Bau von Frequenz- P03152F - 2 - verdopplem für Laserlicht (SHG, „second harmonic generation") oder von optisch- parametrischen Oszillatoren (OPOs). Weiterhin werden LiNb03- und LiTa03- Kristalle als Subtratmaterial für Wellenleiter eingesetzt. Insbesondere ist es mit diesen Kristallen möglich, integriert-optische Komponenten zusammen mit den oben genannten Anwendungen monolithisch zu realisieren. Der elektrooptische Effekt bietet dabei die Möglichkeit, schnelle Modulatoren herzustellen, indem Felder an die wellenleitende Struktur angelegt werden. Bekanntermaßen dienen Dotierungen dazu, die optischen Eigenschaften der verwendeten Kristalle gezielt zu beeinflussen.
Für neue, leistungsstarke Lichtquellen ist insbesondere die Frequenzkonversion in periodisch gepoltem Material von großem Interesse. Dabei wird das Licht oftmals im Material fokussiert, um mit hohen Lichtintensitäten die Effizienz der Konversion zu verbessern. Zudem sind hohe Ausgangsleistungen der Lichtquellen, die sich auf der Basis der Frequenzkonversion bauen lassen, wünschenswert. Um jedoch eine zuverlässige Funktion der Bauteile garantieren zu können, müssen diese für den Einsatz bei hohen Lichtintensitäten optimiert sein.
Dabei ist es von Nachteil, dass hohe Lichtintensitäten den Brechungsindex und damit die optischen Eigenschaften des Kristalls verändern (photorefraktiver Effekt oder „optical damage"). Gerade eine inhomogene Beleuchtung macht im Material Ladungsträger beweglich, die sich durch Drift, durch Diffusion und/oder durch den volumenphotovoltaischen Effekt umverteilen, elektrische Raumladungsfelder im Kristall aufbauen und so den Brechungsindex über den elektrooptischen Effekt verändern. Von zentraler Bedeutung sind dabei Verunreinigungen im Kristall, die für die benötigten Ladungsträger als Spender oder Fänger dienen, wobei diese bekanntermaßen durch Dotierung bereitgestellt werden. Neben der Dotierung mit Kupfer, Chrom oder Mangan ist insbesondere die Dotierung mit Eisen verbreitet, die sich als sehr effizient für den photorefraktiven Effekt herausgestellt hat. Dieser photorefraktive Effekt ist einerseits nützlich, um Volumen-Phasen-Hologramme in den Kristallen aufzuzeichnen. So lassen sich Brechungsindex-Änderungen umso kontrollierter erreichen und damit Hologramme, etwa als Bragg-Gitter, speichern, je effektiver das Material auf Licht reagiert. P03152F - 3 -
Andererseits führt der optische Schaden zu einer Verschlechterung der optischen Kristalleigenschaften. Dabei geht „optical damage" nicht mit einer mechanischen Beschädigung einher, sondern bedingt lediglich optische Inhomogenitäten, welche die Lichtausbreitung beeinflussen. So kann in Folge des Schadens das Licht nicht mehr kontrolliert geführt werden. Es wird defokussiert und Verluste, gerade in Wellenleitern, sowie eine Verschlechterung der verwendeten Lichtintensitätsprofile sind die Folge. Die entsprechenden Bauteile werden somit ineffizient.
Abhilfe kann u.a durch eine Erhöhung der Dunkelleitfähigkeit geschaffen werden. Damit wird erreicht, dass sich im Kristall keine elektrischen Felder aufbauen können und somit kein photorefraktiver Effekt mehr stattfindet. In diesem
Zusammenhang sei auf die DE 10 300 080 A1 verwiesen, auf deren Inhalt hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Allerdings verstärkt eine besonders hohe Dotierung der Kristalle von größer als 1 x 1025 m"3, insbesondere mit Eisen oder vergleichbar wirksamen Elementen, die Dunkelleitfähigkeit derart, dass diese wiederum die Raumladungsfelder begrenzt. Gerade die mit viel Eisen dotierten Kristalle weisen dabei eine hohe Absorption für sichtbares Licht auf. Diese führt bei hohen Lichtintensitäten zur Erwärmung und damit zur thermischen Ausdehnung und außerdem zu thermisch bedingten Brechungsindexänderungen, die wiederum das Strahlprofil zerstören. Auch ist der Lichtverlust durch Absorption für die Anwendungen störend.
Dabei kommt das Eisen in mindestens den zwei Ladungszuständen 2+ und 3+ vor. Während Eisen 3+ als Elektronenfänger keine Absorption im sichtbaren Spektralbereich verursacht, führt Eisen 2+ als Elektronenspender zu einer breiten Absorptionsbande für grünes bis blaues Licht. Um den Valenzzustand der eingebauten Dotierungszentren zu verändern, ist es bekannt, die oxidischen Kristalle einer thermischen Behandlung bei Temperaturen um die 1000 °C („Tempern") zu unterziehen. So führt beispielsweise das Tempern in Sauerstoff- Atmosphäre zu einer Oxidation der Kristalle, bei der das Eisen vom Valenzzustand 2+ in den Zustand 3+ umgeladen wird. Allerdings kann dieser Vorgang nicht in beliebig großem Maße ablaufen, so dass bei der bekannten Behandlungsmethode immer ein Teil des Eisens im Zustand 2+ verbleibt. Das führt jedoch, vor allem bei P03152F . 4 .
besondere hoch dotierten Kristallen, zu einer nicht unerheblichen Restabsorption. So lässt sich die Absorption mit konventionellen Methoden nicht unter einen Absorptionskoeffizienten von 2 mm"1 verringern.
Für andere oxidische Materialien, wie Kaliumniobat, ist es bekannt, dass eine thermische Behandlung in einem elektrischen Feld statt zu einer Oxidation zu einer Reduktion führt. Die Umladung der eingebauten Zentren resultiert somit in einem negativen Valenzzustand.
Aufgabe der Erfindung ist es nunmehr, ein Verfahren zu schaffen, das sich mit einfachen Mitteln kostengünstig umsetzen lässt und mit dem die Kristalle nahezu vollständig oxidiert werden und sich die Restabsorption in den hier zur Debatte stehenden Kristallen, insbesondere in Lithiumniobat- oder Lithiumtantalat, auf ein Minimum reduzieren lässt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen genannt.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung ist es, durch „unterstützte" Oxidation ein starkes Absenken des Fermi-Niveaus in den Kristallen zu ermöglichen. Die Erfindung liegt letztendlich in der Temperung der hoch dotierten Kristalle, die in Verbindung mit einem elektrischen Feld durchgeführt wird. So wird während des Tempems zusätzlich eine hohe Spannung von bis zu 1200 V an den Kristall angelegt, die Ströme von mitunter mehr als 10 mA erzeugt. Mit diesen Strömen werden die bei der Oxidation frei werdenden Elektronen aktiv aus dem Kristall abgeführt. Diese unterstützte Oxidation minimiert damit die Restabsorption und reichert Valenzzustände mit geringer, vorteilhafterweise keiner, Absorption im sichtbaren Spektralbereich an. Der besondere Vorteil der Erfindung liegt somit darin, dass die Absorption bei gleichzeitig hoher Dunkelleitfähigkeit unterdrückt wird. Die Vorteile der Erfindung treten vor allem bei Lithiumniobat- und Lithiumtantalat-Kristallen in Erscheinung. P03152F
Bei entsprechender Wahl der Parameter können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Fe2+-Konzentrationen von kleiner als 1 x 1023 m"3 erreicht werden. Zwar ist es, wie dargelegt, bekannt, dass thermische Behandlung in Sauerstoff- Atmosphäre bei Normaldruck zu einer Oxidation führt. Jedoch lässt sich damit die Konzentration an Fe2+, insbesondere bei hoher Eisen-Gesamtdotierung, nicht unter Werte um 4 x 1024 m"3 herabsetzen.
Wie schon erwähnt ist es bekannt, an Kaliumniobat-Kristallen eine thermische Behandlungen unter gleichzeitig angelegter elektrischer Spannung durchzuführen. Allerdings führte eine solche Behandlung in allen bislang bekannten Fällen zu einer Reduktion, bei der die vorhandenen Ladungsträgerspender und -fänger verstärkt mit Elektronen besetzt werden und das Fermi-Niveau angehoben wird. Dieser als „Elektroreduktion" bekannte Effekt geht damit in die falsche Richtung.
Auch wenn es denkbar ist, die bei der Oxidation frei werdenden Elektronen mit anderen Mitteln aus dem Kristall abzuführen, so ist es doch besonders einfach praktikabel und damit vorteilhaft, sich der schon beschriebenen Methode zu bedienen, die Oxidation durch die Beaufschlagung des Kristalls mit thermischer Energie und mit einem elektrischen Feld zu unterstützen.
Zudem lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft in Verbindung mit dem in der DE 10 300080 A1 beschriebenen Verfahren einsetzen. Danach werden die Fremdatome zunächst durch Dotierung gezielt in den Kristall eingebracht, bevor das Verfahren der unterstützten Oxidation durchgeführt wird. Die Fremdatome sind somit Dotierungselemente. Dabei ist weiterhin von Vorteil, wenn die Dotierungselemente durch die erfindungsgemäße unterstützte Oxidation nicht in irgend einen, sondern in den möglichst niedrigen Valenzzustand überführt werden, der mit den eingesetzten Mitteln zu erreichen ist. Auch wenn das nur in wenigen Fällen gelingt, so ist es wichtig, dass der erreichte Oxidationszustand keine Absorption aufweist.
Wie auch in der DE 10 300 080 A1 beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die zur Erhöhung der Dunkelleitfähigkeit eingesetzten Dotierungselemente extrinsische P03152F
Ionen, insbesondere Eisen-Ionen in einer Konzentration von mehr als 1 x 1025 m"3 , sind.
Um das Verfahren möglichst effektiv und einfach durchführen zu können, ist es vorteilhaft, wenn der Kristall zwischen zwei Elektroden, insbesondere zwischen zwei Metallelektroden, angeordnet wird, die mit einer Spannungsquelle verbunden werden. Dabei kann eine der Elektroden als Koronaelektrode ausgebildet sein, die mit dem Kristall nicht in Berührung steht, wobei insbesondere die Koronaelektrode mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden wird. So können berührungslos besonders hohe Felder innerhalb des Kristalls erzeugt werden. In einer anderen einfach zu realisierenden Form kann der Kristall einfach zwischen zwei Elektroden eingeklemmt werden.
Um ein möglichst vollständiges „Auswaschen" der freien Elektronen zu gewährleisten, sollte zwischen den Elektroden eine ausreichende Spannung angelegt werden. Diese liegt im Falle kontaktierender Elektroden im Bereich einiger Volt, insbesondere bei etwa 10 V, wobei Koronaelektroden mit
Spannungen von mehreren 100 V, insbesondere zwischen 800 V und 1200 V, insbesondere etwa 1000 V, betrieben werden. Die Wahl der Spannung ist insbesondere so zu treffen, dass die Beaufschlagung mit dem Elektrischen Feld innerhalb des Kristalls zu Strömen zwischen 0,01 mA und 15 mA, insbesondere etwa 10 mA, führt. Dabei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beaufschlagung mit thermischer Energie innerhalb des Kristalls zu Temperaturen zwischen 300°C und 1200°C, insbesondere zwischen 800°C und 900°C, führt. Zudem ist die Zeit der Behandlung so zu wählen, dass der gewünschte Effekt erzielt wird.
Die erfindungsgemäße Methode ermöglicht es, das in den Kristallen enthaltene Eisen weitgehend komplett in den Ladungszustand 3+ umzuladen. Wie dargelegt, verursacht dieser Valenzzustand keine Absorption im sichtbaren Spektralbereich. Damit kann die Absorption bei gleichzeitig hoher Dunkelleitfähigkeit effektiv unterdrückt werden. Die erreichte Restabsorption liegt bei der beschriebenen Wahl der Parameter unterhalb von 0,4 mm"1. Dabei ist es ein Vorteil der Erfindung, P03152F - 7 -
dass die niedrige optische Absorption thermische Effekte minimiert sowie Verluste begrenzt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 4 erläutert. Die Figuren zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum thermischen und elektrischen Oxidieren eines Kristalls mittels Koronaelektrode,
Figur 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zum thermischen und elektrischen Oxidieren eines Kristalls mittels metallischer, auf der Kristalloberfläche sitzender Elektroden, Figur 3 ein Absorptionsspektrum eines weitgehend oxidierten, hoch eisendotierten Kristalls und
Figur 4: ein Absorptionsspektrum eines mit herkömmlichen Methoden oxidierten, hoch eisendotierten Kristalls.
Im Rahmen der Erfindung wurde insbesondere die Eignung von LiNb03-Kristallen bei Beleuchtung mit fokussiertem Dauerstrich-Laserlicht untersucht. Dabei wurden mit verhältnismäßig viel Eisen (1 gew.% Fe203 in der Schmelze) dotierte Kristalle systematisch optimiert. Zum Einsatz kam die erfindungsgemäße Methode der thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 °C und 1200 °C, denen die Kristalle unterzogen wurden.
Erfindungsgemäß wird eine thermische Behandlung mit gleichzeitig angelegter Spannung in mit Eisen dotierten LiNb03- oder LiTa03-Kristallen für eine nahezu vollständige Oxidation genutzt. Dabei wird eine Spannung an den zu behandelnden Kristall 1 angelegt. Das Anlegen der Spannung kann dabei entsprechend Figur 1 entweder durch eine einzelne Elektrode 2, die auf dem Kristall 1 aufgebracht ist, sowie eine weitere Koronaelektrode 3, die nicht mit dem Kristall 1 in Berührung steht, bewerkstelligt werden. In diesem Fall wird eine Spannung von etwa 1000 V angelegt. In dem Beispiel nach Figur 2 werden Elektroden 7, beispielsweise aus Metall, unmittelbar auf den Kristall 1 aufgebracht. In diesem Beispiel ist eine Spannung von etwa 10 V ausreichend. P03152F - 8 -
Die Spannung wird durch eine Spannungsversorgung 4 zur Verfügung gestellt, die schalt- oder regelbar ist. Ein Strommessgerät 5 ermöglicht die Überwachung der auftretenden Ströme. Der Kristall 1 wird dann bei anliegender Spannung auf Temperaturen zwischen 300 und 1250 °C erwärmt und für einige Stunden, hier 900 Minuten, auf dieser Temperatur gehalten. Diese Behandlung führt zu einer starken Oxidation des Kristalls.
Ein Beispiel für eine entsprechende Behandlung zeigt Figur 3. In dem Diagramm aufgetragen ist der Absorptionskoeffizient über der Wellenlänge. Die Absorption liegt im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 1100 nm unter O,2 mm"1. Eine Ausnahme stellt die Absorptionsbande bei 482 nm dar, die von einem verbotenen Kristallfeldübergang herrührt. Diese ist jedoch wesentlich schmalbandiger als die üblicherweise durch das Fe2+ verursachte Absorptionsschulter, wie aus der Figur 4 deutlich hervorgeht. In Figur 4 ist das Absorptionsspektrum eines vergleichbaren Kristalls mit identischer Dotierungsmenge gezeigt, welcher einer herkömmlichen Oxidationsbehandlung unterzogen wurde. Zwischen der Bande bei 482 nm und der Fundamentalabsorption, im Wellenlängenbereich von 44O nm bis 470 nm, liegen die Werte für die Absorption unterhalb von 4 mm"1.
Mit der erfindungsgemäßen Methode werden im Vergleich zu der herkömmlichen Behandlung Absorptionswerte erreicht, die um mindestens eine Größenordnung unter den bisher bereitzustellenden Werten liegen. Daraus ergibt sich eine deutlich reduzierte optische Absorption im sichtbaren Spektralbereich bei gleichzeitig sehr hoher Dunkelleitfähigkeit.

Claims

P03152F - 9 -Ansprüche
1. Verfahren zur Behandlung eines Kristalls mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, insbesondere eines Lithiumniobat- oder Lithiumtantalat- Kristalls, wobei der Kristall Fremdatome aufweist, die eine spezifische Absorption eingestrahlten Lichtes bewirken, wobei die Fremdatome durch Oxidation in einen niedrigeren Valenzzustand überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxidation frei werdende Elektronen mit Hilfe einer externen Stromquelle aus dem Kristall abgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation unterstützt wird durch die Beaufschlagung des Kristalls mit thermischer Energie und mit einem elektrischen Feld.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdatome Dotierungselemente sind, die dem Kristall vor der unterstützten Oxidation durch Dotierung zugeführt worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente durch die unterstützte Oxidation in den niedrigstmöglichen Valenzzustand überführt werden.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente extrinsische Ionen, insbesondere Eisen, Kupfer und/oder Mangan - Ionen einer Konzentration von mehr als 1 x 1025 m"3 sind, welche die Dunkelleitfähigkeit des Kristalls erhöhen. P03152F - 10 -
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall zwischen zwei Elektroden, insbesondere zwei Metallelektroden, angeordnet wird, die mit einer Spannungsquelle verbunden werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden eine Koronaelektrode ist, die nicht mit dem Kristall in Berührung steht, wobei insbesondere die Koronaelektrode mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Elektroden eine Spannung zwischen 1 V und 1200 V angelegt wird, wobei im Fall einer Koronaelektrode insbesondere etwa 1000 V und im Fall zweier kontaktierender Elektroden insbesondere etwa 10 V angelegt werden.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Beaufschlagung mit dem Elektrischen Feld im Kristall Ströme zwischen 0,01 mA und 15 mA, insbesondere zwischen 1 mA und etwa 10 mA, erzeugt werden.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung mit thermischer Energie zu Temperaturen zwischen 300°C und 1200°C, insbesondere zwischen 800°C und 900°C, führt.
11. Optisches insbesondere nichtlinear optisches Bauteil au fweisend einen Kristalls mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, wobei der Kristall Fremdatome aufweist, die eine spezifische Absorption eingestrahlten Lichtes bewirken, wobei die Fremdatome durch die unterstützte Oxidation nach einem der vorherigen Ansprüche in einen niedrigeren Valenzzustand überführt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall eine die Restabsorption von weniger als 0,4 mm"1 aufweist.
EP04786888A 2004-01-14 2004-09-30 Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter n derungen des brechungsindex Withdrawn EP1706523A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004002109A DE102004002109A1 (de) 2004-01-14 2004-01-14 Behandlung von Kristallen zur Vermeidung lichtinduzierter Änderungen des Brechungsindex
PCT/DE2004/002176 WO2005068690A1 (de) 2004-01-14 2004-09-30 Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter änderungen des brechungsindex

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1706523A1 true EP1706523A1 (de) 2006-10-04

Family

ID=34744745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04786888A Withdrawn EP1706523A1 (de) 2004-01-14 2004-09-30 Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter n derungen des brechungsindex

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7833345B2 (de)
EP (1) EP1706523A1 (de)
JP (1) JP4638883B2 (de)
DE (1) DE102004002109A1 (de)
WO (1) WO2005068690A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002109A1 (de) * 2004-01-14 2005-08-11 Deutsche Telekom Ag Behandlung von Kristallen zur Vermeidung lichtinduzierter Änderungen des Brechungsindex
US7228046B1 (en) * 2005-11-23 2007-06-05 Honeywell International, Inc. Environmentally stable electro-optic device and method for making same
DE102006016201A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Deutsche Telekom Ag Behandlung von Kristallen zur Vermeidung optischen Schadens
DE102007004400A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Deutsche Telekom Ag Optische Reinigung nichtlinear-optischer Kristalle
EP4398023A1 (de) * 2023-01-05 2024-07-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nichtlineares optisches bauelement und verfahren zum erzeugen von elektromagnetischer strahlung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346344A (en) * 1965-07-12 1967-10-10 Bell Telephone Labor Inc Growth of lithium niobate crystals
US3700912A (en) * 1971-05-12 1972-10-24 Bell Telephone Labor Inc Radiation-resistant linbo{11 and optical devices utilizing same
US3703328A (en) * 1971-07-21 1972-11-21 Bell Telephone Labor Inc Devices utilizing improved linbo' holographic medium
NL7309022A (de) * 1972-10-30 1974-05-02
US3932299A (en) * 1972-10-30 1976-01-13 Rca Corporation Method for the reduction of iron in iron-doped lithium niobate crystals
US3799642A (en) * 1973-03-27 1974-03-26 Rca Corp Holographic recording on photochromic lithium niobate
US3846722A (en) * 1973-04-04 1974-11-05 Westinghouse Electric Corp Surface wave preselector
US4396246A (en) * 1980-10-02 1983-08-02 Xerox Corporation Integrated electro-optic wave guide modulator
JPH0597591A (ja) * 1991-10-03 1993-04-20 Hitachi Metals Ltd ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法および光素子
JPH05105594A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Hitachi Metals Ltd タンタル酸リチウム単結晶の製造方法および光素子
JPH05105591A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Hitachi Metals Ltd ニオブ酸リチウム単結晶および光素子
US5448447A (en) * 1993-04-26 1995-09-05 Cabot Corporation Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom
JP2931960B2 (ja) * 1996-07-30 1999-08-09 科学技術庁無機材質研究所長 鉄添加ニオブ酸リチウム単結晶およびその熱処理方法および当該単結晶を含むホログラム応用素子
US6652780B2 (en) * 1997-03-18 2003-11-25 Northrop Grumman Process for oxidizing iron-doped lithium niobate
US5902519A (en) * 1997-03-18 1999-05-11 Northrop Grumman Corproation Process for oxidizing iron-doped lithium niobate
JP4139881B2 (ja) * 1999-06-24 2008-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 フォトリフラクティブ材料
JP3728410B2 (ja) * 2001-09-07 2005-12-21 独立行政法人物質・材料研究機構 ホログラム記録媒体の前処理方法
DE10300080A1 (de) * 2003-01-04 2004-07-22 Deutsche Telekom Ag Erhöhung der Resistenz von Kristallen gegen "Optical Damage"
DE102004002109A1 (de) * 2004-01-14 2005-08-11 Deutsche Telekom Ag Behandlung von Kristallen zur Vermeidung lichtinduzierter Änderungen des Brechungsindex

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005068690A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20070155004A1 (en) 2007-07-05
US7833345B2 (en) 2010-11-16
WO2005068690A1 (de) 2005-07-28
JP2007519951A (ja) 2007-07-19
DE102004002109A1 (de) 2005-08-11
JP4638883B2 (ja) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19815362A1 (de) Verfahren zur Beeinflussung eines parasitären Ladungsträgergitters in optisch nichtlinearen Materialien bei der Frequenzkonversion von Laserstrahlung
DE69735956T2 (de) Methode zur polarisation optischer kristalle
DE69531917T2 (de) Verfahren zur Herstellung von invertierten Domänen und eines optischen Wellenlängenkonverters mit denselben
DE69032162T2 (de) Verfahren zur steuerung von gegenden von ferroelektrischen polarisationsgebieten in festkoerpern
DE68928746T2 (de) Integrierte optische Bauteile
EP0492216B1 (de) Optisch nichtlineare Polymerschichten
DE112016006006T5 (de) Optische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung der optischen Vorrichtung
DE69126155T2 (de) Optische Wellenlängenwandlervorrichtung zur Erzeugung der zweiten Harmonischen mit Cerenkovstrahlung in einem Wellenleiter
EP0986768B1 (de) Streifenwellenleiter und verfahren zu seiner herstellung
EP1706523A1 (de) Behandlung von kristallen zur vermeidung lichtinduzierter n derungen des brechungsindex
DE69903844T2 (de) Herstellung von lichtwellenleitern
DE69826246T2 (de) Herstellung einer invertiert gepolten domänenstruktur aus einem ferroelektrischen kristall
DE102017124839A1 (de) Herstellung ferroelektrischer Domänen
DE69110618T2 (de) Schaltungsanordnung zum Verdoppeln der Frequenz einer Lichtwelle.
EP1583939A1 (de) Erhöhung der resistenz von kristallen gegen ,,optical damage"
EP3776076B1 (de) Herstellung von wellenleitern aus materialien der ktp-familie
EP2004884B1 (de) Behandlung von kristallen zur vermeidung optischen schadens
EP2114583B1 (de) Optische reinigung von kristallen
George et al. Experimental and theoretical investigations on nonlinear optical properties of L-alanine crystal: Z-scan & hyperpolarizability studies
DE4029851A1 (de) Verfahren zur herstellung eines optischen wellenleiters mit in verschiedenen richtungen elektrisch gepolten domaenen fuer die optische frequenzvervielfachung
EP2480932A1 (de) Elektrooptisches bauelement, verwendung und herstellung des bauelements
Krätzig Photorefractive crystals—the role of defects
Eggert Light-induced space-charge fields for the structuration of dielectric materials; Lichtinduzierte Raumladungsfelder zur Strukturierung dielektrischer Materialien
Kazansky et al. GGGGGMMM MMMMMS MMMMM MM S MM MS SS
DE10042045A1 (de) Optisches Bauelement zur Frequenzkonversion mit periodisch strukturierten Wellenleitern und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060814

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PEITHMANN, KONRAD

Inventor name: BUSE, KARSTEN

Inventor name: FALK, MATTHIAS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070124

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100520