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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Domänenstrukturen in ferroelektrischen Materialien wie Lithiumniobatkristallen (wenn mit Magnesium dotiert: LiNbO3:Mg) oder Lithiumtantalatkristallen (LiTaO3). Ferroelektrizität beschreibt das Phänomen, dass Stoffe mit einem elektrischen Dipolmoment durch das Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes die Richtung der Spontanpolarisation ändern. Das Präfix Ferro- bezieht sich dabei nicht auf Eisen, sondern auf die Analogie zum Ferromagnetismus, bei dem ebenfalls Domänen ausgerichtet oder invertiert werden. Die Begriffe Herstellen (Polen) und Invertieren (Umpolen) werden also bei der Ferroelektrizität für die gleichen Vorgänge verwendet, wie beim Ferromagnetismus die Begriffe Magnetisieren und Umpolen. Interessant ist vor allem die Herstellung periodisch gepolter Lithiumniobat- (englisch: PPLN) oder Lithiumtantalatkristalle (englisch: PPLT). Solche Kristalle werden kommerziell im Bereich der nichtlinearen Optik zur Erzeugung von Licht mit neuen Frequenzen eingesetzt.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Domänenstrukturen nutzen hohe elektrische Felder (mehrere kV/mm), welche über strukturierte Elektroden an das Material angelegt werden. Aus der
US 5,193,023 ist ein Mehrschrittverfahren dafür bekannt. Dabei wird als erstes mittels UV-Photolithographie eine strukturierte Elektrode auf die Oberseite eines Kristalls aufgebracht. Die Unterseite wird mit einer homogenen Elektrode versehen. Anschließend wird über die Elektroden ein elektrisches Feld angelegt, welches größer als das sogenannte Koerzitivfeld sein muss, damit eine ferroelektrische Domäne unterhalb einer Elektrode invertiert wird. Das heißt, die Richtung der Spontanpolarisation wird bei Raumtemperatur durch Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes lokal invertiert. Das Koerzitivfeld von kongruentem LiNbO
3 beträgt ca. 18 bis 21 kV/mm und das von LiNbO
3:Mg liegt bei etwa 4,5 kV/mm. Mit diesem Verfahren können kommerziell periodisch gepolte LiNbO
3 Kristalle hergestellt werden, die eine Periode von etwa 7 Mikrometern aufweisen, das heißt, dass eine invertierte Domäne 3,5 Mikrometer breit ist. Mit einem periodisch gepolten LiNbO
3 Kristall lässt sich die Wellenlänge von infrarotem Laserlicht von 1064 nm auf 532 (grün) halbieren, beziehungsweise die Frequenz verdoppeln, (englisch: Second Harmonic Generation, SHG). Die Länge des periodisch gepolten LiNbO
3 Kristalls kann mehrere Millimeter betragen.
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Mit der bekannten Technik des Polens mit elektrischen Feldern ist es nicht möglich, reproduzierbar sehr kleine Domänen in der Größe von einem Mikrometer oder kleiner herzustellen. Auch stellt die Erzeugung langer Domänen einen hohen technischen Aufwand (teure Masken, Reinraum) dar und ist limitiert durch die anzulegenden sehr hohen elektrischen Felder im kV-Bereich. Das Problem beim Polen mit elektrischen Feldern ist, dass das Domänenwachstum empfindlich von den experimentellen Parametern abhängt und daher in der Praxis schwierig zu kontrollieren ist, so dass die Breite der invertierten Domänen bei der herkömmlichen Methode auf ca. 2 Mikrometer limitiert ist.
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Das Maßschneidern ferroelektrischer Domänen (englisch Domain Engineering), das heißt, die gezielte typischerweise periodische Modulation der Nichtlinearität zweiter Ordnung (χ(2)) ermöglicht eine essentielle Materialklasse für nichtlineare parametrische Prozesse, wie Quasi-Phasenanpassung oder Erzeugung verschränkter Photonen.
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Aus X.Chen et al., „Ferroelectric domain engineering by focused infrared femtosecond pulses" in Appl. Phys. Lett. 107, 141102 (2015) - im weiteren Chen2015 - und X.Chen et al., „Quasi-phase matching via femtosecond laser-induced domain inversion in lithium niobate waveguides", Opt. Lett. 41, 2410-2413 (2016) im weiteren Chen2016 - ist es bekannt, dass das Induzieren von ferroelektrischen Domänen auch mit Laserpulsen im nahen infraroten Spektralbereich möglich ist. Dabei wird der IR-Strahl in den Lithiumniobatkristall fokussiert. Dies ermöglicht eine Domäneninversion von der Oberfläche aus bis zu einer Tiefe von etwa 60 Mikrometer. Für Wellenlängen größer als 800 nm ist Lithiumniobat transparent, so dass der Effekt der lichtinduzierten Domäneninversion hier auf einer nichtlinearen Absorption und gleichzeitigen Temperaturerhöhung im Laserfokus beruht. Die Pulse induzieren eine lokale Temperaturerhöhung, die zu lokaler Reduzierung der Koerzitivfeldstärke führt, was Domäneninversion an der Stelle des Fokus verursacht. Die Methode hat den Weg geöffnet, ferroelektrische Domänen in einer größeren Tiefe im Kristall optisch zu induzieren. Die Schwäche dieser Technik ist allerdings der direkte Zusammenhang der Domänengröße mit der Ausdehnung des Laserpulses und der Tiefe des Laserfokus. Dieses Prinzip beschränkt sich auf einige 10 Mikrometer, da der Fokus mit der Tiefe im Material - abgesehen von der Laserleistung - seine Form verändert und auch in mehrere Fokusse aufspalten kann. Das heißt, es ist bisher nicht möglich, Domänen länger als 60 Mikrometer rein optisch zu erzeugen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem sehr kleine (schmale) und gleichzeitig sehr lange Domänen in ferroelektrischen Kristallen hergestellt werden können. Es soll ohne Hochspannungsquelle auskommen, schnell sein (möglichst wenige Schritte beinhalten) und robust sein (kein Reinraum notwendig).
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Kristall, bevorzugt durch Verfahren des Kristalls in Richtung der optischen Achse (z-Achse), mit einer Serie fokussierter Laserpulse behandelt wird, die in Richtung der optischen Achse (z-Achse) ein (relativ kurzes) Filament induzieren, dass, bevorzugt nach transversalem Verfahren (x- oder y- Richtung) des Kristalls, daneben weitere (relativ kurze) Filamente erzeugt werden, dass der Kristall während oder nach der Laserbehandlung erwärmt wird und dass der Kristall anschließend abgekühlt wird, wodurch unter den Filamenten die gewünschten (längeren) Domänen entstehen. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstände von Unteransprüchen.
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Die Erfindung ist also eine Kombination aus einem optischen (Laserpulse) und einem thermischen (Erwärmung/Abkühlung) Verfahren. Gegenüber dem herkömmlichen Verfahren des Polens mit elektrischen Feldern benötigt die Erfindung keine Hochspannung und keine UV-Lithographie. Erfindungsgemäß werden am Anfang kleine Materialdefekte (sogenannte Filamente) mithilfe von Femtosekundenlaserpulsen induziert. In folgenden Schritten wird das Material von außen her aufgeheizt und wieder abgekühlt. Nach dem Abkühlen haben sich unterhalb der induzierten Defekte lange ferroelektrische Domänen gebildet, welche gegenüber ihrer Umgebung um 180° gedreht sind. Diese Strukturen können in der nichtlinearen Optik zur Erzeugung von Laserlicht mit neuen Frequenzen eingesetzt werden.
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Warum unterhalb der kurzen Filamente durch die Wärmebehandlung lange Domänen wachsen, ist in seiner physikalischen Ursache noch nicht vollkommen geklärt. Es gibt Ähnlichkeiten, aber auch deutliche Unterschiede zum rein optischen Polen mit den infraroten Laserpulsen von Chen2015 und Chen2016. Erfindungsgemäß werden mit den (infraroten) Laserpulsen permanente Defekte im Material induziert, das heißt, dass der bearbeitete Bereich im Kristall andere physikalische Eigenschaften aufweist als das umgebende unbehandelte Material. Innerhalb der Filamente und deren Umgebung werden vermutlich das Koerzitivfeld selbst sowie die Photo- und Dunkelleitfähigkeit verändert sein. Wenn der Kristall erwärmt wird, bildet sich vermutlich ein pyroelektrisches Feld innerhalb des Kristalls aus, weil sich die Ladungsschwerpunkte aufeinander zubewegen. Dies führt dazu, dass sich auf der Ober- und Unterseite des Kristalls Kompensationsladungen sammeln. Zum Umpolen ferroelektrischer Domänen müsste sich ein elektrisches Feld ausbilden, welches in die entgegengesetzte Richtung als das pyroelektrische Feld zeigt. Solch ein Feld könnte folgendermaßen entstehen: Während der Erwärmung driften freie Ladungsträger (Elektronen, Protonen, Lithiumionen, Polaronen, ...) in dem pyroelektrischen Feld und kompensieren dies. Die Konzentration dieser freien Ladungsträger wird durch die Induktion der Filamente mittels der Laserpulse in den ersten Schritten lokal erhöht. Wenn die Endtemperatur (z.B. 200 °C) erreicht ist, hat sich unterhalb der Filamente im Kristall ein elektrisches Feld gebildet, welches durch die Kompensation in dem Moment allerdings Null ist. In der unmodifizierten Umgebung liegt weiterhin das pyroelektrische Feld vor. Beim Abkühlen nimmt nun dieses pyroelektrische Feld wieder ab. Dies geschieht auch unterhalb der Filamente, aber die Kompensationsladungen werden dem abnehmenden Feld nicht schnell genug folgen, wenn sie im Vergleich zur thermischen Relaxation eine andere Leitfähigkeit beziehungsweise Mobilität und damit Zeitkonstante besitzen. Kurzzeitig wird damit unterhalb der Filamente noch ein Kompensationsfeld vorliegen, welches so orientiert ist, dass es die Spontanpolarisation in dem Bereich umdrehen kann, weil dort lokal das Koerzitivfeld überschritten ist.
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Bei den Methoden des rein optischen Polens mit IR-Laserpulsen (Chen2015 und Chen2016) werden Domänen optisch induziert. Die physikalische Ursache ist noch nicht ganz geklärt. Es handelt sich vermutlich um eine optisch induzierte Temperaturerhöhung in Kombination mit dem thermoelektrischen Effekt. Dieser lokale Temperaturgradient kann nun über den thermoelektrischen Effekt zu einem lokalen asymmetrischen elektrischen Feld führen, welches die Spontanpolarisation invertieren kann, wenn das Feld groß genug ist und in die richtige Richtung zeigt. Da bei den rein optischen Verfahren die Pulse für die lokale Erwärmung zuständig sind, nimmt die Erwärmung in der Tiefe des Kristalls ab, da mit zunehmender Tiefe die Länge des Laserfokus zunimmt und damit die Intensität abnimmt. Allerdings ist bei Chen et al. die Länge der Domänen nur ca. 60 Mikrometer, weil sich in der Tiefe des Kristalls der Laserfokus aufgrund des Brechungsindexes des Materials verändert und dann weniger Licht absorbiert wird. Der wesentliche Unterschied zur vorliegenden Erfindung besteht darin, dass erfindungsgemäß im ersten Schritt kleine permanente Defekte mit dem Laser induziert werden, welche während der nachfolgenden Temperaturerhöhung dazu dienen, zwischen ihnen und der Kristallunterseite ein internes elektrisches Feld hervorzurufen, welches groß genug ist, um die Spontanpolarisation umzudrehen. Da erfindungsgemäß die externe Erwärmung höher ist als die Erwärmung durch Laserpulse allein, können deutlich längere Domänen erzeugt werden als zuvor jemals ohne externe elektrische Felder möglich war. Im Vergleich zu den Verfahren von Chen2015 und Chen2016 entstehen die Domänen erfindungsgemäß alle gleichzeitig während der Erwärmungs- und Abkühlungsvorganges unterhalb der Filamente, wodurch das Verfahren sehr schnell (englisch: Rapid Proto Typing) und zudem sehr robust gegenüber äußeren Randbedingungen ist. Der neue physikalische Effekt der Erfindung ist im Volumen des Kristalls nicht ganz trivial nachzuweisen. Mit der Cerenkov-SHG-Mikroskopie existiert aber eine passende Methode zum Nachweis und zur 3-dimensionalen Abbildung der Domänen .
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Die Erfindung benötigt weniger Prozessschritte bis zum fertigen Produkt als herkömmliche Verfahren. Die Herstellung des Produktes kann vollständig an einem Ort erfolgen, das heißt, dass der zu bearbeitende Kristall einmal gehaltert und ausgerichtet wird und am Ende die gewünschte Domänenstruktur vorliegt. Die Herstellung ist nicht auf bestimmte Strukturen beschränkt, so dass beliebige Domänenmuster (auch in zwei Dimensionen moduliert) umgesetzt werden können. Es lassen sich Domänenstrukturen herstellen, welche bislang noch nicht realisiert werden konnten, weil im Gegensatz zur herkömmlichen Technik Domänen mit einem reproduzierbaren kleineren Durchmesser hergestellt werden können (höhere Auflösung) und gleichzeitig die Domänen sehr lang sein können (großes Aspektverhältnis), also durchaus so lang, wie der Kristall dick ist (zum Beispiel 1 mm). Der bisher erreichte minimale Domänendurchmesser beträgt ca. 1 Mikrometer. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Herstellungsprozess sehr schnell und robust (Rapid Proto Typing), da im Gegensatz zur UV-Lithographie nicht für jede neue Struktur eine neue Maske hergestellt werden muss. Die Erfindung benötigt keine hohen Spannungen und ist damit sicherer. Es wird auch weniger Ausschuss produziert, weil es keine elektrischen Durchschläge im Kristall geben kann, die das Material zerstören könnten. Diese technischen Vorteile erlauben eine kostengünstigere Herstellung von nichtlinearen Strukturen mit beliebig invertierten Domänenmustern in den Lithiumniobat- und Lithiumtantalatkristallen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Ausrichtung des Kristalls bezüglich der optischen Achse (z-Achse), das heißt, unabhängig davon, ob der Kristall von der +z-Seite oder der -z-Seite bearbeitet wird. Mit dem Verfahren lassen sich großflächige Domänenstrukturen herstellen, welche beliebig in einer oder in zwei Dimensionen moduliert sind.
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Die erfindungsgemäße Methode des direkten Laserstrahlschreibens kann neben der Herstellung von periodischen Strukturen oder Gittern auch dazu benutzt werden, um daneben oder gleichzeitig andere optische Komponenten, wie Wellenleiter oder Strahlteiler in das Material zu integrieren. Damit ist es zum Beispiel möglich, einen Wellenleiter mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern auf einem Wafer zu integrieren, welcher eine periodisch invertierte Domänenstruktur enthält. Da innerhalb eines schmalen Wellenleiters sich hohe Lichtintensitäten ausbilden, ist die Frequenzkonversion in dieser integrierten nichtlinearen optischen Struktur bereits mit wenig Laserleistung möglich. Die Herstellung von integrierten optischen Komponenten auf einem Chip mit der Technik des direkten Laserstrahlschreibens ist mittlerweile etabliert. Eine optische Inspektion der hergestellten Strukturen ist mit der Erfindung auch möglich (nichtlineare Laserscanning-Mikroskopie), so dass bereits während des Herstellungsprozesses eine Überprüfung der Qualität des Produkts erfolgen kann. Bei der Frequenzverdopplungs-Laserscanning-Mikroskopie (SHG-Mikroskopie) wird ebenfalls ein Femtosekundenlaserpuls innerhalb des Kristalls verfahren, aber im Gegensatz zum ersten Schritt des Herstellverfahrens der Erfindung ist bei der Mikroskopie die Pulsenergie so gering (wenige nJ), dass das Material nicht bearbeitet wird, sondern lediglich Licht mit der halben Wellenlänge entsteht, wenn der Laserfokus über eine Domänenwand bewegt wird. Die SHG-Laserscanning-Mikroskopie ermöglicht damit eine zerstörungsfreie Abbildung der dreidimensionalen Domänenstruktur an Ort und Stelle.
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In einer Ausführung der Erfindung ist der Kristall auf einem motorisierten Tisch gehaltert, der computergesteuert in allen drei Raumrichtungen verfahrbar ist, zum Beispiel mit einer Auflösung von besser als 2 Mikrometer, bevorzugt besser 1 Mikrometer. Selbstverständlich kann auch der Laser samt Objektiv verfahrbar sein, dann ist der Kristall ortsfest angeordnet. Der Laserfokus kann auch in x- und y-Richtung mit Hilfe eines oder mehrerer beweglicher Spiegel (Galvospiegel/Mikrospiegel) oder mittels eines räumlichen Lichtmodulators (SLM) bewegt werden, während der Laserfokus in z-Richtung durch ein motorisiertes Mikroskopobjektiv verschoben wird. Bevorzugt ist aber ein Bewegen des Kristalls gegenüber einem ortsfesten Laser.
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In einer Ausführung der Erfindung sendet der Laser Wellenlängen im transparenten Bereich des Kristalls zwischen 450 nm und 5 µm, bevorzugt zwischen 800 und 1600 nm, aus und weist Pulsdauern zwischen 50 bis 1000 fs und Wiederholraten zwischen 1 kHz und 1 MHz auf.
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In einer Ausführung der Erfindung hat der Laser Fokusse in der Größenordnung von einem Mikrometer und Pulsenergien zwischen 50 und 1000 nJ, bevorzugt zwischen 100 und 500 nJ.
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In einer Ausführung der Erfindung zur Erzeugung der kurzen Filamente beginnen die Fokusse der Serie der Laserpulse knapp unterhalb der Oberfläche des Kristalls und werden dann nach unten bis ca. 100 Mikrometer verfahren (Hineinbewegung). Möglich ist genauso, dass die Fokusse tiefer im Kristall - bei ca. 100 Mikrometer - beginnen und dann zur Oberfläche bewegt werden (Herausziehen).
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In einer Ausführung der Erfindung erfolgt die Erwärmung von Raumtemperatur auf mindestens 100 °C, bevorzugt auf 200 °C.
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In einer Ausführung der Erfindung liegt die Aufheizrate bei maximal 10 °C/Minute, bevorzugt zwischen 3 und 6 °C/Minute.
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In einer Ausführung der Erfindung liegt die Abkühlrate bei maximal 10 °C/Minute, bevorzugt zwischen 1 und 6 °/Minute.
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In einer Ausführung der Erfindung erfolgt ein anschließendes Entfernen der die Filamente enthaltenden obersten Schicht durch an sich bekannte Maßnahmen wie Sägen, Schleifen, Ätzen oder Polieren.
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Mit der Erfindung können 1D und 2D periodisch gepolte nichtlineare Lithiumniobat- und Lithiumtantalatkristalle für die optische Frequenzkonversion hergestellt werden. So kann Laserlicht mit neuen Frequenzen im sichtbaren und im infraroten Spektralbereich erzeugt werden. Hierzu zählt die Frequenzverdoppelung (SHG), die Summenfrequenzerzeugung (SFG) und die Differenzfrequenzerzeugung (DFG). Letztere wird in sogenannten optischen parametrischen Verstärkern (OPA) oder Oszillatoren (OPO) eingesetzt, um durchstimmbare Laserlichtquellen im nahen infraroten Spektralbereich zu bauen. Periodisch gepoltes Lithiumniobat lässt sich in Lasersysteme integrieren, um den gesamten Spektralbereich zwischen 450 nm und 5 Mikrometer lückenlos abzudecken. Da PPLN durch eine geeignete Strukturierung maßgeschneidert werden kann, ermöglicht es eine Vielzahl von Anwendungen, die eine bestimmte Wellenlänge mit einer bestimmten Bandbreite erfordern, welche von Halbleiterlasern nicht abgedeckt werden. Ein anderer Frequenzbereich für diese Kristalle ist der THz-Bereich. In der Quantenoptik können die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle zur Erzeugung sogenannter verschränkter Photonen eingesetzt werden, um zum Beispiel die Datenübertragung sicherer gegenüber Abhörversuchen zu machen.
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Mögliche Anwendungsbereiche der vorliegenden Erfindung sind:
- - Herstellung neuer Laser mit gewünschter Wellenlänge zwischen 450 nm und 5 Mikrometern, welche sehr schmalbandig (single longitudinal mode) und damit zeitlich sehr kohärent sein können.
- - Herstellung neuer kompakter Laser mit wählbarem Strahlprofil: Ein strukturierter nichtlinearer Kristall kann eine neue Frequenz erzeugen und auch gleichzeitig das Strahlprofil räumlich formen.
- - Herstellung grüner und blauer Lichtquellen mit großer Helligkeit für die Laserprojektion.
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Für die Laser gibt es eine Vielzahl weiterer Anwendungsgebiete im Bereich der Biomedizin, Spektroskopie, Abstandsmessung und Materialbearbeitung.
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Weitere Vorteile, Merkmale oder Anwendungen ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung, wobei alle gezeigten und erwähnten Merkmale und Verfahrensschritte für sich oder in beliebiger Kombination als erfindungswesentlich angesehen werden.
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Es zeigen:
- 1 schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens,
- 2 und 3 Aufnahmen ferroelektrischer Domänen,
- 4 und 5 zweidimensionale Domänenmuster.
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1 zeigt in 1a) schraffiert einen motorisierten Arbeitstisch, der in den Richtungen x, y, und z computergesteuert präzise (Auflösung besser als 1 Mikrometer) verfahrbar ist. Am Tisch ist eine Probe (ca. 1cm x 1cm x 1mm) eines Kristalls aus einem kommerziell erhältlichen Lithiumniobat-Wafer gehaltert, der mit Magnesium dotiert ist. Diese zusätzliche Dotierung (gezielte Verunreinigung) mit Magnesium erhöht zum einen die Schwelle der Laserintensität, ab der ein optischer Schaden des Kristalls auftritt, und setzt zum anderen das Koerzitivfeld von etwa 18 - 21 kV/mm auf etwa 4,5 kV/mm herab. Oberhalb des Kristalls befindet sich ein Mikroskopobjektiv MO, dessen optische Achse parallel zur z-Achse verläuft. Durch das Mikroskopobjektiv MO können Laserpulse, wie hier gezeigt, über die +z oder über die die -z-Oberfläche in den Kristall fokussiert werden. Das Mikroskopobjektiv hat hier eine hohe numerische Apertur (NA > 0,7). Die Laserpulse haben hier Wellenlängen zwischen 800 und 1200 nm, Pulsdauern zwischen 100 und 500 fs und Wiederholraten von 1 bis 100 kHz. Die Pulsenergie liegt zwischen 100 nJ und 500 nJ. Die Breite des Fokus im Kristall beträgt je nach Größe der numerischen Apertur zirka 1 Mikrometer. In diesem Beispiel steht der Laser mit seinem Mikroskopobjektiv räumlich fest und der Kristall wird bewegt. Möglich sind selbstverständlich auch ein - nicht gezeigtes - Feststehen des Kristalls und eine Bewegung des Lasers in x-, y- und z-Richtung.
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Zum Start des Verfahrens wird der Laser so verfahren, dass sein Fokus nun entweder knapp unterhalb der Oberfläche des Kristalls liegt, oder so, dass er ca. 40 Mikrometer unterhalb der Kristalloberfläche liegt, so dass sich der Fokus aufgrund des Brechungsindexes des Materials innerhalb des Kristalls in einer Tiefe von etwa 100 Mikrometer befindet.
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Der Laser wird dann aktiviert und sendet eine Serie von Pulsen aus. Dabei wird der Kristall entlang der optischen Achse (z-Achse) verfahren, so dass der Laserfokus sich gegenüber der Kristalloberfläche verschiebt. Beim Start knapp unterhalb der Kristalloberfläche wird der Kristall nach oben bewegt, so dass sich der Laserfokus in den Kristall hinein bewegt. Beim Start innerhalb des Kristalls wird der Kristall in Gegenrichtung, also nach unten, bewegt, sodass ein Herausziehen des Laserfokus erfolgt. Die Geschwindigkeit, mit der der Laserfokus in dem Kristall entlang der z-Achse bewegt wird, beträgt bei einer Pulswiederholrate von 1 kHz zwischen 50 und 100 Mikrometer/Sekunde. Wenn die Pulswiederholrate bis etwa 100 kHz erhöht wird, kann auch die Geschwindigkeit etwa 100-mal schneller gewählt werden. Dann wird der Laser ausgeschaltet. So entsteht erfindungsgemäß ein Filament, was in der 1 a) als ein Oval gezeichnet ist.
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Im nächsten Schritt wird der Kristall transversal in x- und/oder y-Richtung verfahren. Der Laser wird wieder eingeschaltet und - wie gerade beschrieben - in z-Richtung verfahren. So entsteht das zweite Filament. Diese Schritte werden so oft wiederholt, bis am Ende das gewünschte großflächige Muster entsteht, welches in einer oder in zwei Dimensionen (x und y) moduliert ist. Im schematischen Beispiel der 1a) sind 8 Filamente (Ovale) an der Kristalloberseite gezeichnet.
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1b) zeigt die nächsten Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich das Aufheizen des Kristalls mit seinen laserpulsinduzierten Filamenten von Raumtemperatur auf ca. 200°C mit einer Rate von etwa 3°C pro Minute und das anschließende Abkühlen wieder auf Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C pro Minute. Der Aufheiz-, Halte- und Abkühlprozess dauert hier in etwa 120 Minuten.
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Alternativ - und nicht gezeigt - kann der Kristall bereits zu Beginn der Laserpulsbehandlung aufgeheizt werden und die Erzeugung der Filamente bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei 200°C, durchgeführt werden. Am Ende folgt der Abkühlvorgang.
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Alternativ - und nicht gezeigt - kann der Kristall von außen global oder lokal mit Laserpulsen auf die gewünschte Temperatur von beispielsweise 200 °C aufgeheizt werden.
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1c) zeigt, was nach dem Abkühlen geschehen ist. Im Volumen entlang der induzierten Filamente hat sich das gewünschte Domänenmuster gebildet. Dort, wo ein kurzes Filament an der Kristalloberfläche induziert wurde, hat sich nun eine lange Domäne entwickelt, die von der Kristalloberfläche bis zur Kristallunterseite, hier also 1 mm lang, entstanden oder gewachsen ist. Diese Domänenstruktur bleibt erhalten, auch wenn der Kristall weitere Male erwärmt wird. In 1c) sind die Domänen als Stäbchen gezeichnet. Die im ersten Schritt induzierten Filamente können im Kristall verbleiben. Sie können aber auch durch an sich bekannte Verfahren, wie Ätzen, Schleifen, Sägen oder Polieren, entfernt werden.
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2 und 3 zeigen dreidimensionale Abbildungen einer erfindungsgemäß hergestellten ferroelektrischen Domänenstruktur, welche mit der sogenannten Cerenkov-SHG-Laserscanning-Mikroskopie aufgenommen wurden. Der Kristall ist hier 0,5 mm dick. Die sichtbar gemachte zweidimensional modulierte Domänenstruktur reicht komplett von der Kristalloberseite bis zur Kristallunterseite. Die senkrecht stehenden Linien zeigen die Wände der Domänen. An der Ober- und der Unterseite des Kristalls entstehen in der SHG-Mikroskopie immer Signale, welche nicht von Domänenwänden herrühren. In 3 sind diese beiden Signale zum Vergleich mit 2 herausgefiltert worden. Auch der Blickwinkel ist etwas geändert.
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4 und 5 zeigen mögliche Ausführungen zweidimensionaler Domänenmuster von der Kristallunterseite aus gesehen.
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4 zeigt größere quadratische periodische Anordnungen invertierter Domänen, deren Periode zwischen 15 Mikrometern (links), 20 Mikrometern (Mitte) und 25 Mikrometern (rechts) variiert. Der Kristall wurde nach der erfindungsgemäßen Herstellung der Domänen in Flusssäure geätzt. Da die Ätzrate von der Orientierung der Domänen abhängt, erhält man ein Oberflächenprofil, welches der Domänenstruktur entspricht und in einer Hellfeld-Mikroskop-Aufnahme sichtbar wird. Alle Domänen gehen bis zur Unterseite des Kristalls. Das Ätzen in Flusssäure ist ein bislang etabliertes Verfahren, um Domänen sichtbar zu machen. Das Ätzen ist für die Erfindung aber nicht notwendig, wie die 1 und 2 zeigen, die zerstörungsfrei 3D-Aufnahmen der Domänen zeigen. Die obere Reihe zeigt die geätzten Unterseiten, die untere Reihe Cerenkov-SHG-Mikroskop-Aufnahmen der Unterseiten.
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5 zeigt zwei Beispiele, die zeigen, dass sich mit der Erfindung Domänen in zwei Dimensionen beliebig anordnen lassen, zum Beispiel zu Hexagonen oder Dreiecken. Die obere Reihe zeigt Phasenkontrastaufnahmen, die untere Reihe SHG-Mikroskopaufnahmen der Domänenwände. Die Größe der Ausschnitte beträgt 180 x 180 Mikrometer. Die kleinsten Domänen, die bisher erzeugt wurden, haben einen Durchmesser von etwa einem Mikrometer, wenn der Abstand zwischen den Filamenten zu 2 Mikrometer gewählt wurde. Bei einem Filamentabstand von ca. 1 Mikrometer verschmelzen die Domänen, so dass sich auch verbundene invertierte Domänen entlang einer Linie herstellen lassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- X.Chen et al., „Ferroelectric domain engineering by focused infrared femtosecond pulses“ in Appl. Phys. Lett. 107, 141102 (2015) [0005]
- X.Chen et al., „Quasi-phase matching via femtosecond laser-induced domain inversion in lithium niobate waveguides“, Opt. Lett. 41, 2410-2413 (2016) [0005]
