EP1697288A1 - Verfahren zur hydrodehalogenierung von halogenierten meta-kresolen - Google Patents
Verfahren zur hydrodehalogenierung von halogenierten meta-kresolenInfo
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Definitions
- the present invention relates to a process for the hydrodehalogenation of halogenated meta-cresols by the action of hydrogen in the presence of a catalyst.
- halogenated meta-cresols can be hydrodehalogenated by the action of hydrogen in the presence of special catalysts without side reactions on the OH or CH3 group of the aromatic.
- the present invention relates to a process for the hydrodehalogenation of halogenated meta-cresols of the formula (I)
- radicals R 1 to R 4 independently of one another represent hydrogen or halogen, but at least one of these radicals represents halogen
- halogenated meta-cresols of the formula (I) at temperatures between 100 and 250 ° C together with hydrogen in contact with a catalyst which has been prepared by applying one or more salts of palladium and / or Platinum and optionally a copper salt on an aluminum oxide or titanium dioxide carrier material.
- R 1 to R 4 in formula (I) are halogen, they can be, for example, chlorine, bromine or iodine. It is preferably chlorine.
- feedstocks in the invention Appropriate methods are in particular 2-chloro-m-cresol, 6-chloro-m-cresol and the di-chlorinated 2,4- and 4,6-dichloro-m-cresols. Mixtures of various halogenated meta-cresols of the formula (T), as are obtained in the production of chlorine-m-cresol, are preferably used.
- the process according to the invention is preferably used for the hydrodechlorination of false-chlorinated m-cresols which can be separated off by distillation in the work-up process for para-CHor-m-cresol production. Due to the different boiling points, the mono-chlorinated 2- and 6-chlorocresols can first be removed by distillation as low boilers. In a further distillation, or in the next step of a batch distillation, the di-chlorinated cresols of para-chloro-m-cresol are likewise distilled off as low boilers before 4-chloro-m-cresol.
- Preferred temperatures for the process according to the invention are in the range from 150 to 250 ° C.
- Hydrogen can be used in the usual qualities in the process according to the invention. For example, 0.5 to 50 moles of hydrogen can be used per mole of halogen in the halogenated meta-cresol (I) used. This amount is preferably 1 to 30 mol.
- the hydrogen can also be mixed with an ether gas, e.g. Nitrogen.
- the hydrogen content of such mixtures can be, for example, from 10 to 50% by volume.
- hydrogen and inert gas mixtures generally at least 1 mol of hydrogen per mol of halogen is used in the halogenated m-cresol of the formula (I) used.
- the catalyst is generally produced by applying palladium and / or platinum salts and optionally copper salts to aluminum oxide or titanium dioxide support material.
- the salts can be, for example, PdCl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , CuCl or CuCl 2 .
- the support materials are customary, preferably particulate A1 2 0 3 or TiO 2 types, as are customary for the preparation of supported catalysts.
- the particles can have different spatial shapes, preferably they are spherical in shape. Preference is given to catalysts which have been prepared from palladium salts and optionally copper salts and support materials with an average particle size of 1 to 6 mm and a BET surface area of more than 150 m 2 / g.
- the salts can be applied to the carrier materials by customary methods, for example by impregnating a solution of the salts and drying or calcining. For example, 0.5 to 100 g, preferably 1 to 50 g, of salts may have been applied to the catalysts per liter.
- the salts applied to the carrier material can optionally be reduced before or during the hydrodechlorination according to the invention.
- 0.5 to 5 moles of halogenated meta-cresols of the formula (£) per liter of catalyst can be passed over the catalyst per hour. This amount is preferably 1 to 3 moles per hour and liter of catalyst.
- the process according to the invention can optionally also be carried out batchwise, but it is preferably carried out continuously.
- Preferred pressures for the process according to the invention are those in the range from 1 to 5 bar.
- the pressure and the reaction temperature are preferably combined such that the halogenated meta-cresols of the formula (!) Used come in gaseous contact with the catalyst.
- the reaction mixture which leaves the reactor can, for example, be used in such a way that it is cooled, if appropriate, and fed again to a halogenation reaction, preferably a chlorination reaction.
- a halogenation reaction preferably a chlorination reaction.
- a mixture is used in the process according to the invention which is obtained from the reaction mixture of chlorine-m-cresol production as an undesirable by-product e.g. was separated by distillation, a hydrodehalogenation mixture is obtained which consists mainly of m-cresol in the process according to the invention.
- the reaction mixture can then be used directly in the chlorination process without further working up.
- the process according to the invention permits it at technically advantageous low temperatures with good conversions and selectivities with possibly high gas throughputs and thus easily.
- Example 4 was carried out as in Example 1, but with catalyst D and twice the amount of feed substance per unit of time. There was no deactivation until the end of the experiment (a few weeks)
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Abstract
Das vorliegende Verfahren dient zur zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta-Kresolen der Formel (I) worin die Reste R1 bis R4 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte meta-Kresole der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls von Kupfersalzen auf ein Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial.
Description
Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta-Kresolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta- Kresolen durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Bei der Halogenierung von meta- resol werden häufig wegen nicht 100 %iger Stufen- und Isomerenselektivität auch technisch und wirtschaftlich uninteressante Halogenierungsprodukte erhalten. So entstehen bei der Herstellung von para-Chlor-meta-Kresol durch Umsetzung von meta- Kresol mit Sulfurylchlorid neben dem gewünschten Produkt auch beträchtliche Mengen (ca. 15%) an unterwünschten Nebenprodukten wie z.B. 2-Chlor-meta-Kresol und 6-Chlor-meta-Kresol. Derzeit ist es üblich, bei der technischen Herstellung von para-Chlor-meta-Kresol die unerwünschten Nebenprodukte abzutrennen und zu verbrennen. Damit geht ein nicht unerheblicher Anteil an kostbarem Ausgangsprodukt in Form von unerwünschten Nebenprodukten verloren. Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren welches es ermöglicht, die Nebenprodukte wieder in den Herstellungsprozess zurückzuführen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass halogenierte meta-Kresole durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von speziellen Katalysatoren hydrodehalogeniert werden können, ohne das es zu Nebenreaktionen an der OH- bzw. CH3- Gruppe des Aromaten kommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta-Kresolen der Formel (I)
worin die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, jedoch mindestens einer dieser Reste für Halogen steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man halogenierte meta-Kresole der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls eines Kupfersalzes auf ein Aliuiiiniumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial.
Soweit in Formel (I) R1 bis R4 für Halogen stehen, kann es sich beispielsweise um Chlor, Brom oder Iod handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Chlor. Als Einsatzmaterialien in das erfindungs-
ge äße Verfahren kommen insbesondere 2-Chlor-m-Kresol, 6-CHor-m-Kresol sowie die di- chlorierten 2,4- und 4,6- Dichlor-m-Kresole in Frage. Vorzugsweise werden Gemische verschiedener halogenierter meta-Kresole der Formel (T), wie sie bei der Herstellung von Chlor-m-Kresol anfallen, eingesetzt. Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrodechlorierung von falschchlorierten m-Kresolen, die sich im Aufarbeitungsverfahren der para-CHor-m-Kresol- Produktion durch Destillation abtrennen lassen. Aufgrund der verschiedenen Siedepunkte lassen sich zunächst die mono-chlorierten 2- und 6-Chlorkresole destillativ als Leichtsieder entfernen. In einer weiteren Destillation, bzw. im nächsten Schritt einer Batchdestillation, werden dann die di- chlorierten Kresole von para-Chlor-m-Kresol ebenfalls als Leichtsieder vor 4-Chlor-m-Kresol abdestilliert.
Bevorzugte Temperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 150 bis 250°C.
Wasserstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Qualitäten verwendet werden. Pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten meta-Kresol (I) kann man beispielsweise 0,5 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 1 bis 30 Mol.
Man kann den Wasserstoff auch im Gemisch mit einem Ihertgas, z.B. Stickstoff, einsetzen. Der Wasserstoffgehalt solcher Gemische kann beispielsweise von 10 bis 50 Vol.-% betragen. Beim Einsatz von Wasserstof&Inertgas-Gemischen setzt man im allgemeinen mindestens 1 Mol Wasserstoffpro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten m-Kresol der Formel (I) ein.
Der Katalysator wird im allgemeinen hergestellt durch Aufbringen von Palladium- und/oder Platinsalzen und gegebenenfalls Kupfersalzen auf Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial. Bei den Salzen kann es sich beispielsweise um PdCl2, PtCl2, PtCl4, CuCl oder CuCl2 handeln. Bei den Trägermaterialien handelt es sich um übliche, vorzugsweise teilchenförmige A1203- oder Ti02-Typen, wie sie für die Herstellung von Trägerkatalysatoren üblich sind. Die Teilchen können verschiedene Raumformen aufweisen, vorzugsweise sind sie von kugeliger Gestalt. Bevorzugt sind Katalysatoren, die aus Palladiumsalzen- und gegebenenfalls Kupfersalzen und Trägermaterialien mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 6 mm und einer BET-Oberfläche von mehr als 150 m2/g hergestellt wurden.
Das Aufbringen der Salze auf die Trägermaterialien kann nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Auftränken einer Lösung der Salze und Trocknen oder Kalzinieren. Auf die Katalysatoren können z.B. pro Liter 0,5 bis 100 g, vorzugsweise 1 bis 50 g Salze aufgebracht worden sein. Die auf das Trägermaterial aufgebrachten Salze können gegebenenfalls vor oder während der erfindungsgemäßen Hydrodechlorierung reduziert werden.
Pro Liter Katalysator kann man beispielsweise pro Stunde 0,5 bis 5 Mol halogenierte meta-Kresole der Formel (£) über den Katalysator leiten. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 3 Mol pro Stunde und Liter Katalysator. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch diskontinuierlich durchfuhren, es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bevorzugte Drucke für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 1 bis 5 bar. Der Druck und die Reaktionstemperatur werden vorzugsweise so kombiniert, dass die eingesetzten halogenierten meta-Kresole der Formel (!) gasförmig mit dem Katalysator in Kontakt kommen.
Das Reaktionsgemisch, das den Reaktor verlässt, kann beispielsweise so verwendet werden, dass man es gegebenenfalls abkühlt und erneut einer Halogenierungsreaktion, bevorzugt Chlorierungsreaktion, zuführt. Wenn man in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Gemisch einsetzt, das aus dem Reaktionsgemisch einer Chlor-m-Kresol-Herstellung als unerwünschtes Nebenprodukt z.B. destillativ abgetrennt wurde, so erhält man ein Hydrodehalogenierungsgemisch, das im erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich aus m-Kresol besteht. Das Reaktionsgemisch kann dann ohne weitere Aufarbeitung direkt wieder in den Chlorierungsprozeß eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es bei technisch vorteilhaften tiefen Temperaturen mit guten Umsätzen und Selektivitäten bei gegebenenfalls hohen Gasdurchsätzen und damit leicht zu. kontrollierenden Reaktionstemperaturen halogenierte meta-Kresole zu h drodehalogenieren. Im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ist es besonders überraschend, dass beim erfϊndungsgemäßen Verfahren die Bildung von Cyclohexanderivaten gar nicht beobachtet wird.
* Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne als Einschränkung verstanden zu werden.
Katalysator A
Hierbei handelt es sich um Aluminiumoxid-Kugeln (mittlerer Durchmesser 3 mm), die 0,75% Pd enthalten Katalysator B Gegenbeispiel: Raney-Ni-Tabletten Katalysator C
10 g Pd / 1 NORIT ® A-Kohle-Extrudat
Katalysator D
Analog Katalysator A mit zusätzlich 0,25% Cu!
Beispiel 1
In einem Reaktionsrohr von 1400 mm Länge und einem Innendurchmesser von 30 mm wurden 100 g des Katalysators A zwischen zwei Schüttungen aus Quarzbruch-Partikeln (mittlere Größe 3 mm) eingebracht und auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde von oben kontinuierlich 30 g Rohgemisch und 5 1 Wasserstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Am Ende des Reaktionsrohres wurde das Reaktionsgemisch in einem Abscheider abgekühlt, kondensiert und aufgefangen. Die Zusammensetzung des Roh- bzw. Reaktionsgemisches ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.
TabeUel
Beispiele 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt Katalysator A jetzt Katalysator B verwendet. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 250 Stunden durchgeführt, wobei sich die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (siehe nachfolgende Tabelle 2) praktisch unwesentlich änderte.
Tabelle 2
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde Katalysator C eigesetzt:
Hier ist eine deutliche Desaktivierung zu erkennen:
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde wie Beispiel 1 gefahren, jedoch mit Katalysator D und der doppelten Menge an Einssatzsubstanz pro Zeiteinheit. Bis Versuchsende (einige Wochen) zeigte sich keinerlei Desaktivierung
Claims
1. Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta-Kresolen der Formel (I)
in der die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, jedoch mindestens einer dieser Reste für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte meta-Kresole der Formel ( ) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls von Kupfersalzen auf ein Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte meta-Kresole der Formel (T) einsetzt, bei der mindestens zwei der Reste R1 bis R4 für Chlor stehen.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei 150 bis 250°C durchführt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten meta-Kresol 0,5 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff im Gemisch mit einem inerten Gas einsetzt.
6. Verfahren nach wenigstens einem der1 Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt worden ist durch Aufbringen von PdCl2, PtCl2 und/oder PtCLj auf ein Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt worden ist durch Aufbringen von PdCl2, PtCl2 und/oder PtCL, auf ein Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial und zusätzliches Aufbringen von CuCl oder CuC
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt worden ist durch Aufbringen von einer Gesamtmenge von 0,5 bis 100 g von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls von Kupfersalzen auf einen Liter eines Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterials
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Drucken im Bereich 1 bis 5 bar und in der Gasphase durchführt.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Hydrodehalogenierungsreaktion vorliegende Produktgemisch anschließend einer Chlorierungsreaktion zufuhrt.
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