EP1692212A1 - Verfahren zur mischung von polymerschmelzen mit additiven - Google Patents

Verfahren zur mischung von polymerschmelzen mit additiven

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EP1692212A1
EP1692212A1 EP04803247A EP04803247A EP1692212A1 EP 1692212 A1 EP1692212 A1 EP 1692212A1 EP 04803247 A EP04803247 A EP 04803247A EP 04803247 A EP04803247 A EP 04803247A EP 1692212 A1 EP1692212 A1 EP 1692212A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
tert
bis
butyl
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04803247A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas König
Klemens KOHLGRÜBER
Christian Kords
Stefaan; De Vos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1692212A1 publication Critical patent/EP1692212A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a method for mixing thermoplastic polymer melts with additives.
  • Thermoplastic polymers are provided with additives for various reasons before they are processed into end products.
  • additives serves, for example, to extend the useful life of the consumer goods made from the polycarbonate or to improve the color (stabilizers), to simplify processing (e.g. mold release agents, flow aids, antistatic agents) or to adapt the polymer properties to specific loads (impact modifiers, such as rubbers; flame retardants, colorants, glass fibers).
  • Examples are hedgehog elements for catchy shafts and kneading disks for co-rotating, closely intermeshing twin-shaft devices. These elements can ensure a good distribution of additives, but have the disadvantage of additional energy input, which leads to an increase in temperature and thus a deterioration in product quality
  • additives are known to undergo undesirable reactions at high temperature, this can be done both by reaction with the polymer matrix or other additives and without a further reaction partner, for example by decomposition or rearrangement processes diminishes what diminishes their effect.
  • secondary products of the reactions can also have an adverse effect on the quality of the polymer, for example due to a deterioration in the color. Above all, a long dwell time at high temperature is harmful.
  • the polymer stream is already in a machine, such as a single or twin-screw extruder, preferably a twin-screw extruder, in which Process steps have already been carried out with the material. These can preferably be steps such as the reduction of volatile constituents by degassing.
  • the mixing is followed by a step for discharge from the machine. This discharge requires, for example, a certain pressure build-up for the passage of a nozzle plate. It is known that single- and twin-screw extruders have poor efficiencies when building pressure, so that the energy input leads to a rise in temperature in the product, and the resulting damage to the product is a problem.
  • static mixers mixing elements without moving parts
  • static mixers can also be used to add additives.
  • An example of the use of static mixers is set out in "Chemical Industry", 37 (7), pages 474-476.
  • static mixers is disadvantageous since, as an organ connected downstream of a machine, they have residence times with a pressure loss that is still technically tolerable, Your pressure loss must be applied either by the upstream extruder with low efficiency and thus temperature increase and product damage or by an additional unit for pressure build-up, for example a gear pump, with additional costs and additional dwell time and thus product damage.
  • DE 40 39 857 AI describes a further process for mixing additives into a polymer stream, polyamide and polyester melts being preferred.
  • a side stream is taken from a main stream, the additives are mixed with the side stream using a melt-fed extruder and mixed again with the main stream using a static mixer.
  • the disadvantage of this process is the inevitable increase in the temperature of part of the main stream in the extruder, which on the one hand can reduce the quality of the polymer and in turn enable undesired side reactions of the additive components with one another or with the polymer of the side or main stream.
  • DE 198 41 376 AI describes a further process for mixing additives into polymers, the examples here targeting polyester and copolyester.
  • a side stream is taken from the main stream, using a planetary gear pump.
  • the additives are mixed with the sidestream via a static mixer, and the sidestream is subsequently mixed with the mainstream via a static mixer.
  • the temperature level is also set to that of the main stream, so that harmful reactions of the additives can occur at this temperature.
  • EP 0 905 184 A2 states that extruders, Banbury mixers, roller mills or kneaders can be used to mix additives in polycarbonate in the melt. The Performing other operations on the same devices is not described. All these devices have the disadvantage that they can damage the polymer and the additives through energy input and the associated increase in temperature. The handling of thermoplastic melts on a roller mill should only be suitable for laboratory use.
  • US Pat. No. 5,972,273 describes a process in which a polycarbonate from the melt process is introduced in liquid form into an extruder, optionally degassed there and mixed with a mixture of polycarbonate and additives. This mixture is added either as a solid mixture or via a side extruder in molten form. Process temperatures or details of the screw configuration are not given. The use of secondary knowledge is not discussed.
  • the addition of solid polycarbonate has disadvantages because * this material must first be melted before a homogeneous mixture is formed. This requires melting elements known to the person skilled in the art, such as kneading blocks or barrier zones, which increase the temperature of the main stream and thus reduce the quality of the polycarbonate.
  • the screws of closely intermeshing, co-rotating twin-screw extruders can have one or more gears.
  • Today two-course systems are mostly used, although three-course systems are still used.
  • the screw geometry of tightly intermeshing, co-rotating twin-screw extruders is known to the person skilled in the art and is discussed in detail, for example, in "Geometry of Fully-Wiped Twin-Screw Equipment", Polymer Engineering and Science, September, 1978, Vol. 18, No. 12 closely intermeshing, co-rotating twin-screw extruders through the entire machine with a single screw diameter.
  • DE 199 14 143 AI describes a device for degassing plastics, in particular high molecular weight polycarbonate solutions, which consists of a twin-screw extruder which has co-rotating shafts which rotate in the same direction.
  • a possibility is provided in front of the pressure build-up zone to add additives via a side extruder.
  • DE 199 47 630 AI describes a process for the continuous production of a thermoplastic polymer blend and its use. In this process, a stream is taken directly from primary production and is mixed in a mixer, especially a static mixer, with a side stream of another polymer, which may contain additives, in order to obtain a polymer blend.
  • DE 100 50 023 AI describes a mixing device and a method for producing thermoplastically processable molding compositions, in particular additive batches, using two screw machines. The transition between the two screw machines is cooled.
  • additives can be mixed in polymers using the machines, apparatus and processes mentioned above, while accepting the disadvantages mentioned.
  • the object of the present invention was to find a process for mixing a main stream of polymer, preferably polycarbonate, which is located in a machine, with additives, with which the disadvantages of the prior art are compensated and the temperature load on the additives is minimized ,
  • thermoplastic molding compositions which are familiar to the person skilled in the art in this field.
  • This can include, for example, the number or weight average molecular weight, chemical composition, degree or degree of branching, volatile or extractable contents, degree of crosslinking of elastomeric phases, viscosities at different shear rates, melt flow index, contents of additives, contents of end groups of molecules, content of not fusible and / or discolored particles, smell, color or the shape of the product after assembly.
  • the reasons why these specifications can be violated are just as varied. This can be due, for example, to fluctuations in the quality of the raw material or to the most diverse disruptions in the process.
  • the invention therefore relates to a continuous process for mixing polymer melts with additives in liquid form, in solution or in dispersion, in particular in a process for producing a polymer, characterized in that a first stream (side stream) comprising molten polymer and at least one additive is combined with a second stream (main stream) containing molten polymer in an extruder to form a stream and that the temperature of the first stream is below that of the second stream.
  • the present invention is a continuous process, characterized in that a first stream containing molten polymer and at least one additive are combined with a second stream containing molten polymer to form a stream of a polymer composition.
  • the temperature of the first stream is below the temperature of the second stream and the additive used is in liquid form, in solution or in dispersion.
  • the second stream is degassed before being combined with the first stream. The degassing reduces the residual volatile components to less than 1,000 ppm, preferably less than 500 pp.
  • the first stream is combined with the second stream in the pressure build-up zone (pressure build-up zone is the zone in the extruder in which the pressure is generated).
  • the temperature of the first stream is at least 20K, preferably 40K lower than that of the second stream.
  • the maximum temperature difference is generally 150 K, preferably 100K.
  • the pressure build-up zone is preferably cooled so that the temperature of the inner wall of the extruder in the pressure build-up zone is at least 40 ° K, preferably at least 80 ° K, particularly preferably 150 ° K lower than the temperature of the combined stream.
  • the maximum temperature difference is generally 200K, preferably 100K
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.
  • the general definitions, parameters, connections and explanations given in the description or in the preferred areas can also be combined with one another, i.e. between the respective areas and preferred areas.
  • the method is particularly suitable for use in direct connection to degassing in the same machine.
  • Degassing of polycarbonate is described, for example, in DE 199 14 143 A1, in which polycarbonate (the so-called main stream) is freed of residual volatiles in a twin-screw extruder.
  • additives have to be mixed with the polycarbonate.
  • this main stream is mixed with a melt-shaped side stream which consists of a mixture of polycarbonate with additives.
  • a main stream of polymer which is in the form of a melt and has been processed in a machine, is mixed in the same machine with a side stream of additives and melted granules, this side stream having a lower temperature than the main stream.
  • This method surprisingly suppresses undesirable side reactions of additives and polymer and thus leads to products that have very good inherent color and excellent application properties. Furthermore, this method surprisingly allows the economic recycling of secondary specifications that do not meet specifications, since the overall product obtained is of good quality and conforms to the specifications.
  • the method is particularly favorable when using a single or twin-screw extruder.
  • Degassing is preferably carried out beforehand on the machine.
  • the generation of the side stream from melted polymer material is preferred. It was surprisingly found that even when using secondary or polycarbonate recycling material in the side stream, there is a salable quality for the mixture.
  • the additives are preferably partially or completely fed to the melting device for the side stream.
  • the melting unit can be designed by a person skilled in the art according to the prior art and can be, for example, a single-shaft extruder, a co-rotating extruder rotating in the same or opposite direction, a multi-shaft extruder rotating in the same direction or a co-kneader.
  • a co-rotating twin-screw extruder or a counter-rotating twin-screw extruder is preferably used.
  • all apparatuses and structures known for this purpose can be used, as in the prior art, for example in “Plastver für”, 11 (43), 1992, “Static Mixing in Plastic Processing and Production”; “Plastic Extrusion Technology I - Basics” by Hensen, Knappe and Potente, Hanser Verlag, 1989, ISBN 3-446-14339-4, page 370, picture 10, DE 40 39 857 AI, DE 198 41 376 AI or US A 5972273 , described.
  • the mass ratio of the side stream to the main stream is preferably 1: 4 to 1:30, particularly preferably 1: 5 to 1:20.
  • thermoplastics and their mixtures for example polystyrene, copolymers of styrene and acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, styrene and ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, styrene and N-phenyl maleimide and styrene and N-phenyl maleimide and acrylonitrile, polyethylene, chlorinated polyethylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyethylene and alpha-olefins such as butene, hexene, octene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyether ether ketone, polyoxymethylene, polycarbonate, preferably polycarbonates, polyester , Polyamides and copolymers containing acrylonitrile
  • Preferred machines for carrying out the previous procedural operation are single-twin or multi-screw extruders, particularly preferred are closely intermeshing, co-rotating twin-screw extruders and very particularly preferably double-screw twin-screw extruders.
  • a preferred embodiment of the pressure build-up zone for a tightly intermeshing twin-screw extruder is three-course, the screw diameter being reduced compared to the previous section.
  • a particularly preferred embodiment for the machine is a co-rotating, tightly intermeshing twin-screw extruder or a counter-rotating twin-screw extruder.
  • a method is also preferred, characterized in that the side stream is formed from melted polycarbonate granulate and / or broken polycarbonate, in particular from polycarbonate recycling material.
  • a method is also preferred, characterized in that some or all of the additives are fed to the melting device for the side stream.
  • a method is also preferred, characterized in that the operation of building up pressure is combined with that of the mixture without using special mixing or kneading elements.
  • a particularly preferred version for the machine is a co-operating, tightly intermeshing twin-screw extruder with a three-speed discharge zone.
  • the process is particularly accessible to polymers and polymer mixtures in which the mixture has a viscosity in the range from 1 Pa * s to 10 7 Pa * s.
  • the invention furthermore relates to thermoplastic molding compositions obtainable by the process according to the invention.
  • Additives can give a polymer a variety of properties. These can include, for example, antioxidants, UV absorbers and light stabilizers, metal deactivators, peroxide scavengers, basic stabilizers, nucleating agents, benzofurans and indolinones which act as stabilizers or antioxidants, mold release agents, flame-retardant additives, antistatic agents, colorants and melt stabilizers.
  • the additives in an amount of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight ( each based on the polymer).
  • the amount of the additive is generally 1 to 15, preferably 3 to 10% by weight (based on the polymer).
  • the additives are generally added in an amount of 0.05 to 1.5, preferably 0.7 to 1, in particular 0.7 to 0.5% by weight.
  • Suitable additives are preferably described, for example, in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 or Plastics Additives Handbook Hans Doubt, 2001.
  • Suitable additives can be selected from at least one of the following:
  • Suitable antioxidants are, for example: 1.1.1.
  • Alkylated monophenols for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols which are linear or branched in the side chain, for example, 2,6 -Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (-(
  • Alkylthiomethylphenols for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol s 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl- 4-nonylphenol.
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyl-oxyphenol, 2,6-di- i- tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • Tocopherols for example ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers for example 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3- methyl-phenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis ( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4- methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2 , 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl- 4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ , -dimethylbenzyl) -4-nonylphenol
  • O-, N- and S-benzyl compounds for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl -4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl ) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide,
  • Hydroxybenzylated malonates for example dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetra-methylbutyl) phenyl] -2, 2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) malonate.
  • dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds for example l, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, l 5 4-bis (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxy-benzyl) -2,3,5,6-tetra-methylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds for example 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) - 1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-b is (3, 5 -di-tert-buty 1-4-hydroxy-anilino) - 1, 3, 5 -triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenoxy) -l, 3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-buty 1-4-hy droxyphenoxy) - 1,2,3-triazine, l, 3.5 -Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di
  • esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate , N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-triox
  • esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6- Hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,.
  • Pentaerythritol tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2 ] octane.
  • esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- Bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi-cyclo [2.2.2] octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- Bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • vitamin C Ascorbic acid
  • Amine antioxidants for example N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N , N'-bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (l-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-dipheny 1-p-phenylene-diamine, N, N'-B is (2-naphthyl) -p-phenylene-diamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene-diamine, N- (l , 3-dimethylbutyl)
  • Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
  • antioxidants, phosphites and phosphonites are, for example, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 3, 9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4, 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) - 2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -diphosphaspiro (5.5) undecane, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) - [l, l-biphenyl] -4, 4'-d
  • 2- (2'-Hydroxyphenyl) benzotriazole for example 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole , 2- (5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5 '- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3rd ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'
  • esters of substituted and unsubstituted benzoic acids such as, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, bibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl 1-4, 6 -di-tert-butylpheny 1-3, 5 -di-tert-buty 1-4-hy droxybenzoate.
  • Acrylates for example ethyl- ⁇ -cyan-ß, ß-diphenyl acrylate, isooctyl- ⁇ -cyan-ß, ß-diphenyl-acrylate, methyl- ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl- ⁇ -cyan-ß-methyl-p-methoxycinnamate, Butyl- ⁇ -cyan- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Nickel compounds for example nickel complexes of 2,2'-thiobis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, with or without additional ligands, like n-
  • ketoximes e.g. of 2-hydroxy-4-methylphenyl undecyl ketoxime
  • nickel complexes of l-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole with or without additional ligands.
  • Sterically hindered amines for example bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), n-butyl-3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-benzylmalonate, the condensate of l- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensates of N, N'-bis- (2nd , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-oc
  • Oxamides for example 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di- tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'- bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2 '-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide.
  • Peroxide scavengers which are preferably suitable are, for example, esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfate, penta- erptodidyl penta- erdodecylate. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • suitable basic co-stabilizers for example melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony pyrocatecholate or zinc pyrocatecholate , Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • suitable basic co-stabilizers for example melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids for example calcium stearate, zinc stearate,
  • Preferred nucleating agents - for example as a nucleation seed for crystalline thermoplastics and as a nucleation agent for foaming applications - are, for example, inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals; organic compounds, such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid,
  • 1,3: 2,4-Bis (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-di (paramethyldibenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-di (benzylidene) sorbitol are particularly preferred , Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • Suitable additives are, for example, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, viscosity modifiers, catalysts, leveling agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • benzofuranones and indolinones are, for example, those described in US 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312; US 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 or EP-A-0 591 102 are disclosed, or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxy ethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3 '-B is [5,7-di-tert-butyl-3 - ( 4- [2-hydroxyethyloxy] pheny 1) -benzofuran-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3-
  • These compounds act as antioxidants, for example. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • Preferred suitable fluorescent plasticizers are those listed in "Plastics Handbook", ed. R. Gumbleter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd edition, 1990, pages 775-789.
  • Preferred mold release agents are esters of aliphatic acids and alcohols, for example pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostearate, they are used alone or in a mixture preferably used in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, based on the mass of the composition.
  • Suitable flame-retardant additives are preferably phosphate esters, ie triphenyl phosphate, resorcinol diphosphoric acid esters, bromine-containing compounds, such as brominated phosphoric acid esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and salts, such as C 4 F 9 SO 3 " Na + .
  • Suitable antistatic agents are preferably sulfonate salts, for example tetraethylammonium salts of C 2 H 25 SO 3 " or CgF ⁇ SO 3" .
  • Suitable colorants are preferably pigments and organic and inorganic dyes.
  • the compounds of groups 1.14 and 1.15 act as melt stabilizers. They can be used individually or in mixtures.
  • polycarbonates are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates suitable according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Such polycarbonates which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are, to be precise, aromatic polyester carbonates. For the sake of simplicity, they should be subsumed in the present application under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • the polycarbonates to be used in the process according to the invention are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, with some of the carbonic acid derivatives being replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids to produce the polyester carbonates, depending on the requirement in the aromatic polycarbonates carbonate structural units to be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester structural units. Details of the manufacture of polycarbonates have been recorded in hundreds of patents for approximately 40 years. As an example, just look at
  • thermoplastic polycarbonates which are preferably used in the process, including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates, have an average molecular weight M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 C1 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml CH 2 CI 2 ) from 12,000 to 120,000, preferably from 15,000 to 80,000 and in particular from 15,000 to 60,000.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ( ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3rd -methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -m /
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p-diisopropylbenzene and l, l-bis- (4th - hy droxyphenyl) -3, 3,5 -trimethy lcyclohexane.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or mixtures thereof.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R 6 represents H or a branched or unbranched C Ci 8 alkyl radical.
  • the amount of chain terminator used is 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after the phosgenation.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl ) -heptane, l, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2- Bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'- methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) ortho
  • the amount of the branching agents used is 0.05 mol% to 2.5 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reaction partner can also be found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
  • Preferred methods of production of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt transesterification process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for the production of polycarbonate are adequately described and known in both cases.
  • polycarbonate molding compositions according to the invention can be processed to shaped articles and extrudates on the customary processing machines by known methods under the processing parameters customary for polycarbonate.
  • a mass flow of 4500 kg / h of polycarbonate is in a co-rotating, tightly intermeshing twin-screw extruder according to DE 199 14 143 AI.
  • the relative viscosity of the polycarbonate is 1,293.
  • the color number YI of the polycarbonate is 1.6.
  • the diameter of the pintles in the pressure build-up zone is 158 mm.
  • the pressure build-up zone is filled with three passages.
  • the polymer stream has a temperature of 380 ° C.
  • 400 kg / h of polycarbonate secondary melt are melted with 30 kg / h of additives and mixed with the main stream at a temperature of 305 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen von Polymerschmelzen mit Additiven und die damit erhältlichen thermoplastische Formmassen.

Description

Verfahren zur Mischung von Polymerschmelzen mit Additiven
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen von thermoplastischen Polymerschmelzen mit Additiven.
Thermoplastische Polymere werden vor ihrer Verarbeitung zur Endprodukten aus verschiedensten Gründen mit Additiven versehen. Der Zusatz von Additiven dient dabei zum Beispiel der Verlängerung der Nutzungsdauer der aus dem Polycarbonat hergestellten Gebrauchsgegenstände oder der Verbesserung der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Das Mischen von Polymerströmen mit Apparaten mit oder ohne bewegte Teile ist dem Fachmann dabei vertraut. Eine Übersicht über hierzu verwendete Maschinen und Apparate findet sich beispielsweise in „Kunststoff-Extrusionstechnik I - Grundlagen" von Hensen, Knappe und Potente, Hanser Verlag, 1989, ISBN 3-446-14339-4, Seite 369 bis 375. Dort aufgeführte Maschinentypen, mit denen man derartige Mischungen vornehmen kann, sind Einschneckenextruder, Stiftextruder, Cokneter, Planetwalzen- oder Transfermix-Extruder sowie Mehrwellenextruder. Mehrwellenextruder können in Gleich- und Gegendrall, dicht kämmend, tangierend oder mit großem Abstand ausgeführt sein. Üblich sind vor allem Zweiwellenextruder.
Üblicherweise werden für Mischaufgaben bei Maschinen mit bewegten Teilen besondere Elemente eingesetzt, wie sie für Ein- und Zweiwellenmaschinen in „Kunststoff- Extrusionstechnik I - Grundlagen" von Hensen, Knappe und Potente, Hanser Verlag, 1989, ISBN 3-446-14339-4, Seite 370, Bild 10 aufgeführt sind. Beispiele sind Igelelemente für eingängige Wellen und Knetscheiben für gleichläufige, dicht kämmende Zweiwellengeräte. Diese Elemente können für eine gute Verteilung von Additiven sorgen, haben jedoch den Nachteil von zusätzlichem Energieeintrag, der zu Temperaturerhöhung und damit Verschlechterung der Produktqualität führen kann, da Additive bekanntlich bei hoher Temperatur unerwünschte Reaktionen erleiden können. Dies kann sowohl durch Reaktion mit der Polymermatrix oder anderen Additiven als auch ohne weiteren Reaktionspartner bspw. durch Zersetzungs- oder Umlagerungsprozesse geschehen. Durch derartige Reaktionen wird einerseits die Menge an zugesetzten Additiven vermindert, was ihre Wirkung schmälert. Andererseits können Folgeprodukte der Reaktionen sich auch nachteilig auf die Qualität des Polymers auswirken, beispielsweise durch Verschlechterung der Farbe. Hierbei wirkt vor allem eine lange Verweilzeit bei hoher Temperatur schädlich.
Beachtet werden soll weiterhin der Fall, dass der Polymerstrom sich bereits in einer Maschine wie z.B. einem Ein- oder Zweiwellenextruder, bevorzugt einem Zweiwellenextruder befindet, in dem bereits Verfahrensschritte mit dem Material durchgeführt werden. Dies können bevorzugt Schritte wie die Reduzierung von flüchtigen Bestandteilen durch Entgasung sein. Dem Mischen nachgeschaltet ist ein Schritt zum Austrag aus der Maschine. Dieser Austrag erfordert z.B. für die Passage einer Düsenplatte einen gewissen Druckaufbau. Es ist bekannt, dass Ein- und Zweiwellenextruder' beim Druckaufbau schlechte Wirkungsgrade haben, so dass der Energieeintrag zu einem Temperaturanstieg im Produkt führt, und die daraus resultierenden Produktschädigungen ein Problem darstellen.
Grundsätzlich können auch Mischelemente ohne bewegte Teile, sogenannte statische Mischer, zum Einmischen von Additiven verwendet werden. Ein Beispiel für die Verwendung von statischen Mischern ist in „Chemische Industrie", 37(7), Seite 474-476 dargelegt. Die Verwendung von statischen Mischern ist jedoch ungünstig, da sie als einer Maschine nachgeschaltetes Organ bei technisch noch tolerierbarem Druckverlust Verweilzeiten haben, die zu Schädigungen am Produkt führen. Ihr Druckverlust muss entweder von dem vorgeschalteten Extruder bei niedrigem Wirkungsgrad und damit Temperaturerhöhung und Produktschädigung oder von einem zusätz- liehen Aggregat zum Druckaufbau, beispielsweise einer Zahnradpumpe, mit zusätzlichen Kosten und zusätzlicher Verweilzeit und damit Produktschädigung aufgebracht werden.
In DE 40 39 857 AI wird ein weiteres Verfahren zur Einmischung von Additiven in einen Polymerstrom beschrieben, wobei Polyamid- und Polyesterschmelzen bevorzugt werden. Dabei wird einem Hauptstrom ein Seitenstrom entnommen, die Additive mit Hilfe eines schmelze- gefütterten Extruders mit dem Seitenstrom gemischt und mit Hilfe eines Statikmischers wieder mit dem Hauptstrom vermischt. Nachteil dieses Verfahrens ist die im Extruder unvermeidliche Erhöhung der Temperatur eines Teils des Hauptstroms, was einerseits die Qualität des Polymers mindern kann und wiederum unerwünschte Nebenreaktionen der Additivkomponenten untereinander oder mit dem Polymer des Neben- oder Hauptstroms ermöglichen.
DE 198 41 376 AI beschreibt ein weiteres Verfahren zur Einmischung von Additiven in Polymere, wobei die Beispiele hierbei auf Polyester und Copolyester abzielen. Auch hierbei wird ein Seitenstrom aus dem Hauptstrom entnommen, und zwar mittels einer Planetenzahnradpumpe. Die Additive werden über einen Statikmischer mit dem Seitenstrom vermischt und der Seitenstrom hinterher wiederum über einen Statikmischer mit dem Hauptstrom. Bei diesem Verfahren ist es nicht möglich, Sekundaware in den Hauptstrom einzuarbeiten. Auch ist das Temperaturniveau auf das des Hauptstromes festgelegt, so dass schädliche Reaktionen der Additive bei dieser Temperatur vorkommen können.
In EP 0 905 184 A2 wird angegeben, dass zur Einmischung von Additiven in Polycarbonat in der Schmelze Extruder, Banbury-Mischer, Walzenstühle oder Kneter verwendet werden können. Die Durchführung von anderen Operationen auf den gleichen Geräten ist nicht beschrieben. All diese Geräte haben den Nachteil, dass sie das Polymer und die Additive durch Energieeintrag und damit verbundene Temperaturerhöhung schädigen können. Die Handhabung von thermoplastischen Schmelzen auf einem Walzenstuhl dürfte nur für den Laborgebrauch geeignet sein.
In US-A 5 972 273 wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein Polycarbonat aus dem Schmelzeverfahren in flüssiger Form in einen Extruder gegeben wird, dort gegebenenfalls entgast wird und mit einer Mischung aus Polycarbonat und Additiven gemischt wird. Diese Mischung wird entweder als Feststoffmischung oder über einen Seitenextruder in geschmolzener Form zugegeben. Prozesstemperaturen oder Details der Schneckenkonfiguration werden nicht angegeben. Auf die Verwendung von Sekundaware wird nicht eingegangen. Die Zugabe von festem Polycarbonat hat Nachteile, da* dieses Material zunächst aufgeschmolzen werden muss, bevor eine homogene Mischung entsteht. Hierfür sind dem Fachmann bekannte Aufschmelzelemente wie beispielsweise Knetblöcke oder Barrierezonen erforderlich, die die Temperatur des Hauptstroms erhöhen und so die Qualität des Polycarbonats mindern.
Zum Stand der Technik gehören weiterhin folgende Anmeldungen und Veröffentlichungen:
Die Schnecken von dicht kämmenden, gleichläufig rotierenden Doppelwellenextrudern können eine oder mehrere Gänge aufweisen. Heute werden meist zweigängige Systeme verwendet, obwohl dreigängige Systeme noch verwendet werden. Die Schneckengeometrie von dicht kämmenden, gleichläufigen Doppelwellenextrudern ist dem Fachmann bekannt und ist ausführlich beispielsweise in „Geometriy of Fully-Wiped Twin-Screw Equipment", Polymer Engineering and Science, September, 1978, Vol. 18, No. 12, diskutiert. Üblicherweise haben dicht kämmende, gleichläufige Zweiwellenextruder durch die ganze Maschine einen einzigen Schneckendurchmesser.
DE 199 14 143 AI beschreibt eine Vorrichtung zum Entgasen von Kunststoffen, insbesondere hochmolekularen Polycarbonatlösungen, die aus einem Zweiwellenextruder besteht, der gleichsinnig drehende, miteinander kämmende Wellen aufweist. Hierbei ist vor der Druckaufbauzone eine Möglichkeit vorgesehen, über einen Seitenextruder Additive hinzuzugeben.
DE 199 47 630 AI beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines thermoplastischen Polymerblends und dessen Verwendung. In diesem Verfahren wird ein Strom direkt der Primärproduktion entnommen und in einem Mischer, besonders Statikmischer, mit einem Seitenstrom eines anderen Polymers vermischt wird, der Additive enthalten kann, um ein Polymerblend zu erhalten. DE 100 50 023 AI beschreibt eine Mischvorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen, insbesondere Additivbatches, unter Verwendung zweier Schneckenmaschinen. Hierbei wird der Übergang der beiden Schneckenmaschinen gekühlt.
In „Plastverarbeiter", 11(43), 1992, „Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -her- Stellung" wird ein Überblick über die Mischoperationen, die mit statischen Mischern durchgeführt werden, gegeben. Dort wird speziell auf die verschiedenartigen Einsatzmöglichkeiten des statischen Mischers vom Typ SMX eingegangen, zu denen auch das Einmischen von niedrigviskosen Additiven in Polymerschmelzen gehört. Das einzige dort genannte Produktbeispiel ist die Einmischung von Mineralöl in Polystyrol.
Die Mischung von Additiven in Polymeren kann grundsätzlich mit den oben genannten Maschinen, Apparaten und Verfahren unter Inkaufnahme der genannten Nachteile geschehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Vermischung eines Hauptstroms aus Polymer, bevorzugt Polycarbonat, der sich in einer Maschine befindet, mit Additiven zu finden, mit dem die Nachteile des Standes der Technik ausgeglichen werden und eine Minimierung der Temperaturbelastung der Additive ermöglicht wird.
Darüber hinaus sollte es den Einsatz von sogenannter Sekundaware ermöglichen:
Für thermoplastische Formmassen gibt es bekanntermaßen vielfältige Spezifikationen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet vertraut sind. Dies können beispielsweise Anzahl- oder Gewichtsmittel des Molekulargewichts, chemische Zusammensetzung, Verzweigungsgrad oder -Ordnung, Gehalte an flüchtigen oder extrahierbaren Stoffen, Vernetzungsgrad von elastomeren Phasen, Viskositäten bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten, Schmelzeflussindex, Gehalte an Additiven, Gehalte an Endgruppen von Molekülen, Gehalt an nicht aufschmelzbaren und/oder verfärbten Partikeln, Geruch, Farbe oder die Form des Produktes nach der Konfektionierung sein. Die Gründe, warum diese Spezifikationen verletzt werden können, sind ebenso vielfältig. Dies kann beispielsweise an Schwankungen in der Qualität der Ausgangsware liegen oder an den verschiedenartigsten Störungen im Prozess. Ein weiterer Grund für nicht spezifikationsgerechte Ware kann in Anfahrvorgängen oder in der Notwendigkeit liegen, bei Wechsel von Durchsätzen oder Produkttypen die Spezifikation zu verlassen. Diese nicht spezifikationsgerechte Ware wird hier als Sekundaware bezeichnet. Sekundaware kann am Markt nur zu verringerten Preisen abgesetzt werden oder muss entsorgt werden, was hohe Kosten verursacht und die Umwelt durch unnötigen Verbrauch von Ressourcen belastet. Daher war es wünschenswert, ein Verfahren zu finden, mit dem diese Sekundaware wirtschaftlich verwendet werden kann. Die Verwendung von Sekundaware in Zusammenhang mit der Dosierung von Additiven ist im Stand der Technik weder offenbart noch nahegelegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zum Mischen von Polymerschmelzen mit Additiven in flüssiger Form, in Lösung oder in Dispersion, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Strom (Seitenstrom) enthaltend geschmolzenes Polymer und mindestens ein Additiv mit einem zweiten Strom (Hauptstrom) enthaltend geschmolzenes Polymer in einem Extruder zusammengeführt wird zu einem Strom und dass die Temperatur des ersten Stromes unterhalb der des zweiten Stromes liegt.
Die vorliegende Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Strom enthaltend geschmolzenes Polymer und wenigstens ein Additiv mit einem zweiten Strom enthaltend geschmolzenes Polymer zusammengeführt wird, um einen Strom einer Polymer- Zusammensetzung zu bilden. Die Temperatur des ersten Stromes liegt unterhalb der Temperatur des zweiten Stromes und das verwendete Additiv liegt in flüssiger Form, in Lösung oder Dispersion vor. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird der zweite Strom vor der Zusammenfuhrung mit dem ersten Strom entgast. Die Entgasung reduziert den Gehalt an restflüchtigen Bestandteilen auf weniger als 1 000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 pp . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der erste Strom den zweiten Strom in der Druckaufbauzone zusammengeführt (Druckaufbauzone ist die Zone im Extruder, in der der Druck erzeugt wird).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Temperatur des ersten Stromes wenigstens 20K, vorzugsweise 40K geringer als diejenige des 2. Stromes. Die maximale Temperaturdifferenz beträgt im Allgemeinen 150 K, bevorzugt 100K. Bevorzugt wird die Druckaufbauzone gekühlt, so dass die Temperatur der inneren Wand des Extruders in der Druckaufbauzone wenigstens 40°K, vorzugsweise wenigstens 80°K, besonders bevorzugt 150°K geringer ist als die Temperatur des zusammengeführten Stromes. Die maximale Temperaturdifferenz beträgt im Allgemeinen 200K, vorzugsweise 100K
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Norzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Durchführung in direktem Anschluss an eine Entgasung in der selben Maschine. Entgasung von Polycarbonat ist beispielsweise in DE 199 14 143 AI beschrieben, in dem Polycarbonat (der sogenannte Hauptstrom) in einem Zweiwellenextruder von Restflüchtigen befreit wird. Um zu verkaufsfähigem Produkt zu gelangen, müssen Additive mit dem Polycarbonat vermischt werden. Erfindungsgemäß wird hierfür dieser Hauptstrom mit einem schmelzeförmigen Seitenstrom, der aus einer Mischung aus Polycarbonat mit Additiven besteht, vermischt. Grundsätzlich wird dabei also ein in Schmelzeform vorliegender Hauptstrom aus Polymer, der in einer Maschine verfahrenstechnisch behandelt wurde, in der gleichen Maschine mit einem Seitenstrom aus Additiven und aufgeschmolzenem Granulat vermischt, wobei dieser Seitenstrom eine niedrigere Temperatur als der Hauptstrom hat. Diese Methode unterdrückt überraschenderweise unerwünschte Nebenreaktionen von Additiven und Polymer und führt so zu Produkten, die sehr gute Eigenfarbe und hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften haben. Weiterhin erlaubt dieses Verfahren überraschenderweise die wirtschaftliche Wiederverwertung von nicht spezifikationsgerechter Sekundaware, da das insgesamt erhaltene Produkt gute Qualität hat und den Spezifikationen entspricht.
Es wurde zudem gefunden, dass es besonders günstig für die Qualität des Endproduktes ist, wenn dieser Seitenstrom kälter ist als der Hauptstrom, bevorzugt um 20 K, besonders bevorzugt um 40 K. Auch wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Kühlung der Druckaufbauzone günstig auf die Qualität des Endproduktes auswirkt.
Das Verfahren ist besonders günstig bei der Verwendung eines Ein- oder Zweiwellenextruders.
Bevorzugt wird auf der Maschine zuvor eine Entgasung durchgeführt.
Bevorzugt ist die Erzeugung des Seitenstroms aus aufgeschmolzenem Polymermaterial. Es wurde' überraschend gefunden, dass sich auch bei der Verwendung von Sekundaware oder Polycarbonat- Recyclingmaterial im Seitenstrom eine verkaufsfahige Qualität für die Mischung ergibt.
Die Additive werden bevorzugt teilweise oder ganz dem Aufschmelzorgan für den Seitenstrom zugeführt.
Ebenfalls wurde überraschend gefunden, dass auf die Verwendung von speziellen Knet- oder Mischelementen zur Einmischung des Seitenstromes verzichtet werden kann. Es wurde gefunden, dass die Mischwirkung der Druckaufbauzone gut genug ist, um ein spezifikationsgerechtes Pro- dukt zu erzeugen. Die zusätzliche Temperaturerhöhung und damit verbundene Qualitätsminderung durch den zusätzlichen Energieeintrag können damit vermieden werden. Das Aufschmelzaggregat kann von einem Fachmann nach dem Stand der Technik ausgelegt werden und kann beispielsweise ein Einwellenextruder, ein gleichsinnig oder gegensinnig drehender Zweiwellenxtruder, ein gleichsinnig drehender Vielwellenextruder oder ein Co-Kneter sein. Bevorzugt wird ein gleichsinnig drehender Zweiwellenextruder oder ein gegensinnig drehender Zweiwellenextruder eingesetzt. Es können jedoch grundsätzlich alle zu diesem Zweck bekannten Apparate und aufbauten, wie im Stand der Technik, bspw. in „Plastverarbeiter", 11(43), 1992, „Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -herstellung"; „Kunststoff- Extrusionstechnik I - Grundlagen" von Hensen, Knappe und Potente, Hanser Verlag, 1989, ISBN 3-446-14339-4, Seite 370, Bild 10, DE 40 39 857 AI, DE 198 41 376 AI oder US A 5972273, beschrieben.
Das Masseverhältnis des Seitenstroms zum Hauptstrom beträgt bevorzugt 1:4 bis 1:30, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1:20 .
Als Polymer für die oben genannten Operationen kommen grundsätzlich alle Thermoplasten und deren Mischungen, beispielsweise Polystyrol, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Methylmethacrylat und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol und N-Phenylmaleinimid sowie Styrol und N-Phenylmaleinimid und Acrylnitril, Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Polyethylen und alpha-Olefinen wie Buten, Hexen, Octen, Polypropylen, chloriertes Polypropylen, Polyetheretherketon, Polyoxymethylenn, Polycarbonat, bevorzugt Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Copolymere enthaltend Acrylnitril und deren Mischungen untereinander, besonders bevorzugt Polycarbonat und Mischungen enthaltend Polycarbonat, ganz besonders bevorzugt Polycarbonat, beispielsweise erhalten nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelzeumesterungsverfahren, in Frage.
Bevorzugte Maschinen für die Durchführung der vorherigen verfahrenstechnischen Operation sind Ein- Zwei- oder Mehrwellenextruder, besonders bevorzugt sind dicht kämmende, gleichsinnige Zweiwellenextruder und ganz besonders bevorzugt zweigängige Doppelwellenextruder.
Eine bevorzugte Ausführung der Druckaufbauzone für einen dicht kämmenden Doppelwellenxtruder ist dreigängig, wobei der Schneckendurchmesser gegenüber dem vorherigen Abschnitt reduziert ist.
Besonders bevorzugte Ausführung für die Maschine ist ein gleichsinniger, dicht kämmender Zweiwellenextruder oder ein gegensinnig drehender Zweiwellenextruder. Bevorzugt ist auch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Seitenstrom aus aufgeschmolzenem Polycarbonatgranulat und/oder Polycarbonatbruchware, insbesondere aus Poly- carbonat-Recyclingmaterial gebildet wird.
Bevorzugt ist ebenfalls ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Additive oder alle Additive dem Aufschmelzorgan für den Seitenstrom zugeführt werden.
Bevorzugt ist ebenfalls ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Operation des Druck- aufbaus mit dem der Mischung vereinigt wird, ohne dass hierfür spezielle Misch- oder Knetelemente eingesetzt werden.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführung für die Maschine ist ein gleichsinniger dicht- kämmender Zweiwellenextruder mit einer dreigängigen Austragzone.
Das Verfahren ist insbesondere Polymeren und Polymermischungen zugänglich, bei denen die Mischung eine Viskosität im Bereich von 1 Pa*s bis 107Pa*s aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Additive können einem Polymer vielfältige Eigenschaften verleihen. Dies können beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Peroxidfänger, basische Stabilisatoren, Keimbildner, als Stabilisatoren oder Antioxidatien wirksame Benzofurane und Indolinone, Formtrennmittel, flammhemmende Additive, antistatische Mittel, Färbemittel und Schmelzestabilisatoren.
Die Additive in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Polymer). Im Falle der Herstellung eines Masterbatch beträgt die Menge des Additivs im Allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Polymer). Ansonsten werden die Additive im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1, insbesondere 0,7 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 oder Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, 2001.
Geeignete Additive können aus mindestens einem der Folgenden ausgewählt werden:
1.1. Bevorzugt geeignete Antioxidantien sind beispielsweise: 1.1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl- phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-( -methylundec-r-yl)phenol, 2,4-Di- methyl-6-(l'-methylheptadec- -yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-r-yl)phenol.
1.1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenols 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl- 4-nonylphenol.
1.1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy- phenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinoh, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl- oxyphenol, 2,6-Di-itert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)adipat.
1.1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylefher, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl-phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2- methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphe-nol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- disulfid.
1.1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), ,2,2'- Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe-nol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α, -dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert- bulylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, l,l-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1 , 1 -Bis(3 ,5-dimethyl-2- hydroxypheny l)butan, 2,2-Bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny l)propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4- hy droxy-2-methy lphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5 -Tetra-(5 -tert-buty 1-4-hy droxy-2- methylphenyl)pentan.
1.1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy- dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid,
Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1 , 1 ,3 ,3-tetra- methylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonat.
1.1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l54-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetra- methylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)- 1,3,5 -triazin, 2-Octylmercapto-4,6-b is(3 , 5 -di-tert-buty 1-4-hy droxy-anilino)- 1 ,3 ,5 -triazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- buty 1-4-hy droxyphenoxy)- 1,2,3 -triazin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3 ,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3 ,5 -di-tert-buty 1-4- hy droxyphenylethyl)- 1 ,3 ,5-triazin, 1 ,3 , 5 -Tris(3 ,5-di-tert-buty 1-4-hy droxyphenylprop ioy l)hexa- hydro- 1,3, 5 -triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.1.11. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxytearanilid, Octyl-N-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.1.12. Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.1.13. Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, . Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3 -Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.1.14. Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabi-cyclo[2.2.2]octan.
1.1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.1.16. Amide von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid
(Naugard® XL-1 von Uniroy al).
1.1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.1.18. Aminische Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3- methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclo- hexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dipheny 1-p-phenylen-diamin, N,N'-B is(2-naphthyl)-p-phenylen- diamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen- diamin, N-( 1 -Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexy l-N'-phenyl-p-phenylen- diamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N- (4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyl-diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-No- nanoyl-aminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxy- phenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2-methyl- phenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenyl-amino)propan, (o-TolyΙ)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)- phenyljamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyl- diphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Pheno- thiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'- Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-4-ol. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.1.19. Bevorzugt geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat.
1.1.20. Sekundäre , Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite sind beispielsweise Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit, 3 ,9-Bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)undecan, 2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-[l,l-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit, 2,2'-
Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphit, o,o'-Dioctadecylpentaerythritbis(phosphit, Tris [2-[[2,4, 8, 10-tetra-tert-buty ldibenzo[d, f] [ 1 ,3 ,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] ethyl] amin, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propanediyl 2,4,6-tri*-tert- butylphenyl phosphite, Pentaerythrit-bis-((2,4-dicumylphenyl)-phosphit), 2-4-6-tri-tert- butylphenyl~2-butyl-2-efhyl-l ,3-propandiole phosphit.
1.2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, um Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzo- triazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)benzo-triazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonyl- ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth-oxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotτiazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl- ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl-oxycarbonylethyl)phenyl)benzo- triazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'- Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxy- carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2- ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2}2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α- dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetra-methylbutyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(l, 1,3,3- tetramethylbutyl)-5'-( ,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
1.2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy- Derivate.
1.2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert- Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Bibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyl- benzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2- Methy 1-4, 6-di-tert-butylpheny 1-3 , 5 -di-tert-buty 1-4-hy droxybenzoat.
1.2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyan-ß,ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyan-ß,ß-diphenyl- acrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyan-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α- cyan-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- Carbomethoxy-ß-cyanvinyl)-2-methylindolin.
1.2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(l,l,3,3-tetra- methylbutyl)phenol], wie der 1: 1- oder l :2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-
Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z.B. des Methyl- oder Ethylesters, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenyI- undecylketoxim, Nickelkomplexe von l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
1.2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), n-Butyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmalonat, das Kondensat von l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra- methyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-l ,3,5- triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidy 1)- 1 ,2,3 ,4-butantetracarboxylat, 1 , 1 '-( 1 ,2-Ethandiy 1) bis(3 ,3 ,5 ,5-tetramethylpiperazinon), 4- Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(l ,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9- tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacat, Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und l,2-Bis(3-aminopropyl-amino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n- butylamino- 1 ,2,2,6,6-penta-methylpiperidyl)- 1 ,3 ,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetτamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3 -Dodecy 1-1 -(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi- dyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa- methylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von l,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, N-(l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecyl-succinimid, 2-Undecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9- Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospirö[4.5]decan und Epichlorhydrin, 1,1- Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis(formyl)- N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylen- malonsäure mit l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
1.2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden. 1.2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octylöxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy- phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-l ,3 ,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-
1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3 -butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l ,3,5-triazin, 2-[2-~
Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-
(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-methoxy-phenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy- propoxy)phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-l,3,5-tτiazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-efhylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin.
Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.3. Bevorzugt geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid,. N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3, 5 -di-tert-buty 1-4- hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyl- dihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyl- adipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyl- dihydrazid. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.4. Bevorzugt geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Penta- erythrittetrakis-(dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.5. Bevorzugt geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrroli- don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Hamstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden. 1.6. Bevorzugt geeignete Keimbildner - bspw. als Kristallisationskeim für kristalline Thermoplaste und als Keim zum Blasenbilden bei Schäum-Anwendungen - sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind l,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4- Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und l,3:2,4-Di(benzyliden)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.7. Bevorzugt geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulga- toren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
1.8. Bevorzugt geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 offenbart sind, oder 3- [4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl- oxy ethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3 ,3 '-B is [5 , 7-di-tert-butyl-3 -(4- [2-hy droxyethoxy] pheny 1)- benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5- dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di- tert-butylbenzo-furan-2.-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3- Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranr2-on, Lacton-Antioxidantien wie
Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
1.9. Bevorzugt geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775-789 aufgeführten.
1.10. Bevorzugt geeignete Formtrennmittel sind Ester von aliphatischen Säuren und Alkoholen, z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat, sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
1.11. Bevorzugt geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C4F9SO3 "Na+.
1.12. Bevorzugt geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethyl- ammoniumsalze von Cι2H25SO3" oder CgFπSO3".
1.13. Bevorzugt geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe.
1.14. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- cyclohexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxysilane.
1.15. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Die Verbindungen der Gruppen 1.14 und 1.15 wirken als Schmelzestabilisatoren. Sie können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind, genau bezeichnet, aromatische Polyestercarbonate. Sie sollen der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert werden.
Die Herstellung der im erfmdungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonat- Struktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in Hunderten von Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;
D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)";
D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich
Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Die thermoplastischen Polycarbonate, die in dem Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben ein mittleres Molekulargewicht Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25 °C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2CI2) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000 und insbesondere von 15 000 bis 60 000.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropyl-benzol, 2,2- und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4- hy droxyphenyl)-3 ,3,5 -trimethy lcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den Patentschriften: US-A-3 028 635, US-A- 2 999 835, US-A-3 148 172, US-A-2 991 273, US-A-3 271 367, US-A-4 982 014 und US-A- 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-1 570 703, DE-A-2 063 050, DE-A- 2 036 052, DE-A-2 211 956 und DE-A-3 832 396, der französischen Patentschrift FR1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso- Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4- Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, bzw. deren Mischungen.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)
R6-Ph-OH (I)
worin
R6 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C Ci8-Alkylrest steht.
Die Menge an eingesetztem Kettenabbrecher beträgt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen. Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunk- tionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxy- phenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)- benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2- hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenoI, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)- propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis(4',4"- dihydroxy-triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls eingesetzten Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann grundsätzlich geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäure- dialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktions- partner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Di- carbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelz- umesterungsverfahren.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können auf den üblichen Verarbeitungs- maschinen nach bekannten Methoden unter den für Polycarbonat üblichen Verarbeitungspara- metern zu Formkörpern und Extrudaten verarbeitet werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einen gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Zweiwellenxtruder nach DE 199 14 143 AI wird ein Massenstrom von 4500 kg/h Polycarbonat von. den Lösungsmitteln Chlorbenzol und Dichlor- methan befreit. Die relative Viskosität des Polycarbonates ist 1.293. Die Farbzahl YI des Polycarbonats ist 1.6. Der Durchmesser der Schecken in der Druckaufbauzone ist 158 mm. Die Druckaufbauzone ist dreigängig ausgefülirt. An der Stelle der Additiv-Zugabe hat der Polymerstrom eine Temperatur von 380°C. In einem dicht kämmenden Zweiwellenxtruder werden 400 kg/h Polycarbonat-Sekundaware mit 30 kg/h Additive aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 305°C dem Hauptstrom beigemischt.

Claims

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zum Mischen von Polymersclunelzen mit Additiven in flüssiger Form, in Lösung oder in Dispersion, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Strom (Seitenstrom) enthaltend geschmolzenes Polymer und mindestens ein Additiv mit einem zweiten Strom (Hauptstrom) enthaltend geschmolzenes Polymer in einem Extruder zusammengeführt wird zu einem Strom und dass die Temperatur des ersten Stromes unterhalb der des zweiten Stromes liegt. •
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der zweite Strom vor dem Mischen entgast wurde. r
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in der Druck- aufbauzone des zweiten Stromes erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass die Druckaufbauzone des zweiten Stromes gekühlt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Strom aus aufgeschmolzener Sekundaware gebildet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polycarbonat ist.
7. Verfachen nach Anspruch 2, wobei der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Hauptstrom nach der Entgasung und vor der Zuführung des Seitenstroms kleiner als 1000 ppm ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen kleiner als 500 ppm ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Seitenstroms mindestens 20 K unter der des Hauptstroms liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Seitenstroms mindestens 40 K unter der des Hauptstroms ist.
11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur an der Innenseite der Wand des Extruders mindestens 40 K kälter ist als die Temperatur des Gesamtstroms.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Entgasung in einem dicht kämmenden, gleichläufigen Doppelwellenextruder in zweigängier Konfiguration ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Druckaufbauzone nur Förderelemente enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Druckaufbauzone dreigängige Elemente mit kleinerem Außendurchmesser als die Entgasungszone enthält.
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