EP1686200B1 - Revêtement protecteur pour superalliage monocristallin - Google Patents

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EP1686200B1
EP1686200B1 EP06290129.3A EP06290129A EP1686200B1 EP 1686200 B1 EP1686200 B1 EP 1686200B1 EP 06290129 A EP06290129 A EP 06290129A EP 1686200 B1 EP1686200 B1 EP 1686200B1
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EP
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tungsten
superalloy
layer
coating
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Marie-Pierre Bacos
Pierre Josso
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Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Original Assignee
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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    • Y10T428/12944—Ni-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting against corrosion a monocrystalline superalloy containing at least one refractory metal, wherein is formed on the surface of the superalloy a coating containing aluminum.
  • a protective coating containing aluminum in order to form on the surface of the coated part an oxide of protective aluminum.
  • This coating can be formed by a conventional aluminization treatment, which can be either in high activity or in low activity, for example a low activity aluminization in the vapor phase.
  • the aluminum present in this coating migrates as much towards the surface of the part where it renews the oxide layer as towards the superalloying substrate which it degrades the characteristics of use (the aluminum is then the chemical engine of this degradation) and correspondingly reduces the amount available for the renewal of the oxide layer.
  • compositions which are rich in refractory elements and at the limit of stability, the limit of solubility of these elements in the ⁇ phase being reached.
  • the nature of the substrate and its chemical composition seem to play a determining role in the appearance of the secondary reaction zones.
  • the secondary reaction zones grow inwardly thereof, further decreasing their mechanical strength over time.
  • RG Wing teaches (Method of aluminizing a superalloy, US 6,080,246 ) that it is possible to stabilize the composition of the surface of superalloys highly enriched in refractory elements (Re and / or Ru) by the diffusion of a deposit of cobalt or a deposit of chromium, the latter being preferentially deposited by the thermo-chemical route (chromization).
  • cobalt in the case of the use cobalt, if this technique makes it possible to overcome the secondary reaction zones, it leads to the formation of a highly enriched protective coating of this element.
  • an interdiffusion layer is formed between the coating and the substrate.
  • This interdiffusion layer can be assimilated to a diffusion barrier because, during the diffusion of the nickel towards the coating under construction, all the gamma-gene elements soluble in the gamma phase precipitate at this interface thus forming TCP phases and slowing down the diffusion of aluminum towards the substrate.
  • the nickel loss of the ⁇ phase in addition to the precipitation of the insoluble elements in the ⁇ 'phase, the appearance of secondary reaction zones with inversion of dispersed phase structure / matrix from ⁇ / ⁇ ' to ⁇ '/ ⁇ ).
  • the low steric hindrance of TCP phases does not slow down the diffusion of aluminum from the coating to the substrate, which allows the secondary reaction zones created during the diffusion of nickel to the coating to grow (chemical engine).
  • tungsten-rhenium binary equilibrium diagram shows that the latter element is soluble in tungsten up to a concentration of 30% by mass. Beyond this limit a new phase is formed (the phase ⁇ ) which accepts up to 65% by mass of rhenium. If a quasi-continuous layer of tungsten is deposited on the surface of the superalloy, it will be used to capture rhenium and other gamma-gene elements, such as chromium, thus forming a quasi-continuous layer of TCP phase that will prevent the diffusion nickel to the coating under construction and that of aluminum to the substrate.
  • the invention aims in particular a method of the kind defined in the introduction, and provides that before forming said coating is deposited on said surface a layer containing tungsten, namely a layer consisting of tungsten and cobalt.
  • US 2002/197502 A1 which forms the basis of the preamble of claim 1, describes a method for protecting metal parts against corrosion as well as the metal part thus obtained during annealing by applying a layer comprising tungsten, optionally followed by protective layers, before an aluminization.
  • FR-A-2638 174 discloses a method of protecting the surface of metal parts against corrosion at high temperature and the processed parts thus obtained.
  • the method comprises a pre-deposition of palladium associated with at least one barrier metal, followed by an aluminization treatment.
  • VA PAVLOVSKII "Heat resistant coatings on high-temperature metals" PROTECTION OF METALS, vol. 40, No. 4, 2004, page 358-361 , XP008051847 discloses a method for protecting metal alloy parts of molybdenum and nickel by electrolytic nickel and aluminum coatings using a tungsten barrier.
  • EP-A-0207 874 discloses a part protection method comprising a superalloy substrate. The method aims to reduce SRZ (evolutionary secondary reaction zones) and proposes the application of a second alloy not capable of forming SRZ on a first alloy capable of forming SRZ.
  • SRZ neural secondary reaction zones
  • the invention favors the electrolytic deposition technique because it offers the advantage of being easily included in an existing treatment chain.
  • Other deposition techniques such as spray deposition, are also within the scope of the invention.
  • spray deposition is also within the scope of the invention.
  • only tungsten-cobalt co-deposition seems to be suitable. Indeed, such a deposit, well known to those skilled in the art and described in the work of A.
  • the part can be aluminized by any technique known to those skilled in the art, for example by aluminization of the low activity type in the case or vapor phase or high activity aluminization box or paint or by chemical vapor deposition. It is possible, in addition to nickel deposition, to deposit platinum and / or palladium depending on the nature of the desired coating (modified or unmodified aluminide).
  • the aluminization chosen may also be doped with an element such as zirconium and / or hafnium. All these variants are well known to those skilled in the art.
  • the surface of the part to be coated undergoes a preparation before the development of the deposit itself.
  • a preparation before the development of the deposit itself.
  • This preparation of the part makes it possible to avoid the problems of chipping due to the presence of residual oxides or to the passivation of the alloy to be treated. In addition, any operation likely to constrain the surface (elimination of the mechanical motor) is preferably avoided.
  • an electrolytic deposit of cobalt and tungsten is carried out.
  • the composition of this deposit, by weight, is as follows: 35% ⁇ Co ⁇ 80% 20% ⁇ W ⁇ 65%.
  • This strongly adherent deposit is intended, after diffusion annealing, to create the seeds of a diffusion barrier capable of curbing the diffusion of aluminum from the coating to the substrate. substrate and refractory elements to the coating.
  • This last action is at the origin of the evolutionary diffusion barrier: it is built by accretion of rhenium on the tungsten precipitates by avoiding the formation of a secondary reaction zone.
  • An additional electrolytic deposition or post-deposition may be performed, making it possible to form, in a thickness that may vary from 5 to 15 ⁇ m depending on the case, a layer made of nickel and / or platinum and / or palladium and / or nickel -palladium. This additional deposit is also strongly adherent.
  • the parts undergo the aluminization treatment mentioned above leading to a layer of ⁇ -NiAl modified or not by platinum or palladium and doped or not with zirconium and / or hafnium.
  • the comparative examples and examples below highlight the importance of the preparation of the piece and different deposits.
  • the coated parts were evaluated after aging for 500 hours and 1000 hours at 1100 ° C. in air.
  • the secondary reaction zones were quantified as a percentage representing the ratio of the sum of the perimeters of the secondary reaction zones to the total perimeter of the sample in the plane of the metallographic section.
  • the donor cement is a chromium alloy containing 30% by weight of aluminum (CA30), the activator of ammonium bifluoride (NH 4 F, HF).
  • the coating obtained is the defined ⁇ -NiAl compound of the Ni-Al phase diagram. Its thickness is about 40 microns.
  • the rate of secondary reaction zones as defined above is 100%, that is to say that a continuous secondary reaction zone is present under the coating.
  • the secondary reaction zone layer After 1000 hours the secondary reaction zone layer has thickened to reach more than 100 ⁇ m in places.
  • This comparative example confirms the existing literature data that a secondary reaction zone is systematically formed under diffusion coatings.
  • the rough grinding part undergoes a liquid sandblasting before being subjected to the aluminization treatment described in Comparative Example 1.
  • the surface of a blank similar to that of Comparative Example 1 is prepared by degreasing for 5 to 10 minutes in the following solution: Sodium hydroxide NaOH 10 g / l Sodium carbonate Na 2 CO 3 23 g / l Trisodium phosphate anhydrous Na 3 PO 4 10 g / l EDTA, disodium salt (NaO 2 CCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 2 N (CH 2 CO 2 H) 2 2 ml / l Temperature 80 ° C.
  • the piece is plunged, without current, into a nitrofluoric solution (HNO 3 40% and HF 10% by volume).
  • a nitrofluoric solution HNO 3 40% and HF 10% by volume.
  • the current density applied is 3 A / dm 2 , the part serving as a cathode, and the treatment duration of 3 minutes.
  • the part After undergoing the preparation treatment of Comparative Example 3, the part is coated with a layer of cobalt and tungsten deposited concomitantly, instead of the pure cobalt layer.
  • the coating Co-W is obtained from a bath having the following formulation: Cobalt chloride CoCl 2 , 6H 2 O 100 g / l Sodium tungstate Na 2 WO 4 , 2 H 2 O 100 g / l Tartrate double of Na K NaKC 9 H 4 O 6 , 4 H 2 O 400 g / l Ammonium chloride NH 4 Cl 50 g / l pH (set by NH 4 OH) 8.5 Deposit temperature 70 ° C Current density 2 ⁇ J ⁇ 5 A / dm 2 .
  • an insoluble anode of platinum-coated titanium or pure platinum is preferably used in the invention.
  • the advantage is that the concentration of different electroactive species is by chemical assay and is independent of the anode potentials.
  • the W content can reach 65% by weight (depending on the tungsten concentration and the current density used).
  • the Co-W deposit is then coated with a layer of 5 to 25 ⁇ m of nickel intended to form the inter-metallic compound NiAl, from the following electrolytic bath: Nickel sulphamate Ni (SO 3 NH 2 ) 2 350 g / l Nickel chloride NiCl 2 , 6H 2 O 3.5 g / l Boric acid H 3 BO 3 40 g / l Temperature 45 ° C Current density 3 A / dm 2 .
  • the part has the microstructure shown in the single figure comprising a coating formed of four successive layers from the superalloy substrate 1, namely a conventional inter-diffusion layer 2, a tungsten diffusion barrier and rhenium 3, an intermediate layer 4 where the concentration of Ni and Al increases from the diffusion barrier and a conventional nickel aluminide 5 stoichiometric ⁇ -NiAl composition.
  • the interface After an aging of 500 and 1000 hours under air at 1100 ° C, the interface is stable.
  • the oxide layer is dense and regular, the ⁇ -NiAl coating has become discontinuous, the ⁇ '-Ni 3 Al phase having formed at the grain boundaries. This phenomenon is due to the consumption of aluminum by the thermally formed alumina layer.
  • the W-Re layer is enriched in rhenium, this element is now the majority. This layer thus ensures its role as a diffusion barrier formed in situ. No secondary reaction zone is observed.
  • the example was repeated by varying the tungsten content of the Co-W deposit between 35 and 65% by weight, its thickness between 5 and 25 ⁇ m, and the thickness of the complementary nickel deposit between 5 and 25 ⁇ m.
  • the expertises have shown the absence of secondary reaction zones with the exception of one or two in regions very strongly constrained (specimen angles and / or proximity of substrate porosities).
  • the samples are healthy: the oxide layer is of normal thickness for isothermal oxidation (6 ⁇ m on average), there has been no diffusion of aluminum from the coating to the substrate and the consumption of this element is only due to oxidation which causes the appearance of the phase ⁇ '-Ni 3 Al along the grain boundaries of the coating.
  • the most remarkable element of this series of tests is the absence of secondary reaction zones: this microstructure was observed neither before nor after aging. As a result, the mechanical properties of the alloy are preserved and the life of the coating is increased because the aluminum it contains is reserved for high temperature oxidation phenomena.
  • the sample is annealed in an oven under a vacuum better than 10 -3 Pa at the temperature of 900 ° C for two hours to promote the adhesion of the deposit on the substrate and to germinate the first precipitated tungsten.
  • a deposit of pure nickel of about 20 to 30 ⁇ m can be made.
  • This deposition can be done either electrolytically or by PCT.
  • the sample is aluminized as described in Comparative Example 1.
  • the part has on the treated side a four-layer microstructure comparable to that shown in the single figure while the untreated face shows a quasi-continuous SRZ and a depth of about 10 to 15 microns.
  • the sample is annealed in an oven under a vacuum better than 10 -3 Pa at the temperature of 1050 ° C for five hours to promote the adhesion of the deposit on the substrate, to germinate the first Tungsten precipitates and cause the first co-precipitation of rhenium on tungsten germs in the Co-W deposit.
  • a pure nickel deposit of approximately 20 to 30 ⁇ m per PCT was made and then an electrolytic platinum deposit with a thickness of between 5 and 7 ⁇ m.
  • the sample is aluminized as described in Comparative Example 1 except that the cement is very low activity (chromium alloy 20% by weight of aluminum said CA20) and that the deposition atmosphere is argon.
  • the sample undergoes a final anneal under a vacuum better than 10 -3 Pa for one hour at 1100 ° C in order to obtain a nickel-plated nickel aluminide coating strictly single-phase.
  • the part has a four-layer microstructure reminiscent of that shown in the single figure.
  • a negative platinum concentration gradient exists in zone 5 of the single figure.
  • the thickness of the diffusion barrier zone 3 of the single figure is then denser, a situation that can be explained by the duration of the annealing of the CoW deposit.
  • no SRZ can be distinguished while on the other side 100% of the interdiffutance zone surmounts a SRZ of about 20 ⁇ m in thickness.
  • the aluminide is still essentially formed of the beta phase (NiPt) Al without underlying SRZ while on the other side the Nickel aluminide consists essentially of gamma prime Ni 3 Al surmounting a continuous SRZ of more than 100 microns thick.
  • Examples 2 and 3 above show that the alloy of cobalt and tungsten can be deposited by techniques other than the electrolytic route, and in particular by spraying.
  • the piece thus treated is then placed in an enclosure to receive an aluminization.
  • the latter can be practiced for 2 to 16 hours under hydrogen and / or under argon, at a temperature between 700 and 1150 ° C, these two parameters (time and temperature) to be chosen according to the alloy treated as it is well known to those skilled in the art.
  • this aluminization will be high or low activity.
  • This aluminization can also be doped with zirconium or with hafnium as described in FR 2,853,329 .
  • the base superalloy rich in refractory elements in particular rhenium and / or ruthenium
  • the life of such a coating is related to that of the alloy itself.

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Description

  • L'invention concerne un procédé pour protéger contre la corrosion un superalliage monocristallin contenant au moins un métal réfractaire, dans lequel on forme sur la surface du superalliage un revêtement contenant de l'aluminium.
  • Dans le but d'optimiser la tenue en température et à l'oxydation des pièces de turbomachines en superalliages, celles-ci sont recouvertes d'un revêtement protecteur contenant de l'aluminium afin de former en surface de la pièce revêtue un oxyde d'aluminium protecteur. Ce revêtement peut être formé par un traitement d'aluminisation classique, qui peut être soit en haute activité, soit en basse activité, par exemple une aluminisation basse activité en phase vapeur. Cependant, l'aluminium présent dans ce revêtement migre autant vers la surface de la pièce où il renouvelle la couche d'oxyde que vers le substrat en superalliage dont il dégrade les caractéristiques d'usage (l'aluminium est alors le moteur chimique de cette dégradation) et réduit d'autant la quantité disponible pour le renouvellement de la couche d'oxyde.
  • Pour améliorer les propriétés mécaniques des pièces de turbomachines en superalliages à base de nickel ont été développées des compositions riches en élément réfractaires et à la limite de la stabilité, la limite de solubilité de ces éléments dans la phase γ étant atteinte.
  • Après l'élaboration d'un revêtement sur ce type de superalliage à structure γ/γ' apparaissent, dans la couche dite "de diffusion" située entre le revêtement et le substrat, des instabilités microstructurales entraînant la formation de phases dites TCP (Topologically Close Packed) et de zones de réaction secondaire évolutives (Secondary Reaction Zones ou SRZ). Ces dernières se forment dans la partie de la couche de diffusion la plus proche du substrat, appelée zone d'interdiffusion.
  • L'influence des zones de réaction secondaire sur les propriétés mécaniques est encore mal connue. Cependant, le simple fait que se crée sous la zone de diffusion, dont l'épaisseur est typiquement de l'ordre de 20 µm, une zone de réaction secondaire dont l'épaisseur peut varier de 20 à 100 µm selon la quantité d'aluminium disponible réduit d'autant l'épaisseur d'alliage sain. Cela peut être particulièrement pénalisant dans le cas d'utilisation d'un composant à paroi mince tel que des aubes refroidies. De ce fait de nombreux travaux ont été entrepris afin d'identifier les causes d'apparition des zones de réaction secondaire et de les réduire, voire de les éliminer.
  • La nature du substrat et sa composition chimique (notamment alliage monocristallin riche en rhénium et pauvre en cobalt) semblent jouer un rôle déterminant dans l'apparition des zones de réaction secondaire.
  • Dans les conditions d'utilisation des pièces, les zones de réaction secondaire croissent vers l'intérieur de celles-ci, diminuant encore davantage leur tenue mécanique au cours du temps.
  • Les contraintes locales favorisent aussi l'apparition des zones de réaction secondaire. Ces contraintes locales sont dues aux opérations préalables à tout revêtement (sablage en particulier) (moteur mécanique).
  • L'analyse d'une zone de réaction secondaire montre qu'elle est constituée de filaments γ dans une matrice γ'. Un joint de grain incohérent sépare la zones de réaction secondaire de la structure γ/γ' du superalliage.
  • Certains auteurs ont cherché à s'affranchir du moteur mécanique par la réduction des contraintes en recristallisant une zone superficielle mince du superalliage avant de procéder aux étapes de réalisation du revêtement (Rebecca A. MacKay, Ivan E. Locci, Anita Garg, Frank J. Ritzert, Techniques Optimized for Reducing Instabilities in Advanced Nickel-Base Superalloys for Turbine Blades, RT2001 NASA Technology report, NASA TM 2002-211333; W.H. Murphy, W.S.Walston, Method for making a coated Ni base superalloy article of improved microstructural stability, US 5 695 821 ).
  • D'autres préconisent des changements de composition ( US 5 695 821 ; K. S O'Hara, W. S. Walston, E. W. Ross, R. Darolia, Nickel base superalloy and article, US 5 482 789 ) ou des traitements de carburation (J. Fernihough, Process for strengthening the grain boundaries of a component made from a Ni based superalloy, US 6 471 790 ; J. Schaeffer, A.K. Bartz, P. J. Fink, Method for preventing recrystalli-sation after cold working superalloy article, US 5 598 968 ), ou de nitruration (K. S. O'Hara, W. S. Walston, J.C. Schaeffer, Substrate stabilisation of superalloy protected by an aluminium-rich coating, US 6 447 932 ). Ces derniers ont pour but de créer des carbures ou nitrures qui épingleraient les zones de réaction secondaire et inhiberaient leur progression.
  • Kelly et al. (T.J. Kelly, P.K. Wright III, Article having a superalloy protective coating and its fabrication, US 6 641 929 ) proposent de déposer par pulvérisation cathodique une couche métallique avant l'opération de protection. Cette couche n'est autre qu'un second superalliage, l'interdiffusion d'alliages γ/γ' n'entraînant pas la formation de zones de réaction secondaire.
  • Enfin, R. G. Wing enseigne (Method of aluminizing a superalloy, US 6 080 246 ) qu'il est possible de stabiliser la composition de la surface de superalliages fortement enrichis en éléments réfractaires (Re et/ou Ru) par la diffusion d'un dépôt de cobalt ou d'un dépôt de chrome, ce dernier étant préférentiellement déposé par la voie thermo-chimique (chromisation). Cependant, dans le cas de l'usage du cobalt, si cette technique permet de s'affranchir des zones de réaction secondaire, elle entraîne la formation d'un revêtement protecteur fortement enrichi de cet élément. Or, dans un article de Warnes et al. (Cyclic oxida-tion of diffusion aluminide coatings on cobalt base super alloys, Bruce M. Warnes, Nick S. DuShane, Jack E. Cocke-rill, Surface and Coatings Technology 148 (2001) 163-170) il est noté en conclusion que les revêtements obtenus par diffusion sur des alliages à base de cobalt (les aluminiures de cobalt) sont probablement insuffisants pour protéger les turbines en service. Cette technique permet donc de conserver la microstructure de l'alliage mais au détriment de sa résistance à l'oxydation.
  • C'est pour pallier tous ces inconvénients qu'a été explorée une voie originale qui tout en respectant la microstructure des superalliages riches en éléments réfractaires permet d'obtenir, par diffusion, un revêtement efficace contre la corrosion et l'oxydation à haute température.
  • En effet, lors de la création d'un revêtement par diffusion, il est bien connu de l'homme du métier qu'une couche d'interdiffusion se forme entre le revêtement et le substrat. Cette couche d'interdiffusion peut être assimilée à une barrière de diffusion car, lors de la diffusion du nickel vers le revêtement en construction, tous les éléments gamma-gènes soluble dans la phase gamma précipitent à cette interface formant ainsi des phases TCP et ralentissant la diffusion de l'aluminium vers le substrat. Cependant, dans le cas des alliages riches en éléments réfractaires, la perte en nickel de la phase γ. outre la précipitation des éléments insolubles dans la phase γ', entraîne l'apparition de zones de réaction secondaire avec inversion de structure phase dispersée/matrice de γ/γ' à γ'/γ). De plus, le faible encombrement stérique des phases TCP ralentit peu la diffusion de l'aluminium du revêtement vers le substrat, ce qui permet aux zones de réaction secondaire crées lors de la diffusion du nickel vers le revêtement de croître (moteur chimique).
  • L'examen attentif du diagramme d'équilibre binaire tungstène-rhénium montre que ce dernier élément est soluble dans le tungstène jusqu'à une concentration de 30 % en masse. Au-delà de cette limite une nouvelle phase se forme (la phase σ) qui accepte jusqu'à 65 % en masse de rhénium. Si donc une couche quasi-continue de tungstène est déposée à la surface du superalliage, elle servira à capturer le rhénium et les autres éléments gamma-gènes, tels que le chrome, formant ainsi une couche quasi-continue de phase TCP qui empêchera la diffusion du nickel vers le revêtement en construction et celle de l'aluminium vers le substrat.
  • L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit qu'avant de former ledit revêtement on dépose sur ladite surface une couche contenant du tungstène, à savoir une couche constituée de tungstène et de cobalt.
  • US 2002/197502 A1 , qui forme la base du préambule de la revendication 1, décrit un procédé pour protéger des pièces métalliques contre la corrosion ainsi que la pièce métallique ainsi obtenue lors du recuit par application d'une couche comprenant du tungstène, suivi optionnellement de couches protectrices, avant une aluminisation.
  • FR-A-2638 174 décrit un procédé de protection de surface de pièces métalliques contre la corrosion à température élevée et les pièces traitées ainsi obtenues. Le procédé comprend un pré-dépôt de palladium, associé à au moins un métal de barrage, suivi d'un traitement d'aluminisation.
  • V.A. PAVLOVSKII : "Heat resistant coatings on high-temperature metals" PROTECTION OF METALS, vol. 40, n° 4, 2004, page 358-361, XP008051847 décrit un procédé pour protéger des pièces en alliages métalliques de molybdène et de nickel par les revêtements électrolytiques de nickel et d'aluminium avec utilisation d'une barrière de Tungstène.
  • EP-A-0207 874 décrit un procédé de protection des pièces comprenant un substrat en superalliage. Le procédé vise à réduire les SRZ (zones de réaction secondaire évolutives) et propose l'application d'un deuxième alliage non susceptible de former des SRZ sur un premier alliage susceptible de former des SRZ.
  • Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après:
    • Le superalliage est à base de nickel, de cobalt et/ou de fer.
    • Le superalliage contient au moins un métal réfractaire choisi parmi le rhénium et le ruthénium.
    • Le superalliage comprend une matrice de phase γ dans laquelle sont dispersées des particules durcissantes de phase γ', au moins un métal réfractaire étant contenu dans la phase γ à une concentration proche de sa limite de solubilité.
    • Le tungstène et le cobalt contenus dans ladite couche sont déposés concomitamment par voie électrolytique.
    • Ladite couche contient en masse environ 35 à 80 % de cobalt et 65 à 20 % de tungstène.
    • L'épaisseur de ladite couche est comprise entre 5 et 25 µm environ et de préférence entre 10 et 20 µm environ.
    • Ledit revêtement contenant de l'aluminium est formé par un traitement d'aluminisation.
    • Ledit revêtement contient en outre au moins un élément choisi parmi le zirconium et le hafnium.
    • Avant le traitement d'aluminisation, on dépose sur ladite couche contenant du tungstène une couche contenant au moins un élément choisi parmi le platine et le palladium.
    • Ladite couche contenant du platine et/ou du palladium a une épaisseur comprise entre 5 et 15 µm environ.
    • Un prédépôt électrolytique de nickel est effectué avant le dépôt de tungstène.
    • Ledit prédépôt a une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,2 µm environ.
    • Un post-dépôt électrolytique de nickel est effectué après le dépôt de tungstène et avant le dépôt d'aluminium et le cas échéant avant le dépôt de platine et/ou de palladium.
    • Ledit post-dépôt a une épaisseur comprise entre 5 et 25 µm environ et de préférence entre 5 et 15 µm environ.
    • Le dépôt de ladite couche contenant du tungstène et/ou le cas échéant ledit prédépôt et/ou ledit post-dépôt sont suivis d'un recuit.
  • L'invention a également pour objet une pièce métallique selon la revendication 17 telle qu'on peut l'obtenir par le procédé défini ci-dessus, comprenant un substrat formé d'un superalliage muni d'un revêtement comportant quatre couches superposées, à savoir:
    1. a) une zone d'interdiffusion contenant des phases TCP (Topologically Close Packed) riches en éléments insolubles ou peu solubles dans la phase β-NiAl;
    2. b) une barrière de diffusion formée principalement de tungstène et d'au moins un autre métal réfractaire constitutif du superalliage, notamment de rhénium;
    3. c) une zone de transition contenant Ni et Al à des concentration progressivement croissantes; et
    4. d) une couche superficielle formée principalement de β-NiAl.
  • Les caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail dans la description ci-après, avec référence à la figure unique annexée, qui représente une coupe métallographique d'une pièce selon l'invention.
  • L'invention privilégie la technique de dépôt électrolytique car elle offre l'avantage d'être aisément incluse dans une chaîne de traitement existant. D'autres techniques de dépôt, comme par exemple un dépôt par pulvérisation, entrent également dans le cadre de l'invention. Malheureusement il est impossible de déposer du tungstène pur par la voie électrolytique en milieu aqueux. Aussi après examen de toutes les techniques de dépôt, seul un co-dépôt tungstène-cobalt semble convenir. En effet, un tel dépôt, bien connu de l'homme du métier et décrit dans l'ouvrage de A. Brenner Electrodeposition of alloys, principle and practice, Acade-mic Press, 1963), peut contenir jusqu'à 65 % en masse de tungstène (Codeposition of cobalt and tungsten from an aqueous ammoniacal citrate bath, D. L. Roy, P. L. Annama-lai, H. V. K. Udupa and B. B. Dey, Electrodeposition and metal finishing, Indian Sect. Electrochem. Soc., Karaikudi, 1957 pp 42-51, 1957), contrairement aux autres alliages électrodéposés où la teneur en tungstène atteint au maximum 50 %. Lors du recuit de ce dépôt, le cobalt diffuse dans l'alliage favorisant ainsi l'apparition d'îlots riches en tungstène qui serviront à capturer le rhénium en provenance du substrat. Après un second dépôt de nickel destiné à former le β-NiAl la pièce peut être aluminisée par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par aluminisation du type basse activité en caisse ou en phase vapeur ou aluminisation haute activité en caisse ou en peinture ou encore par dépôt chimique en phase vapeur. I1 est possible, en plus du dépôt de nickel, d'effectuer un dépôt de platine et/ou de palladium selon la nature du revêtement désiré (aluminiure modifié ou non). L'aluminisation choisie peut être aussi dopée par un élément tel que le zirconium et/ou le hafnium. Toutes ces variantes sont bien connues de l'homme du métier.
  • Avantageusement, selon l'invention, la surface de la pièce à revêtir subit une préparation avant l'élaboration du dépôt lui-même. Après un éventuel cycle de désoxydation, dans le cas d'une pièce brute de fonderie, ou un dégraissage, dans le cas d'une pièce brute d'usinage, un traitement d'activation et de préparation au dépôt électrolytique est effectué.
  • Cette préparation de la pièce permet d'éviter les problèmes d'écaillage dus à la présence d'oxydes résiduels ou à la passivation de l'alliage à traiter. De plus, on évite de préférence toute opération susceptible de contraindre la surface (élimination du moteur mécanique).
  • À la suite de ces opérations de préparation de surface, un dépôt électrolytique de cobalt et de tungstène est effectué. La composition de ce dépôt, en poids, est la suivante:
    35 % ≤ Co ≤ 80 %
    20 % ≤ W ≤ 65 %.
  • Ce dépôt fortement adhérent, dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 20 µm, a pour objectif, après un recuit de diffusion, de créer les germes d'une barrière de diffusion susceptible de freiner la diffusion de l'aluminium du revêtement vers le substrat et des éléments réfractaires vers le revêtement. Cette dernière action est à l'origine de la barrière de diffusion évolutive: elle se construit par accrétion du rhénium sur les précipités de tungstène en évitant la formation d'une zone de réaction secondaire.
  • Un dépôt électrolytique supplémentaire ou post-dépôt peut être effectué, permettant de former, sur une épaisseur pouvant varier de 5 à 15 µm selon les cas, une couche constituée de nickel et/ou de platine et/ou de palladium et/ou de nickel-palladium. Ce dépôt supplémentaire est lui aussi fortement adhérent.
  • Après ce ou ces dépôts, les pièces subissent le traitement d'aluminisation mentionné plus haut conduisant à une couche de β-NiAl modifiée ou non par du platine ou du palladium et dopée ou non au zirconium et/ou au hafnium.
  • Dans les exemples comparatifs et l'exemple qui suivent, les pièces à traiter sont en un superalliage appelé MCNG ayant la composition suivante en pourcentage en masse:
    Cr : 4,05
    Al : 6,06
    W : 5,03
    Ta : 5,16
    Re : 4,04
    Ru : 4,02
    Mo : 1,01
    Ti : 0,53
    Hf : 0,1
    Si : 0,1
    Ni : complément à 100.
  • Des résultats analogues ont été obtenus avec d'autres superalliages présentant une forte concentration en rhénium, tels que ceux décrits dans FR 2 780 982 au nom du demandeur, l'alliage René N6 selon US 5 482 789 et l'alliage CMSX-10 selon US 5 366 695 .
  • Les exemples comparatifs et les exemples ci-après mettent en évidence l'importance de la préparation de la pièce et des différents dépôts. Afin de vérifier la stabilité dans le temps des revêtements obtenus, les pièces revêtues ont été expertisées après un vieillissement de 500 heures et de 1000 heures à 1100 °C sous air.
  • Les zones de réaction secondaire ont été quantifiées sous forme d'un pourcentage représentant le rapport de la somme des périmètres des zones de réaction secondaire au périmètre total de l'échantillon dans le plan de la coupe métallographique.
    • Exemple comparatif 1
  • La pièce en superalliage, brute de rectification, subit un traitement d'aluminisation basse activité en phase vapeur pendant 5 heures à 1100 °C. Le cément donneur est un alliage de chrome à 30 % en poids d'aluminium (CA30), l'activateur du bifluorure d'ammonium (NH4F, HF). Le revêtement obtenu est le composé défini β-NiAl du diagramme de phase Ni-Al. Son épaisseur est d'environ 40 µm.
  • Une expertise révèle que la pièce traitée présente environ 25 % de zones de réaction secondaire, essentiellement situées dans les zones fortement contraintes, comme les angles de la pièce.
  • Après un vieillissement de 500 heures le taux de zones de réaction secondaire tel que défini plus haut est de 100 %, c'est-à-dire qu'une zone de réaction secondaire continue est présente sous le revêtement.
  • Après 1000 heures la couche de zone de réaction secondaire s'est épaissie pour atteindre par endroit plus de 100 µm.
  • Cet exemple comparatif confirme les données de la littérature existante, à savoir qu'une zone de réaction secondaire se forme systématiquement sous les revêtements obtenus par diffusion.
    • Exemple comparatif 2
  • La pièce brute de rectification subit un sablage liquide avant d'être soumise au traitement d'aluminisation décrit dans l'exemple comparatif 1.
  • Sur la pièce brute de dépôt, l'expertise révèle une quantité très importante de zones de réaction secondaire (> 90 %). L'expérience n'a pas été menée plus avant.
    • Exemple comparatif 3
  • La surface d'une pièce brute semblable à celle de l'exemple comparatif 1 est préparée par un dégraissage pendant 5 à 10 minutes dans la solution suivante:
    Hydroxyde de sodium NaOH 10 g/l
    Carbonate de sodium Na2CO3 23 g/l
    Phosphate trisodique anhydre Na3PO4 10 g/l
    EDTA, sel disodique (NaO2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2H)2 2 ml/l
    Température 80°C.
  • À la suite de cette opération la pièce est plongée, sans courant, dans une solution nitrofluorhydrique (HNO3 40 % et HF 10 % en volume). Dès qu'un nuage de bulles uniforme est formé à la surface de la pièce, elle est plongée, sous courant cette fois-ci, dans un bain de nickel de Wood (bain pour le dépôt électrolytique de nickel en milieu chlorhydrique). La densité de courant appliquée est de 3 A/dm2, la pièce servant de cathode, et la durée du traitement de 3 minutes.
  • Ensuite, conformément aux enseignements de US 6 080 246 , un dépôt électrolytique de cobalt est effectué sur la pièce ainsi préparée. La solution classique suivante est utilisée:
    Sulfate de cobalt heptahydraté CoSO4, 7 H2O 500 g/l
    Chlorure de sodium NaCl 17 g/l
    Acide borique H3BO3 45 g/l
    pH ≤ 5
    Température de dépôt 25 ≤ T ≤ 45 °C
    Densité de courant 3,5 ≤ J ≤ 10 A/dm2.
  • Après 10 minutes, un dépôt de 10 µm est obtenu. Comme il est bien connu de l'homme du métier ce dépôt est tendu et brillant.
  • La pièce ainsi revêtue subit ensuite un traitement d'aluminisation semblable à celui décrit dans l'exemple comparatif 1.
  • L'expertise de la pièce brute de revêtement met en évidence la présence de 10 % de zones de réaction secondaire, principalement concentrées dans les régions fortement contraintes.
  • Après un vieillissement de 500 heures on constate un accroissement du taux de zones de réaction secondaire (environ 30 à 40 % du périmètre), surtout par grossissement de celles qui préexistaient.
  • Si la microstructure de l'alliage riche en éléments réfractaires semble avoir mieux résisté que dans les exemples comparatifs précédents, la source d'instabilité (l'aluminium du revêtement) n'en est pas pour autant tarie.
  • Ces trois exemples comparatifs confirment le rôle du moteur chimique (aluminisation sans sablage) et mécanique (aluminisation avec sablage), d'où l'importance de réduire les précontraintes initiales du superalliage favorisées en particulier par le sablage et d'empêcher la diffusion de l'aluminium vers le substrat. De plus, ils confirment qu'une simple augmentation de la stabilité de la composition chimique de l'alliage à sa surface est insuffisante. À la lumière de ces exemples comparatifs on peut conclure que seule une barrière d'interdiffusion entre le substrat et le revêtement aura un rôle suffisamment efficace pour éviter cette instabilité.
    • Exemple 1
  • Après avoir subi le traitement de préparation de l'exemple comparatif 3, la pièce est revêtue d'une couche de cobalt et de tungstène déposés concomitamment, au lieu de la couche de cobalt pur.
  • Le revêtement Co-W est obtenu à partir d'un bain ayant la formulation suivante:
    Chlorure de cobalt CoCl2, 6 H2O 100 g/l
    Tungstate de sodium Na2WO4, 2 H2O 100 g/l
    Tartrate double de Na K NaKC9H4O6, 4 H2O 400 g/l
    Chlorure d'ammonium NH4Cl 50 g/l
    pH (réglé par NH4OH) 8,5
    Température de dépôt 70 °C
    Densité de courant 2 ≤ J ≤ 5 A/dm2.
  • Au lieu du double système d'anodes de tungstène et de cobalt utilisé dans l'ouvrage précité de A. Brenner, une anode insoluble en titane revêtu de platine ou en platine pur est de préférence mise en oeuvre dans l'invention. L'avantage en est que la concentration des différentes espèces électroactives se fait par dosage chimique et est indépendante des potentiels anodiques. La teneur en W peut atteindre 65 % en poids (selon la concentration en tungstène et la densité de courant utilisée).
  • Après 30 minutes à une heure et demie, un dépôt de 10 à 30 µm est obtenu. L'aspect du dépôt au sortir du bain est lisse et brillant.
  • Le dépôt de Co-W est ensuite revêtu d'une couche de 5 à 25 µm de nickel destinée à former le composé inter-métallique NiAl, à partir du bain électrolytique suivant:
    Sulfamate de nickel Ni(SO3NH2)2 350 g/l
    Chlorure de nickel NiCl2, 6 H2O 3,5 g/l
    Acide borique H3BO3 40 g/l
    Température 45 °C
    Densité de courant 3 A/dm2.
  • Après un recuit de 2 heures à 900 °C destiné d'une part à favoriser l'adhésion des dépôts entre eux et sur le substrat, d'autre part à précipiter les premiers germes de tungstène dans une matrice de cobalt de façon à bloquer la diffusion du rhénium au cours des opérations d'aluminisation, la pièce subit traitement d'aluminisation semblable à celui décrit dans l'exemple comparatif 1.
  • À la suite de ce traitement la pièce présente la microstructure montrée sur la figure unique comprenant un revêtement formé de quatre couches successives à partir du substrat en superalliage 1, à savoir une couche d'inter-diffusion classique 2, une barrière de diffusion de tungstène et de rhénium 3, une couche intermédiaire 4 où la concentration en Ni et en Al augmente à partir de la barrière de diffusion et un aluminiure de nickel classique 5 de composition β-NiAl stoechiométrique.
  • L'expertise de la pièce met en évidence l'absence de zones de réaction secondaire.
  • Après un vieillissement de 500 puis de 1000 heures sous air à 1100 °C, l'interface est stable. La couche d'oxyde est dense et régulière, le revêtement de β-NiAl est devenu discontinu, la phase de γ' -Ni3Al s'étant formée aux joints de grains. Ce phénomène est dû à la consommation de l'aluminium par la couche d'alumine thermiquement formée. Enfin la couche de W-Re s'est enrichie en rhénium, cet élément étant maintenant majoritaire. Cette couche assure ainsi son rôle de barrière de diffusion formée in situ. Aucune zone de réaction secondaire n'est observée.
  • L'exemple a été répété en faisant varier la teneur en tungstène du dépôt Co-W entre 35 et 65 % en poids, son épaisseur entre 5 et 25 µm, l'épaisseur du dépôt de nickel complémentaire entre 5 et 25 µm. Dans tous les cas les expertises ont mis en évidence l'absence de zones de réaction secondaire à l'exception d'une ou deux dans des régions très fortement contraintes (angles d'éprouvette et/ou proximité de porosités du substrat).
  • À l'issue des tests de vieillissement les plus longs (1000 heures) les échantillons sont sains: la couche d'oxyde est d'une épaisseur normale pour une oxydation isotherme (6 µm en moyenne), il n'y a pas eu de diffusion de l'aluminium du revêtement vers le substrat et la consommation de cet élément est seulement due à l'oxydation ce qui entraîne l'apparition de la phase γ'-Ni3Al le long des joints de grain du revêtement. L'élément le plus remarquable de cette série de tests est l'absence de zones de réaction secondaire: cette microstructure n'a été observée ni avant ni après vieillissement. Il en résulte que les propriétés mécaniques de l'alliage sont préservées et que la durée de vie du revêtement est augmentée car l'aluminium qu'il contient est réservé pour les phénomènes d'oxydation à haute température.
    • Exemple 2
  • On dépose à la surface d'un échantillon de l'alliage MCNG par pulvérisation cathodique triode (PCT) un alliage de cobalt et de tungstène. Pour ce faire on a choisi deux cibles : une en cobalt pur et l'autre en tungstène pur. In fine le dépôt obtenu, épais d'environ 20 µm, est un mélange de cobalt et de tungstène avec une teneur en tungstène variable d'environ 50% en poids. Pour vérifier l'efficacité de ce revêtement seule une face a été revêtue.
  • À la suite de cette opération l'échantillon est recuit dans un four sous un vide meilleur que 10-3 Pa à la température de 900°C pendant deux heures afin de favoriser l'adhésion du dépôt sur le substrat et de faire germer les premiers précipités de tungstène. À la suite de cette opération on peut faire un dépôt de nickel pur d'environ 20 à 30 µm. Ce dépôt, peut être fait soit de manière électrolytique soit par PCT. Après un nouveau recuit de 2 h sous vide à 900°C, l'échantillon est aluminisé comme il est décrit dans l'exemple comparatif 1. À la suite de ce traitement la pièce présente sur la face traitée une microstructure en quatre couches comparable à celle montrée sur la figure unique tandis que la face non traitée montre une SRZ quasi continue et d'une profondeur d'environ 10 à 15 µm.
  • Après un traitement de vieillissement de 500 heures à 1100°C, la face traitée ne présente toujours pas de SRZ (zones de réaction secondaire évolutives) alors que celles présentes sur la face non traitée ont maintenant une profondeur d'environ 50 µm.
    • Exemple 3
  • On dépose à la surface d'un échantillon de l'alliage MCNG par pulvérisation cathodique triode (PCT) un alliage de cobalt et de tungstène. Pour ce faire on a choisi deux cibles : une en cobalt pur et l'autre en tungstène pur. In fine le dépôt obtenu, épais d'environ 20 µm, est un mélange de cobalt et de tungstène avec une teneur en tungstène variable d'environ 50% en poids. Pour vérifier l'efficacité de ce revêtement seule une face a été revêtue.
  • À la suite de cette opération l'échantillon est recuit dans un four sous un vide meilleur que 10-3 Pa à la température de 1050°C pendant cinq heures afin de favoriser l'adhésion du dépôt sur le substrat, de faire germer les premiers précipités de tungstène et de provoquer les premières coprécipitations de rhénium sur les germes de tungstène dans le dépôt de Co-W. À la suite de cette opération on a réalisé un dépôt de nickel pur d'environ 20 à 30 µm par PCT puis un dépôt électrolytique de platine dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 7 µm. Après un nouveau recuit de 1 h sous vide à 1100°C (recuit classique fait dans le cas des aluminiures modifiés par le platine), l'échantillon est aluminisé comme il est décrit dans l'exemple comparatif 1, sauf que le cément est de très basse activité (alliage de chrome à 20 % en masse d'aluminium dit CA20) et que l'atmosphère de dépôt est l'argon.
  • A l'issue des opérations d'aluminisation, l'échantillon subit un dernier recuit sous un vide meilleur que 10-3 Pa de une heure à 1100°C dans le but d'obtenir un revêtement d'aluminiure de nickel modifié par le platine strictement monophasé.
  • À la suite de ce traitement la pièce présente une microstructure en quatre couches rappelant celle montrée sur la figure unique. Toutefois, il est à noter qu'un gradient de concentration négatif en platine (du bord du revêtement vers le substrat) existe dans la zone 5 de la figure unique. On remarque aussi que l'épaisseur de la barrière de diffusion (zone 3 de la figure unique) est alors plus dense, état de fait explicable par la durée du recuit du dépôt de CoW. Du côté traité on ne distingue aucune SRZ alors que sur l'autre face 100 % de la zone d'interdiffu-sion surmontent une SRZ d'environ 20 µm d'épaisseur. Cette différence est encore plus visible après un vieillissement de 500 heures à 1100°C : sur la face traitée, l'aluminiure est encore essentiellement formé de la phase beta (NiPt)Al sans SRZ sous-jacente alors que sur l'autre face l'aluminiure de nickel est essentiellement constitué de gamma prime Ni3Al surmontant une SRZ continue de plus de 100 µm d'épaisseur.
  • Les exemples 2 et 3 ci-dessus montrent que l'alliage de cobalt et de tungstène peut être déposé par d'autres techniques que la voie électrolytique, et en particulier par pulvérisation.
  • Comme indiqué plus haut, l'invention est applicable dans le cas de revêtements d'aluminiures de nickel modifiés par le platine et/ou le palladium et/ou dopés par le zirconium et/ou le hafnium. À titre d'illustration, la procédure ci-après peut être mise en oeuvre sur une pièce brute de fonderie telle qu'une aube de turbomachine, embarquée ou non:
    • * désoxydation en solution alcaline à teneur en soude élevée (telle que celle commercialisée par la société TURCO sous le nom commercial TURCO 4008-3) pendant une heure à 110 °C,
    • * activation de la surface dans une solution d'acide chlorhydrique à 20 % ([HCl] ≈ 2 M) pendant le temps nécessaire pour obtenir une activité homogène à la surface de la pièce à traiter (entre 30 secondes et 3 minutes),
    • * dépôt électrolytique de nickel dans un bain chlorhydrique acide (nickel de Wood) pendant 3 minutes pour atteindre une épaisseur d'environ 0,1 à 0,2 µm,
    • * dépôt électrolytique de Co-W dans un bain tel que décrit dans l'exemple, d'une teneur en tungstène comprise entre 35 et 65 % en poids et d'une épaisseur comprise entre 5 et 25 µm,
    • * dépôt électrolytique de nickel pur dans un bain de nickel classique, d'une épaisseur de 5 à 25 µm,
    • * dépôt électrolytique de platine dans une solution classique (par exemple le bain commercialisé par la société Englehard - CLAL sous la dénomination Pt 209), d'une épaisseur comprise entre 5 et 15 µm,
    • * et/ou dépôt électrolytique de palladium-nickel dans une solution classique (par exemple dans le bain commercialisé par la société Englehard - CLAL sous la dénomination "palladium nickel spécial aéro"),
    • * à la suite de l'ensemble de ces dépôts électrolytiques, recuit d'interdiffusion hors de toute atmosphère réactive (vide, argon, etc.) d'une durée comprise entre une et cinq heures à une température comprise entre 850 et 1050 °C.
  • La pièce ainsi traitée est ensuite placée dans une enceinte pour recevoir une aluminisation. Cette dernière peut être pratiquée pendant 2 à 16 heures sous hydrogène et/ou sous argon, à une température comprise entre 700 et 1150 °C, ces deux paramètres (temps et température) étant à choisir en fonction de l'alliage traité comme il est bien connu de l'homme du métier. Selon le cément donneur d'aluminium cette aluminisation sera à haute ou basse activité. Cette aluminisation peut être aussi dopée au zirconium ou au hafnium comme décrit dans FR 2 853 329 .
  • À l'issue de ce traitement, le superalliage de base riche en éléments réfractaires, notamment rhénium et/ou ruthénium, est revêtu d'un aluminiure de nickel modifié ou non par le platine et/ou le palladium et dopé ou non par le zirconium et/ou le hafnium, possédant une barrière de diffusion riche en tungstène, rhénium/ruthénium et chrome, formée in situ sur des germes de tungstène pur. La durée de vie d'un tel revêtement est en rapport avec celui de l'alliage lui-même.

Claims (18)

  1. Procédé pour protéger contre la corrosion un superalliage monocristallin contenant au moins un métal réfractaire, dans lequel on forme sur la surface du superalliage un revêtement contenant de l'aluminium, caractérisé en ce qu'avant de former ledit revêtement on dépose sur ladite surface une couche constituée de tungstène et de cobalt.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le superalliage est à base de nickel, de cobalt et/ou de fer.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le superalliage contient au moins un métal réfractaire choisi parmi le rhénium et le ruthénium.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le superalliage comprend une matrice de phase γ dans laquelle sont dispersées des particules durcissantes de phase γ', au moins un métal réfractaire étant contenu dans la phase γ à une concentration proche de sa limite de solubilité.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le tungstène et le cobalt contenus dans ladite couche sont déposés concomitamment par voie électrolytique.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite couche contient en masse environ 35 à 80 % de cobalt et 65 à 20 % de tungstène.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche est comprise entre 5 et 25 µm environ et de préférence entre 10 et 20 µm environ.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit revêtement contenant de l'aluminium est formé par un traitement d'aluminisation.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit revêtement contient en outre au moins un élément choisi parmi le zirconium et le hafnium.
  10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel, avant le traitement d'aluminisation, on dépose sur ladite couche contenant du tungstène une couche contenant au moins un élément choisi parmi le platine et le palladium.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite couche contenant du platine et/ou du palladium a une épaisseur comprise entre 5 et 15 µm environ.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel un prédépôt électrolytique de nickel est effectué avant le dépôt de tungstène.
  13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit prédépôt a une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,2 µm environ.
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel un post-dépôt électrolytique de nickel est effectué après le dépôt de tungstène et avant le dépôt d'aluminium et le cas échéant avant le dépôt de platine et/ou de palladium.
  15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit post-dépôt a une épaisseur comprise entre 5 et 25 µm environ et de préférence entre 5 et 15 µm environ.
  16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de ladite couche contenant du tungstène et/ou le cas échéant ledit prédépôt et/ou ledit post-dépôt sont suivis d'un recuit.
  17. Pièce métallique telle qu'on peut l'obtenir par le procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant un substrat (1) formé d'un superalliage monocristallin contenant au moins un métal réfractaire muni d'un revêtement comportant quatre couches superposées, à savoir:
    a) une zone d'interdiffusion (2) contenant des phases TCP (Topologically Close Packed) riches en éléments insolubles ou peu solubles dans la phase β-NiAl;
    b) une barrière de diffusion (3) formée principalement de tungstène et de cobalt et d'au moins un autre métal réfractaire constitutif du superalliage;
    c) une zone de transition (4) contenant Ni et Al à des concentration progressivement croissantes; et
    d) une couche superficielle (5) formée principalement de β-NiAl;
    ces quatre couches superposées résultant d'un recuit.
  18. Pièce selon la revendication 17, dans laquelle ledit autre métal réfractaire est choisi parmi le rhénium et le ruthénium.
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