EP1682929A1 - Schichtstruktur und optischer wellenleiter-sensor basierend auf photoadressierbaren polymeren - Google Patents

Schichtstruktur und optischer wellenleiter-sensor basierend auf photoadressierbaren polymeren

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Publication number
EP1682929A1
EP1682929A1 EP04765981A EP04765981A EP1682929A1 EP 1682929 A1 EP1682929 A1 EP 1682929A1 EP 04765981 A EP04765981 A EP 04765981A EP 04765981 A EP04765981 A EP 04765981A EP 1682929 A1 EP1682929 A1 EP 1682929A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
alkyl
structure according
layer structure
aryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765981A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingmar Dorn
Thomas Bieringer
Rainer Hagen
Serguei Kostromine
Rino E. Kunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP1682929A1 publication Critical patent/EP1682929A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/7703—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/648—Specially adapted constructive features of fluorimeters using evanescent coupling or surface plasmon coupling for the excitation of fluorescence

Definitions

  • the invention relates to integrated optical waveguide sensors based on photoaddressable polymers and their use as bio or chemosensors.
  • Bio- or chemical sensors are devices that can detect an analyte qualitatively or quantitatively with the help of a signal converter and a recognition reaction.
  • the recognition reaction is generally the specific binding or reaction of a so-called analyte with a so-called recognition element. Examples of recognition reactions are the binding of ligands to complexes, the complexation of ions, the binding of ligands to (biological)
  • Receptors from antigens or haptens to antibodies, from substrates to enzymes, from DNA or RNA to certain proteins, the hybridization of DNA / RNA / PNA or the processing of substrates by enzymes.
  • Analytes can be: ions, proteins, natural or artificial antigens or haptens, hormones, cytokines, mono- and oligosaccharides, metabolites, or other biochemical markers that are used in diagnostics, enzyme substrates, DNA, RNA, PNA, potential active substances, drugs , Cells, viruses.
  • recognition elements are: complexing agents for metals / metal ions, cyclodextrins, crown ethers, antibodies, antibody fragments, anticalins (Beste, G .; Schmidt, FS; Stibora, T .; Skerra A .; Proc. Natl. Acad. Sei. USA (1999 ) 96, 1898-1903), enzymes, DNA,
  • RNA, PNA DNA / RNA binding proteins, enzymes, receptors, membrane receptors, ion channels, cell adhesion proteins, gangliosides, mono- or oligosaccharides.
  • bio or chemical sensors can be used in environmental analysis, the food sector, human and veterinary diagnostics and crop protection to determine analytes qualitatively and / or quantitatively.
  • Detection reaction makes it possible to analyze analytes in complex samples such as Ambient air, contaminated water or body fluids without qualitative or quantitative determination without or with little previous purification.
  • bio- or chemosensors can also be used in (bio-) chemical research and drug discovery to determine the interaction between two different ones
  • the recognition reaction can be integrated with the signal converter to form a bio- or chemical sensor by immobilizing the recognition element or the analyte on the surface of the signal converter.
  • the detection reaction ie the binding or reaction of the analyte with the detection element, changes the optical properties of the medium directly on the surface of the signal converter (e.g.
  • Optical waveguides are a class of signal converters that can be used to detect the change in the optical properties of a medium that borders on a waveguiding layer. If light is transported as a guided mode in the waveguiding layer, the light field at the medium / waveguide interface does not drop abruptly, but decays exponentially in the so-called detection medium adjacent to the waveguide. This exponentially falling light field is called the evanescent field. Do the optical properties of the medium adjoining the waveguide change (e.g. change in the optical refractive index (Tiefenthaler et.
  • the chips should be storable for 2 years (in the dark);
  • the polymer surface and subsequent physisorption of the biomolecules are conceivable (e.g. as with the coating of microtiter plates, which are first plasma-treated and then coated with proteins.
  • the sensitivity can only be made sufficiently high by using very long optical paths. Since the refractive index of the proposed material is only small ⁇ 1.66, very large measuring sections result, and thus the requirements with regard to sensitivity and dimension cannot be met at the same time.
  • a known waveguide consists of hard dielectric materials.
  • glass can also be structured by pressing, casting and embossing, but these processes are very complex and difficult to control. Wear and aging of the tools used are also a problem.
  • Section 3 describes the manufacture.
  • the chips were produced by replication in polycarbonate substrates (foils) and subsequent coating with an inorganic wave-guiding layer.
  • a 260 ⁇ m thick SiNx layer was deposited as a waveguide onto the replicated surface relief in the polycarbonate by means of a “plasma-enhanced chemical vapor deposition” (PECVD) process.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the manufacturing process is complex, in particular the deposition processes as such, and additionally the application of adhesion promoters, barrier layers, etc.
  • the object of the invention is to provide a detection platform which avoids the disadvantages mentioned above, the two most important properties of the waveguides, i.e. simple manufacture, high sensitivity are in the foreground.
  • the invention relates to integrated optical detection platforms and a layer structure for this purpose, which have at least one layer, or more generally an area, which consists of a photo-addressable polymer (PAP).
  • PAP photo-addressable polymer
  • the invention relates to an optical layer structure with at least two
  • Layers comprising at least one substrate layer and at least one (light) wave-guiding layer and a coupling element for coupling the optical radiation, in particular an optical grating, a prism or a planar or curved transparent end face of the wave-guiding layer, the layer adjacent to the wave-guiding layer having a smaller refractive index than the wave-guiding layer, characterized in that at least one layer consists of a photo-addressable polymer.
  • the photoaddressable polymer according to the invention is preferably polymeric or oligomeric organic material, particularly preferably a side chain polymer.
  • the main chains of the side chain polymer come from the following basic structures: polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polysiloxane, polyurea, polyurethane, polyester, polystyrene or cellulose. Polyacrylate, polymethacrylate and polyacrylamide are preferred.
  • the polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C., particularly preferably of at least 90 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
  • the polymers and oligomers according to the invention have a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 8,000 to 1,500,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).
  • azo dye- are used as the side chain of the photoaddressable polymers
  • azo dyes are covalently bound to the main polymer chain, generally via flexible spacers.
  • the azo dyes interact with the electromagnetic radiation and change their spatial orientation.
  • the mesogens are usually bound in the same way as the azo dyes. You don't necessarily have to absorb the actmic light because they act as a passive group of molecules. So they are not photoactive in the above sense. Your job is to to enhance light-inducible birefringence and to stabilize after the 'exposure to light.
  • the reorientation of the dyes after exposure to actinic light results, for example, from investigations on polarized absorption spectroscopy:
  • a sample previously exposed to actinic light 5 is placed between two polarizers in a UV / VIS spectrometer (eg company CARY 4G, UV- / VI8 Spectrometer) in the spectral range of the absorption of the dyes.
  • UV / VIS spectrometer eg company CARY 4G, UV- / VI8 Spectrometer
  • the molecular longitudinal axis can be determined, for example, on the basis of the molecular shape by molecular modeling (eg CERIUS 2 ).
  • the grouping that interacts with the electromagnetic radiation 5 is an azo dye.
  • the material according to the invention consequently contains at least one azo dye.
  • azo dyes have the following structure of formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent and m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • X r -R 3 and X 2 ' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen, halogen, C to C 2 o-alkyl, - to C 20 alkoxy, C 3 - to C ⁇ 0 cycloalkyl, C 2 - to C 20 alkenyl or C 6 - to Cio -Aryl stand.
  • the alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, Q- to C 20 -alkyl, - to C 20 -alkoxy, C 3 - to Cjo-cyclo- alkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • the dyes in particular the azo dyes of the formula (I), are covalently bound to the polymer skeletons, generally via a spacer.
  • X 1 (or X 2 ) then stands for such a spacer, in particular with the meaning X 1 ' - (Q 1 ) i -T 1 -S 1 -,
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R, 1 1'0 represents methyl or ethyl
  • R 5 to R 8 have the meaning given above.
  • Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates then have the formula (II)
  • R represents hydrogen or methyl
  • X 3 denotes CN, and all other known electron-withdrawing substituents, and then preferably R 1 is also CN,
  • the polymeric or oligomeric organic, amorphous material according to the invention can carry formanisotropic groupings in addition to the dyes, for example of the formula (I). These, too, are usually covalently bound to the polymer frameworks via a spacer.
  • Shape-anisotropic groupings have, for example, the structure of the formula (III)
  • A represents O, S or NC r to C 4 alkyl
  • X 3 stands for -X J - (Q j - -S -,
  • X 4 stands for X r * 4 - rR.1 1 3 J ,
  • X 4 4 '- -RD 13 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, - to C 20 alkyl, - to C 20 alkoxy , C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to Cio-aryl,
  • Y for a simple bond, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 , -N (CH 3 ) CO-, -O-, -NH- or -N (CH 3 ) -
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R 10 represents methyl or ethyl.
  • Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IV)
  • R represents hydrogen or methyl and the other radicals have the meaning given above.
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, - to C 2 o -alkyl, C to C 20 alkoxy, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to Cio-aryl may be substituted and the alkyl and alkenyl radicals may be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • Particularly preferred shape-anisotropic monomers of the formula (IV) are, for example:
  • the oligomers or polymers according to the invention can also contain building blocks which are used primarily to lower the percentage content of functional building blocks, in particular of dye building blocks. Next this task they can also be responsible for other properties of the oligomers or polymers, e.g. B. the glass transition temperature, liquid crystallinity, film formation property, etc.
  • such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V)
  • R represents hydrogen or methyl
  • X 5 stands for -O- or - (NR 15 ) -
  • R 14 and R 15 independently of one another represent optionally branched C -C 20 - are or alkyl or an at least one further acrylic unit containing group together form a bridge member - (CH 2) r.-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 - CH 2 - or. -CH 2 -CH 2 -N (R) - CH 2 -CH 2 - form where
  • f 2 to 6.
  • the quantitative ratio between II, IV and V is arbitrary. Depending on the absorption coefficient of II, the concentration of II is preferably between 0.1 and 100% based on the respective mixture.
  • the ratio between II and IV is between 100: 0 and 1:99, preferably between 100: 0 and 20:80, very particularly preferably between 100: 0 and 50:50. '
  • the structure of the polymers and oligomers adjusts the intermolecular interactions of the structural elements of the formulas (II) with one another or between the formulas (IV) and (V) with one another in such a way that the formation of liquid-crystalline order states is suppressed and optically isotropic, transparent, non-scattering films, Foils, plates or cuboids can be produced.
  • the intermolecular interactions of the structural elements of the formulas (II) with one another or between the formulas (IV) and (V) with one another in such a way that the formation of liquid-crystalline order states is suppressed and optically isotropic, transparent, non-scattering films, Foils, plates or cuboids can be produced.
  • the intermolecular interactions of the structural elements of the formulas (II) with one another or between the formulas (IV) and (V) with one another in such a way that the formation of liquid-crystalline order states is suppressed and optically isotropic, transparent, non-scattering films,
  • interaction forces occur between the side groups of the repeating units of the formula (II) or between those of the formula (IV) that are sufficient for the photo-induced configuration change of the side groups of the formula (II) to result in a so-called - so-called cooperative - reorientation of the other side groups (IV ) causes.
  • optical anisotropy can be induced in the optically isotropic amorphous photochromic polymers ( ⁇ n to 0.4). Due to the influence of actinic light, order states are generated and modified in the polymers or oligomers and thus the optical properties are modulated.
  • Polarized light is used as the light, the wavelength of which lies in the region of the absorption band, preferably in the region of the long-wave n- ⁇ * band of the repeating units of the formula (II).
  • the optical anisotropy can be increased further by tempering the sample oriented with polarized light at temperatures between 70 and 150 ° C., preferably between 100 and 140 ° C.
  • the polymers and oligomers can be prepared by methods known from the literature, for example according to DD 276 297, DE-A 3 808 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) and Liq. Cryst. 2, 195 (1987).
  • Particularly suitable materials contain at least one of the polymers of the formulas VI to XI
  • PAP photo-addressable polymers
  • PAP waveguides are therefore very well suited for sensor arrays in which several analytes at different wavelengths can be detected simultaneously (multiplexing).
  • PAP layers that are applied directly to a wave-guiding layer can also be used only as a coupling-in or coupling-out grating. Due to the very sensitive light-induced refractive index change, exposure or refractive index gratings, also referred to as phase gratings, can be produced in the PAP layer very easily and inexpensively, both in volume or near the surface, the surface corresponding to the side of the PAP layer that facing actinic light.
  • the waveguiding then takes place in the waveguiding layer, which can consist of organic or inorganic materials.
  • This waveguiding layer can also be a PAP material which has different optical properties from the PAP layer into which optical gratings have been written.
  • PAP layers show strongly pronounced surface gratings in holographic experiments, which appear as regular profiles in the PAP film surface and which can be used as coupling-in / coupling-out gratings for the sensor. They are temperature and long-term stable.
  • the absorption of the PAP materials can be adjusted over a wide wavelength range, so that a high degree of transparency ( ⁇ 3 dB / cm) can be achieved with the technically used laser wavelength.
  • PAP layers lie above all in the light-induced generation of optical waveguide and grating structures. No photolithographic steps and etching steps are necessary to create these structures. Thin layers (10 nm to 1000 nm) of PAP can be applied to a suitable substrate material using generally known techniques, for example spin coating, spraying, knife coating, dip coating etc. These processes are simpler and less expensive to produce than the sputtering or vapor deposition of inorganic waveguides on substrates in a high vacuum.
  • these PAP areas have at least one of the following functions:
  • This function is used for the flexible definition of areas on the platform that are used for coupling and decoupling light with great efficiency (eg for grid-based sensors, and for defining sensor and reference measurement fields. Furthermore, structures can also be used are produced to guide laterally limited light waves on the
  • the main advantage of the invention is a drastic reduction in costs and simplification of production, since only a few process steps are required and the quality of the layers will be high due to the few process steps in production (e.g. coupling of detection layers etc.).
  • functional groups are incorporated by copolymerization, or proteins are absorbed by plasma treatment of the surface. Similar to microtiter plates, light-induced coupling via photochemistry is also possible.
  • Macroscopic area e.g. writing in strip waveguides and defining sensor fields with dimensions from micrometers to millimeters and centimeters.
  • a layer structure is preferred which is characterized in that the photo-addressable polymer has a refractive index of> 1.65, preferably of> 1.75.
  • a layer structure is also preferred, which is characterized in that the wave-guiding layer has a plurality of light-induced, microscopic and / or macroscopic light-guiding substructures. These have a refractive index that differs clearly from that of the surrounding areas.
  • the waveguides can optionally be produced in a light-induced manner.
  • the substrate layer is optically transparent.
  • Optically transparent in the sense of the invention means that the material for radiation with a wavelength in the range from 450 to 900 mm has a range with a transmittance of min. 90%.
  • the substrate layer is not optically transparent, but an additional buffer layer arranged above the substrate layer is optically transparent.
  • the coupling element is a grid.
  • the coupling element is a grid which is attached in the layer which has the photoaddressable polymer.
  • the wave-guiding layer is based on photoaddressable polymers.
  • a layer structure is particularly preferred in which the wave-guiding layer is based on a material selected from the series tantalum pentoxide, titanium dioxide, hafnium dioxide, zinc oxide, niobium pentoxide or zirconium oxide, alone or in a mixture, in particular on titanium oxide.
  • the layer structure a plurality of gratings with different grating constants are present as coupling elements.
  • the refractive index of the waveguiding layer is> 1.6, particularly preferably> 1.67.
  • a structure of the layer structure is advantageous in which the layer thickness of the waveguiding layer is smaller than the wavelength of the radiation which is guided in the waveguide.
  • a layer structure is very particularly preferred, which is characterized in that the wave-guiding layer can be operated in single-mode operation.
  • a coupling-out unit for coupling out the optical radiation is additionally provided, in particular an optical grating.
  • the thickness of the wave-guiding layer is 30 to 300 nanometers.
  • Another particularly preferred embodiment of the layer structure is characterized in that an intermediate layer with a lower refractive index than that of the waveguide layer is provided between the waveguiding layer and the substrate layer.
  • the intermediate layer is based on an optically transparent polymer.
  • shock absorber is also particularly preferred, which is characterized in that a layer of photoaddressable polymers contains the coupling element and an adjacent, in particular a layer located above the layer with the coupling element is the waveguiding layer.
  • a particularly preferred detection platform consists of a transparent substrate and one or more optically anisotropic layers based on PAP, into which at least one sensor structure, consisting of an optical waveguide structure and at least one optical grating structure, has been inscribed via one or more suitable exposure steps Distinguish from the unexposed part of the PAP in that they have a different refractive index and light that is coupled in via the grating structures is transported in the waveguide structure, in its evanescent field at the interface from the waveguide to a sample in contact with it, the optical properties of the sample such as refractive index, Luminescence, absorption etc. is detected with a suitable detection device.
  • a preferred integrated optical waveguide for use as a bio or chemical sensor consists, for example, of a transparent substrate and an optically anisotropic layer based on PAP, into which at least one sensor structure consisting of an optical waveguide and at least one is used via one or more suitable exposure steps optical grating structure, which differ from the rest of the PAP in that they have a different refractive index and light coupled via the grating structures is transported in the waveguide structure via total reflection or as a guided mode.
  • a detection platform consisting of a transparent substrate on which a planar optical waveguide and a thin optically anisotropic one are preferably also possible
  • Layer based on PAP are applied, in which at least one optical grating structure has been inscribed via one or more suitable exposure steps, which differ from the rest of the PAP in that they have a different refractive index and couple light into the adjacent waveguide via the grating structures and is transported in it, and in the evanescent light field at the interface of
  • optical properties of the sample such as refractive index, luminescence, absorption, etc.
  • a suitable detection device for a sample in contact with it can be detected using a suitable detection device for a sample in contact with it.
  • An integrated optical waveguide for use as a bio or chemical sensor consisting of a transparent substrate and an optically anisotropic layer based on PAP, into which at least one sensor structure consisting of an optical waveguide and at least one optical grating structure, which differ from the rest of the PAP in that they have a different refractive index and light coupled in via the grating structures in the guide structure
  • a preferred detection platform consists, for example, of a transparent substrate and an optically anisotropic layer based on PAP, into which at least one sensor structure, consisting of an optical waveguide structure and at least one optical grating structure, has been written via one or more suitable exposure steps, which is different from the rest of the PAP differ in that they have a different refractive index and that light coupled in via the grating structures is transported in the waveguide structure, the evanescent field of which at the interface of Waveguide to a sample in contact with it stimulates luminescent substances to luminescence and the luminescence emitted into the room is detected with a suitable detection device.
  • a particularly preferred detection platform consists of a transparent substrate and an optically anisotropic layer based on PAP, into which at least one sensor structure, consisting of an optical waveguide structure, which lies between two optical grating structures, has been written in via one or more suitable exposure steps Differentiate the rest of the PAP in that they have a different refractive index and that light is coupled into the waveguide structure via one of the lattice structures, the evanescent field of which at the interface of
  • Waveguide to a sample in contact with it stimulates luminescent substances to luminescence and the light fed back into the waveguide is coupled out again at the second grating and detected with a suitable detection device.
  • Chemosensors mean that the change in the optical properties of the medium is only detected very close to the surface of the waveguide. If the recognition element or the analyte is immobilized on the interface of the waveguide, the binding to the recognition element or the reaction of the recognition element can be detected in a surface-sensitive manner if the optical properties of the recognition element
  • an integrated optical waveguide sensor consisting of a transparent substrate and an optically anisotropic layer based on PAP, into which at least one sensor structure consisting of an optical waveguide structure and at least one optical grating structure has been written via one or more suitable exposure steps differ from the rest of the PAP in that they have a different refractive index and that light coupled in via the grating structures is transported in the waveguide structure.
  • Another object of the invention is a sensor comprising a sensor layer, a light source and a detection layer and an optical detector for luminescence, scattered light, absorption or change in the refractive index having a layer structure according to the invention.
  • Devices that can detect an analyte qualitatively or quantitatively with the help of a signal converter (sensor layer) and a recognition reaction are referred to as bio or chemical sensors.
  • the specific binding or reaction of a so-called analyte with a so-called recognition element is generally referred to as the recognition reaction.
  • recognition reactions are the binding of ligands to complexes, the complexation of ions, the binding of ligands to (biological) receptors, membrane receptors or ion channels, from antigens or haptens to antibodies, from substrates to enzymes, from DNA or RNA to certain proteins, the hybridization of DNA / RNA / PNA or the processing of substrates by enzymes.
  • Analytes can be: ions, proteins, natural or artificial antigens or haptens, hormones, cytokines, mono- and oligosaccharides, metabolic products, or other biochemical markers that are used in diagnostics, enzyme substrates, DNA, RNA, PNA, potential active substances, drugs , Cells, viruses.
  • recognition elements are: complexing agents for metals / metal ions, cyclodextrins, crown ethers, antibodies, antibody fragments, anticalins, enzymes, DNA, RNA, PNA, DNA / RNA-binding proteins, enzymes, receptors, membrane receptors, ion channels, cell adhesion proteins, gangliosides, mono- or oligosaccharides.
  • the integration of the detection reaction with the signal transducer to a biological or chemical sensor can be done by immobilizing the recognition element or the analyte on the surface of the transducer for example of the layer structure according to the invention directly or via an organic intermediate layer '.
  • the recognition reaction ie the binding or the reaction of the analyte with the recognition element
  • the optical properties of the medium change directly on the surface of the signal converter (e.g. change in the optical refractive index, absorption, fluorescence, phosphorescence, luminescence etc.), which is converted into a measurement signal by the signal converter.
  • the invention also relates to the use of the aforementioned sensor for analyzing biomolecules, brands and active substances in environmental analysis, the food sector, human and veterinary diagnostics, (bio) chemical research and the search for active substances.
  • bio or chemical sensors can be used in environmental analysis, the food sector, human and veterinary diagnostics and crop protection to determine analytes qualitatively and / or quantitatively.
  • the specificity of the recognition reaction makes it possible to analyze analytes in complex samples such as B. ambient air, to determine dirty water or body fluids without or only with little previous purification qualitatively or quantitatively.
  • bio or chemical sensors can also be used in (bio) chemical research and drug discovery to investigate the interaction between two different substances (e.g. between proteins, DNA, RNA, or biologically active substances and proteins, DNA,
  • the invention further relates to a method for recognizing biomolecules using a sensor according to the invention.
  • the results apply to the propagation of a TMO mode with a wavelength of 633 nm.
  • the figure clearly shows that it is essential to use a layer 1 with a Refractive index nf of significantly more than 1.6
  • the figure shows the optimum thickness hf of layer 1 and the maximum sensitivity that can be achieved.
  • Fig. 3 The coupling factor for fluorescence emission from emitting centers (eg molecules) in the waveguide.
  • the exact definition of the coupling factor is in the publication [G. novin et al., "Si3N4 / SiO2 / Si waveguide grating for fluorescent biosensors", Proc. SPIE, Vol. 3620 (1999)].
  • the layer structure data are the same as for FIG. 2, ie a sensor chip is implemented with the same layer structure a fluorescence-based sensor is used to measure the fluorescence emission from centers that are close to the waveguide surface.
  • the factor is a measure of the fraction of the fluorescence radiation which is emitted into the waveguide, i.e. a 2x larger factor means that 2x more energy gets into the waveguide.
  • the molecules were thought to be directly on the waveguide.
  • FIG. 3 (a) shows the fluorescence coupling factor for the radiation in the TM mode at 633 nm wavelength
  • FIG. 3 (b) shows the conditions for the radiation in the TE mode.
  • FIG. 1 (a) shows a variant of the layer structure in which the PAP layer 1 is at the same time the wave-guiding layer and is applied directly to an optically transparent substrate 2.
  • the lattice structure 3 has been produced directly in layer 1. Only two process steps are required for production, namely the application of layer 1 and the exposure of the lattice structure 3.
  • Preferred materials for the substrate are plastics and glass.
  • FIG. 1 (b) shows a variant in which there is yet another layer 4 with a high refractive index between the PAP layer 1 and the substrate. Advantages of this variant are that the properties of layer 1 can be adapted to the optimal inscription of the lattice structure 3, while for the wave-guiding layer 4 a highly refractive index
  • Polymer layer can be used, the properties of which can be optimized with a view to low attenuation of the modes propagating therein and / or low scatter.
  • Layer 4 can also be a PAP layer, but need not.
  • the refractive indices of layers 1 and 4 can be the same or different. Layer 4, however, must have a higher refractive index than substrate layer 2.
  • Figure 1 (c) shows a variant in which the order of layers 1 and 4 is interchanged. Essentially, what was said in FIG. (B) applies, but here layer 1 must have a higher refractive index than layer 2.
  • an advantage can arise if the surface properties of layer 4 are optimized especially for the coupling of a biochemical detection layer can be optimized, while the layer 1 can be optimized for a high refractive index and for the generation of the lattice structure 3. Furthermore, it can be advantageous to protect the PAP layer with the coupling structure 3 from environmental influences (layer 1 is not in contact with the analyte medium here, which is only in contact with layer 4).
  • Figure 1 (d) shows an embodiment in which between the layer 1 and the
  • Substrate 2 is an optically transparent buffer layer 5.
  • the PAP layer 1 is here the wave-guiding layer, while the buffer layer 5 has the function of creating a distance between substrate 2 and layer 1, so that the evanescent wave propagates below layer 1 in layer 5 and not in substrate 2
  • the refractive index of the buffer layer can be selected to be very small, so that the evanescent wave on the analyte side (above layer 1) extends far into the analyte medium, and thus larger areas near the waveguide surface can also be defined as sample volume.
  • Such arrangements are also referred to as "reverse symmetry waveguides" and were e.g. by Horvath et al. (see Appl. Phys. Lett, Vol. 81/12, pp. 2166-2168 (September 16, 2002).
  • the substrate layer does not have to be transparent.
  • Semiconductors such as silicon, III-V compounds or opto-electronic polymers are used and thus also active electrical circuits in the substrate can be realized, which can be used to evaluate the sensor signals (possibly detectors for optical reading directly in the
  • Substrate metals or other materials can also be used, i.e. the sensor chips can be applied to any objects.
  • the signals are read optically from the side of layer 1 or through holes or transparent areas in substrate layer 2.
  • FIG. 1 (e) shows a somewhat more complicated variant of (d), in which a layer 4 with a high refractive index is used between buffer layer 5 and PAP layer 1.
  • a layer 4 with a high refractive index is used between buffer layer 5 and PAP layer 1.
  • Different versions are possible. It is of particular interest to apply layer 1 to the production of coupling structure 3 and the coupling of detection layers optimize while layer 4 can be optimized as a waveguide.
  • the further advantages are the same as in the arrangement according to FIG. 1 (d), in particular a non-transparent substrate can be used with the additional advantages connected therewith.
  • FIG. 1 (f) shows a further variant where an inorganic high-index layer 6 is used as the wave-guiding layer.
  • an inorganic high-index layer 6 is used as the wave-guiding layer.
  • materials to choose from for example from the series tantalum pentoxide, titanium dioxide, hafnium dioxide, zinc oxide, niobium, pentoxide or zirconium oxide, alone or in a mixture, in particular tantalum pentoxide.
  • This variant has advantages above all to achieve the highest possible sensitivity, since very high refractive indices are available, which can be higher than 2.3. Below can 'such
  • the coupling structures 3 can be conveniently generated in the overlying PAP layer 1 without further process steps. Even in this case, only a few process steps are necessary, namely (i) deposition of layer 6 on substrate 2, (ii) deposition of layer 1 and (iii) exposure of coupling structure 3.

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Abstract

Es wird eine optische Schichtenstruktur mit mindestens zwei Schichten sowie ein Sensor auf Basis dieser Schichtenstruktur beschrieben. Die Schichtenstruktur umfasst wenigstens eine Substratschicht und mindestens eine (Licht-) wellenleitende Schicht und ein Einkoppelelement für die Einkopplung der optischen Strahlung, wobei die der wellenleitenden Schicht benachbarte Schicht einen kleineren Brechungsindex aufweist als die wellenleitende Schicht, und wobei mindestens eine Schicht aus einem photoadressierbaren Polymer besteht.

Description

- i -
Schichtstruktur und optischer Wellenleiter-Sensor basierend auf photoadressierbaren Polymeren
Die Erfindung betrifft integriert-optische Wellenleiter-Sensoren basierend auf photoadressierbaren Polymeren und deren Verwendung als Bio- oder Chemosensoren.
Als Bio- oder Chemosensoren bezeichnet man Geräte, die mit Hilfe eines Signalwandlers und einer Erkennungsreaktion einen Analyten qualitativ oder quantitativ nachweisen können. Als Erkennungsreaktion wird ganz allgemein die spezifische Bindung oder Reaktion eines sogenannten Analyten mit einem sogenannten Erkennungselement bezeichnet. Beispiele für Erkennungsreaktionen sind die Bindung von Liganden an Komplexe, die Komplexierung von Ionen, die Bindung von Liganden an (biologische)
Rezeptoren, Membranrezeptoren oder Ionenkanäle, von Antigenen oder Haptenen an Antikörper, von Substraten an Enzyme, von DNA oder RNA an bestimmte Proteine, die Hybridisierung von DNA/RNA/PNA oder die Prozessierung von Substraten durch Enzyme. Analyten können sein: Ionen, Proteine, natürliche oder künstliche Antigene oder Haptene, Hormone, Cytokine, Mono- und Oligosaccharide, Stoffwechselprodukte, oder andere biochemische Marker, die in der Diagnostik verwendet werden, Enzymsubstrate, DNA, RNA, PNA, potentielle Wirkstoffe, Medikamente, Zellen, Viren. Beispiele für Erkennungselemente sind: Komplexbildner für Metalle/Metallionen, Cyclodextrine, Kronenether, Antikörper, Antikörperfragmente, Anticaline (Beste, G.; Schmidt, F. S.; Stibora, T.; Skerra A.; Proc. Natl. Acad. Sei. USA (1999) 96, 1898-1903), Enzyme, DNA,
RNA, PNA, DNA/RNA-bindende Proteine, Enzyme, Rezeptoren, Membranrezeptoren, Ionenkanäle, Zelladhäsionsproteine, Ganglioside, Mono- oder Oligosaccharide.
Diese Bio- oder Chemosensoren können in der Umweltanalytik, dem Nahrungsmittelbereich, der Human- und Veterinärdiagnostik und de Pflanzenschutz eingesetzt werden, um Analyten qualitativ und/oder quantitativ zu bestimmen. Die Spezifität der
Erkennungsreaktion ermöglicht es, auch Analyten in komplexen Proben wie z.B. Umgebungsluft, verschmutztem Wasser- oder Körperflüssigkeiten ohne oder nur mit geringer vorherige Aufreinigung qualitativ oder quantitativ zu bestimmen. Zusätzlich können Bio- oder Chemosensoren auch in der (bio-) chemischen Forschung und Wirk- stoffsuche eingesetzt werden, um die Interaktion zwischen zwei unterschiedlichen
Substanzen zu untersuchen (z. B. zwischen Proteinen, DNA, RNA, oder biologisch aktiven Substanzen und Proteinen, DNA, RNA etc.). Die Integration der Erkennungsreaktion mit dem Signalwandler zu einem Bio- oder Chemosensor kann geschehen, indem man das Erkennungselement oder den Analyten auf der Oberfläche des Signalwandlers immobilisiert. Durch die Erkennungsreaktion, d.h. das Binden oder die Reaktion des Analyten mit dem Erkennungselement, ändern sich die optischen Eigenschaften des Mediums direkt an der Oberfläche des Signalwandlers (z.B.
' Änderung des optischen Brechungsindexes, der Absorption, der Fluoreszenz, der Phosphoreszenz, der Lumineszenz etc.), was vom Signalwandler in ein Messsignal übersetzt wird.
Optische Wellenleiter sind eine Klasse von Signalwandlern, mit denen man die Änderung der optischen Eigenschaften eines Mediums detektieren kann, das an eine wellenleitende Schicht grenzt. Wird Licht als geführte Mode in der wellenleitenden Schicht transportiert, fällt das Lichtfeld an der Grenzfläche Medium/Wellenleiter nicht abrupt ab, sondern klingt in dem an den Wellenleiter angrenzenden sogenannten Detektionsmedium exponentiell ab. Dieses exponentiell abfallende Lichtfeld wird als evaneszentes Feld bezeichnet. Ändern sich die optischen Eigenschaften des an den Wellenleiter grenzenden Mediums (z.B. Änderung des optischen Brechungsindexes (Tiefenthaler et. al.; US 4 815 843 (1989)), der Lumineszenz (Kunz R.; US 5 442 169 (1995)) innerhalb des evaneszenten Feldes, kann dies über einen geeigneten Messaufbau detektiert werden. Entscheidend für die Verwendung von Wellenleitern als Signalwandler in Bio- oder Chemosensoren ist dabei, dass die Änderung der optischen Eigenschaften des Mediums nur sehr nahe an der Oberfläche des Wellenleiters detektiert wird. Wird nämlich das Erkennungselement oder der Analyt an der Grenzfläche des Wellenleiters immobilisiert, kann das Binden an das Erkennungselement oder die Reaktion des Erkennungselementes oberfiächensensitiv detektiert werden, wenn sich dabei die optischen Eigenschaften des'Detektionsmediums (flüssig, fest, gasförmig) an der Grenzfläche zum Wellenleiter ändern.
■ Für praktische Anwendungen sind folgende Anforderungen besonders wichtig:
Einfache, kostengünstige Herstellung (betrifft insbesondere die Wellenleiter-Herstellung mittels "kompatiblen Prozessen" sowie die Fabrikation der notwendigen Makro-, Mikro- und Nanostrukturen); Hohe Empfindlichkeit des Sensors;
Kleine Abmessungen der Messfelder auf einem Biosensor-Chip; Gute Stabilität (kurzzeitig (kleine Drift) und langzeitig (gute Haltbarkeit)).
Für Immunoassays gelten: max. 10-15 min Inkubationszeit und max, 1 min Messdauer, für DNA Messungen gilt: eine Temperatur bis 95°C, eine Inkubationszeit bis 16h; die Messung dauert allerdings max. 1 min. Die Messungen finden gewöhnlich überwiegend in wässrigen Medien statt, wobei der pH z.B. zwischen 5 und 9 beträgt, mit einem Gehalt an Salz bis
1,5 Mol/1. Die Chips sollten insbesondere 2 Jahre (im Dunkeln) lagerfähig sein;
Gute Kompatibilität zur Anbringung von Erkennungsmolekülen bei Polymercoatings ist immer gegeben, da in das Polymer z.B. reaktive Gruppe eingebracht werden können, entweder bereits bei der Synthese vor dem Coating oder nach dem Coating entweder über Physisorption oder Chemisorption. Auch Verfahren wie Plasmabehandlung der
Polymeroberfläche und anschließende Physisorption der Biomoleküle sind denkbar (z.B. wie beim Coating von Microtiter Plates, die erst plasmabehandelt und danach mit Proteinen gecoatet werden.
Ein Lösüngsansatz zur Erfüllung der Anforderung ist in der Offenlegungsschrift WO 01/06240 AI beschrieben. Allerdings hat diese Lösung die folgenden Nachteile:
Die Empfindlichkeit kann nur genügend groß gemacht werden, indem sehr lange optische Wege verwendet werden. Da die Brechzahl des vorgeschlagenen Materials nur klein ist < 1.66, resultieren sehr große Messstrecken, und somit können die Anforderungen bezüglich Empfindlichkeit und Abmessung nicht gleichzeitig erfüllt werden.
Zur Erfüllung der Anforderungen ist es insbesondere wesentlich, Materialien für die
Wellenleiter-Herstellung zu verwenden, die einerseits eine möglichst hohe Brechzahl (> 1.7) aufweisen für die wellenleitende Struktur (Schicht bzw. Bereich), und eine möglichst kleine Brechzahl (< ca. 1.4) für die angrenzenden Schichten bzw. Bereiche, in welchen die sogenannten quergedämpften (evaneszenten) Feldanteile der geführten Wellen sich aus- breiten.
Da die Erreichung einer hohen Mess-Empfindlichkeit eine zentrale Bedeutung hat, wurden in den letzten Jahren große Anstrengungen gemacht, um hier Fortschritte zu erzielen. Im Folgenden werden einige weitere Beispiele von Lösungsansätzen diskutiert anhand von Publikationen und Patenten.
Denkbar ist die Verwendung hochbrechender anorganischer Schichten auf Glas. Ein Beispiel dafür ist beschrieben in der Publikation [K. Cottier, M. Wiki, G. Voirin, H. Gao, aήd R.E. Kunz, "Label-free highly sensitive detection of (small) molecules by wavelength interrogation of integrated optical chips", Sensors&Actuators B, vol 91/1-3 pp 241 - 251 (2003).]. In Abschnitt 6 ist die Fabrikation beschrieben. In diesem Beispiel wurde zunächst eine Gitterstruktur in einem Glas-Substrat lithographisch erzeugt, dann eine
Tantalpentoxid-Schicht als Wellenleiter aufgebracht, und in einem weiteren Schritt dann die Einkoppelstruktur mittels "lokaler Tiefenätzung" erzeugt. Jeder dieser Schritte besteht aus mehreren Zwischenschritten.
Ein bekannter Wellenleiter besteht aus harten dielektrischen Materialien.
Es ist daher eine technisch aufwändige Strukturierung mittels Photolithografie nötig.
Das wiederum bedingt einen hohen (Herstellungs-)Preis für solche Wellenleiter.
Es ist bekannt, dass sich Glas auch durch Pressen, Giessen und Prägen strukturieren lässt, aber diese Prozesse sind sehr aufwändig und schwierig zu kontrollieren. Ein Problem ist auch der Verschleiß und Alterung der dabei verwendeten Werkzeuge.
Zu viele Prozessschritte wie Photolithographie, Ätzen, Abheben, Zerstäuben im Vakuum etc. sind im Stand der Technik nötig und zusätzlich handelt man sich bei jedem Schritt Kontaminationen ein, die zu Fehlstellen im Wellenleiter führen. Zum Beispiel können (kleine) Bereiche auftreten, in welchen die Gitter-(Nano-)Struktur gestört ist bzw. ganz fehlt, so dass dann eine lokale Schwankung der Gitter-Koppeleffizienz auftritt, was zu' Mess-Fehlern führt, insbesondere bei kleinen Spots auf Chips für die Flüoreszenz-Sensorik.
Gelegentlich beschrieben sind auch hochbrechende anorganische Schichten auf Kunststoff- Substraten.
Denkbar sind auch hochbrechende anorganische Schichten auf Kunststoff-Substraten. Solche' Chips sind z.B. in den Publikationen [J. Dübendorfer, R.E. Kunz, G. Jobst, I. Moser and G. Urban, "Integrated Optical pH Sensor using Replicated Chirped Gräting Coupler
Sensor Chips," Sensors and Actuators B, Vol. 50/3, 210-219 (1998)] und [L.U. Kempen and R.E. Kunz, "Replicated Mach-Zehnder Interferometers with Focusing Gräting Couplers for Sensing Applications", Sensors and Actuators B, Vol. 38-39, 295-299 (1997). ] beschrieben. In der Publikation von Dübendorfer et al. wurden die Sensorchips dadurch hergestellt,, dass zunächst die Gitterstruktur per Replikation in ein Polykarbonat-Substrat eingeprägt wurde (siehe Abschnitt 3 dieser Publikation), und dann der Chip mit einer wellenleitenden Titandioxid-Schicht beschichtet wurde. Die Gitterstrukturen waren hier als "Verlaufgitter (chirped gratings)" ausgebildet mit einer ortsvariablen Gitterkonstanten.
In der Publikation von Kempen et al. wurden sowohl Mach-Zehnder Interferometer als auch fokussierende Ein- und Auskoppelstrukturen beschrieben. Abschnitt 3 beschreibt die Herstellung. Hier wurden die Chips per Replikation in Polykarbonat-Substrate (Folien) und anschließender Beschichtung mit einer anorganischen wellenleitenden Schicht hergestellt. In diesem Beispiel wurde eine 260 um dicke SiNx-Schicht mittels eines "plasma-enhanced chemical-vapour deposition" (PECVD) Prozesses als Wellenleiter auf das replizierte Oberflächenrelief im Polykarbonat abgeschieden.
Die Replikation des Substrates ist zwar kostengünstig, jedoch ist das Aufbringen der hochbrechenden Schicht bei solchen Wellenleitern teuer und problematisch Die Wellenleit'er- Schichteigenschaften sind nicht optimal (Nachteile sind: typische starke Lichtstreuung,
Poren, mechanische Spannungen).
Das Herstellungsverfahren ist aufwändig, insbesondere die Depositionsprozesse als solche, und zusätzlich das Aufbringen von Haftvermittlern, Sperrschichten etc.
Als weitere Probleme sind zu nennen: Die Lichtabsorption des Polymers; Spannungen zwischen den Schichten wegen verschiedener Ausdehnungskoeffizienten; Das Ablösen der
Schichten bei chemischer Vorbehandlung.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Detektionsplattform, welche die oben genannten Nachteile umgeht, wobei die beiden wichtigsten Eigenschaften der Wellenleiter, d.h. einfache Herstellung, hohe Empfindlichkeit im Vordergrund stehen.
Die Erfindung betrifft integriert-optische Detektions-Plattformen und eine Schichtstruktur hierzu, welche mindestens eine Schicht, oder allgemeiner einen Bereich aufweisen, der aus eine Photoadressierbaren Polymeren (PAP) besteht.
Gegenstand der Erfindung ist eine optische Schichtenstruktur mit mindestens zwei
Schichten wenigstens umfassend eine Substratschicht und mindestens eine (Licht-) wellen- leitende Schicht und ein Einkoppelelement für die Einkopplung der optischen Strahlung, insbesondere ein optisches Gitter, ein Prisma oder eine planare oder gekrümmte transparente Stirnfläche der wellenleitenden Schicht, wobei die der wellenleitenden Schicht benachbarte Schicht einen kleineren Brechungsindex aufweist als die wellenleitende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht aus einem photo- adressierbaren Polymer besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen photoadressierbaren Polymer handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches Material, besonders bevorzugt um ein Seitenketten- polymer.
Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polysiloxan, Polyharn- stoff, Polyurethan, Polyester, Polystyrol oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat, Polymethacrylat und Polyacrylamid.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 40°C, besonders bevorzugt von mindestens 90°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer- Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, vorzugsweise von 8.000 bis 1.500.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).
Als Seitenkette der photoadressierbaren Polymere sind erfindungsgemäß Azofarbstoff-
Fragment sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung (Mesogen) vorgesehen.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind Azofarbstoffe, in der Regel über flexible Spacer an die Polymerhauptkette kovalent gebunden. Die Azofarbstoffe treten mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung und verändern dabei ihre räumliche Orientierung.
Die Mesogene sind in der Regel in der gleichen Art angebunden wie die Azofarbstoffe. Sie müssen das aktmische Licht nicht notwendigerweise absorbieren, weil sie als passive Molekülgruppe fungieren. Sie sind also nicht photoaktiv im obigen Sinne. Ihre Aufgabe ist es, die lichtinduzierbare Doppelbrechung zu verstärken und nach der ' Lichteinwirkung zu stabilisieren.
Die Reorientierung der Farbstoffe nach der Belichtung mit aktinischem Licht resultiert beispielsweise aus Untersuchungen zur polarisierten Absorptionsspektroskopie: Eine zuvor mit 5. aktinischem Licht belichtete Probe wird zwischen 2 Polarisatoren im UV-/VIS-Spektro- meter (z.B. Firma CARY 4G, UV-/VI8 Spektrometer) im Spektralbereich der Absorption der Farbstoffe untersucht. Beim Drehen der Probe um die Probennormale und geeigneter Polarisatorenstellung, beispielsweise im gekreuzten Zustand, folgt die Reorientierung der Farbstoffe aus dem Intensitätsverlauf der Extinktion als Funktion des Probenwinkels und ist0 dadurch eindeutig bestimmbar.
Ein wichtiger Parameter, der im folgenden noch öfter Bedeutung erlangt, ist die Orientierung der Moleküllängsachse. Die Moleküllängsachse kann beispielsweise anhand der Molekulargestalt durch molecular modelling (z. B. CERIUS2) bestimmt werden.
Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt,5 handelt es sich um einen Azofarbstoff. Das erfindungsgemäße Material enthält folglich mindestens einen Azofarbstoff.
Azofarbstoffe haben beispielsweise die folgende Slruktur der Formel (I)
worin 0 R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
X' und X' bedeuten -X 11' -R TJ>3J worin
X1' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis C20-Alkyl, C3- bis Cι0- Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, Q- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C]0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(SO2)-, Gabis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis Cι0-Aryl-(SO2)- stehen oder
Xr-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C bis C2o-Alkyl, - bis C20-Alkoxy, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis C20- Alkyl, Q- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl, - bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, - bis C20-Alkyl-(SO2)-, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, Q- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, d- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, Cr bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C]0-Aryl-NH- (C=O)-.
Die Alkyl-, Cycloälkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Q- bis C20-Alkyl, - bis C20-Alkoxy, C3- bis Cjo-Cyclo- alkyl, C2- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.
Die Farbstoffe, insbesondere die Azofarbstoffe der Formel (I) sind an die Polymergerüste kovalent gebunden, in der Regel über einen Spacer. Beispielsweise steht X1 (oder X2) dann für einen solchen Spacer, insbesondere in der Bedeutung X1'-(Q1)i-T1-S1-,
wobei X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=0)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)P-, p- oder m- C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht, für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i >1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können, für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann, für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht, für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R , 11'0 für Methyl oder Ethyl steht und
R5 bis R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (II)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders geeignet sind Farbstoffmonomere der folgenden Formel (Ha)
worin
X3 CN, und alle anderen bekannten elektronenziehenden Substituenten bedeutet, und bevorzugt dann R1 auch CN ist,
und die Reste R, S , T , Q , X , und R sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Das erfindungsgemäße polymere oder oligomere organische, amorphe Material kann neben den Farbstoffen, beispielsweise der Formel (I), formanisotrope Gruppierungen tragen. Auch diese sind, in der Regel über einen Spacer, an die Polymergerüste kovalent gebunden.
Formanisotrope Gruppierungen haben beispielsweise die Struktur der Formel (III)
worin für einen Rest der Formeln
steht, worin
A für O, S oder N-Cr bis C4-Alkyl steht,
X3 für -XJ -(Q j- -S - steht,
X4 für X r*4 - rR.113J steht,
X3' und X4' unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)- . -C(R°R'h -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR , -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2- NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R5, R8 und R13 unabhängig, voneinander für Wasserstoff, - bis C2o-Alkyl, C3- bis o- Cycloälkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, Q- bis C20-Alkyl-(C=G)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-, Ci- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis Cι0-Aryl-(SO2)- stehen oder
X 44'- -RD 13 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen kann, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, - bis C20-Alkyl, - bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3 , -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht, R , R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cr bis C20-Alkyl, Ci- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis Cι0-Aryl- (C=0)-, Ci- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C,- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C bis C20- Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, Ci- bis C20-Alkyl-O- ' (C=0)-, C bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen, q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q2 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, - ' (SQz-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)P-, p- oder m- C6E r oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht, für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können, für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann, für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht, für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R 10 für Methyl oder Ethyl steht.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IV)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die Alkyl-, Cycloälkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, - bis C2o-Alkyl, C bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.
Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (IV) sind beispielsweise:
Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Oligo- oder Polymeren auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Oligo- oder Polymeren verantwortlich sein, z. B. die Glasübergangstemperatur, Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.
Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomeren Acryl- oder Methacrylsäure- ester der Formel (V)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
X5 für -O- oder -(N-R15)- steht
R14 und R15 unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigtes C bis C20- Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest stehen oder zusammen einen Brückenglied -(CH2)r .-CH2-CH2-O- CH2- CH2- oder .-CH2-CH2-N(R)- CH2-CH2- bilden, wo
f für 2 bis 6 steht.
Es können aber auch andere Comonomere enthalten sein.
Das Mengenverhältnis zwischen II, IV und V ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von II je nach Absorptionskoeffϊzienten von II zwischen 0.1 und 100 % bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen II und IV beträgt zwischen 100:0 und 1:99, bevorzugt zwischen 100:0 und 20:80, ganz besonders bevorzugt zwischen 100:0 und 50:50. '
Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (II) untereinander oder der Formeln (IV) und (V) untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungs- zustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen
Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozess der photochromen und der nicht photochromen Seitengruppen bewirkt wird.
Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) oder zwischen denen der Formel (IV) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, daß die photoinduzierte Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (II) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen (IV) bewirkt.
In den optisch isotropen amorphen photochromen Polymeren können extrem hohe Werte der optischen Anisotropie induziert werden (Δn bis 0.4). Durch den Einfluß von aktinischem Licht werden in den Polymeren oder Oligomeren Ordnungszustände generiert und modifiziert und damit die optischen Eigenschaften moduliert.
Als Licht wird polarisiertes Licht verwendet, dessen Wellenlänge im Bereich' der ' Absorptionsbande, vorzugsweise im Bereich der langwelligen n-π*-Bande der wieder- kehrenden Einheiten der Formel (II) liegt.
Durch Tempern der mit polarisierten Licht orientierten Probe bei den Temperaturen zwischen 70 und 150°C, bevorzugt zwischen 100 und 140°C kann die optische Anisotropie noch erhöht werden.
Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaurbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD 276 297, DE-A 3 808 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987).
•Besonders geeignete Materialien enthalten es mindestens eines der Polymere der Formel VI bis XI
Die Verwendung lichtempfindlicher Polymere als Wellenleitermaterial, sog. photo- adressierbare Polymere (PAP) ist besonders vorzuziehen. Die PAP zeigen sehr hohe lichtinduzierte Brechungsindexänderungen, die gezielt über die eingestrahlte Lichtenergie einge- stellt werden können (Brechungsindex n=l,3 bis 2,0 und Doppelbrechung vorzugsweise größer als 0,5 im VIS-Spektralbereich). Damit ist es möglich in einer homogenen PAP- Schicht durch Belichtung Bereiche zu generieren, die einen abweichenden Brechungsindex besitzen und damit als optischer Wellenleiter oder als Ein- bzw. Auskoppelgitter für Licht verwendet werden können, was mit anorganischen Wellenleitern nicht möglich ist. Auf diese Weise kann allein durch Belichtung der PAP-Schicht eine Vielzahl von separaten Wellenleitern in einer Schicht generiert werden, die durch die unbelichteten Bereiche zwischen ihnen optisch voneinander getrennt sind. Das Gleiche gilt auch für Ein- bzw. Auskoppelgitter wodurch eine sehr einfache und flexible Produktion einer Vielzahl von einzeln adressierbaren Sensorbereichen bestehend aus Koppelgitter und Wellenleiter in einer PAP-
Schicht produziert werden können. Damit eignen sich PAP-Wellenleiter sehr gut für Sensorarrays, bei denen gleichzeitig mehrere Analyten bei verschiedenen Wellenlängen detektiert werden können (Multiplexing).
Alternativ können PAP-Schichten, die direkt auf eine wellenleitende Schicht aufgebracht sind, auch nur als Ein- oder Auskoppelgitter verwendet werden. Durch die sehr empfindliche lichtinduzierte Brechungsindexänderung können durch Belichtung sehr einfach und kostengünstig Absorptions- oder Brechungsindexgitter, auch als Phasengitter bezeichnet, in der PAP-Schicht erzeugt werden, beides im Volumen oder oberflächennah, wobei die Oberfläche der Seite des der PAP-Schicht entspricht, die dem aktinischen Licht zugewandt ist. Die Wellenleitung erfolgt dann in der wellenleitenden Schicht, die aus organischen oder anorganischen Materialien bestehen kann. Diese Wellenleitende Schicht kann auch ein PAP-Material sein, das unterschiedliche optische Eigenschaften von der PAP-Schicht hat, in die optische Gitter eingeschrieben wurden.
Zudem zeigen manche PAP-Schichten stark ausgeprägte Oberflächengitter in holo- graphischen Experimenten, die als reguläre Profile in der PAP-Filmoberfläche auftreten, und die als Ein-/Auskoppelgitter für den Sensor verwendet werden können. Sie sind temperatur- und langzeitstabil. Die Absorption der PAP-Materialien kann über einen weiten Wellenlängenbereich eingestellt werden, so dass eine hohe Transparenz (< 3 dB/cm) bei der technisch eingesetzten Laserwellenlänge erzielt werden kann.
Die Vorteile der PAP-Schichten liegen vor allem in der lichtinduzierten Erzeugung von optischen Wellenleiter- und Gitterstrukturen. Es sind keine photolithographischen Schritte und Ätzschritte nötig, um diese Strukturen zu erzeugen. Dünne Schichten (10 nm bis 1000 nm) von PAP können auf einem geeigneten Substratmaterial durch grundsätzlich bekannte Techniken z.B. Spincoaten, Sprühen, Rakeln, Dipcoating etc. aufgetragen werden. Diese Prozesse sind einfacher und kostengünstiger bei der Produktion als das Zerstäuben oder Aufdampfen von anorganischen Wellenleitern auf Substrate im Hochvakuum.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Polymeren besitzen PAP hohe Brechungsindizes (bis n=2), wodurch sie für den Einsatz in hochsensitiven Bio- und Chemosensoren sehr gut geeignet sind.
Diese PAP-Bereiche haben, je nach Implementation, mindestens eine der folgenden Funktionen:
1. Die Realisation von Bereichen mit sehr hoher Brechzahl, z.B. zur Erzielung von hoch-empfindlichen (Haupt-)Wellenleitern. Kostengünstige und "kompatible" Herstellung der Schichten.
2. Die kostengünstige unaufwändige Realisierung von Nano-, Mikro- und Makro- Strukturen mittels Direkt-Belichtung des PAP-Materials ohne die Notwendigkeit von zusätzlichen Prozess-Schritten.
Diese Funktion dient zur flexiblen Definition von Bereichen auf der Plattform, welche zur Ein- und Auskopplung von Licht mit großer Effizienz dienen (z.B. für Gitter-basierte Sensorik, und zur Definition von Sensor- und Referenz-Mess-Feldern. Im weiteren können auch Strukturen hergestellt werden zur Führung von seitlich begrenzten Lichtwellen auf der
Plattform, z.B. zur Realisierung von Interferometer-Strukturen.
Hauptvorteil der Erfindung ist eine drastische Kostensenkung und Vereinfachung der Herstellung, da nur wenige Prozessschritte nötig sind und die Qualität der Schichten durch die wenigen Prozessschritte bei der Produktion hoch sein wird (z.B. Ankopplung von Er- kennungsschichten etc.) Es können in das PAP z.B. funktionelle Gruppen durch Copoly- merisation eingebaut werden, oder durch Plasmabehandlung der Oberfläche Proteine absorbiert werden. Ähnlich wie bei Mikrotiterplatten, ist auch eine lichtinduzierte Ankopplung über Photochemie möglich.
Das Nebeneinander von hohen und niedrigen Brechzahlen ist möglich, und zwar sowohl im Nanometerbereich (z.B. eingeschriebene Gitter-Nano-Strukturen), also auch im Mikro- und 05/047939 - 19 -
Makroskopischen Bereich (z.B. Einschreiben von Streifenwellenleitern und Definition von Sensorfeldern mit Dimensionen von Mikrometern bis Milli- und Zentimetern).
Bevorzugt ist eine Schichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das photo- adressierbare Polymer einen Brechungsindex von > 1,65, bevorzugt von > 1,75 aufweist.
Bevorzugt ist auch eine Schichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die wellen- leitende Schicht, mehrere lichtinduzierte, mikroskopische und/oder makroskopische lichtführende Unterstrukturen aufweist. Diese weisen einen Brechungsindex auf, der deulich von demjenigen der umgebenden Bereiche abweicht.
Nicht nur die Gitter, sondern auch die Wellenleiter können gegebenenfalls lichtinduziert er- zeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführung ist die Substratschicht optisch transparent.
Optisch transparent in Sinne der Erfindung heißt, dass das Material für Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 450 bis 900 mm einen Bereich mit einer Durchlässigkeit von min. 90 % aufweist.
In einer bevorzugten alternativen Ausführung ist die Substratschicht optisch nicht transparent, dafür ist aber eine oberhalb der Substratschicht angeordnete zusätzliche Pufferschicht optisch transparent.
In einer bevorzugten Ausführung der Schichtstruktur ist das Einkoppelelement ein Gitter.
Besonders, bevorzugt ist das Einkoppelelement ein Gitter, das in der Schicht angebracht ist, die das photoadressierbare Polymer aufweist.
Bevorzugt ist weiter eine Schichtstruktur, bei der die wellenleitende Schicht auf photoadressierbaren Polymeren basiert.
Besonders bevorzugt ist eine Schichtstruktur, bei der die wellenleitende Schicht auf einem Material ausgewählt aus der Reihe Tantalpentoxid, Titandioxid, Hafniumdioxid, Zinkoxid, Niobpentoxid oder Zirkonoxid, allein oder in Mischung, insbesondere auf Titanoxid basiert.
In einer besonders bevorzugten Variante der Schichtstruktur sind mehrere Gitter unterschiedlicher Gitterkonstante als Einkoppelelemente vorhanden. Der Brechungsindex der wellenleitenden Schicht ist in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung > 1,6, besonders bevorzugt > 1,67.
Vorteilhaft ist ein Aufbau der Schichtstaiktur, bei dem die Schichtdicke der wellenleitenden Schicht kleiner ist als die Wellenlänge der Strahlung, die in dem Wellenleiter geführt wird.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Schichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die wellenleitende Schicht im Einmodenbetrieb betreibbar ist.
In einer weiteren besonderen Ausführung der Schichtstruktur ist zusätzlich eine Auskoppelungseinheit zur Auskopplung der optischen Strahlung vorgesehen, insbesondere ein optisches Gitter.
In einer besonders bevorzugten Form der Schichtstraktur beträgt die Dicke der wellenleitenden Schicht 30 bis 300 Nanometer.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführung der Schichtstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen wellenleitender Schicht und Substratschicht eine Zwischenschicht mit niedrigerem Brechungsindex als der der Wellenleiterschicht vorgesehen ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführung dieser Schichtstruktur basiert die Zwischenschicht auf einem optisch transparenten Polymer.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls eine andere Ausführungsform der Scmchtstoiktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Schicht aus photoadressierbaren Polymeren das Einkoppelelement enthält und eine angrenzende, insbesondere eine über der Schicht mit dem Einkoppelelement befindliche Schicht die wellenleitende Schicht ist.
Eine besonders bevorzugte Detektionsplattform besteht aus einem transparenten Substrat und einer oder mehreren optisch anisotropen Schichten auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstruktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiter- und mindestens einer optischen Gitterstruktur, eingeschrieben wurden, die sich vom unbelichtetem Teil des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstrukturen eingekoppeltes Licht in der Wellenleiterstmktur transportiert wird, in dessen evaneszentem Feld an der Grenzfläche vom Wellenleiter zu einer damit in Kontakt stehenden Probe die optischen Eigenschaften der Probe wie Brechungsindex, Lumineszenz, Absorption etc. mit einem ge- eigneten Detektionsgerät nachgewiesen wird. Ein bevorzugter integrierter optischer Wellenleiter zur Verwendung als Bio- oder Chemosensor, besteht z.B. aus einem transparenten Substrat und einer optisch anisotropen Schicht auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstruktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiter- und mindestens einer optischen Gitterstruktur, eingeschrieben wurden, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstrukturen eingekuppeltes Licht in der Wellenleiterstruktur über Totalreflexion oder als geführte Mode transportiert wird. •
Möglich ist auch bevorzugt eine Detektionsplattform bestehend aus einem transparenten Substrat, auf das ein planarer optischer Wellenleiter und eine dünnen optisch anisotropen
Schicht auf Basis von PAP aufgebracht sind, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine optische Gitterstruktur, eingeschrieben wurde, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstnikturen Licht in den angrenzenden Wellenleiter eingekoppelt und darin transportiert wird, und in dem evaneszentem Lichtfeld an der Grenzfläche vom
Wellenleiter zu einer damit in Kontakt stehenden Probe die optischen Eigenschaften der Probe wie Brechungsindex, Lumineszenz, Absorption etc. mit einem geeigneten Detektions- gerät nachgewiesen wird. .
Bevorzugt ist dann auch ein integrierter optischer Wellenleiter zur Verwendung als Bio- oder Chemosensor, bestehend aus einem transparenten Substrat und einer optisch anisotropen Schicht auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstruktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiter- und mindestens einer optischen Gitterstruktur, eingeschrieben wurden, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstrukturen eingekoppeltes Licht in der WeUenleiterstruktur über
Totalreflexion oder als geführte Mode transportiert wird.
Eine bevorzugte Detektionsplattform besteht z.B. aus einem transparenten Substrat und einer optisch anisotropen Schicht auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstruktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiter- und mindestens einer optischen Gitterstruktur, eingeschrieben wurden, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstmkturen eingekoppeltes Licht in der Wellenleiterstruktur transportiert wird, dessen evaneszentes Feld an der Grenzfläche vom Wellenleiter zu einer damit in Kontakt stehenden Probe lumineszenzfähige Stoffe zur Lumineszenz anregt und die in den Raum abgestrahlte Lumineszenz mit einem geeigneten Detektionsgerät nachgewiesen wird.
Eine besonders bevorzugte Detektionsplattform besteht aus einem transparenten Substrat und einer optisch anisotropen Schicht auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstruktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiterstruktur, die zwischen zwei optischen Gitterstrukturen liegt, eingeschrieben wurden, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über eine der Gitterst kturen eingekoppeltes Licht in der Wellenleiterstruktur transportiert wird, dessen evaneszentes Feld an der Grenzfläche vom
Wellenleiter zu einer damit in Kontakt stehenden Probe lumineszenzfähige Stoffe zur Lumineszenz anregt und das in den Wellenleiter zurückgekoppelte Licht an dem zweiten Gitter wieder ausgekoppelt wird und mit einem geeigneten Detektionsgerät nachgewiesen wird.
Entscheidend für die Verwendung von Wellenleitern als Signalwandler in Bio- oder
Chemosensoren ist dabei, dass die Änderung der optischen Eigenschaften des Mediums nur sehr nahe an der Oberfläche des Wellenleiters detektiert wird. Wird nämlich das Erkennungselement oder der Analyt an der Grenzfläche des Wellenleiters immobilisiert, kann das Binden an das Erkennungselement oder die Reaktion des Erkennungselementes ober- flächensensitiv detektiert werden, wenn sich dabei die optischen Eigenschaften des
Detektionsmediums (flüssig, fest, gasförmig) an der Grenzfläche zum Wellenleiter ändern.
Insbesondere bevorzugt ist ein integrierter optischer Wellenleitersensor bestehend aus einem transparenten Substrat und einer optisch anisotropen Schicht auf Basis von PAP, in die über einen oder mehrere geeignete Belichtungsschritte mindestens eine Sensorstmktur, bestehend aus einer optischen Wellenleiter- und mindestens einer optischen Gitterstruktur, eingeschrieben wurden, die sich vom Rest des PAP dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Brechungsindex haben und über die Gitterstrukturen eingekoppeltes Licht in der Wellenleiterstruktur transportiert wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Sensor umfassend eine Sensorschicht, eine Licht- quelle und eine Erkennungsschicht sowie einen optischen Detektor für Lumineszenz, Streulicht, Absorption oder Änderung des Brechungsindex aufweisend eine erfindungsgemäße Schichtstruktur. Als Bio- oder Chemosensoren bezeichnet man Geräte, die mit Hilfe eines Signalwandlers (Sensorschicht) und einer Erkennungsreaktion einen Analyten qualitativ oder quantitativ nachweisen können. Als Erkennungsreaktion wird ganz allgemein die spezifische Bindung oder Reaktion eines sogenannten Analyten mit einem sogenannten Erkennungselement be- , zeichnet. Beispiele für Erkennungsreaktionen sind die Bindung von Liganden an Komplexe, die Komplexierung von Ionen, die Bindung von Liganden an (biologische) Rezeptoren, Membranrezeptoren oder Ionenkanäle, von Antigenen oder Haptenen an Antikörper, von Substraten an Enzyme, von DNA oder RNA an bestimmte Proteine, die Hybridisierung von DNA/RNA/PNA oder die Prozessierung von Substraten durch Enzyme. Analyten können sein: Ionen, Proteine, natürliche oder künstliche Antigene oder Haptene, Hormone, Cytokine, Mono- und Oligosaccharide, Soffwechselprodukte, oder andere biochemische Marker, die in der Diagnostik verwendet werden, Enzymsubstrate, DNA, RNA, PNA, potentielle Wirkstoffe, Medikamente, Zellen, Viren. Beispiele für Erkennungselemente sind: Komplexbildner für Metalle/Metallionen, Cyclodextrine, Kronenether, Antikörper, Antikörperfragmente, Anticaline, Enzyme, DNA, RNA, PNA, DNA/RNA-bindende Proteine, Enzyme, Rezeptoren, Membranrezeptoren, Ionenkanäle, Zelladhäsionsproteine, Ganglioside, Mono- oder Oligosaccharide.
Die Integration der Erkennungsreaktion mit dem Signalwandler zu einem Bio- oder Chemosensor kann geschehen, indem man das Erkennungselement oder den Analyten auf der Oberfläche des Signalwandlers z.B. der erfindungsgemäßen Schichtstruktur direkt oder über eine organische Zwischenschicht ' immobilisiert. Durch die Erkennungsreaktion, d. h. das Binden oder die Reaktion des Analyten mit dem Erkennungselement, ändern sich die optischen Eigenschaften des Mediums direkt an der Oberfläche der Signalwandlers (z. B. Änderung des optischen Brechungsindexes, der Absorption, der Fluoreszenz, der Phosphores- zenz, der Lumineszenz etc.), was vom Signalwandler in ein Messsignal übersetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch die Verwendung des vorgenannten Sensors zur Analyse von Biomolekülen, Markem und Wirkstoffen in der Umweltanalytik, dem Nahrungsmittelbereich, der Human- und Veterinärdiagnostik, der (bio-) chemischen Forschung und der Wirkstoffsuche. Diese Bio- oder Chemosensoren können in der Umweltanalytik, dem Nahrungsmittelbereich, der Human- und Veterinärdiagnostik und dem Pflanzenschutz eingesetzt werden, um Analyten qualitativ und/oder quantitativ zu bestimmen. Die Spezifität der Erkennungsreaktion ermöglicht es, auch Analyten in komplexen Proben wie z. B. Umgebungsluft, ver- schmutztem Wasser oder Körperflüssigkeiten ohne oder nur mit geringer vorherige Aufreinigung qualitativ oder quantitativ zu bestimmen. Zusätzlich können Bio- oder Chemosensoren auch in der (bio-) chemischen Forschung und Wirkstoffsuche eingesetzt werden, um die Interaktion zwischen zwei unterschiedlichen Substanzen zu untersuchen (z. B. zwischen Proteinen, DNA, RNA, oder biologisch aktiven Substanzen und Proteinen, DNA,
RNA etc.).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erkennung von Biomolekülen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensors.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
Fig. la - f verschiedene Ausführungsvarianten einer erfindungsgemäßen Schichtstruktur in schematischer Darstellung
Fig. 2 Die Sensor-Empfindlichkeit für eine Schichtstruktur gemäss Figur 1 (a), d.h. die Änderung des effektiven Brechungsindex N bei einer Änderung der Dicke hl einer (bio-)chemischen Zusatzschicht (z.B. durch die Adsorption von Molekülen aus dem Analyt-Medium (Brechzahl nc = 1.33), die sich zusätzlich noch auf der Grund-Schichtstruktur befindet, um daraus erfindungs- gemäss einen Refraktometrie-Sensor-Chip zu realisieren. Die übrigen Daten sind wie folgt: das Substrat 2 besteht hier aus Glas mit einer Brechzahl ns = 1.521; die Empfindlichkeits-Kurven sind gezeigt für eine Wellenleiter- schicht 1 mit Brechzahlen nf = 1.6 / 1.75 / 1.95 / 2.15 / 2.35 als Funktion der ' Filmdicke hf. Die Resultate gelten für die Propagation einer TMO-Mode mit einer Wellenlänge von 633 nm. Die Figur zeigt klar, dass es essentiell ist, eine Schicht 1 zu verwenden mit einer Brechzahl nf von deutlich mehr als 1.6. Aus der Figur kann dann die jeweils optimale Dicke hf der Schicht 1 abgelesen werden sowie die maximal erzielbare Empfindlichkeit.
Fig. 3 Den Kopplungs-Faktor für Fluoreszenz-Emission von emittierenden Zentren (z.B. Molekülen) in den Wellenleiter. Die genaue Definition des Kopplungs-Faktors ist in der Publikation [G. Voirin et al., "Si3N4/SiO2/Si waveguide grating for fluorescent biosensors", Proc. SPIE, Vol. 3620 (1999)] beschrieben. Die Schichtstruktur-Daten sind dieselben wie für Figur 2, d.h. mit derselben Schichtstruktur wird ein Sensor-Chip realisiert, der in einem Fluoreszenz-basierten Sensor eingesetzt wird um die Fluoreszenz- Emission von Zentren zu messen, die sich in der Nähe der Wellenleiter- Oberfläche befinden.
Der Faktor ist ein Mass für den Bruchteil der Fluoreszenzstrahlung welcher in den Wellenleiter abgestrahlt wird, d.h. ein 2x grösserer Faktor bedeutet, dass 2x mehr Energie in den Wellenleiter gelangt. Es wurde angenommen, dass sich die Moleküle direkt auf dem Wellenleiter befinden. Figur 3 (a) zeigt den Fluoreszenz-Kopplungs-Faktor für die Ab- strahlung in den TM Mode bei 633 nm Wellenlänge, während Figur 3 (b) die Verhältnisse für die Abstahlung in den TE Mode zeigt. Durch einen Vergleich der Figuren (a) und (b) für das Beispiel eines Schicht-Brechungsindex nf = 1.95 ersieht man, dass die Abstrahlung in die TM-Mode (maximaler Faktor ca. 1 bei einer Schichtdicke hf von ca. 180 nm) etwa 3x effizienter ist als die Abstrahlung in die TE-Mode (maximaler Faktor ca. 0.3 bei einer Schichtdicke von etwa 90 nm). Dieses Beispiel gilt für eine Region des Wellenleiters ohne Kopplungsgitter.
Beispiele:
Figur 1 (a) zeigt eine Ausführungsvariante der Schichtstruktur, bei der die PAP-Schicht 1 gleichzeitig die wellenleitende Schicht ist und direkt auf ein optisch transparentes Substrat 2 aufgebracht ist. Die Gitterstruktur 3 ist direkt in der Schicht 1 hergestellt worden. Zur Herstellung werden nur zwei Prozess-Schritte gebraucht, nämlich das Aufbringen der Schicht 1 und die Belichtung der Gitterstruktur 3. Bevorzugte Materialien für das Substrat sind Kunststoffe und Glas.
Figur 1 (b) zeigt eine Variante, bei welcher zwischen der PAP-Schicht 1 und dem Substrat noch eine weitere Schicht 4 mit hoher Brechzahl befindet. Vorteile dieser Variante sind, dass die Eigenschaften der Schicht 1 auf das optimale Einschreiben der Gitterstruktur 3 an- gepasst werden können, während für die wellenleitende Schicht 4 eine hochbrechende
Polymer-Schicht verwendet werden kann, deren Eigenschaften im Hinblick auf eine niedrige Dämpfung der sich darin ausbreitenden Moden und/oder niedrige Streuung optimiert werden kann. Die Schicht 4 kann auch eine PAP-Schicht sein, muss aber nicht. Die Brechzahlen der Schichten 1 und 4 können gleich oder unterschiedlich sein. Schicht 4 muss aber eine höhere Brechzahl aufweisen als die Substratschicht 2. Figur 1 (c) zeigt eine Variante, bei der die Reihenfolge der Schichten 1 und 4 vertauscht ist. Im wesentlichen gilt das bei Figur (b) gesagte, aber hier muss die Schicht 1 eine höhere Brechzahl aufweisen als die Schicht 2. Für gewisse Anwendungen kann ein Vorteil entstehen, indem die Oberflächen-Eigenschaften der Schicht 4 speziell für die Ankopplung einer biochemischen Erkennungsschicht optimiert werden können, während die Schicht 1 auf hohe Brechzahl hin und auf die Erzeugung der Gitterstmktur 3 optimiert werden kann. Im weiteren kann es vorteilhaft sein, die PAP-Schicht mit der Einkoppelstruktur 3 vor Um- gebungseinflüssen zu schützen (die Schicht 1 steht hier nicht im Kontakt mit dem Analyt- Medium, welches nur im Kontakt ist mit der Schicht 4).
Figur 1 (d) zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem sich zwischen der Schicht 1 und dem
Substrat 2 eine optisch transparente Pufferschicht 5 befindet. Die PAP-Schicht 1 ist hier die wellenleitende Schicht, während die Pufferschicht 5 die Funktion hat, einen Abstand zwischen Substrat 2 und Schicht 1 zu schaffen, so dass sich die evaneszente Welle unterhalb der Schicht 1 in der Schicht 5 ausbreitet und nicht im Substrat 2. Der Vorteil dieser An- Ordnung kann mehrfach seift. Z.B. kann die Brechzahl der Pufferschicht sehr klein gewählt werden, sodass die evaneszente Welle auf der Analytseite (oberhalb der Schicht 1) weit in das Analyt-Medium hineinreicht, und so auch größere Bereiche in der Nähe Wellenleiter- Oberfläche als Probenvolumen definiert werden kann. Solche Anordnungen werden auch als , "Reverse-Symmetry Waveguides" bezeichnet und wurden z.B. von Horvath et al. be- schrieben (siehe Appl. Phys. Lett, Vol. 81/12, pp. 2166-2168 (16 September, 2002). Je nach
Anwendung und Herstellungsverfahren kann ein weiterer Vorteil darin bestehen, dass die Substrat-Schicht nicht transparent sein muss. Es können z.B. Halbleiter wie Silizium, III- V- Verbindungen oder opto-elektronische Polymere verwendet werden und somit auch aktive elektrische Schaltkreise im Substrat verwirklicht werden, die zur Auswertung der Sensor- Signale verwendet werden können (eventuell Detektoren zur optischen Auslesung direkt im
Substrat). Es können aber auch Metalle oder andere Materialien verwendet werden, d.h. die Sensor-Chips können auf irgendwelche Gegenstände aufgebracht werden. Die optische Auslesung der Signale erfolgt in diesem Fall von der Seite der Schicht 1 aus oder aber durch Löcher oder transparente Bereiche in der Substratschicht 2.
Figur 1 (e) zeigt eine etwas kompliziertere Variante von (d), bei welcher zwischen Pufferschicht 5 und PAP-Schicht 1 eine Schicht 4 mit hoher Brechzahl verwendet wird. Verschiedene Ausführungen sind möglich. Von besonderem Interesse ist es, die Schicht 1 auf die Herstellung der Einkoppelstruktur 3 und die Ankopplung von Erkennungsschichten zu optimieren, während die Schicht 4 als Wellenleiter optimiert werden kann. Die weiteren Vorteile sind die selben wie bei der Anordnung gemäss Fig. 1 (d), insbesondere kann ein nicht-transparentes Substrat verwendet werden mit den dadurch verbundenen zusätzlichen Vorteilen.
Figur 1 (f) zeigt eine weitere Variante, wo als wellenleitende Schicht eine anorganische hochbrechende Schicht 6 verwendet wird. Zur Auswahl stehen viele Materialien, z.B. aus der Reihe Tantalpentoxid, Titandioxid, Hafniumdioxid, Zinkoxid, Niob, Pentoxid oder Zirkonoxid allein oder in Mischung, insbesondere Tantalpentoxid. Diese Variante hat Vorteile vor allem zur Erreichung höchstmöglicher Empfindlichkeiten, da sehr hohe Brech- zahlen zur Verfügung stehen, welche höher als 2.3 sein können. Im weiteren können' solche
Schichten in sehr guter Qualität hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil ist hier, dass weder die Substrat-Schicht 2 noch die Schicht 6 strukturierbar sein müssen, was in herkömmlichen Schichtsfrukturen wie früher erwähnt große Kosten verursacht. In der gezeigten Variante können die Einkoppelstrukturen 3 bequem in der darüberliegenden PAP-Schicht 1 erzeugt werden ohne weitere Prozessschritte. Selbst in diesem Fall sind nur wenige Prozessschritte notwendig, nämlich (i) Deposition der Schicht 6 auf das Substrat 2, (ii) Deposition der Schicht 1 und (iii) Einbelichtung der Einkoppelstruktur 3.

Claims

Patentansprüche
Optische Schichtenstruktur mit mindestens zwei Schichten wenigstens umfassend eine Substratschicht und mindestens eine (Licht-) wellenleitende Schicht und ein Einkoppelelement für die Einkopplung der optischen Strahlung, insbesondere ein optisches Gitter, ein Prisma oder eine planare oder gekrümmte transparente Stirnfläche der wellenleitenden Schicht, wobei die der wellenleitenden Schicht benachbarte Schicht einen kleineren Brechungsindex aufweist als die wellenleitende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht aus einem photoadressierbaren Polymer besteht.
Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrat-Schicht optisch transparent ist.
Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrat-Schicht optisch nicht transparent ist, dafür aber eine zusätzliche optisch transparente Pufferschicht 5 oberhalb der nicht transparenten Substratschicht angeordnet ist.
Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoadressierbare Polymer ein polymeres oder oligomeres organisches Material, bevorzugt ein Seitenkettenpolymer ist.
5. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das photoadressierbare Polymer den chemisch gebundene Farbstoff der Formel (I) beinhaltet:
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.
X1 und X2 bedeuten -Xr-R3 bzw. X2'-R4,
worin
Xr und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(O=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNRS-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C20-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl, C6- bis Cι0-Aryl, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20- Alkenyl-(C=O)-, C6- bis Cι0-Aryl-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenγl-(SO2)- oder C6- bis Cι0-Aryl-(SO2)- stehen oder
Xr-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C bis C20- Alkyl, Cr bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C bis C20-Alkyl, C bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder Cr bis C10-Aryl, C bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis Cι0-Aryl-(C=O)-, Q- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, d- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C bis C20-Aikyl-NH- (C=0)- oder C6- bis Cι0-Aryl-NH-(C=O)-.
Die Alkyl-, Cycloälkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3
Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, d- bis C20-Alkyl, Cr bis C20-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.
Die Farbstoffe, insbesondere die Azofarbstoffe der Formel (I) sind an die Polymergerüste kovalent gebunden, in der Regel über einen Spacer. Beispielsweise steht X1 (oder X2) dann für einen solchen Spacer, insbesondere in der Bedeutung ^'-(Q' T'-S1-,
wobei
X1' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q1 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNRS-NR5)-, -(CH2)P-, p- oder oder einen zweibindigen Rest der Formeln
steht, für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i > 1 die einzelnen Q1 verschiedene Bedeutungen haben können, für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,
S1 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht, für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht, Rιo für Methyl oder Ethyl steht und
R5 bis R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
6. Schichtstmktur nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das photo- . adressierbare Polymer einen Brechungsindex von > 1.65, bevorzugt von > 1,75 aufweist.
7. Schichtstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ein- koppelelement ein Gitter ist.
8. . Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Einkoppelelement ein Gitter ist, das in der Schicht angebracht ist, die das photoadressierbare Polymer aufweist.
9. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenleitende Schicht auf photoadressierbaren Polymeren basiert.
10. Schichtsfruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenleitende Schicht mehrere mikroskopische und/oder makroskopische lichtführende Unterstrukturen aufweist.
11. Schichtstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenleitende Schicht auf einem Material ausgewählt aus der Reihe Tantalpentoxid, Titandioxid, Hafhiumdioxid, Zinkoxid, Niobpentoxid oder Zirkonoxid allein oder in Mischung, insbesondere auf Titanoxid basiert.
12. SchichtstTTiktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, das mehrere Gitter unterschiedlicher Gitterkonstante als Einkoppelelemente vorhanden sind.
13. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ' der Brechungsindex der wellenleitenden Schicht > 1,6, bevorzugt > 1,67 ist.
14. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der wellenleitenden Schicht kleiner ist als die Wellenlänge der Strahlung.
15. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenleitende Schicht im Einmodenbetrieb betreibbar ist.
16. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Auskoppelungseinheit zur Auskopplung der optischen Strahlung vorgesehen ist, insbesondere ein optisches Gitter.
17. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der wellenleitenden Schicht 30 bis 300 Nanometer beträgt.
18. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen wellenleitender Schicht und Substatschicht eine Zwischenschicht mit niedrigerem Brechungsindex als dem der Wellenleiterschicht vorgesehen ist.
19. Schichtstruktur nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischen- Schicht auf einem optisch transparenten Polymer basiert.
20. Schichtslniktur nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus photoadressierbaren Polymeren das Einkoppelelement enthält und eine angrenzende, insbesondere darüber befindliche Schicht die wellenleitende Schicht ist.
21. Sensor umfassend eine Sensorschicht, eine Lichtquelle und eine Erkennungsschicht sowie einen optischen Detektor für Lumineszenz, Streulicht, Absorption oder Änderung des Brechungsindex aufweisend eine Schichtstxrjktur nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung des Sensors nach Anspruch 21 zur Analyse von Biomolekülen, Markern und Wirkstoffen in der Umweltanalytik, dem Nahrungsmittelbereich, der Human- und Veterinärdiagnostik, der (bio-) chemischen Forschung und Wirkstoffsuche.
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