EP1678236A1 - Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester - Google Patents

Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester

Info

Publication number
EP1678236A1
EP1678236A1 EP04791054A EP04791054A EP1678236A1 EP 1678236 A1 EP1678236 A1 EP 1678236A1 EP 04791054 A EP04791054 A EP 04791054A EP 04791054 A EP04791054 A EP 04791054A EP 1678236 A1 EP1678236 A1 EP 1678236A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tower reactor
reactor according
reaction
heat exchanger
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04791054A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eike Schulz Van Endert
Christian Atlas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uhde Inventa Fischer GmbH
Original Assignee
Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa Fischer GmbH filed Critical Uhde Inventa Fischer GmbH
Publication of EP1678236A1 publication Critical patent/EP1678236A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/247—Suited for forming thin films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment

Definitions

  • the invention relates to a tower reactor and its use for the production of high molecular weight polyesters such as Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT) and / or polyesters of other dicarboxylic acids and diols including their copolymers. It is a single-stage tower reactor.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polynaphthalene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • polyesters of other dicarboxylic acids and diols including their copolymers. It is a single-stage tower reactor.
  • polyesters Processes for the continuous production of polyesters are known from the prior art, in which multi-stage reactor systems are used which consist of three to five different reaction vessels connected to one another. In these processes, the polyester is formed in several reaction stages, which are usually designed as stirred tanks, which are spatially separated from one another. running: esterification, transesterification, precondensation, polycondensation and polyesterification.
  • the reaction conditions for the esterification are at temperatures between 200 and 280 ° C and pressures between 0 and 4 bar, while the conditions for the transesterification are usually at atmospheric pressures and at temperatures between 150 and 240 ° C, depending on the starting substances of the diols. Low temperatures and low pressures are desirable for the processes in order to avoid undesired side reactions.
  • DE 35 44 551 A1 discloses a process for the continuous production of high molecular weight polybutylene terephthalate, in which the process is carried out under atmospheric pressure.
  • DE 101 55 419 discloses a process for producing high molecular weight polyester and an apparatus for carrying out this process, the individual reaction zones being integrated in a single reactor vessel.
  • a tower reactor for the continuous production of high molecular weight polyester which has reaction zones for the simultaneous esterification and / or transesterification and precondensation.
  • the individual reaction zones are combined in a tower reactor and can be connected to at least one reactor for polycondensation in the solid and / or liquid phase.
  • the tower reactor is constructed as follows: In the upper third, the tower reactor is designed in the form of a hydrocyclone with an attached heat exchanger and has a feed for the paste, the slurry and / or the liquid raw material mixture.
  • the area of the tower reactor below the hydrocyclone is designed in the form of a downdraft cascade. This cascade is connected via a suitable inlet pipe to the lower part of the tower reactor, which is designed in the form of a single- or multi-stage falling film zone with pre-relaxation.
  • This construction method has various advantages. In this way, the product flow from the entire tower reactor can be ensured by gravimetric flow without the use of a pump. Long external pressure lines for the transport of the monomer into the reactor are also superfluous. Further advantages relate to the fact that there is no heating of the upper reactor cover, which leads to corresponding cost savings, and that the reaction vapor can be partially used to heat the reaction product in the hydrocyclone. There is also a uniform pressure drop across the entire reactor in the pressure reactor. This means that the wall material thickness can be reduced.
  • the hydrocyclone preferably has a vapor connector and is connected to a heat exchanger in the upper part of the tower reactor. This makes it possible to lead the product in a natural or forced cycle through the heat exchanger into the hydrocyclone.
  • the heat exchanger has a separate gas fireplace which leads to an upper part of the cyclone.
  • the cascade preferably has at least two, particularly preferably four, reaction cups.
  • a stirring unit can be integrated in at least one cascade area to support the input of diol or additives.
  • the additive can also be added to a product drain pipe of the penultimate cup via an injection lance, which ensures an optimal distribution of the same in the product mass.
  • the pressure line is preferably designed as a double jacket line, which continues inside the first head cup as a heating coil.
  • the pressure line can be equipped with a volume feed pump and static mixing elements or a mixing pump.
  • the hydrocyclone preferably has a gas inlet in its conical area.
  • one of the head cups in the vapor area also has an inert gas inlet.
  • the reaction gases and / or foreign gases are preferably passed from reaction zone to reaction zone in cocurrent by means of submerged feeds the reaction liquid passed, creating a pressure drop between the cups.
  • the reaction mass is fed centrally to the next cup by means of a likewise submerged tube.
  • the pre-relaxation zone to the falling film zone also has the form of a hydrocyclone, which supports the flash effect and ensures adequate separation of the liquid / gas phases and generates a further pressure gradation.
  • the product is fed from the pre-expansion zone to the falling film zone by suitably designing the process from it in the concentric outer area of the falling film zones and the product is evenly distributed over alleys in the tube field.
  • the falling film zone has at least one tube field.
  • An inlet cylinder is assigned to each pipe in the pipe field, which ensures uniform wetting of the inside of the pipe, which is equipped with overlapping, non-axial slots on the circumference, a constant fill level is generated above the pipe rows due to the loss of slot pressure, and a maximum overflow with jagged Krone has, the slots being designed in such a way that differences in viscosity only cause negligible changes in the fill level, but a proportional change from fill level to liquid throughput.
  • the length of the falling film tubes is dimensioned such that total wetting takes place.
  • the diameter of the falling film tubes is preferably larger than the largest reaction vapor bubble that occurs selected.
  • the reaction vapors are carried out in cocurrent with the product flowing downwards.
  • the falling film tube field can preferably also be used for heat transfer.
  • the entire tower reactor is preferably equipped with a jacket for heating with organic heating media in vapor form.
  • the tower reactor preferably has a plate bottom valve designed as a feed with a special plate.
  • the feed of the raw mixture is arranged centrally in the spherical bottom below the heat exchanger. This has the advantage that the plate of the bottom valve creates a baffle plate effect, which enables a uniform turbulent distribution of the raw mixture with the reaction mixture.
  • the tower reactor preferably has static mixing elements to improve the mixing of the raw mixture into the reaction mixture.
  • the mixing of the raw mixture into the reaction mixture is improved by the complete or partial filling of the heat exchanger tubes. The result of this is that the reaction can be accelerated due to the higher mass exchange and the reaction product is spared due to the improved heat exchange (lower wall temperature).
  • the raw mixture entering the lower part of the external heat exchanger is subjected to intensive mixing into the liquid reaction mixture.
  • the ratio of the circulating reaction mixture to the raw mixture entered is in the range from 100: 1 to 300: 1, so that satisfactory mixing is ensured by the dilution if a 100% mixture is assumed.
  • a three-dimensional statistical mixing element is particularly preferably used, which generates a large number of diagonal cross-flows with simultaneous axial flow before the reaction mixture enters the heat exchanger. Problems such as streaking of the raw mixture in the reaction mixture can thus be ruled out, so that an inhomogeneous reaction in the heat exchanger which would disturb the natural circulation can be hindered. Sedimentation of a raw material component, which can lead to process disturbances over time, can also be avoided in this way.
  • the use of a three-dimensional static mixing element has proven to be particularly advantageous. With this, a radial distribution of reaction mixture and raw mixture with simultaneous axial upward movement can take place, ie there is intensive mixing of the components and thus a uniform reaction.
  • the three-dimensional static mixing element consists of cross-shaped, perforated sheet metal sections, the inclination of which is adjusted in such a way that the impact pressure loss is only a few mmWWS / m.
  • the ratio of the axial height to the heat exchanger diameter is preferably between 0.2: 1 to 0.5: 1. This ratio is important in order to disturb the natural circulation as little as possible.
  • Another variant of the mixing is realized by folded layer packs, as are often used in distillation columns. Good results can also be achieved with this, particularly with regard to the crosswise and diagonal flow, the axial leakage flow and the low pressure loss.
  • the individual heat exchanger areas preferably have a different pipe division.
  • the vapor spaces have adhesion-reducing coatings.
  • adhesion-reducing organochemicals and inorganic chemistries can be used as coatings in the thin-film process (up to 10 ⁇ m) at a high application temperature of up to 350 ° C. With this surface treatment, the susceptibility to contamination of the polymeric reaction masses can be reduced.
  • all heat exchange surfaces in the individual zones are equipped for liquid heat carriers for process-relevant temperature and heat quantity distribution.
  • the reactor according to the invention can be used to carry out a process for the continuous production of high molecular weight polyesters, based on the esterification of dicarboxylic acids and / or transesterification of dicarboxylic acid esters with diols in the presence of catalysts with simultaneous formation of a prepolymer and its polycondensation to give high molecular weight polyesters.
  • the following steps characterize the procedure:
  • a paste and / or a slurry of the dicarboxylic acids and the diol is produced, a molar ratio of diol to dicarboxylic acid being maintained from 0.8 to 1.8.
  • the temperature is kept between 20 and 90 ° C and the pressure between 0.1 and 1 bar.
  • a dicarboxylic acid ester can be melted and mixed with the diol in a molar ratio of diol to dicarboxylic acid ester of 1.2 to 1.8 at a temperature of 145 to 165 ° C.
  • reaction product water from the esterification or methanol from the transesterification, the by-products and excess diol from reaction steps bl) and b3) to b5) are removed and the diol is returned to the individual process stages after purification.
  • the prepolymer obtained from b4) is continuously processed into the polymer in a conventional polycondensation apparatus at temperatures between 240 and 290 ° C. and pressures between 0.0002 to 0.003 bar.
  • c2 As an alternative to cl), it is also possible to freeze the pre-polymer, process it into pellets and subject it to post-condensation in the solid phase at temperatures between 160 and 230 ° C under inert gas.
  • the new process enables parallel, uninterrupted transesterification / esterification and precondensation of dicarboxylic acids and their esters with diols in a single tower reactor. This enables the mechanical and procedural integration of several process stages for polyester synthesis for the first time.
  • the gaseous by-products formed in stage b1) and the excess diol are preferably separated off by means of a hydrocyclone in the "statu nascendi".
  • the rapid removal of lower-boiling reaction gases is of great importance with regard to minimizing the formation of by-products by cars
  • the content of by-products in the reaction mass is determined on the basis of the partial pressures of these products by the reaction pressure and the existing static product heights: the higher the total pressure, the higher the by-product formation.
  • thermosiphon circulation is decisive for a short dwell time of the by-products in the reaction mass with increasing static product height and because immediate effective degassing in the hydrocyclone and in the heat exchanger is ensured.
  • step bl When carrying out an esterification, a temperature between 200 and 270 ° C. and a pressure between 0.3 and 3 bar are preferred in step bl) respected. If, on the other hand, a transesterification is carried out, step b1) is carried out at a temperature between 170 and 200 ° C. and at a pressure between 0.3 and 1 bar.
  • step b2) when an esterification is carried out, the pressure is preferably kept between 2 and 6 bar, the residence time between 1 and 5 min and the temperature is preferably kept between 220 and 280 ° C. and particularly preferably between 230 and 250 ° C. If, on the other hand, a transesterification is carried out, the pressure in stage b2) is preferably in the range between 2 and 5 bar, the residence time between 1 and 4 min and the temperature in the range between 200 and 240 ° C., particularly preferably between 210 to Kept at 230 ° C.
  • step b3) the reaction product continuously fed from step b2) is passed over a falling flow cascade, with a 20 to
  • a dry inert gas and / or superheated process gas is preferably fed into at least the first shell under the reaction mass surfaces. This will separate the by-products by "dragging", i.e. Saturation of gases, supported. At the same time, the internal mixing of the reaction mass is promoted.
  • the dwell time in the individual shells is moves in a range between 5 and 15 min.
  • the product is supplied centrally in the shells.
  • the product runs on the outer edge of the
  • Shells distributed evenly over the outer wall, which is used for accelerated degassing, and is then brought together again centrally.
  • Step b4) is designed as a falling film zone with pretensioning and is preferably carried out at a temperature between 245 and 270 ° C. and a residence time between 4 and 30 minutes and a pressure between 0.01 and 0.05 bar. This creates a precondensate with 10 to 40 repetition units with a conversion of 99.8%.
  • the reaction product After leaving one or more falling film zone (s), the reaction product is preferably brought together by a heated cone, a gas-liquid separation being carried out in its central region by means of a spoiler.
  • the diol 1, butanediol, ethanediol or propanediol is preferably used.
  • the process is also suitable for cyclohexane dimethanol.
  • Terephthalic acid is preferably used as the dicarboxylic acid.
  • dimethyl terephthalate (DMT) is preferably used as the dicarboxylic acid ester.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the known tin, antimony, germanium, manganese, calcium and / or titanium metals etc. are preferably used as catalysts, in particular as their organic compounds.
  • the catalysts can also be accommodated in a porous carrier substance in order to develop a targeted effect.
  • FIG. 1 shows a first variant of a tower reactor according to the invention
  • Fig. 6 shows an embodiment of the process of the second film reaction zone
  • Fig. 7 shows an embodiment of the tube sheets in the form of a spherical cap.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a tower reactor.
  • a slurry of the dicarboxylic acid with the diol or the molten dicarboxylic acid ester and the diol are injected into the reaction mass under pressure in the lower region of a heat exchanger 5 attached to the tower reactor, and by suitable design of the injection nozzle 3 it mixes optimally with the one in the lower part -
  • the reaction product comes.
  • a catalyst that is used for some polyester is partial, be fed.
  • the heat exchanger ensures that the mixture is heated to the reaction boiling point.
  • the boiling reaction mixture passes through a short connecting line which tangentially opens into a hydrocyclone 2 for further reaction.
  • the majority of these gases are passed from the heat exchanger into the gas space of the cyclone via a separate line, a steam chimney 6.
  • cyclization of butanediol creates the undesirable tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the formation is enhanced by the presence of water, which is formed, for example, during the esterification.
  • a preheated, unsaturated entraining gas or superheated process vapors can advantageously be introduced in the lower region of the cyclone, thereby accelerating the removal of, in particular water, methanol, acetaldehyde or tetrahydrofuran from the reaction mass.
  • the reactor has a pressure line for the product, into which the diol is intimately mixed with the reaction mass via static mixing elements.
  • a pressure of up to 10 bar can be set using a pressure control valve.
  • the mixing and the pressure can also be Target mixing pump are generated.
  • reaction time is set in that part of the pressure line is arranged in the form of a heating coil in the uppermost reaction cup of the tower reactor.
  • the double jacket ensures that the reaction mass, cooled by expansion, is brought back to the reaction temperature.
  • the relaxed reaction mass is then passed through a downflow cascade 7, which consists of at least 2, preferably 4 to 5, reaction shells equipped with heating coils, into which the product flows centrally and submerged below the surface.
  • the reaction gas is passed through the reaction mass separately from the respective overlying shell by means of likewise submerged tubes. This results in a differential pressure, which preferably has the effect of lowering the pressure from shell to shell from top to bottom.
  • each bowl into a conically shaped collector, the drain of which is located at the lowest point of the cone.
  • the collector also contains the immersion tubes that feed the reaction gas into the next bowl.
  • the dishes are preferably laid out for a residence time of 5 to 10 minutes in order to achieve the desired reaction progress.
  • each bowl is equipped with heating coils.
  • reaction gas is conducted in cocurrent with the product flow, the gas bubbling through the reaction mass and ensuring optimum mixing on the one hand, and on the other hand not reaching its saturation limit due to the pressure drop with simultaneous temperature increase and thus remaining receptive for newly forming reaction gas (drag effect).
  • Drag effect Another important effect of the downflow cascade described is that the initially present low-boiling short-chain oligomers of the product with the reaction gas are returned to the reaction mass and continue to participate in the reaction there. Bubble formation also promotes the speed of the reaction by introducing the gas into the reaction mass, by additional surface formation and by contact with the gaseous diol.
  • an obliquely positioned stirrer 10 can be arranged in the last bowl, which supports the mixing of the vapor bubbles.
  • reaction mass is then brought through a suitable feeder for renewed expansion in a hydrocyclone-like arrangement which, like the previous shells, is equipped with heating coils for temperature adjustment.
  • the gas / liquid Separation takes place on the surface, with suitable baffles ensuring that the reaction mass runs evenly over the jagged outer edge of the shell, unaffected by the reaction gas bubbles that form.
  • the reaction mass running on the periphery is collected on a tube plate - also on its periphery - and is distributed with the help of so-called. "Alleys" evenly on the floor.
  • the tube sheet is part of a straight tube bundle 9, which also serves for film formation on the inner tube surfaces and for heat exchange.
  • An inlet cylinder 11 (cf. FIG. 5) is assigned to each tube in the bundle. This is designed with a series of non-axial, overlapping slots with a particularly balanced geometry on its periphery. The geometry is set so that
  • the upper edge of the inlet cylinder 11 serves as an emergency overflow and is equipped with a serrated crown.
  • the tube diameter is selected so that it is larger than the largest possible reaction gas bubble.
  • the reaction steam is co-current with the descending product film.
  • the ratio of pipe length to pipe diameter should be between 10 and 25 and the surface of the falling film pipes must be adapted to the wettability of the product.
  • the product emerges as a film and / or strands on the underside of the falling film tubes, is brought together by conical collector plates which let the gas flow through, and is fed to a second falling film reaction zone on the periphery. This is basically the same as the first zone, but takes into account the increased viscosities by taking appropriate measures on the inlet cylinders 11, distributing the pipes and length of the module.
  • a device for bringing the melt together which contains a central tube in the center for carrying out the reaction gases and the product.
  • the product running off on the device, preferably on the wall, is separated from the gas stream by a spoiler device 12 (cf. FIG. 6), which is deflected and removed in the gas space of the integrated prepolymer collector.
  • the collected prepolymer is discharged from the collector after a calming and post-reaction time of 5 to 15 minutes on the reactor floor and can now be subjected to further treatment, e.g. granulation with subsequent solid phase post-condensation or melt phase post-condensation.
  • the possibility is provided to return a partial stream of the prepolymer into the lower falling film module and to mix it with the preliminary product from the upper falling film module, so that the reaction time can be advantageously extended in a simple manner.
  • the outer shell of the reactor is equipped with a heating jacket, which is preferably provided for heating as an active insulation, with a synthetic heat transfer vapor.
  • the temperature profile required for the reaction is generated zone by zone with the aid of the inner heating surfaces, essentially using a liquid heat transfer oil.
  • the reaction gases from the different zones are discharged through conventional devices such as condensers, columns and vacuum systems, the diol with small amounts of oligomer essentially being returned to the process.
  • FIG. 2 shows a further variant of the tower reactor, which has the essential elements as in FIG. 1.
  • Fig. 3 shows an embodiment of the reaction cup with foam brakes and vapor-liquid separation.
  • the reaction cup shown here has a foam brake 13 and an adjustable, serrated overflow 14.
  • the liquid is led through the reaction gases and can run off via the central liquid drain (dip tube) 15, which serves to generate the differential pressure.
  • the reaction cup has a closable drainage opening 16, which consists of a bore hole with a conical extension, into which a conical closure with an additional temperature-resistant sealing element is inserted. leads is.
  • the actuation takes place from the outside with the aid of a double vacuum-sealed rod 17.
  • the reaction cups have heating tubes 18.
  • the AH ratio / ⁇ is preferably between 2 and 10
  • the flow velocity W is between 1 and 5 m / s and Wl between 0.05 and 0.3 m / s.
  • the tine angle of the overflow can be between 45 and 90 ° C and the tine height between 5 and 20 mm.
  • the gap / hole geometry is determined using a suitable differential equation, whereby a minimum level, which is necessary for optimal distribution, is maintained.
  • FIG. 6 shows an embodiment of the sequence of the second film reaction zone in the form of a spoiler 21.
  • the product from this zone already has a melt viscosity that has film and fiber-forming properties.
  • the exit of such a melt from a tube can then already take the form of an elastic hose.
  • a gas passes through, in this case the reaction gas, there is a risk that this film tube will be torn open and that flat parts of it will enter the downstream condensation and vacuum systems with the gas stream. This would lead to unpleasant malfunctions and losses.
  • this problem was solved by bundling the polymer stream, which then only flows through the tube in strands, with the simultaneous release of gas passage areas with the aid of the spoiler 21.
  • Fig. 7 shows a variant of the tube sheets in the form of a spherical cap.
  • the tube sheets can be designed in the form of a spherical cap, by means of which a targeted height difference in the liquid level is generated. This eliminates the distribution non-uniformity caused by the mass difference and pressure loss of the mass on the floor and ensures that all pipes are evenly loaded on the floor.
  • ⁇ H corresponds to the natural decrease in level in the flow from the outside, ie from the reactor wall 22, to the inside. example
  • a paste of the reactants PTA and diol or the liquid carboxyester and diol at a temperature of 150 ° C. with molar ratios between 0.8 and 1.8 are injected into a first chamber with the temperature of 20-90 ° C.
  • Existing monomer / prepolymer reaction mass is intensively mixed in the heat exchanger with product recirculated from the hydrocyclone and at least one catalyst.
  • reaction mass is further degassed in a connected hydrocyclone at pressures between 500 and 3000 hPa.
  • any inert medium or one of the purified gaseous by-products (superheated) can be used as the carrier gas.
  • the product is passed through at least two or a plurality of steam-stirred integrated trays with a residence time of between 5 and 15 minutes, the temperature increasing continuously in steps of 1 to 20 ° C. and the pressure increasing continuously by 5 to 50 hPa per tray. le is reduced.
  • the vapors generated by continuing the reaction are in an unsaturated gaseous state and are introduced below the liquid surface of the following bowl, while the product flows into the following container in a liquid-tight manner.
  • the vapors promote the removal of the reaction side products by intensive mixing with the primary product.
  • dried inert gas or process gas can be admitted into the first shell in order to further improve the progress of the reaction by saturating steam and gas.
  • the available reaction progress is between 10 and 40% for the simultaneous reactions between carboxyl and hydroxyl groups as well as ester end groups.
  • the product is transferred to another flash tank, in which the pressure is 1/5 to 1/50 lower than in the last steam-stirred tank and the reaction temperature is raised by 2 to 20 ° C.
  • the resulting polyesters have a chain length of 5-20, preferably between 10 and 15 Repeat units with sales of more than 99.5%.
  • the product remains in the system for between 2 and 10 minutes.
  • the polymer is transferred to a polycondensation reactor, in which a PG of 80-150 is achieved.
  • a suitable reactor is described for example in US 5,779,986 and EP 0 719 582.
  • the product pumped off after 2 to 10 minutes can be processed into granules, which can then be further heat-treated in the solid state in order to obtain a polymer with a PG of 90-200.
  • Both polymers manufactured according to items 1-11 as well as items 1-10 and item 12 are excellently suitable for fiber-forming processes, as a resin for bottle applications, especially for "still water", and for film-forming and technical plastic applications. Among other things, they stand out due to an improved yellowness level by up to 2.5 points according to CIELAB (b * value) and an improved whiteness level (L * value) by up to 5 points.
  • the device according to the invention therefore represents a new concept which is advanced in its features.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Polyester wie z.B. Polyethylenterphthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polynaphthalentherephthalat (PEN), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder Polyester anderer Dicarbonsäuren und Diole einschließlich ihrer Copolymere. Dabei handelt es sich um einen einstufigen Turmreaktor.

Description

Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester
Die Erfindung betrifft einen Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Polyester wie z.B. Polyethylenterphthalat (PET), Polybutylente- rephthalat (PBT), Polynaphthalentherephthalat (PEN), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder Polyester anderer Dicarbonsäuren und Diole einschließlich ihrer Copolymere. Dabei handelt es sich um einen einstufigen Turmreaktor.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern bekannt, bei de- nen mehrstufige Reaktorsysteme verwendet werden, die aus drei bis fünf verschiedenen miteinander verbundenen Reaktionskesseln bestehen. Bei diesen Verfahren wird die Polyesterbildung in mehreren Reaktionsstufen, die zumeist als Rührkessel ausgebildet sind, durchgeführt, die räumlich voneinander getrennt ab- laufen: Die Veresterung, die Umesterung, die Vorkondensation, die Polykondensation und die Polyvereste- rung. Die Reaktionsbedingungen für die Veresterung liegen dabei bei Temperaturen zwischen 200 und 280 °C und Drücken zwischen 0 und 4 bar, während die Bedingungen für die Umesterung üblicherweise bei atmosphärischen Drücken sowie bei Temperaturen zwischen 150 und 240 °C, in Abhängigkeit von den Ausgangssubstanzen, besonders von den Diolen, liegen. Für die Ver- fahren sind niedrige Temperaturen und niedrige Drücke erstrebenswert, um ungewünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
So ist aus der DE 35 44 551 AI ein Verfahren zur kon- tinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Poly- buthylentheraphthalat bekannt, bei dem das Verfahren unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Bei allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfah- ren ist es wichtig, folgende Bedingungen zu erfüllen:
I) Geeignete Prozessführung und Ausbildung der Vorrichtungen zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen .
II) Schnellstmögliche Entfernung der Nebenprodukte wie z.B. Wasser, Methanol, THF und Acetaldehyd, wodurch das Reaktionsgleichgewicht nach rechts verschoben wird und die Hauptreaktion dadurch vorrangig abläuft.
III) Schonende Behandlung, d.h. kurze Verweilzeit bei minimaler Reaktionstemperatur.
IV) Optimal abgestimmte Druckreduzierung bzw. Temperaturerhöhung um den größtmöglichen Fortschritt der Ver-/Umesterung sowie der Polykondensati- on/Polyveresterung zu erreichen.
V) Hohe Oberflächenbildung zur Verbesserung der Re- aktionskinetik.
Diese Aufgaben können durch mehrere hintereinander geschaltete Rührreaktoren, die nach dem Stand der Technik für diese Prozesse üblicherweise verwendet werden, nur unzureichend erfüllt werden. Dadurch kann z.B. die Qualität des Produktes oder die Menge an unerwünschten Nebenprodukten sowie die Ausbeute negativ beeinflusst werden, wodurch neben weiteren Nachteilen, wie Energieverbrauch, Wartungsanforderungen und Investitionsaufwand, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird.
Weiterhin ist aus der DE 101 55 419 ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyester sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bekannt, wobei die einzelnen Reaktionszonen in einem einzigen Reaktorgefäß integriert sind.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Tech- nik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen
Reaktor bereitzustellen, in dem die einzelnen Reaktionsstufen durchgeführt werden können und gegenüber dem Stand der Technik eine schnellere Reaktionsführung sowie eine schonendere Herstellung der Reakti- onsprodukte ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch den gattungsgemäßen Turmreaktor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 sowie dessen Verwendung mit den Merkmalen des An- spruchs 31 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein Turmreaktor zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester bereitgestellt, der Reaktionszonen für die gleichzeitige Veresterung und/oder Umesterung sowie Vorkondensa- tion aufweist. Die einzelnen Reaktionszonen sind dabei in einem Turmreaktor vereinigt und können mit mindestens einem Reaktor für die Polykondensation in der Fest- und/oder Flüssigphase verbunden sein.
Der Turmreaktor ist dabei folgendermaßen aufgebaut: Im oberen Drittel ist der Turmreaktor in Form eines Hydrozyklons mit anhängendem Wärmetauscher ausgebildet und weist eine Zuführung für die Paste, die Auf- schlämmung und/oder das flüssige Rohstoffgemisch auf. Dabei ist der Bereich des Turmreaktors unterhalb des Hydrozyklons in Form einer Fallstromkaskade ausgebildet. Diese Kaskade ist über ein geeignetes Zulaufröhr mit dem unteren Teil des Turmreaktors verbunden, der in Form einer ein- oder mehrstufigen Fallfilmzone mit Vorentspannung ausgebildet ist.
Diese Bauweise bringt verschiedene Vorteile mit sich. So kann der Produktablauf aus dem gesamten Turmreaktor durch gravimetrischen Fluss ohne Einsatz einer Pumpe sichergestellt werden. Weiterhin werden lange externe Druckleitungen für den Transport des Monomers in den Reaktor überflüssig. Weitere Vorteile betreffen die Tatsache, dass die Beheizung des oberen Reaktordeckels entfällt, was zu entsprechenden Kostenein- sparungen führt, sowie dass die Reaktions-Dampfbrüden partiell zur Erwärmung des Reaktionsproduktes im Hyd- rozyklon genutzt werden können. Ebenso herrscht im Druckreaktor ein gleichmäßiges Druckgefälle über den gesamten Reaktor. Dies führt dazu, dass die Wandmate- rialstärke verringert werden kann. Bevorzugt weist der Hydrozyklon einen Brüdenstutzen auf und ist im oberen Teil des Turmreaktors mit einem Wärmeaustauscher verbunden. Dadurch wird es ermöglicht, das Produkt in natürlichem oder erzwungenem Kreislauf über den Wärmetauscher in den Hydrozyklon zu führen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Wärmeaustauscher einen separaten Gaskamin auf, der in ei- nen oberen Teil des Zyklons führt.
Bevorzugt weist die Kaskade mindestens zwei, besonders bevorzugt vier Reaktionstassen (Tassen) auf. Dabei kann in mindestens einem Kaskadenbereich ein Rühraggregat zur Unterstützung der Eingabe von Diol oder Additiven integriert sein. Alternativ kann das Additiv auch in ein Produktablaufrohr der vorletzen Tasse über eine Injektionslanze zugegeben werden, wodurch eine optimale Verteilung desselben in der Pro- duktmasse gewährleistet ist.
Die Druckleitung ist bevorzugt als Doppelmantelleitung ausgebildet, die sich im Inneren der ersten Kopftasse als Heizwendel fortsetzt. Die Druckleitung kann dabei mit einer Volumenförderpumpe und statischen Mischelementen oder einer Mischpumpe ausgestattet sein.
Bevorzugt weist der Hydrozyklon einen Gaseintritt in seinem konischen Bereich auf.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung besitzt eine der Kopftassen im Brüdenbereich ebenfalls einen Inertgaseintritt. Die Reaktionsgase und/oder Fremdgase wer- den bevorzugt von Reaktionszone zu Reaktionszone im Gleichstrom mittels abgetauchten Zuführungen durch die Reaktionsflüssigkeit geleitet, wodurch ein Druckgefälle zwischen den Tassen erzeugt wird. Die Reaktionsmasse wird mittels eines ebenfalls getauchten Rohres der jeweils nächsten Tasse zentral zugeführt.
Bevorzugt weist die Vorentspannungszone zur Fallfilmzone ebenfalls die Form eines Hydrozyklons auf, der den Flash-Effekt unterstützt und für angemessene Trennung der Flüssig-/Gasphasen sorgt sowie eine wei- tere Druckabstufung erzeugt.
Die Zuführung des Produktes aus der Vorentspannungszone zur Fallfilmzone erfolgt durch geeignete Gestaltung des Ablaufes daraus im konzentrischen Außenbe- reich der Fallfilmzonen und das Produkt wird über Gassen im Rohrfeld gleichmäßig verteilt.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die Fallfilmzone mindestens ein Rohrfeld aufweist. Jedem Rohr des Rohr- feldes ist dabei ein Einlaufzylinder zugeordnet, der eine gleichmäßige Benetzung der Rohrinnenseite sicherstellt, wobei dieser mit überlappenden, nichtaxialen Schlitzen am Umfang ausgestattet ist, aufgrund des Schlitzdruckverlustes eine konstante Füll- höhe oberhalb der Rohrreihen erzeugt wird und einen Maximalüberlauf mit gezackter Krone besitzt, wobei die Schlitze so ausgebildet sind, dass Viskositätsunterschiede nur vernachlässigbare Änderungen der Füllhöhe bewirken, wohl aber eine proportionale Änderung von Füllhöhe zu Flüssigkeitsdurchsatz.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die Länge der Fallfilmrohre so bemessen ist, dass eine totale Benetzung erfolgt.
Bevorzugt wird der Durchmesser der Fallfilmrohre größer als die größte auftretende Reaktionsdampfblase ausgewählt. Die Reaktionsbrüden sind dabei im Gleichstrom mit dem abwärts fließenden Produkt geführt.
Das Fallfilmrohrfeld kann vorzugsweise auch zur Wärmeübertragung genutzt werden.
Bevorzugt ist der gesamte Turmreaktor mit einem Mantel zur Beheizung mit organischen Heizmedien in Dampfform ausgerüstet.
Vorzugsweise weist der Turmreaktor als Zuführung ein mit speziellem Teller ausgeführtes Tellerbodenventil auf. Die Zuführung des Rohgemisches ist zentral im Kugelboden unterhalb des Wärmetauschers angeordnet. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass der Teller des Bodenventils einen Prallplatteneffekt bewirkt, der eine gleichmäßige turbulente Verteilung des Rohgemisches mit dem Reaktionsgemisch ermöglicht.
Bevorzugt weist der Turmreaktor statische Mischelemente zur Verbesserung der Einmischung des Rohgemisches in das Reaktionsgemisch auf. Durch die vollständig oder teilweise Füllung der Wärmetauscherrohre wird die Einmischung des Rohgemisches in das Reakti- onsgemisch verbessert. Dies hat zur Folge, dass durch den höheren Stoffaustausch die Reaktion beschleunigt werden kann und aufgrund des verbesserten Wärmeaustausches (geringere Wandtemperatur) das Reaktionsprodukt geschont wird.
Das im unteren Teil des außenliegenden Wärmetauschers eintretende Rohgemisch wird einer intensiven Einmischung in das flüssige Reaktionsgemisch unterzogen. Das Verhältnis von umlaufendem Reaktionsgemisch zum eingetragenen Rohgemisch liegt im Bereich von 100:1 bis 300:1, sodass eine zufriedenstellende Einmischung bereits durch die Verdünnung gewährleistet ist, wenn von einer 100%igen Mischung ausgegangen wird. Besonders bevorzugt wird ein dreidimensionales, statistisches Mischelement eingesetzt, das eine Vielzahl von diagonalen Kreuzströmen bei gleichzeitig axialer Durchströmung erzeugt, bevor das Reaktionsgemisch in den Wärmetauscher eintritt. Somit können Probleme wie die Strähnenbildung des Rohgemisches im Reaktionsgemisch ausgeschlossen werden, sodass eine inhomogen einsetzende Reaktion im Wärmetauscher, die den Natur- umlauf stören würde, behindert werden kann. Ebenso kann auf diese Weise eine Sedimentierung einer Rohstoffkomponente vermieden werden, die im Laufe der Zeit zu Prozessstörungen führen kann. Diese Probleme des mechanischen Einmischens können mittels marktgän- gigen Rührorganen oder Mischpumpen beseitigt werden, diese weisen jedoch den Nachteil auf, dass ein weiteres wartungsbedürftiges Element Bestandteil des Reaktors ist, das eine elektrische Leistung erfordert und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses mindert. In diesem Zusammenhang hat sich der Einsatz eines dreidimensionalen statischen Mischelementes als besonders vorteilhaft erwiesen. Mit diesem kann eine radiale Verteilung von Reaktionsgemisch und Rohgemisch bei gleichzeitiger axialer Aufwärtsbewegung er- folgen, d.h. es erfolgt eine intensive Durchmischung der Komponenten und damit eine gleichmäßige Reaktion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das dreidimensionale statische Mischelement aus kreuzweise zusammengefügten, gelochten Blechabschnit- ten, deren Neigung zur Achse so eingestellt wird, dass der Prall-Druckverlust nur wenige mmWWS/m beträgt. Das Verhältnis von axialer Höhe zu Wärmetauscher-Durchmesser beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,2:1 bis 0,5:1. Dieses Verhältnis ist wichtig, um den Naturumlauf so wenig wie möglich zu stören.
Für die Durchmischung können auch definierte Füllkörpertypen eingesetzt werden. Diese gewährleisten je- doch häufig nur eine begrenzte, lokale axiale Durchmischung.
Eine weitere Variante der Durchmischung wird durch gefaltete Schichtpackungen realisiert, wie sie vielfach in Destillationskolonen angewendet werden. Gerade im Hinblick auf die kreuzweise und diagonale Strömung, die axiale Leckageströmung sowie den geringen Druckverlust können hiermit ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden.
Vorzugsweise weist der Wärmeaustauscher zwei Bereiche, einen Produktraum und einen Heizraum, sowie eine Trennvorrichtung zur horizontalen Trennung dieser beiden Bereiche auf, wobei die Höhe der Trennvorrichtung mindestens 1D (D = Durchmesser der Wärmetauscherrohre ) beträgt und die getrennten Bereiche des Wärmetauschers einen gedrehten Versatz von 0 bis 1D aufweisen.
Bevorzugt weisen die einzelnen Wärmetauscherbereiche eine unterschiedliche Rohrteilung auf.
In einer vorteilhaften Weiterbildung weisen die Brü- denräume adhäsionsmindernde Beschichtungen auf. Hierfür kommen beispielsweise adhäsionsmindernde Organo- und Anorganochemikalien als Beschichtungen im Dünnschichtverfahren (bis 10 um) bei hoher Anwendungstem- peratur von bis zu 350° C in Frage. Mit dieser Ober- flächenbehandlung kann eine Verminderung der Verschmutzungsanfälligkeit der polymeren Reaktionsmassen erreicht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung sind sämtliche Wärmetauschflächen in den einzelnen Zonen für flüssige Wärmeträger zur prozessrelevanten Temperatur- und Wärmemengenverteilung ausgerüstet. Mit dem erfindungsgemäßen Reaktor lässt sich ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durchführen, basierend auf der Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäureestern mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren unter simultaner Bildung eines Vorpolymers und dessen Polykondensation zu hochmolekularen Polyestern durchführen. Folgende Schritte kennzeichnen dabei den Verfahrensablauf:
al) Eine Paste und/oder eine Aufschlämmung der Dicarbonsäuren und des Diols wird hergestellt, wobei ein Molverhältnis von Diol zu Dicarbonsäure von 0,8 bis 1,8 eingehalten wird. Gleichzeitig wird die Temperatur zwischen 20 und 90 °C und der Druck zwischen 0,1 und 1 bar gehalten.
a2) Alternativ zu al) kann ein Dicarbonsäureester aufgeschmolzen und mit dem Diol in einem Mol- Verhältnis von Diol zu Dicarbonsäureester von 1,2 bis 1,8 bei einer Temperatur von 145 bis 165° C gemischt werden.
b) Die Produkte aus al) und/oder a2) werden konti- nuierlich einem Turmreaktor zugeführt. Im Turmreaktor erfolgt dann kontinuierlich, simultan und unterbrechungslos die Veresterung bzw. Umesterung bis zur Vorkondensation, wobei folgende Reaktionsbedingungen eingehalten werden: bl) Die Produkte aus al) und/oder a2) werden einer Temperaturbehandlung bei 170 bis 270 °C und Drücken von 0,3 bis 3 bar unterzogen. Gleichzeitig wird eine Teilmenge des und/oder der Katalysa- tor(en) zugeführt, während die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wer- den .
b2) Das aus bl) erhaltene Produkt wird kontinuierlich in eine Rohrstrecke überführt und der Druck wird dabei zwischen 1 und 10 bar, die Temperatur zwischen 200 und 280 °C gehalten. In diesem Reaktionsschritt werden gleichzeitig 0,03 bis 0,3 mol Diol zugeführt.
b3) Das Produkt aus b2) wird kontinuierlich in eine dritte Zone überführt, wobei ein reduzierter Druck von 0,1 bis 2 bar und eine Temperatur zwischen 230 bis 280 °C eingehalten wird. In diese dritte Stufe werden 0,02 bis 0,2 mol Diol und eine Teilmenge des und/oder der Katalysator (en) zugeführt.
b4) Das Produkt aus b3) wird einer weiteren Reaktion unterzogen, wobei der Druck zwischen 0,01 und 0,1 bar sowie die Temperatur zwischen 240 bis 280 °C gehalten wird.
b5) Das Reaktionsprodukt Wasser aus der Veresterung bzw. Methanol aus der Umesterung, die Nebenpro- dukte sowie überschüssiges Diol aus den Reaktionsschritten bl) und b3) bis b5) werden entfernt und das Diol nach Reinigung den einzelnen Prozessstufen wieder zugeführt.
cl) Das aus b4) erhaltene Vorpolymer wird in einem üblichen Polykondensationsapparat bei Temperaturen zwischen 240 und 290 °C sowie Drücken zwischen 0,0002 bis 0,003 bar kontinuierlich zum Polymer weiterverarbeitet.
c2) Alternativ zu cl) ist es auch möglich, das er- haltene Vorpolymer einzufrieren, zu Pellets zu verarbeiten und einer Nachkondensation in fester Phase bei Temperaturen zwischen 160 und 230 °C unter Inertgas zu unterziehen.
Das neue Verfahren erlaubt den parallelen, unterbrechungslosen Ablauf der Um-/Veresterung sowie der Vorkondensation von Dicarbonsäuren und deren Estern mit Diolen in einem einzigen Turmreaktor. Dadurch wird erstmals die mechanische und verfahrenstechnische Integration mehrerer Prozessstufen für die Polyestersynthese ermöglicht.
Bevorzugt werden die in der Stufe bl) entstandenen gasförmigen Nebenprodukte und das überschüssige Diol mittels eines Hydrozyklons im „statu nascendi" abgetrennt. Der schnellen Abtrennung von leichter siedenden Reaktionsgasen kommt eine hohe Bedeutung zu in Hinsicht auf die Minimalisierung der Bildung von Ne- benprodukten durch Auto- und Säurekatalyse. Der Gehalt an Nebenprodukten in der Reaktionsmasse wird aufgrund der Partialdrücke dieser Produkte vom anliegenden Reaktionsdruck und den vorhandenen statischen Produkthöhen bestimmt: Je höher der Gesamtdruck, um so höher die Nebenproduktbildung. Die Ausbildung als Hydrozyklon mit außen liegendem Wärmetauscher ist deshalb auf Grund der sich einstellenden Thermo- syphon-Umwälzung entscheidend für eine kurze Verweilzeit der Nebenprodukte in der Reaktionsmasse bei an- steigender statischer Produkthöhe und weil für eine sofortige effektive Entgasung im Hydrozyklon und im Wärmetauscher gesorgt ist.
Bei der Durchführung einer Veresterung wird in Schritt bl) bevorzugt eine Temperatur zwischen 200 und 270 °C sowie ein Druck zwischen 0,3 und 3 bar eingehalten. Wird dagegen eine Umesterung durchgeführt, so wird Schritt bl) bei einer Temperatur zwischen 170 und 200 °C sowie bei einem Druck zwischen 0,3 bis 1 bar durchgeführt.
Im Schritt b2) wird bei Durchführung einer Veresterung der Druck bevorzugt zwischen 2 und 6 bar die Verweilzeit zwischen 1 und 5 min sowie die Temperatur bevorzugt zwischen 220 und 280 °C und besonders be- vorzugt zwischen 230 bis 250 °C gehalten. Wird dagegen eine Umesterung durchgeführt, so wird der Druck in der Stufe b2) bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 5 bar, die Verweilzeit zwischen 1 und 4 min sowie die Temperatur im Bereich zwischen 200 und 240 °C, beson- ders bevorzugt zwischen 210 bis 230 °C gehalten.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird in der Stufe b3) das aus der Stufe b2) kontinuierlich zugeführte Reaktionsprodukt über eine Fall- stromkaskade geführt, wobei sich ein um 20 bis
60 mbar fallender Druck und eine um 5 bis 20 °C steigende Temperatur je Schale einstellt. Bei der Veresterung entsteht dabei ein Vorkondensat mit 5 bis 20 Wiederholungseinheiten bei einem Umsatz zwischen 97 und 99,5 %. Bei der Umesterung liegt der Umsatz dagegen zwischen 98,5 und 99,8 % .
Bevorzugt wird zum normalen Prozessgas zusätzlich ein trockenes Inertgas und/oder überhitztes Prozessgas in mindestens die erste Schale unter die Reaktionsmassenoberflächen geführt. Hierdurch wird die Abtrennung der Nebenprodukte durch "Schleppeffekt", d.h. Sättigung der Gase, unterstützt. Gleichzeitig wird die innere Durchmischung der Reaktionsmasse begünstigt.
Die Verweilzeit in den einzelnen Schalen liegt bevor- zugt in einem Bereich zwischen 5 und 15 min.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Produktzufuhr in den Schalen zentral. Dabei läuft das Produkt am Außenrand der
Schalen gleichmäßig verteilt über die Außenwand ab, welches der beschleunigten Entgasung dient, und wird anschließend wieder zentral zusammengeführt.
Der Schritt b4) ist als Fallfilmzone mit Vorentspannung ausgebildet und wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 245 und 270 °C und einer Verweilzeit zwischen 4 und 30 min, sowie einem Druck zwischen 0,01 und 0,05 bar durchgeführt. Dabei entsteht ein Vorkondensat mit 10 bis 40 Wiederholungseinheiten bei einem Umsatz von 99,8 % .
Das Reaktionsprodukt wird nach Verlassen einer oder mehrerer Fallfilmzone (n) bevorzugt durch einen be- heizten Konus zusammengeführt, wobei in seinem zentralen Bereich mittels Spoiler eine Gas- Flüssigtrennung vorgenommen wird.
Bevorzugt setzt man als Diol 1, -Butandiol, Ethandiol oder Propandiol ein. Auch für Cyclohexandimethanol ist das Verfahren geeignet. Als Dicarbonsäure kommt bevorzugt Terephthalsäure zum Einsatz. Bei der Umesterung wird als Dicarbonsäureester bevorzugt Di- methylterephthalat (DMT) verwendet. Als Katalysatoren kommen bevorzugt die bekannten Zinn-, Antimon-, Germanium-, Mangan-, Calcium- und/oder Titanmetalle etc., insbesondere als deren organische Verbindungen, zum Einsatz. Die Katalysatoren können auch in einer porösen Trägersubstanz untergebracht sein um eine ge- zielte Wirkung zu entfalten. Anhand der folgenden Figuren und des Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Ausführungen einzuschränken.
Fig. 1 zeigt eine erste Variante eines erfindungsgemäßen Turmreaktors,
Fig. 2 zeigt eine zweite Variante eines erfin- dungsgemäßen Turmreaktors,
Fig. 3 zeigt eine Reaktionstasse mit Schaumbremse 13 und Dampf-Flüssigkeitstrennung,
Fig. 4 zeigt verschiedene Ausführungsformen der Rohre des Rohrfelds,
Fig. 5 zeigt verschiedene Ausführungsformen der zylindrischen Einlaufrohre,
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform des Ablaufs der zweiten Filmreaktionszone, und
Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform der Rohrböden in Form einer Kalotte.
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Turmreaktors. Eine Aufschlämmung der Dicarbonsäure mit dem Diol oder der geschmolzene Dicarbonsäureester und das Diol werden im unteren Bereich eines am Turmreaktor hängenden Wärmetauschers 5 unter Druck in die Reaktionsmasse eingespritzt, wobei es durch geeignete Ausführung des Einspritzstutzens 3 zu einer optimalen Durchmischung mit dem im Unterteil befindlichen, sie- denden Reaktionsprodukt kommt. Hier kann auch ein Katalysator, der für einige Polyesterreaktionen vor- teilhaft ist, eingespeist werden. Der Wärmetauscher sorgt für die Aufwärmung des Gemisches auf Reaktionssiedetemperatur. Das siedende Reaktionsgemisch gelangt über eine kurze Verbindungsleitung, die tangen- tial in einen Hydrozyklon 2 mündet zur weiteren Reaktion. Zur schnellen Reaktionsgasabfuhr aus der Reaktionsmasse wird der Hauptteil dieser Gase über eine gesonderte Leitung, einen Dampfkamin 6, aus dem Wärmetauscher in den Gasraum des Zyklones geleitet.
Im Hydrozyklon 2 findet eine weitere Entgasung bei Fortsetzung der Reaktion statt. Das reagierte Produkt gelangt über eine kurze Verbindungsleitung am Fuß des Zyklons in den Wärmetauscher 5 zurück, so dass ein natürlicher Umlauf entsteht. Das gesamte Reaktionsgas wird oberhalb der Reaktionsmasse aus dem Dampfraum des Hydrozyklons 2 abgeführt.
Bei besonders empfindlichen Produkten, wie z.B. bei der Herstellung von PBT, entsteht durch Zyklisierung von Butandiol das unerwünschte Tetrahydrofuran (THF) . Die Bildung wird durch Präsenz von Wasser, das beispielsweise bei der Veresterung entsteht, verstärkt. Vorteilhaft kann in diesem Falle im unteren Bereich des Zyklones ein vorgewärmtes, ungesättigtes Schleppgas oder überhitzter Prozessbrüden eingeleitet werden, wodurch die Entfernung von, insbesondere Wasser, Methanol, Acetaldehyd oder Tetrahydrofuran aus der Reaktionsmasse beschleunigt wird.
Der Reaktor weist eine Druckleitung für das Produkt auf, in die das Diol über statische Mischelemente mit der Reaktionsmasse innig vermischt wird. Je nach Produkt kann hier ein Druck von bis zu 10 bar über ein Druckhalteventil eingestellt worden. Alternativ kann die Durchmischung und der Druck auch durch eine spe- zielle Mischpumpe erzeugt werden.
Durch die Einbringung des Diols unter Druck wird eine spontane Umsetzung mit den Carboxyl- oder Methoxy- gruppen eingeleitet, die im Zeitbereich von 1 bis 5 Minuten abläuft und nach Entspannung auf atmosphärischen bzw. unteratmosphärischen Druck beendet ist. Die Reaktionszeit wird dadurch eingestellt, dass ein Teil der Druckleitung in Form einer Heizwendel in der obersten Reaktionstasse des Turmreaktors angeordnet ist. Der Doppelmantel sorgt dafür, dass die durch Entspannung abgekühlte Reaktionsmasse wieder auf Reaktionstemperatur gebracht wird.
Die entspannte Reaktionsmasse wird nun durch eine Fallstromkaskade 7 geleitet, die aus mindestens 2 vorzugsweise 4 bis 5 mit Heizwendeln bestückten Reaktionsschalen besteht, in die das Produkt zentrisch und unter der Oberfläche abgetaucht einläuft. Das Re- aktionsgas wird hingegen getrennt aus der jeweils da- rüberliegenden Schale, mittels ebenfalls abgetauchten Rohren durch die Reaktionsmasse geleitet. Hieraus ergibt sich ein Differenzdruck, der sich vorzugsweise als Druckerniedrigung von Schale zu Schale von oben nach unten auswirkt.
Das Produkt aus der zweiten bis x-ten Schale läuft jeweils an der äußeren Wandung, die als zusätzliche Ausdampffläche wirkt, jeder Schale in einen konisch geformten Sammler, dessen Ablauf sich zentrisch am tiefsten Punkt des Konus befindet. Im Sammler befinden sich auch die Tauchrohre, die das Reaktionsgas in die nächste Schale einleiten. Die Schalen werden vorzugsweise für eine Verweilzeit von 5 bis 10 min aus- gelegt, um den erwünschten Reaktionsfortschritt zu erzielen. Zur Steuerung der Reaktionstemperatur, vor- zugsweise einer sanften Erhöhung um 2 bis 10 °C je Schale, ist jede Schale mit Heizwendeln ausgestattet.
Aus der Anordnung ergibt sich, dass das Reaktionsgas im Gleichstrom mit dem Produktfluss geführt wird, wobei das Gas durch die Reaktionsmasse perlt und dort einerseits für eine optimale Durchmischung sorgt, andererseits wegen des Druckabfalls bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung seine Sättigungsgrenze nicht er- reicht und dadurch aufnahmefähig bleibt für sich neubildendes Reaktionsgas (Schleppeffekt) . Ein weiterer wichtiger Effekt der beschriebenen Fallstromkaskade ist, dass die anfänglich noch vorhandenen niedrigsiedenden kurzkettigen Oligomere des Produkts mit dem Reaktionsgas in die Reaktionsmasse zurückgeführt werden und dort weiter an der Reaktion teilnehmen. Weiter fördert die Blasenbildung durch das Einleiten des Gases in die Reaktionsmasse, durch zusätzliche Oberflächenbildung und Kontakt mit dem gasförmigen Diol die Geschwindigkeit der Reaktion.
Dieses ist beispielsweise bei Rührkaskaden nicht gegeben und verringert damit die Ausbeute und verursacht Störungen in den nachfolgenden Kondensatoren und Vakuumeinrichtungen.
Sofern zur Einmischung von zusätzlichen Additiven oder Diol erforderlich, kann in der letzten Schale ein schräg angestellter Rührer 10 angeordnet werden, der die Dampfblasendurchmischung unterstützt.
Die Reaktionsmasse wird im Weiteren durch eine geeignete Zuführung zur erneuten Entspannung in einer hyd- rozyklonähnlich ausgebildeten Anordnung gebracht, die wie die vorherigen Schalen mit Heizwendeln zur Temperaturnachführung ausgestattet ist. Die Gas-/Flüssig- trennung erfolgt an der Oberfläche, wobei durch geeignete Schikanen sichergestellt ist, dass die Reaktionsmasse über den gezackten Außenrand der Schale gleichmäßig abläuft, unbeeinflusst von sich bildenden Reaktionsgasblasen. Die an der Peripherie ablaufende Reaktionsmasse wird auf einem Rohrboden - ebenfalls auf dessen Peripherie - aufgefangen und verteilt sich unter Zuhilfenahme von sogen. "Gassen" gleichmäßig auf dem Boden.
Der Rohrboden ist Teil eines Gerad-Rohrbündels 9, das gleichzeitig der Filmbildung an den inneren Rohrflächen und dem Wärmetausch dient. Jedem Rohr im Bündel ist ein Einlaufzylinder 11 (vgl. Fig. 5) zugeordnet. Dieser ist mit einer Reihe nichtaxialer, überlappender Schlitze mit einer besonders abgeglichenen Geometrie an seiner Peripherie ausgeführt. Die Geometrie ist so festgelegt, dass
- ein Mindestniveau für alle Rohre zur gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung eingehalten wird, für ein bestimmtes Viskositätsspektrum nur geringe Niveaudifferenzen auftreten,
Durchsatzänderungen eine proportionale Niveauänderung bewirken und die innere Rohrfläche über die gesamte Rohrlänge gleichmäßig benetzt wird,
- die obere Kante der Einlaufzylinder 11 als Notüberlauf dient und mit einer gezackten Krone ausgerüstet ist.
Der Rohrdurchmesser wird so gewählt, dass er größer als die größtmöglich entstehende Reaktionsgasblase ist. Der Reaktionsdampf wird im Gleichstrom mit dem herablaufenden Produktfilm geführt. Das Verhältnis Rohrlänge zu Rohrdurchmesser soll zwischen 10 und 25 liegen und die Oberfläche der Fallfilmrohre muss der Benetzbarkeit des Produktes angepasst sein. Das Pro- dukt tritt als Film und/oder Strähnen an der Unterseite der Fallfilmrohre aus, wird durch konische Sammlerbleche, die den Gasstrom hindurchlassen, zusammengeführt und einer zweiten Fallfilmreaktionszone an der Peripherie zugeführt. Diese ist prinzipiell gleich gestaltet wie die erste Zone, berücksichtigt aber die erhöhten Viskositäten durch entsprechende Maßnahmen an den EinlaufZylindern 11, Verteilung der Rohre und Länge des Moduls.
Unterhalb des Moduls befindet sich eine Vorrichtung zur Zusammenführung der Schmelze, die im Zentrum ein Zentralrohr für die Durchführung der Reaktionsgase und das Produkt enthält. Das an der Vorrichtung vorzugsweise an der Wandung, ablaufende Produkt wird durch eine Spoilereinrichtung 12 (vgl. Fig. 6) vom Gasstrom getrennt, der umgelenkt und im Gasraum des integrierten Vorpolymersammlers abgeführt wird. Das gesammelte Vorpolymer wird nach einer Beruhigungsund Nachreaktionszeit von 5 bis 15 Minuten am Reak- torboden aus dem Sammler ausgetragen und kann nun einer Weiterbehandlung, z.B. einer Granulierung mit nachfolgender Festphasennachkondensation oder einer Schmelzphasennachkondensation unterzogen werden.
Für bestimmte Produkte ist die Möglichkeit vorgesehen einen Teilstrom des Vorpolymers in das untere Fallfilmmodul zurückzuführen und mit dem Vorprodukt aus dem oberen Fallfilmmodul zu mischen, so dass auf einfache Weise die Reaktionszeit vorteilhaft verlängert werden kann. Die Außenhülle des Reaktors ist mit einem Heizmantel ausgestattet der vorzugsweise für die Beheizung als aktive Isolation, mit einem synthetischen Wärmeträgerdampf vorgesehen ist. Das für die Reaktion erfor- derliche Temperaturprofil wird mit Hilfe der inneren Heizflächen zonenweise im Wesentlichen mit einem flüssigen Wärrαeträgeröl erzeugt. Die Reaktionsgase aus den verschiedenen Zonen werden durch übliche Einrichtungen wie Kondensatoren, Kolonnen und Vakuums- Systemen abgeführt, wobei im Wesentlichen das Diol mit geringen Oligomeranteilen in den Prozess zurückgeführt wird.
Fig. 2 zeigt eine weitere Variante des Turmreaktors, die die wesentlichen Elemente wie in Fig. 1 aufweist.
Allerdings wird bei dieser Variante des Turmreaktors anstelle des Druckhalteventils und der statischen Mi- schelemente eine spezielle Mischpumpe verwendet. E- benso wird bei dieser Variante auf die Verwendung eines schräg angestellten Rührers zur Einmischung zusätzlicher Additive und Diole verzichtet.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Reaktionstasse mit Schaumbremsen und Dampf-Flüssigkeitstrennung. Die hier dargestellte Reaktionstasse weist eine Schaumbremse 13 sowie einen einstellbaren, gezackten Überlauf 14 auf. Die Flüssigkeit wird durch die Reakti- onsgase geführt und kann über den zentralen Flüssigkeitsablauf (Tauchrohr) 15, das der Differenzdruckerzeugung dient, ablaufen. Gleichzeitig weist die Reaktionstasse eine verschließbare Drainageöffnung 16 auf, die aus einem Bohrungsloch mit konischer Ausdre- hung besteht, in die ein konischer Verschluss mit zusätzlichem temperaturbeständigem Dichtelement einge- führt ist. Die Betätigung erfolgt von außen mit Hilfe einer zweifach vakuumabgedichteten Stange 17. Weiterhin weisen die Reaktionstassen Heizrohre 18 auf. Das AH Verhältnis /^ liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10, die Flussgeschwindigkeit W beträgt zwischen 1 und 5 m/s und Wl zwischen 0,05 und 0,3 m/s.
Fig. 4 zeigt die Verteilung der Schmelze auf den Ver- teilerböden von der Peripherie her mit Hilfe von Gassen 19 im Rohrfeld 20, die eine Verteilungsabweichung von maximal 30 % sicherstellen, d. h. die Durchsatzdifferenz zwischen zwei Rohren mit maximalen Abstand ist nicht höher als 30 %. Für die Ausbildung der Gas- sen sind drei unterschiedliche AusführungsVarianten dargestellt.
Fig. 5 zeigt verschiedene Ausführungsformen der zy- lindrischen Einlaufrohre 11 für die filmerzeugenden Rohre zur Erzielung eines optimalen Filmablaufs. Die Zackenwinkel des Überlaufs, können dabei zwischen 45 und 90 °C und die Höhe der Zacken zwischen 5 und 20 mm betragen. Das Verhältnis des Abstands zwischen den Bohrungen s zum Durchmesser d einer s
Bohrung V = ~ beträgt zwischen 1,5 und 2,5.
Je nach Ablauf der chemischen Reaktion und der sich ergebenden physikalischen Werte wird durch geeignete Differentialgleichung die Spalt-/Lochgeometrie bestimmt, wobei eine Mindest-Niveauhöhe, die zur optimalen Verteilung erforderlich ist, eingehalten wird.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform des Ablaufs der zweiten Filmreaktionszone in Form eines Spoilers 21. Das Produkt aus dieser Zone hat bereits eine Schmelzviskosität, die film- und faserbildende Eigenschaften aufweist. Der Austritt einer solchen Schmelze aus einem Rohr kann dann bereits die Form eines elastischen Schlauches annehmen. Bei Durchtritt eines Gases, in diesem Falle dem Reaktionsgas, besteht die Gefahr, dass dieser Filmschlauch aufgerissen wird und flächige Teile desselben mit dem Gasstrom in nachgeschaltete Kondensations- und Vakuumsysteme gelangen. Dies würde zu unangenehmen Betriebsstörungen und Verlusten führen. Erfindungsgemäß wurde dieses Problem durch Bündelung des Polymerstromes, welcher dann nur noch in Strängen durch das Rohr abfließt, bei gleichzeitiger Freigabe von Gasdurchtrittsflächen mit Hilfe des Spoilers 21 gelöst.
Fig. 7 zeigt eine Ausführungsvariante der Rohrböden in Form einer Kalotte. Zur Unterstützung der gleich- mäßigen Versorgung der Peripherierohre und der folgenden Rohre des Rohrspiegels bis zu den zentralen Rohren können die Rohrböden in Form einer Kalotte ausgebildet sein, durch die eine gezielte Höhendifferenz des Flüssigkeitsniveaus erzeugt wird. Hierdurch wird die durch Massendifferenz und Druckverlust der Masse auf dem Boden entstehende Verteilungsungleich- mässigkeit aufgehoben und die gleichmäßige Beschickung aller Rohre auf dem Boden erreicht. ΔH entspricht hierbei der natürlichen Niveauabnahme bei der Strömung von außen, also von der Reaktorwand 22, nach innen. Beispiel
1. Eine auf 20-90 °C temperierte Paste aus den Reak- tanten PTA und Diol oder das flüssige Carboxyester und Diol mit einer Temperatur von 150 °C bei Molverhältnissen zwischen 0,8 und 1,8 werden in eine erste Kammer injiziert mit der existierenden Monomer/Vorpolymerisat-Reaktionsmasse im Wärmetauscher mit aus dem Hydrozyklon rezirkulierten Produkt und mindestens einem Katalysator intensiv vermischt.
2. Entgasung durch Entfernung der Nebenprodukte in einer Größenordnung zwischen 30 und 90% vorzugsweise 40 und 60% "in situ" während des Durchganges durch den Wärmeaustauscher, der die Reaktionsdämpfe in den Hydrozyklon führt über einen ' Schornstein' -Kanal (Gas/Flüssigkeit-Trennung) .
3. Die Reaktionsmasse wird weiter entgast in einen verbundenen Hydrozyklon bei Drücken zwischen 500 bis 3000 hPa.
4. Einspritzen eines Trägergases am Boden des Hydro- Zyklons für eine weiter verbesserte Entfernung von
Nebenprodukten. Als Trägergas kann jedes inerte Medium oder eines der gereinigten gasförmigen Nebenprodukte (überhitzt) eingesetzt werden.
5. Überführen der Reaktionsmasse durch ein unter
Druck stehendes Rohr und gleichzeitiges Zufügen von Teilen des Diols zu der Masse in Mengen zwischen 0,03 bis 0,5 mol/mol Säure bzw. Dimethylester, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 mol/mol Säure bzw. Dimethyl- ester, um eine sofortige Reduktion der Carboxylgrup- pen oder einen Austausch von Ester-Endgruppen zwi- sehen 20-80%, vorzugsweise 40-60% der im Hydrozyklon vorhandenen Säure oder Ester-Endgruppen zu erzielen.
6. Überführung der Reaktionsmasse in eine erste Scha- le um die zuvor gebildeten Nebenprodukte zu entfernen und die Reaktionsmasse mittels des Heizmantels des unter Druck stehenden Rohrs in dem Behälter wieder aufzuheizen.
7. Das Produkt wird durch mindestens zwei oder eine Mehrzahl von dampfgerührten integrierten Schalen mit einer Verweilzeit zwischen 5 und 15 min geführt, wobei die Temperatur stetig in Schritten von 1 bis 20°C erhöht und der Druck stetig um 5 bis 50 hPa pro Scha- le verringert wird. Die durch Fortsetzung der Reaktion erzeugten Dämpfe sind in einem nichtgesättigten gasförmigen Zustand und werden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche der folgenden Schale eingeführt, während das Produkt flüssigkeitsdicht in den folgenden Behälter einfließt. Die Dämpfe fördern das Entfernen der Reaktionsseitenprodukte durch intensive Vermischung mit dem Primärprodukt. Zusätzlich kann getrocknetes Inertgas oder Prozessgas in die erste Schale eingelassen werden, um weiter den Reaktions- fortschritt durch Sättigung von Dampf und Gas zu verbessern. Der erhältliche Reaktionsfortschritt liegt zwischen 10 und 40 % für die simultanen Reaktionen zwischen Carboxyl und Hydroxylgruppen ebenso wie Esterendgruppen.
8. Das Produkt wird in einen weiteren Flashbehälter überführt, in dem ein um 1/5 bis 1/50 geringerer Druck als im letzten dampfgerührten Behälter herrscht und die Reaktionstemperatur wird um 2 bis 20 °C er- höht. Die resultierenden Polyester besitzen eine Kettenlänge von 5-20, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Wiederholeinheiten bei einem Umsatz von mehr als 99,5%.
9. Fließenlassen des Polyesters durch mindestens ein hoch oberflächenaktives Rohrfeld, in dem jede Produktteilmenge gleichmäßig der Temperatur und Oberfläche ausgesetzt wird, woraus ein Vorpolymer resultiert, das vorzugsweise zwischen 20 und 35 Wiederholeinheiten und einem Umsatz von 99,8% aufweist. Die überhitzten Reaktionsgase werden im Gleichstrom mit den Polymerfilmen nach unten geführt und absorbieren jedes neu auftretende gasförmige Nebenprodukt der Polymerfilme. Diese Anordnung ermöglicht eine Durchführung des Verfahrens zu den obigen Bedingungen in ei- nem Zeitraum zwischen 5 und 30, vorzugsweise 8 und 16 min.
10. Zum Ausgleich der molekularen Verteilung verweilt das Produkt zwischen 2 und 10 min im System.
11. Das Polymer wird in einen Polykondensationsreak- tor überführt, in dem ein PG von 80-150 erreicht wird. Ein geeigneter Reaktor wird beispielsweise in der US 5,779,986 und der EP 0 719 582 beschrieben.
12. Alternativ kann das nach 2 bis 10 min abgepumpte Produkt zu einem Granulat verarbeitet werden, das dann weiter im festen Zustand wärmebehandelt werden kann, um ein Polymer mit einem PG von 90- 200 zu er- halten.
Sowohl Polymere hergestellt nach Punkt 1-11 als auch Punkt 1-10 und Punkt 12 sind hervorragend geeignet für faserbildende Prozesse, als Harz für Flaschenan- Wendungen, insbesondere für "stille Wässer" sowie für die filmbildende und technische Kunststoffanwendung. Sie fallen u.a. auf durch einen um bis zu 2,5 Punkte verbesserten Gelbgrad gemessen gemäß CIELAB (b*-Wert) und in einem bis zu 5 Punkte verbesserten Weißgrad (L*-Wert) .
Diese Analysen deuten u.a. darauf hin, dass es sich gegenüber den in bisher üblichen Verfahren und Ausrüstungen hergestellten Polymeren um Polyester von hoher Reinheit handelt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung stellt deshalb gegenüber dem Stand der Technik ein neues und in seinen Merkmalen fortschrittliches Konzept dar.

Claims

Patentansprüche
1. Turmreaktor umfassend Reaktionszonen für die gleichzeitige Veresterung und/oder Umesterung sowie Vorkondensation, wobei die einzelnen Reaktionszonen miteinander verbunden und in dem Turmreaktor vereinigt sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der mindestens eine Turmreaktor wie folgt aufgebaut ist:
Im oberen Drittel ist der Turmreaktor in Form eines Hydrozyklons (2) mit anhängendem Wärmetauscher (5) ausgebildet und weist eine Zuführung (3) für die Paste, Aufschläm- mung und/oder flüssiges Rohstoffgemisch auf, der Bereich des Turmreaktors unterhalb des Hydrozyklons (2) ist in Form einer Fallstromkaskade (7) ausgebildet; - die Kaskade (7) steht über eine Leitung mit dem unteren Teil des Turmreaktors in Verbindung der in Form einer ein- oder mehrstufigen Fallfilmzone (9) mit Vorentspannung (8) ausgebildet ist.
2. Turmreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrozyklon (2) einen Brüdenstutzen aufweist und mit einem Wärmeaustauscher (5) verbunden ist, so dass das Produkt im natürlichen oder erzwungenen Kreislauf über den Wärmeaustauscher (5) in den Hydrozyklon (2) geführt werden kann.
3. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wär- meaustauscher (5) einen separaten Gaskamin (6) aufweist, der in einen oberen Teil des Zyklons (2) führt.
4. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaska- de (7) mindestens zwei Tassen, bevorzugt vier Reaktionstassen aufweist.
5. Turmreaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Kaskadenbereich ein Rühraggregat (10) zur Einmischung von Additiven integriert ist.
6. Turmreaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die vorletzte Kaskade ein Ablaufrohr aufweist, an dem eine Injektionslanze zur Zuführung von Additiven angeordnet ist.
7. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckleitung (4) als Doppelmantelleitung ausgebildet ist, die sich im Inneren der ersten Kopfkaskade als Heizwendel fortsetzt.
8. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckleitung (4) mit einem Volumenförderer und stati- sehen Mischelementen oder einer Mischpumpe ausgestattet ist.
9. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydro- zyklon einen Gaseintritt im Konusbereich besitzt.
10. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Reaktionstassen (7) im Brüdenbereich einen I- nert-Gaseintritt besitzt.
11. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorentspannungszone (8) zum Fallfilmteil die Form eines Hydrozyklons hat.
12. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorentspannungszone mit mindestens einer weiteren Druckreduzierkammer ausgestattet ist.
13. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fallfilmzone (9) ein Rohrfeld aufweist.
14. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass jedem Rohr der Rohrfelder ein Einlaufzylinder (11) zugeordnet ist, der eine gleichmäßige Benetzung der Rohrinnenseiten sicherstellt, wobei dieser mit überlappenden, nicht-axialen Schlitzen am Umfang ausgestattet ist, aufgrund des Schlitzdruckverlustes eine konstante Füllhöhe oberhalb der Rohrreihen erzeugt wird und einen Maximalüberlauf mit gezackter Krone besitzt, die Schlitze so ausgebildet sind, dass Viskositätsunterschiede keine Änderung der Füllhöhe bewirken, wohl aber eine proportionale Änderung von Füllhöhe zu Flüssig- keitsdurchsatz.
15. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrfeld Gassen zur Verteilung der Schmelze aufweist.
16. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre eine kaltgewalzte, gezogene Oberfläche „m" nach EN ISO 1127 mit einer Rauhtiefe Ra = 0,4 bis 0,6 bzw. Rt = 4 bis 6 um aufweisen.
17. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrböden (9) in Form einer Kalotte ausgebildet sind.
18. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Rohre der Fallfilmzone so bemessen ist und die inneren Oberflächen eine Struktur aufweisen, dass eine totale Benetzung in Abhängigkeit der Produktviskosität erfolgt (L:D > 10 < 25) .
19. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Rohre der Fallfilmzone größer als die größte auftretende Reaktionsdampfblase gewählt wird und dass die Reaktionsbrüden im Gleichstrom mit dem abwärtsfließenden Produkt geführt werden.
20. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Tur - reaktor abgetauchte Zuführungen für die Reaktionsgase und/oder Fremdgas von Reaktionstasse zu Reaktionstasse zur Durchleitung im Gleichstrom durch die Reaktionsflüssigkeit aufweist, wobei ein Druckgefälle zwischen jeder Tasse entsteht.
21. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Turmreaktor mit einem Mantel zur Beheizung mit organischem Heizmedium in Dampfform ausgerüstet ist.
22. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass alle Wärmetauschflächen in den einzelnen Zonen für flüssigen Wärmeträger zur prozessrelevanten Temperatur- und Wärmemengenverteilung ausgerüstet sind.
23. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Turmreaktor ein Teller-Bodenventil (3) mit strö- mungsweisender Ausformung aufweist, mit dem die Zuführung der Rohstoffe zentral von unten er- folgt.
24. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (5) statische Mischelemente zur ver- besserten Einmischung des Rohgemisches in das Reaktionsgemisch aufweist.
25. Turmreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (5) ein dreidimensionales statisches Mischelement zur Erzeugung diagonaler Kreuzströme bei gleichzeitiger axialer Durchströmung aufweist.
26. Turmreaktor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das dreidimensionale statische Mischelement kreuzweise und diagonal ausgeführte Blechabschnitte mit Trag- und Haltegestellen in Strömungsrichtung aufweist.
27. Turmreaktor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Blechabschnitte gelocht, wellenartig und/oder gefaltet, d.h. plissiert, sind.
28. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Wär- meaustauscher (5) einen Heizraum und einen Produktraum sowie mindestens eine Trennvorrichtung zur horizontalen Trennung von Heizraum und Produktraum aufweist, wobei die Höhe der Trennvorrichtung mindestens dem Durchmesser der Wärme- tauscherrohre entspricht und die getrennten Wärmetauscherbereiche einen gedrehten Versatz aufweisen, der maximal dem Durchmesser der Wärmetauscherrohre entspricht.
29. Turmreaktor nach Anspruch 28, dadurch gekenn- zeichnet, dass die einzelnen getrennten Wärmetauscherbereiche eine unterschiedliche Rohrteilung aufweisen.
30. Turmreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 29 dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdenräume adhäsionsmindernd beschichtet sind.
31. Verwendung der Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30 zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäureestern mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren unter Bildung eines Vorpolymers und dessen Polykondensation zum hochmolekularen Polyester.
EP04791054A 2003-10-31 2004-10-29 Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester Withdrawn EP1678236A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351085A DE10351085A1 (de) 2003-10-31 2003-10-31 Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester
PCT/EP2004/012297 WO2005042615A1 (de) 2003-10-31 2004-10-29 Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1678236A1 true EP1678236A1 (de) 2006-07-12

Family

ID=34530015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04791054A Withdrawn EP1678236A1 (de) 2003-10-31 2004-10-29 Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7608225B2 (de)
EP (1) EP1678236A1 (de)
KR (1) KR100948229B1 (de)
CN (1) CN100491439C (de)
DE (1) DE10351085A1 (de)
RU (1) RU2275236C2 (de)
WO (1) WO2005042615A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10351085A1 (de) 2003-10-31 2005-06-16 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester
US7943036B2 (en) 2009-07-21 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
DE102006025942B4 (de) * 2006-06-02 2011-07-07 Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP5675586B2 (ja) 2008-04-15 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
EP2268702B1 (de) 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US8236169B2 (en) * 2009-07-21 2012-08-07 Chevron U.S.A. Inc Systems and methods for producing a crude product
US7931797B2 (en) * 2009-07-21 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
WO2011045293A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestermischungen
US20120172205A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN103717299B (zh) * 2011-06-10 2015-12-23 英威达技术有限公司 可变压降上流预聚合器(ufpp)系统和方法
CN102585191B (zh) * 2012-01-13 2014-10-22 华东理工大学 塔式反应器及其连续生产聚酯多元醇的应用
EP2660270B1 (de) 2012-04-30 2023-10-25 HDC POLYALL Co., Ltd. Verfahren zur Abtrennung von volatilen Substanzen aus Stoffgemischen sowie Vorrichtung zur Herstellung von Polyarylensulfiden
CN102775589B (zh) * 2012-08-17 2014-06-25 江苏长乐纤维科技有限公司 一种聚酯工艺塔系统
DE102012111445A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Reaktor zum Herstellen oder Behandeln einer Polymerschmelze
EP2969179A2 (de) * 2013-03-15 2016-01-20 Invista Technologies S.A R.L. Thermosiphon-veresterer
CN103319705B (zh) 2013-06-17 2014-06-04 浙江理工大学 一种熔融缩聚反应方法及其反应器和降膜管
WO2014210276A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Uop Llc Fluid mixing and distribution device and method for multibed reactors
US10265899B2 (en) 2014-04-22 2019-04-23 Plastipak Packaging, Inc. Pellet and precursor with recycled content
WO2016045020A1 (zh) * 2014-09-24 2016-03-31 中国纺织科学研究院 交换反应系统、包含其的改性聚酯生产系统、改性聚酯生产方法及改性聚酯纤维产品
CN104277212B (zh) * 2014-09-28 2015-09-30 浙江古纤道新材料股份有限公司 四釜聚合装置及其工艺
WO2016120429A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Sabic Global Technologies B.V. Continuous process for making polybutylene terephthalate using purified terephthalic acid and 1,4-butane diol
WO2018093823A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process
US11560450B2 (en) 2017-05-31 2023-01-24 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester having elevated whiteness index
US11401373B2 (en) 2017-11-20 2022-08-02 Basf Se Continuous method for producing an aliphatic polyester
WO2019096920A1 (de) 2017-11-20 2019-05-23 Basf Se Verfahren zur reinigung eines aliphatischen polyesters
EP3972731A1 (de) * 2019-05-22 2022-03-30 Basf Se Verfahren zur reinigung eines aliphatisch-aromatischen polyesters
WO2020234294A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Basf Se Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester
CN110548467B (zh) * 2019-08-13 2020-09-15 绍兴大兴锅炉容器有限公司 一种基于特种橡胶绿色化生产的反应釜
CN111632571B (zh) * 2020-06-22 2025-02-07 上海戊正工程技术有限公司 一种草酸酯制备草酰胺的反应设备
CN113145025B (zh) * 2021-04-30 2025-03-11 天津大学 适用于高粘度高固含量反应物系的连续化反应器及应用
CN113583227B (zh) * 2021-07-15 2023-07-28 江苏志成新材料科技有限公司 一种全连续可降解聚酯的生产系统
CN115414891B (zh) * 2022-08-29 2025-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种连续化分相反应器及制备维生素e醋酸酯的方法
CN115624949B (zh) * 2022-09-16 2025-09-16 浙江理工大学 一种横管管间降膜熔融缩聚方法及反应器
CN118903850B (zh) * 2024-10-12 2024-12-31 广东林顿智能装备有限公司 一种粗馏塔
CN119499984B (zh) * 2024-11-29 2025-11-11 万华化学集团股份有限公司 低分子量聚酯连续化生产设备及其生产方法
CN120361817B (zh) * 2025-06-27 2025-10-28 桐昆集团股份有限公司 一种分布式列管反应器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US531955A (en) * 1895-01-01 Burglar-alarm
US2761889A (en) * 1952-09-17 1956-09-04 Exxon Research Engineering Co Suspension-type polymerization process
NL294427A (de) * 1962-06-23
SU298357A1 (ru) * 1969-08-21 1984-12-07 Проектно-конструкторское бюро по проектированию оборудования для производства пластических масс и синтетических смол Реактор непрерывного действи
DE2504258A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
DE3544551C2 (de) 1985-12-17 2002-02-28 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat
US5310955A (en) * 1991-01-18 1994-05-10 The Dow Chemical Company Vertical continuous reactor and process for liquid epoxy resin
US5469914A (en) * 1993-06-14 1995-11-28 Tranter, Inc. All-welded plate heat exchanger
DE59505196D1 (de) * 1994-12-30 1999-04-08 Fischer Karl Ind Gmbh Reaktorvorrichtung für fliessfähige und höherviskose Medien
CN1089270C (zh) * 1997-11-21 2002-08-21 刘兆彦 一种栅板式聚酯缩聚塔
DE10155419B4 (de) * 2001-11-12 2005-06-16 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE10351085A1 (de) 2003-10-31 2005-06-16 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005042615A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
WO2013120989A2 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen polyesters oder copolyesters

Also Published As

Publication number Publication date
CN1867607A (zh) 2006-11-22
RU2004110060A (ru) 2005-10-10
CN100491439C (zh) 2009-05-27
US20070116615A1 (en) 2007-05-24
KR100948229B1 (ko) 2010-03-18
WO2005042615A1 (de) 2005-05-12
KR20060094532A (ko) 2006-08-29
RU2275236C2 (ru) 2006-04-27
DE10351085A1 (de) 2005-06-16
US7608225B2 (en) 2009-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1678236A1 (de) Turmreaktor sowie dessen verwendung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester
EP1448658B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyester sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens
EP2029271B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen polyestern durch veresterung von dicarbonsäuren und/oder umesterung von dicarbonsäuren mit diolen und/oder deren mischungen sowie vorrichtung hierzu
DE69621642T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyester-prepolymeren
DE60006005T3 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von poly(trimethylenterephthalat)
JP2005519141A5 (de)
EP0000918A2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern
DE2504258A1 (de) Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
EP2794715A1 (de) Verfahren zur festphasen-polykondensation
EP1387720A1 (de) Reaktor für gas/flüssig- oder gas/flüssig/fest-reaktionen
DE2557580A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykondensaten
DE69714231T2 (de) Vorrichtung und verfahren für die polycondensationsreaktion
EP3650186B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur direktkristallisation von polykondensaten
DE2014818B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyaethylenterephthalat
WO2007085433A1 (de) Verfahren zur veresterung von terephthalsäure mit butandiol, verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat und vorrichtung dafür
EP1742982B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyestern
DE1520284A1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat mit faserbildenden Eigenschaften
DE1495587B2 (de) Vorrichtung zum nachkondensieren eines vorkondensates
DE2738093B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060315

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UHDE INVENTA-FISCHER GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ATLAS, CHRISTIAN

Inventor name: SCHULZ VAN ENDERT, EIKE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20140603

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180501