EP1678213A2 - Procede de preparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d alpha, beta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications - Google Patents

Procede de preparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d alpha, beta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications

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Publication number
EP1678213A2
EP1678213A2 EP04805795A EP04805795A EP1678213A2 EP 1678213 A2 EP1678213 A2 EP 1678213A2 EP 04805795 A EP04805795 A EP 04805795A EP 04805795 A EP04805795 A EP 04805795A EP 1678213 A2 EP1678213 A2 EP 1678213A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxidation
mediator
cyclodextrins
electrodes
cyclodextrin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04805795A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
El Mustapha Belgsir
Denis Liaigre
Tony Breton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Poitiers filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1678213A2 publication Critical patent/EP1678213A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a new process of regioselective oxidation of all the primary hydroxyl functions in positions 6 of the units glucopyranosides of ⁇ , ⁇ , ⁇ - cyclodextrins in order to prepare per-6-deoxy-6-carboxy-cyclomalto-hexaose, heptaose or octaose.
  • the method according to the invention has the advantage of precisely controlling the degree of substitution of the primary hydroxyls in position 6 of the cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are used in particular as an inclusion agent and are widely used in the food industry, in cosmetics, in the chemical, agrochemical and pharmaceutical industry. In solution, the cyclodextrins form chlathrates or complexes with hydrophobic compounds with little or no water solubility and make it possible to increase the solubility of these compounds. Cyclodextrins are also used to trap pollutants when immobilized on supports, and these supports can also be used as stationary chromatographic phase.
  • Aminoxyl radicals constitute, thanks to their redox properties, very suitable reagents for the regioselective oxidation of primary alcohols.
  • 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyl-oxy, called TEMPO radical was one of the first synthesized.
  • WO03 / 06435 describes the use of such a radical in combination with iodine for the selective oxidation of primary alcohols.
  • FR2804437 describes the incomplete oxidation of cyclodextrins, regioselectively in position 6 in the presence of TEMPO and sodium hypochlorite and sodium bromide, and obtains mono-6-deoxy-6-carboxy, di- (6-deoxy-6-carboxy), or tri- (6-deoxy-6-carboxy), cyclomalto-hexaose, heptaose or octaose.
  • halides has the notorious drawback of releasing halogens which are particularly harmful to the environment.
  • this process does not oxidize all the primary hydroxyl functions in position 6 of a cyclodextrin but only one, two or three of them.
  • the invention intends to remedy these drawbacks and proposes a process which respects the environment and makes it possible to regioselectively oxidize all the primary hydroxyl functions in position 6 of O, ⁇ , ⁇ -cyclodextrins, by controlling the degree of substitution of these functions. primary hydroxyls, and therefore the level of uronic acid on a cyclodextrin.
  • the invention is more particularly an object of regioselective oxidation of a cyclodextrin, characterized in that said cyclodextrin is subjected to the oxidizing action of uri "oxidation mediator is preferably oxoammonium ion, optionally in the presence of a parallel redox system allowing the regeneration in situ of the oxidation mediator consumed
  • oxidation mediator is preferably oxoammonium ion, optionally in the presence of a parallel redox system allowing the regeneration in situ of the oxidation mediator consumed
  • the oxoammonium ions are obtained by oxidation of the aminoxyl radicals, and have dehydrogenating properties and which are used to effect the oxidation of the primary alcohols.
  • the oxidation mediator can be used either in stoichiometric quantity, and in this case, it is synthesized before the oxidation reaction, as shown in Example 1 below.
  • the oxidation mediator which is preferably the oxoammonium ion, is used in catalytic quantity accompanied by a parallel redox system allowing the in situ regeneration of the consumed mediator, and in the embodiment where the oxidation mediator is the oxoammonium ion, oxoammoniums consumed from the reduced form (hydroxylamine) obtained after dehydrogenation of the alcohol function.
  • the aminoxyl radical used is the TEMPO radical, the 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl or one of its derivatives.
  • This regeneration can be carried out by the use of a redox assistant but also by an electrochemical system.
  • the reaction mechanism of the oxidation of primary hydroxyl functions by TEMPO assisted by an electrochemical system is presented below:
  • the aminoxyl radical is first oxidized at the anode with the exchange of an electron.
  • the oxoammonium thus formed dehydrogenates a primary alcohol function into aldehyde by reducing into hydroxylamine.
  • the aldehyde will then hydrate instantly while the oxoammonium is regenerated at the anode from hydroxylamine by exchanging two electrons and in the presence of a base capable of capturing a proton.
  • the catalytic cycle is again carried out on the hydrated aldehyde function to form the corresponding carboxylic acid.
  • the method implements an oxidation by an oxidation mediator which is preferably an oxoammonium ion, regenerated by an electrochemical system.
  • an oxidation mediator which is preferably an oxoammonium ion, regenerated by an electrochemical system.
  • the invention also relates to a device for implementing a catalytic oxidation process associated with an in situ regeneration system of the oxidation mediator.
  • the electrolyses are carried out in a thermostatically controlled cell, mono- or bi- compartmentalized in Pyrex including a two or three electrode system:
  • a working electrode a counter electrode (CE) separated by any process whatsoever from the working electrode by an ion exchange membrane allowing the passage of current but avoiding the reduction of the oxoammoniums produced in the anode
  • a reference electrode for the three-electrode system
  • the electrochemical system assisting the oxidation is a system with three electrodes.
  • the oxidation mediator is regenerated at the anode of the electrochemical system, that is to say at the working electrode, preferably in the presence of a base capable of sensing a proton.
  • the oxidation mediator is in solution.
  • the oxidation mediator is immobilized on an electrode.
  • the electronic assembly consists of a voltage generator, a potentiostat (for the system with three electrodes) and a coulometer making it possible to follow the number of coulombs exchanged.
  • the reaction temperature is between 0 and 40 ° C, preferably between 0 and 5 C C.
  • the amount of electricity exchanged during the oxidation reaction is controlled and preferably equal to or advantageously slightly greater than 4 Faraday by equivalent of primary alcohol function (24 Faraday for alpha-, 28 Faraday for beta- and 32 Faraday for gamma-cyclodextrin).
  • 4 Faraday by equivalent of primary alcohol function 24 Faraday for alpha-, 28 Faraday for beta- and 32 Faraday for gamma-cyclodextrin.
  • Example 1 oxidation of ⁇ -cyclodextrin by a stoichiometric amount of oxoammonium salts.
  • Example 2 Oxidation of ⁇ -cyclodextrin in the homogeneous phase by a catalytic amount of TEMPO, the regeneration taking place using the electrochemical system.
  • 0.200 g (176 ⁇ mol) of ⁇ -cyclodextrin and 0.15 equivalent of TEMPO (0.029 g, 185 ⁇ mol) are dissolved in 50 ml of a carbonate buffer solution (NaHC0 3 IM, Na 2 C0 3 IM).
  • the electrolysis is carried out with stirring at 2 ° C. and at a fixed potential of 0.50V / ESM. After 24 hours of electrolysis, 476 C are consumed.
  • the crude is then extracted with 3x1OmL of dichloromethane.
  • the reaction medium is then neutralized with a 0.05M hydrochloric acid solution.
  • the solution is partially concentrated under reduced pressure at a temperature of 40 ° C and then deposited on a Biogel P6 column eluted with a 0.05M sodium nitrate solution, in order to separate the different constituents.
  • the purity is checked by thin layer chromatography on a silica plate.
  • the eluent is an acetonitrile-water mixture (7: 3).
  • the revelation of the plates is carried out by soaking in an ethanol mixture of phosphomolibdic acid at 5% then heating to 300 ° C.
  • the product is lyophilized and then analyzed by NMR X H 13 C, HPLC and MS.
  • the reaction yield is 89% with a selectivity of 100% and a faradaic yield close to 100%.
  • Example 3 and 4 These examples relate respectively to the oxidation of ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin in homogeneous phase by a catalytic amount of TEMPO, the regeneration being carried out using the electrochemical system.
  • the electrolysis and purification conditions, carried out on 325 mg of ⁇ -cyclodextrin and on 500 mg of ⁇ -cyclodextrin, are the same as in Example 1.
  • the results obtained are presented in the following table:
  • Example 5 In this embodiment, the aminoxyl radical is used in a catalytic amount.
  • the active form is regenerated by the electrochemical system.
  • the oxidation mediator is immobilized on the working electrode, which implies working in the heterogeneous phase. This embodiment makes it possible to improve the reaction rates.
  • the electrochemically assisted catalytic cycle is shown below. It includes the oxidation, activation and regeneration phases. R-OO ⁇ H + 21-f
  • 2nd stage oxidation reaction 200 mg of ⁇ -cyclodextrin (176 ⁇ mol) are dissolved in 50 cm 3 of support electrolyte (NaHC0 3 IM, Na 2 C0 3 IM). The electrolysis potential is fixed at 0.300 V / ESM. After 24 hours of electrolysis, 476 C are exchanged. The purification carried out is the same as in Example 1. The chemical yield of the reaction is 94% and a faradaic yield of 92%.

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Abstract

L’invention a pour objet un procédé d’oxydation régiosélective d’une cyclodextrine caractérisé en ce que l’on met en contact une α, β, Ϝ - cyclodextrines avec un médiateur d’oxydation qui est de préférence un ion oxoammonium en quantité stoechiométrique ou en quantité catalytique, et dans ce dernier cas, en présence d’un système redox parallèle permettant la régénération in situ du médiateur d’oxydation consommé. L’invention a encore pour objet un dispositif de mise en œuvre de ce procédé.

Description

Procédé de préparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d'alpha, bêta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'oxydation regioselective de toutes les fonctions hydroxyles primaires en positions 6 des unités glucopyranosidiques d'α, β, γ - cyclodextrines en vue de préparer des per-6-deoxy-6-carboxy-cyclomalto-hexaose, heptaose ou octaose. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de contrôler précisément le degré de substitution des hydroxyles primaires en position 6 des cyclodextrines . Les cyclodextrines sont utilisées notamment comme agent d'inclusion et sont largement utilisées en agroalimentaire, en cosmétique, dans l'industrie chimique, agrochimique et pharmaceutique. En solution, les cyclodextrines forment des chlathrates ou complexes avec des composés hydrophobes peu ou pas solubles dans l'eau et permettent d' accroître „ la solubilité de ces composés. Les cyclodextrines sont également utilisées pour piéger des polluants lorsqu'elles sont immobilisées sur des supports, et ces supports peuvent également être utilisés comme phase stationnaire chromatographique . Les radicaux aminoxyles constituent, grâce à leurs propriétés oxydoréductrices, des réactifs très adaptés pour l'oxydation regioselective des alcools primaires. Le 2, 2, 6, 6-tetraméthyl-l-piperidinyl-oxy, dit radical TEMPO, fut l'un des premiers synthétisés. WO03/06435 décrit l'utilisation d'un tel radical en association avec de l'iode pour l'oxydation sélective d'alcools primaire. FR2804437 décrit l'oxydation incomplète de cyclodextrines, régiosélectivement en position 6 en présence de TEMPO et d'hypochlorite de sodium et de bromure de sodium, et obtient des mono-6-deoxy-6-carboxy, di- (6-deoxy-6-carboxy) , ou tri- (6-deoxy-6-carboxy) , cyclomalto-hexaose, heptaose ou octaose. L' 'utilisation d'halogénures présente l'inconvénient notoire de libérer des halogènes particulièrement néfastes pour l'environnement. De plus, ce procédé ne permet pas d'oxyder toutes les fonctions hydroxyles primaires en position 6 d'une cyclodextrine mais seulement une, deux ou trois d'entre elles. L'invention entend remédier à ces inconvénients et propose un procédé qui respecte l'environnement et permet d'oxyder régiosélectivement toutes les fonctions hydroxyles primaires en position 6 d'O, β, γ-cyclodextrines, en contrôlant le degré de substitution de ces fonctions hydroxyles primaires, et donc le taux d'acide uronique sur une cyclodextrine.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé d'oxydation regioselective d'une cyclodextrine, caractérisé en ce que cette cyclodextrine est soumise à l'action oxydante d'uri" médiateur d'oxydation qui est de préférence l'ion oxoammonium, éventuellement en présence d'un système redox parallèle permettant la régénération in situ du médiateur d'oxydation consommé Les ions oxoammoniums sont obtenus par oxydation des radicaux aminoxyles, et ont des propriétés deshydrogenantes et qui sont mises à profit pour réaliser l'oxydation des alcools primaires.
Les propriétés oxydoréductrices des groupements aminoxyles sont représentées ci-dessous. ΗyiOxylamrie'' "Radicà arninœQte'' "Qoanmonium" Propriétés oxydoréductrices des groupements aminoxyles
Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, le médiateur d'oxydation peut être utilisé soit en quantité stœchiométrique, et dans ce cas, il est synthétisé préalablement à la réaction d'oxydation, comme montré dans l'exemple 1 ci-dessous. Suivant un second mode de réalisation de l'invention, le médiateur d'oxydation, qui est de préférence l'ion oxoammonium, est utilisé en quantité catalytique accompagné d'un système redox parallèle permettant la régénération in situ du médiateur consommé, et dans le mode de réalisation où le médiateur de l'oxydation est l'ion oxoammonium, des oxoammoniums consommés à partir de la forme réduite (hydroxylamine) obtenue après déshydrogénation de la fonction alcool. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical aminoxyle utilisé est le radical TEMPO, le 2, 2, 6, 6-tetramethylpipéridine-l-oxyl ou un de ses dérivés . Cette régénération peut être réalisée par l'utilisation d'un assistant redox mais aussi par un système électrochimique. Le mécanisme réactionnel de l'oxydation de fonctions hydroxyles primaires par le TEMPO assistée par un système électrochimique est présenté ci-dessous: Le radical aminoxyle est dans un premier temps oxydé à l'anode avec l'échange d'un électron. L' oxoammonium ainsi formé déshydrogène une fonction alcool primaire en aldéhyde en se réduisant en hydroxylamine. L'aldéhyde va ensuite s'hydrater instantanément tandis que l' oxoammonium est régénéré à l'anode à partir de l' hydroxylamine en échangeant deux électrons et en présence d'une base capable de capter un proton. Le cycle catalytique est à nouveau réalisé sur la fonction aldéhyde hydratée pour former l'acide carboxylique correspondant.
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé met en œuvre une oxydation par un médiateur d' oxydation qui est de préférence un ion oxoammonium, régénéré par un système électrochimique. L'invention a également pour objet un dispositif de mise en œuvre d'un procédé d'oxydation catalytique associée à un système de régénération in situ du médiateur de l'oxydation. Avantageusement, les électrolyses sont effectuées dans une cellule thermostatée, mono- ou bi- compartimentée en Pyrex comprenant un système à deux ou trois électrodes :
" une électrode de travail (ET) , " une contre-électrode (CE) séparée par quelque procédé que ce soit de l'électrode de travail par une membrane échangeuse d'ions permettant le passage du courant mais évitant la réduction des oxoammoniums produits à l'anode ; " une électrode de référence (pour le système à trois électrodes)
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le système électrochimique assistant l'oxydation est un système à trois électrodes. De préférence, le médiateur de l'oxydation est régénéré à l'anode du système électrochimique, c'est-à-dire au niveau de l'électrode de travail, de préférence en présence d'une base capable de capter un proton. Suivant un premier mode 'de réalisation de l'invention, le médiateur de l'oxydation est en solution. Suivant un second mode de réalisation de l'invention le médiateur de l'oxydation est immobilisé sur une électrode. De préférence, le montage électronique est constitué d'un générateur de tension, d'un potentiostat (pour le système à trois électrodes) et d'un coulomètre permettant de suivre le nombre de coulombs échangés . Avantageusement, la température de réaction est comprise entre 0 et 40 °C, de préférence entre 0 et 5 CC. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'électricité échangée au cours de la réaction d'oxydation est contrôlée et de préférence égale ou avantageusement légèrement supérieure à 4 Faraday par équivalent de fonction alcool primaire (24 Faraday pour l'alpha-, 28 Faraday pour la béta- et 32 Faraday pour la gamma-cyclodextrine) . L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement 1' invention.
Exemple 1 : oxydation de la β-cyclodextrine par une quantité stoechiométrique de sels d' oxoammoniums . 1) préparation de 1 'oxoammonium. C'est une réaction de dismutation en présence d'un acide minéral fort : 12,79 g (60 mmol) de radical sont dissous dans un minimum de dichlorométhane . La solution est maintenue sous agitation vigoureuse pendant une demi-heure après l'addition goutte à goutte de 3,1 mL (1,5 équivalents) d'acide perchlorique à 70%. Après filtration du précipité jaune sur fritte, lavage au DCM et séchage, 8,95 g (28,6 mmol) de produit sont obtenus (Rdt 95%) . 2) réaction d'oxydation. 5,91 g (19 mmol) de sel d' oxoammonium et 1 g (881 μmol) de β-cyclodextrine sont dissous séparément dans un minimum d'eau. Le mélange réactionnel est maintenu sous faible agitation pendant une nuit après 1 ' addition goutte à goutte de la solution de β-CD à celle du médiateur. Après extraction au dichlorométhane, neutralisation de la phase aqueuse par une solution de carbonate de sodium, évaporation de l'eau et lavage à l'acétonitrile, 0,968 g (785 μmol) de β-cyclodextrine totalement oxydée est obtenu.
Exemple 2 : Oxydation de la β-cyclodextrine en phase homogène par une quantité catalytique de TEMPO, la régénération s' effectuant à l'aide du système électrochimique . 0,200g (176 μmol) de β-cyclodextrine et 0,15 équivalent de TEMPO (0,029g, 185 μmol) sont dissous dans 50 mL d'une solution tampon carbonate (NaHC03 IM, Na2C03 IM) . L' électrolyse est effectuée sous agitation à 2°C et à potentiel fixe de 0,50V/ESM. Après 24 heures d' électrolyse, 476 C sont consommés. Le brut est alors extrait par 3x1OmL de dichlorométhane. Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé par une solution d'acide chlorhydrique 0.05M. La solution est partiellement concentrée sous pression réduite à une température de 40 °C puis déposée sur une colonne Biogel P6 éluée avec une solution de nitrate de sodium 0,05M, afin de séparer les différents constituants. Après dessalage, le contrôle de la pureté s'effectue en chromatographie sur couche mince sur plaque de silice. L'éluant est un mélange acétonitrile-eau (7:3). La révélation des plaques est réalisée par trempage dans un mélange éthanol acide phosphomolibdique à 5% puis chauffage à 300°C. Finalement, le produit est lyophilisé puis analysé par RMN XH 13C, CLHP et SM. Le rendement de la réaction est de 89 % avec une sélectivité de 100 % et un rendement faradique proche de 100 %.
Exemple 3 et 4 : Ces exemples concernent respectivement l'oxydation de l'α-cyclodextrine et de la γ-cyclodextrine en phase homogène par une quantité catalytique de TEMPO, la régénération s' effectuant à l'aide du système électrochimique. Les conditions d'électrolyses et de purifications, effectuées sur 325mg d' α-cyclodextrine et sur 500mg de γ- cyclodextrine, sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
Tableau 1 : Oxydation de l'a et γ-cyclodextrine
Exemple 5 : Dans ce mode de réalisation, le radical aminoxyle est utilisé en quantité catalytique. La régénération de la forme active est assurée par le système électrochimique. Dans ce mode de réalisation particulier, le médiateur d'oxydation est immobilisé sur l'électrode de travail, ce qui implique de travailler en phase hétérogène. Ce mode de réalisation permet d'améliorer les vitesses de réactions.
Le cycle catalytique assisté électrochimiquement est représenté ci-dessous. Il comporte les phases d'oxydation, d'activation et de régénération. R-OOθH + 21-f
lère étape : préparation de l'électrode L'électrode en feutre de carbone (1*2*0.2 cm3) est, tout d'abord, extraite au méthanol dans un soxhlet pendant 4 heures. Après séchage, l'électrode est imbibée de 0,5 mL d'une solution de Nafion contenant 50 mg (0,32 mmol) de TEMPO. L'électrode est ensuite soigneusement séchée à température ambiante pendant 48 heures.
2ème étape : réaction d'oxydation 200 mg de β-cyclodextrine (176 μmol) sont dissous dans 50 cm3 d'électrolyte support (NaHC03 IM, Na2C03 IM) . Le potentiel d' électrolyse est fixé à 0.300 V/ESM. Après 24 heures d' électrolyse, 476 C sont échangés. La purification effectuée est la même que dans l'exemple 1. Le rendement chimique de la réaction est de 94 % et un rendement faradique de 92 %.
De manière surprenante les inventeurs ont constaté que le contrôle de certains paramètres expérimentaux et en particulier, la quantité d'électricité échangée au cours de la réaction d' oxydation et la température permettaient d'obtenir une meilleure sélectivité envers la formation de dérivés de cyclodextrines « peroxydes ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation regioselective d'une cyclodextrine caractérisé en ce que l'on met en contact une α, β, γ - cyclodextrines avec un médiateur d'oxydation, en quantité stoechiométrique .
2. Procédé d'oxydation regioselective d'une cyclodextrine caractérisé en ce que l'on met en contact une α, β, γ - cyclodextrines avec un médiateur d'oxydation en quantité catalytique, en présence d'un système redo∑ parallèle permettant la régénération in situ du médiateur d'oxydation consommé, ledit système redox permettant la. régénération du médiateur in situ étant un assistant redox: ou un système électrochimique à électrodes séparées par une membrane échangeuse d'ions.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le médiateur d'oxydation est un ion oxoammonium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisé en ce que ledit ion oxoammonium est obtenu par oxydation d'un radical aminoxyle.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit radical est le radical 2,2,6,6— tetraméthylpipéridine-1-oxyl ou un de ses dérivés .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend préalablement à. l' oxydation une étape de synthèse du médiateur d'oxydation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le système redox permettant la- régénération du médiateur in situ est un assistant redox ou un système électrochimique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit système électrochimique est un système à deux ou trois électrodes, de préférence un système à trois électrodes .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 8, caractérisé en ce que ledit médiateur de l'oxydation est régénéré à l'anode du système électrochimique, de préférence en présence d'une base capable de capter un proton.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le médiateur de l'oxydation est en solution.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 et 7 à 9, caractérisé en ce que le médiateur de l'oxydation est immobilisé sur une électrode.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 0 et 40 °C, de préférence entre 0 et 5 °C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité d'électricité échangée au cours de la réaction d'oxydation est contrôlée et de préférence supérieure à 4 Faraday par équivalent de fonction alcool à oxyder.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on oxyde toutes les fonctions hydroxyles primaires en position 6 d'α, β, γ - cyclodextrines.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on prépare des per-6-deoxy-6- carboxy-cyclomalto-hexaose, heptose ou octose .
16. Dispositif de mise en œuvre d'une oxydation par ion oxoammonium régénéré par un système électrochimique, caractérisé en ce que ledit système électrochimique est un système à deux ou trois électrodes, de préférence à trois électrodes .
17. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit système comprend une électrode de travail, une contre-électrode séparée par «quelque procédé que ce soit de l'électrode de travail par une membrane échangeuse d'ions, et éventuellement une électrode de référence.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une cellule thermostatée, un générateur de tension, un coulomètre et éventuellement un potentiostat .
EP04805795A 2003-10-29 2004-10-29 Procede de preparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d alpha, beta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications Withdrawn EP1678213A2 (fr)

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FR0312684A FR2861733B1 (fr) 2003-10-29 2003-10-29 Procede de preparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d'alpha, beta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications
PCT/FR2004/050552 WO2005042589A2 (fr) 2003-10-29 2004-10-29 Procede de preparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation regioselective en position 6 d'alpha, beta, ou gamma-cyclodextrines et leurs applications

Publications (1)

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EP1678213A2 true EP1678213A2 (fr) 2006-07-12

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