EP1675913A1 - Azopigmentpräparationen für den verpackungstief- und fl exodruck - Google Patents

Azopigmentpräparationen für den verpackungstief- und fl exodruck

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Publication number
EP1675913A1
EP1675913A1 EP04765816A EP04765816A EP1675913A1 EP 1675913 A1 EP1675913 A1 EP 1675913A1 EP 04765816 A EP04765816 A EP 04765816A EP 04765816 A EP04765816 A EP 04765816A EP 1675913 A1 EP1675913 A1 EP 1675913A1
Authority
EP
European Patent Office
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azo pigment
weight
pigment preparation
acid
preparation according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765816A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Bach
Ulrich Ott
Rainer Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1675913A1 publication Critical patent/EP1675913A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
    • C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
    • C09B68/42—Ionic groups, e.g. free acid
    • C09B68/423—Cationic groups
    • C09B68/4235—Ammonium groups or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
    • C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
    • C09B68/44—Non-ionic groups, e.g. halogen, OH or SH
    • C09B68/444—Polyether

Definitions

  • Azo pigment preparations for rotogravure and flexographic printing The invention relates to azo pigments which are prepared with a special natural resin derivative with a high acid number and which, when used in concentrates, e.g. for packaging gravure and flexographic printing inks have improved application properties, especially improved rheology.
  • Printing inks, especially gravure and flexographic printing inks are dispersed in varnish and solvents with a high pigment concentration.
  • the concentrate for printing inks thus obtained can be further processed to the finished printing ink.
  • concentrates for printing inks have a pigment content of up to 35%. After dispersing, concentrates are usually stored temporarily in special containers and later made up.
  • EP-A-0 796 900 discloses pigment preparations for water-dilutable printing inks which contain a resin with an acid number of up to 300 mg KOH / g. In the case of azo pigments, however, these preparations still show clear thixotropic behavior.
  • the present invention relates to an azo pigment preparation
  • an azo pigment preparation comprising a) at least one azo pigment, preferably a diaryl yellow pigment, b) a resin based on rosin or modified rosin with an acid number equal to or greater than 320 mgKOH / g, preferably equal to or greater than 330 mg KOH / g, and c) an ammonium salt of a sulfonated yellow diaryl pigment.
  • Preferred azo pigment preparations consist essentially of 50 to 90% by weight, in particular 60 to 80% by weight, of component a), 5 to 45% by weight, in particular 10 to 38% by weight, of component b), and 0.1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight, of component c), in each case based on the total weight of the azo pigment preparation.
  • Suitable azo pigments a) are monoazo, disazo, ⁇ -naphthol, naphtol AS, acetoacetylamino-benzimidazolone, acetoacetylamino-quinazolinedione and acetoacetylamino-quinoxalinedione pigments.
  • azo pigments are those with an amine component from the group aniline, 2-nitroaniline, anthranilic acid methyl ester, 2,5-dichloro-aniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-trifluoromethyl-4-chloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline ; 3-amino-4-methyl-benzamide, 4-amino-3-chloro-N'-methylbenzamide, o-toluidine, o-dianisidine, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 2-amino-5-methyl -benzenesulfonic acid and 2-amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid.
  • azo pigments 4-methyl-2-nitro-phenylamine, 4-chloro-2-nitro-phenylamine, 3,3'-dichlorobiphenyl-4,4'-diamine, SS-dimethyl-biphenyM ⁇ '- diamine, 4-methoxy-2-nitro-phenylamine, 2-ethoxy-4-nitro-phenylamine, 4-amino-2,5-dimethoxy-N-phenylbenzenesulfonamide, 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester, anthranilic acid, 2 -Trifluoromethyl-phenylamine, 2-amino-terephthalic acid, dimethyl ester, 1, 2-bis- (2- Amino-phenoxy) -ethane, 2-amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2-methoxyphenylamine, 4- (4-amino-benzoylamino) -benzamide, 2,4
  • azo pigments are those with a coupling component from the group of acetoacetic arylides of the general formula (I),
  • n is a number from 0 to 3
  • R 1 is a dC -alkyl group, such as methyl or ethyl; a CrC alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a trifluoromethyl group; a nitro group; a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; an NHCOCH 3 group; a S0 3 H group; a SO 2 NR 10 R 11 group in which R 10 and R 11 are identical or different and denote hydrogen or CC alkyl; a COOR 10 group in which R 10 has the meaning given above; or can be a COONR 12 R 13 group in which R 12 and R 13 are independent from each other is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or phenyl, the phenyl ring being substituted by two or three identical or different substituents from the group CrC 4 alkyl, CC alkoxy, trifluoromethyl, nitro, halogen, COOR 10 , where R 10
  • X represents hydrogen, a COOH group or a group of the general formula (III),
  • n and R 1 are as defined above;
  • the bisacetoacetylated diaminophenyls and biphenyls the phenyl or biphenyl ring being unsubstituted or having 1, 2, 3 or 4 identical or different radicals CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , NO Z) F, Cl, CF 3 can be substituted;
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 may be the same or different and N, NR 2 , CO, N-CO, NR -CO, CO-N, CO-NR 2 , CH , N-CH, NR 2 -CH, CH-N, CH-NR 2 , CH 2 , N-CH 2 , NR 2 -CH 2 , CH 2 -N, CH 2 -NR 2 or S0 2 , where R 2 represents a hydrogen atom; for a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl or ethyl; or represents a phenyl group which may be unsubstituted or substituted by halogen, CrC 4 alkyl, C 1 -C alkoxy, trifluoromethyl, nitro, cyano, with the proviso that the combination of Q 1 , Q 2 and Q 3 with
  • R 3 is a group CH 3 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ,
  • R 4 is a group CH 3 , SO 3 H or a chlorine atom, and p is a number from 0 to 3, where p> 1 R 4 can be the same or different, into consideration.
  • Particularly preferred azo pigments for the purposes of the present invention are the diaryl yellow pigments.
  • Diaryl yellow pigments are generally understood to mean those of the formula (1)
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and an unsubstituted or with one to three substituents from the group halogen, such as chlorine, methyl or
  • Methoxy substituted phenyl group and X and Y independently of one another denote H or Cl.
  • Preferred diaryl yellow pigments for the purposes of the present invention are Cl.
  • the rosin is preferably used in the form of commercially available rosins containing resin acids from the group of abietic acid, dehydroabietic acid, laevopimaric acid and palustric acid.
  • resin acids from the group of abietic acid, dehydroabietic acid, laevopimaric acid and palustric acid.
  • the resin acids mentioned can also be used as such.
  • levopimaric acid in particular, which can also be formed from other resin acids via equilibrium reactions, is reacted with a dienophile.
  • Such compounds are known and described in Encyclopedia of Chem. Techn., Vol. 17, 1968, pp. 488-490.
  • resins with a high acid number of at least 320, preferably at least 330, in particular equal to or greater than 340 mg KOH / g resin are used.
  • the resin has the carboxyl group of the original resin acid and the two carboxyl groups or the acid anhydride function of the dienophile.
  • the acid anhydride group can be saponified.
  • component c) are ammonium salts, preferably tetraalkylammonium salts of sulfonated diaryl yellow pigments. Possible diaryl yellow pigments are those mentioned above, PY 12 is particularly preferred. Since component c) should be as sparingly soluble in water as possible, there is expediently only one sulfo group which is either in the radical Ar 1 or in Ar 2 (formula (1)) , As alkyl residues of the ammonium ion, dC 2 o-alkyl residues come into consideration.
  • the ammonium ion preferably contains at least one C 1 -C 20 -alkyl radical, particularly preferably two of them. Particularly preferred ammonium ions are dioctadecyldimethylammonium and dihexadecyldimethylammonium.
  • the particularly preferred component c) is the dioctadecyldimethylammonium sulfonate from Pigment Yellow 12.
  • the azo pigment preparations according to the invention can also contain other auxiliaries (d), such as dispersants, polyester amides, anionic, cationic or nonionic surfactants, such as, for example, alcohol oxyalkylates, antistatic agents, extenders, adjusting agents, Waxes, defoamers, anti-dusting agents, preservatives, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, other coloring agents for shading, light stabilizers, or a combination thereof.
  • auxiliaries such as dispersants, polyester amides, anionic, cationic or nonionic surfactants, such as, for example, alcohol oxyalkylates, antistatic agents, extenders, adjusting agents, Waxes, defoamers, anti-dusting agents, preservatives, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, other coloring agents for shading, light stabilizers, or a combination thereof.
  • auxiliaries such as dispersants, polyester amides, anionic, cationic or nonionic surfactants, such
  • the other auxiliaries are usually used in amounts of 0 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the azo pigment preparation.
  • Shading colorants are usually used in amounts of up to 10% by weight, usually 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the azo pigment preparation.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the azo pigment preparation according to the invention, characterized in that components a), b), c) and, if appropriate, the further auxiliaries d) are mixed with one another.
  • components c) and d) can be added at one or more points in time during azo pigment production.
  • component a) is a diaryl yellow pigment
  • the procedure is preferably such that an acetoacetylanilide is obtained with a tetrazotized diazonium salt of the corresponding benzidine, in the presence of component c), preferably in an amount of 0.1 to 20% by weight on the total weight of the azo pigment preparation, couples; the resulting pigment suspension is combined with an aqueous alkaline solution of component b) in an amount of 5 to 45% by weight and heated to a temperature between 65 and 150 ° C; the diaryl yellow pigment preparation fails by acidification and, if appropriate, further component d) is incorporated in an amount of 0 to 40% by weight.
  • the diazotization of the diazo component can be carried out by customary methods.
  • Examples of coupling components are acetoacetic anilide,
  • the azo coupling can be carried out in the presence of one or more compounds of component c), which may be added as an aqueous suspension or press cake to either the coupling suspension or the tetrazonium salt of benzidine or to both, or the reaction partners mentioned being combined at the same time.
  • the azo coupling is preferably carried out in an aqueous or aqueous-organic medium, preferably at a pH between 3 and 7, in particular between 4 and 6, and a temperature between 15 and 30 ° C., in particular between 20 and 30 ° C.
  • the pigment suspension is then washed with an aqueous alkaline solution, e.g. in dilute sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, a resin b), the amount of resin, based on pigment, being 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the mixture is then heated to a temperature of 65 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., particularly preferably 85 to 100 ° C., for preferably at least 15 minutes, normally 30 minutes to 10 hours.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid a pH of preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 5, is set, the azo pigment preparation according to the invention failing.
  • the suspension is filtered, washed free of salt, dried and optionally ground.
  • the suspension of the azo pigment is 1 to 3% by weight of a fatty alcohol alkoxylate, such as e.g. described in EP-B1-0 587 021, added as component d).
  • the azo pigment preparations according to the invention can be used to pigment high-molecular organic materials of natural or synthetic origin, for example plastics, resins, lacquers, paints, electrophotographic toners and developers, electret materials, color filters and inks, printing inks and seeds.
  • High molecular weight organic materials that can be pigmented with the azo pigment preparations according to the invention are, for example Cellulose compounds, such as, for example, cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetates or cellulose butyrates, natural binders, such as, for example, fatty acids, fatty oils, resins and their conversion products, or synthetic resins, such as polycondensates, polyadducts, polymers and copolymers, such as, for example, aminoplasts, in particular Urea and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts and phenolic resins, such as novolaks or resols, urea resins, polyvinyls, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates or polyvinyl ethers, polycarbonates, polyolefins, such as polystyren
  • the azo pigment preparations according to the invention are used in an amount of 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • This crude can be used to produce color concentrates in liquid or solid form in concentrations of 5 to 99% by weight, alone or optionally in a mixture with other crudes or finished pigments.
  • the azo pigment preparations according to the invention are also suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, such as, for example, one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or can be modified with these additives afterwards.
  • resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or can be modified with these additives afterwards.
  • the azo pigment preparations according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coatings which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with conventional hardeners. Also find combinations of resins
  • epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoie and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • the azo pigment preparations according to the invention are suitable as colorants in ink-jet inks on an aqueous and non-aqueous basis, microemulsion inks and in such inks which work according to the hot-melt process.
  • Ink-jet inks generally contain a total of 0.5 to 15% by weight, preferably 1.5 to 8% by weight (calculated on a dry basis) of one or more of the azo pigment preparations according to the invention.
  • Microemulsion inks are based on organic solvents, water and possibly an additional hydrotropic substance (interface mediator).
  • Microemulsion inks generally contain 0.5 to 15% by weight, preferably 1.5 to 8% by weight, of one or more of the azo pigment preparations according to the invention, 5 to 99% by weight of water and 0.5 to 94.5% by weight. -% organic solvent and / or hydrotropic compound.
  • "Solvent based" ink-jet inks preferably contain 0.5 to 15% by weight of one or more of the azo pigment preparations according to the invention, 85 to 99.5% by weight of organic solvent and / or hydrotropic compounds.
  • Hot-melt inks are mostly based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range being between approx. 60 ° C and approx.
  • Hot-melt ink-jet inks essentially consist, for example, of 20 to 90% by weight of wax and 1 to 10% by weight of one or more of the azo pigment preparations according to the invention. Furthermore, 0 to 20% by weight of an additional polymer (as a "dye dissolver"), 0 to 5% by weight of dispersing aid, 0 to 20% by weight of viscosity modifier, 0 to 20% by weight of plasticizer, 0 to 10% by weight % Stickiness additive, 0 to 10% by weight transparency stabilizer (prevents, for example, crystallization of the waxes) and 0 to 2% by weight antioxidant.
  • an additional polymer as a "dye dissolver”
  • dispersing aid 0 to 20% by weight of viscosity modifier
  • plasticizer 0 to 20% by weight of plasticizer
  • Stickiness additive 0 to 10% by weight
  • transparency stabilizer prevents, for example, crystallization of the waxes
  • the azo pigment preparations according to the invention are also used as colorants for color filters, both for additive and for subtractive color production, and as colorants for electronic inks (“electronic inks” or “e-inks”) or “electronic paper” (“e- paper ").
  • the pigment preparations according to the invention can be easily dispersed in varnishes customary for gravure printing inks, for example for gravure printing and flexographic printing, and produce printing inks with high gloss and particularly good rheological properties, namely lower thixotropy.
  • One object of the present invention is therefore in particular the use of the azo pigment preparations described for the production of printing inks, in particular gravure printing inks and flexographic printing inks.
  • percentages are percentages by weight unless otherwise specified.
  • a dome component suspension with a pH of 5.6 prepared by dissolving 37.6 parts of acetoacetic acid-m-xylidide with 29.4 parts of 33% sodium hydroxide solution in 500 parts of water and subsequent precipitation with 20 parts of 80% acetic acid, 4 parts of a fatty alcohol alkoxylate according to EP-A-0 587 021, Example 1 and 3.2 parts of dioctadecyldimethylammonium sulfonate from PY12 (component c) are added. The suspension is then coupled in two hours at a temperature of 20 to 25 ° C.
  • aqueous 3,3'-dichlorobenzidine tetrazo solution prepared by bisdiazotizing 23 parts of 3, 3'-dichlorobenzidine in dilute HCl and sodium nitrite.
  • the pH of the pigment suspension is adjusted to about 9 using sodium hydroxide solution, and a resin solution consisting of 20O parts of water, 22.2 parts of 33% NaOH and 16.9 parts of one is added
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but with the difference that a fumaric acid-rosin adduct with an acid number of 300 is used as the resin. 85 g of a diaryl yellow pigment preparation containing PY 13 are obtained. Comparative Example b The procedure is as in Example 1, but with the difference that a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 150 is used as the resin. 84 g of a diaryl yellow pigment preparation containing PY 13 are obtained.
  • Example 2 To a dome component suspension with a pH of 5.0, prepared by indirect precipitation from 69.5 parts of N- (4-chloro-2,5-dimethoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalene carboxamide dissolved in 81 parts 33% sodium hydroxide solution in 400 parts of water and subsequent precipitation in 400 parts of water, 81 parts of 31% hydrochloric acid, 10.2 parts of 80% acetic acid, 3 parts of a fatty alcohol alkoxylate according to EP-A-0 587 021, Example 1. The suspension is then coupled in one hour at a temperature of 40 ° C.
  • Example 1 5.5 parts of a commercially available fatty alcohol alkoxylate according to EP-A-0 587 021, Example 1 are then added to the suspension. At 65 ° C. (cooling with ice), the suspension is adjusted to pH 5 with hydrochloric acid, filtered, washed until salt-free, in the press cake 1.8 parts of dioctadecyldimethylammonium sulfonate from PY12 (component c), kneaded at 80 ° C. and ground on a pin mill. 134 g of a pigment preparation containing P.R. 146th
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but with the difference that a fumaric acid-rosin adduct with an acid number of 300 is used as the resin. 136 g of a pigment preparation containing PR 146 are obtained. Comparative Example 2b The procedure is as in Example 2, but with the difference that a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 150 is used as the resin. 136 g of a pigment preparation containing PR 146 are obtained.
  • Example 3 0.3 part of a nonionic surfactant (nonylphenol oxyethylate), 19 parts of 33% sodium hydroxide solution, 19 parts of 80% acetic acid are stirred into 600 parts of water and 64.7 parts of acetoacetic acid anilide are introduced at 10 ° C. The suspension is then coupled in two hours at a temperature of 20 to 25 ° C and a pH range of 5.6 to 4 with an approx. 10% aqueous 3,3'-dichlorobenzidine tetrazo solution (prepared by bisdiazotizing 23 parts 3 , 3'-dichlorobenzidine in dilute HCl and sodium nitrite).
  • a nonionic surfactant nonylphenol oxyethylate
  • the pH of the pigment suspension is adjusted to about 9 using sodium hydroxide solution and 0.4 parts of a fatty alcohol alkoxylate according to EP-A-0 587 021, Example 1, are added to it, with a resin solution consisting of 82 parts of water, 6.1 parts 33% NaOH and 8.17 parts of a maleic rosin adduct with the acid number 360.
  • the temperature of the suspension is raised to 95 ° C. and held for 3 hours. Then, the suspension is mixed with 1.2 parts of dioctadecyldimethylammonium sulfonate from P.Y.12 (component c). At 65 ° C
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but with the difference that a fumaric acid-rosin adduct with an acid number of 300 is used as the resin. 65 g of a diaryl yellow pigment preparation containing P.Y. 12th
  • Example 4 To a dome component suspension with a pH of 5.6, prepared by indirect precipitation from 49.9 parts of acetoacetic acid (2,5-dimethoxy-4-chloroanilide) dissolved in 25 parts of 33% sodium hydroxide solution in 200 parts Water and subsequent precipitation in 400 parts of water, 23.4 parts of 80% acetic acid, 5 parts of a nonionic surfactant (nonylphenol oxyethylate) are added. The suspension is then coupled in one hour at a temperature of 20 to 25 ° C.
  • acetoacetic acid 2,5-dimethoxy-4-chloroanilide
  • the pH of the pigment suspension is adjusted to about 9 using sodium hydroxide solution and a resin solution consisting of 150 parts of water, 8 parts of NaOH and 9.7 parts of a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 360 is added.
  • the temperature of the suspension is raised 95 ° C increased and held for 0.5 hours.
  • the suspension is then mixed with 5 parts
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but with the difference that a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 300 is used as the resin. 91.5 g of a diaryl yellow pigment preparation containing PY 83 are obtained. Comparative Example 4c The procedure is as in Example 4, but with the difference that a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 150 is used as the resin. 92 g of a diaryl yellow pigment preparation containing PY 83 are obtained.
  • Example 5 A dome component suspension with a pH of 5.5, prepared by dissolving 39.0 parts of acetoacetic acid-o-anisidide with 48.3 parts of 33% sodium hydroxide solution in 200 parts of water and subsequent precipitation with 33 parts of 80% acetic acid , is in two hours at a temperature of 18 to 20 ° and a pH range 5.5 to 4 with an approximately 10% aqueous 2-diazonium chloride-5-nitroanisole solution (prepared by diazotization of 30.6 parts 5 -Nitro-2-amino-anisole in dilute HCl and sodium nitrite) coupled.
  • aqueous 2-diazonium chloride-5-nitroanisole solution prepared by diazotization of 30.6 parts 5 -Nitro-2-amino-anisole in dilute HCl and sodium nitrite
  • the pH of the pigment suspension is adjusted to about 9, mixed with a resin solution consisting of 235 parts of water, 17.6 parts of 33% NaOH, 11 parts of a maleic acid-rosin adduct with an acid number of 360 and with 2 parts of one commercially available fatty alcohol alkoxylate with cloud point approx. 40 ° C.
  • the temperature of the suspension is raised to 95 ° C and held for 0.5 hours.
  • the suspension is adjusted to pH 5 with hydrochloric acid, with 5 parts of dioctadecyldimethylammonium sulfonate from P.Y.12
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, but with the difference that a fumaric acid-rosin adduct with an acid number of 300 is used as the resin. 85 g of a diaryl yellow pigment preparation containing PY 74 are obtained. applications
  • NC alcohol gravure varnish of the following composition:
  • Solvent mixture with the following composition: 98.0% ethanol (99.9%) 2.0% ethyl acetate (99.9%) 100.0%
  • the dispersing concentrates are tempered at 23 ° C. With help of a
  • the thixotropy value ⁇ A is determined by the difference of the areas between the up curve of the ⁇ axis and the down curve of the ⁇ axis. This calculation is integrated in the measurement process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Azopigmentpräparation, enthaltend a) mindestens ein Azopigment, b) ein Harz auf Basis von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium mit einer Säurezahl gleich oder grösser als 320 mgKOH/g, und c) einem Ammoniumsalz eines sulfonierten Diarylgelbpigments.

Description

Beschreibung
Azopigmentpräparationen für den Verpackungstief- und Flexodruck Die Erfindung betrifft Azopigmente, die mit einem speziellen Naturharzderivat mit hoher Säurezahl präpariert sind und bei der Verwendung in Konzentraten z.B. für Verpackungstiefdruck und Flexodruckfarben verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, speziell verbesserte Rheologie. Druckfarben, besonders Verpackungstiefdruck- und Flexodruckfarben, werden im Firnis und Lösemittel mit hoher Pigmentkonzentration dispergiert. Das so erhaltene Konzentrat für Druckfarben kann zur fertigen Druckfarbe weiterverarbeitet werden. Konzentrate für Druckfarben haben in der Regel einen Pigmentgehalt von bis zu 35%. Nach der Dispergierung werden Konzentrate meistens in speziellen Behältern zwischengelagert und später weiterkonfektioniert. Die zeitliche Verzögerung bis zur Verarbeitung zur Druckfarbe durch Lagerung hat in den meisten Fällen einen Strukturaufbau in dem Konzentrat der Druckfarbe zur Folge. Dieser Strukturaufbau ist bedingt durch die hohen Konzentrationen und der damit verbundenen Wechselwirkung der Pigmentteilchen untereinander. Er führt im Extremfall zum Eindicken des Farbkonzentrates, was ein Verdünnen des eingedickten Konzentrates mit Lösemittel erforderlich macht. Da es sich um zeitabhängige Strukturänderungen handelt, wird bei diesem Theologischen Effekt von Thixotropie gesprochen.
In der EP-A-0 796 900 werden Pigmentpräparationen für wasserverdünnbare Druckfarben, die ein Harz mit einer Säurezahl bis 300 mg KOH/g enthalten, offenbart. Bei Azopigmenten zeigen diese Präparationen jedoch noch deutliches thixotropes Verhalten.
Es bestand daher die Aufgabe, Azopigmente so zu präparieren, dass sie nicht nur gute coloristische Eigenschaften, wie z.B. Glanz aufweisen sondern auch fließfähig sind, insbesondere bei der Herstellung zum Druckfarbenkonzentrat, bei der weiteren Verarbeitung und bei der Lagerung. Es wurde gefunden, dass nachstehende Azopigmentpraparation überraschenderweise die gestellte Aufgabe löst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Azopigmentpraparation, enthaltend a) mindestens ein Azopigment, bevorzugt ein Diarylgelbpigment, b) ein Harz auf Basis von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium mit einer Säurezahl gleich oder größer als 320 mgKOH /g, bevorzugt gleich oder größer als 330 mg KOH/g, und c) einem Ammoniumsalz eines sulfonierten Diarylgelbpigments.
Bevorzugte Azopigmentpräparationen bestehen im wesentlichen aus 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 8O Gew.-%, an Komponente a), 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 38 Gew.-%, an Komponente b), und 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, an Komponente c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Azopigmentpraparation.
Als Azopigmente a) kommen Monoazo-, Disazo-, ß-Naphtol-, Naphtol AS-, Acetoacetylamino-Benzimidazolon-, Acetoacetylamino-Chinazolindion- sowie Acetoacetylamino-Chinoxalindionpigmente in Frage.
Als Azopigmente kommen beispielsweise solche mit einer Aminkomponente aus der Gruppe Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4-chloroanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl-benzamid, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure in Betracht. Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, S.S-Dimethyl-biphenyM^'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2- ethoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl- benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1 ,2-Bis-(2- Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro- phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro- phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl- 5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl- benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro- phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl- benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N- methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1 H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid.
Als Azopigmente kommen beispielsweise solche mit einer Kupplungskomponente aus der Gruppe der Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),
in welcher n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und R1 eine d-C -Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine CrC -Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH3-Gruppe; eine S03H-Gruppe; eine SO2NR10R11-Gruppe, in der R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C C -Alkyl bedeuten; eine COOR10-Gruppe, in der R10 die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR12R13-Gruppe sein kann, in der R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff , C-ι-C4-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe CrC4-Alkyl, C C -Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR10, wobei R10 die oben genannte Bedeutung hat, COONR10R11, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann, wobei bei n > 1 R1 gleich oder verschieden sein kann;
der 2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),
in welcher
X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
in welcher n und R1 wie oben definiert sind;
der bisacetoacetylierten Diaminophenyle und -biphenyle, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1, 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NOZ) F, Cl, CF3 substituiert sein können;
der Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV), in welcher n und R1 wie oben definiert sind, Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sein können und N, NR2, CO, N-CO, NR -CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2, NR2-CH2, CH2-N, CH2-NR2 oder S02, bedeuten, wobei R2 für ein Wasserstoffatom; für eine C-ι-C -Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, CrC4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q1, Q2 und Q3 mit den zwei Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt;
sowie der Pyrazolone der allgemeinen Formel (V)
in welcher R3 eine Gruppe CH3, COOCH3 oder COOC2H5,
R4 eine Gruppe CH3, SO3H oder ein Chlor-Atom, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei bei p > 1 R4 gleich oder verschieden sein kann, in Betracht.
Besonders bevorzugte Azopigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Diarylgelbpigmente. Unter Diarylgelbpigmenten werden im allgemeinen solche der Formel (1) verstanden,
worin Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sind und eine unsubstituierte oder mit ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor, Methyl oder
Methoxy substituierte Phenylgruppe bedeuten, und X und Y unabhängig voneinander H oder Cl bedeuten.
Bevorzugte Diarylgelbpigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Cl.
Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 55, 63, 81 , 83, 87, 90, 106, 113, 114, 121, 124, 126, 127, 136, 152, 170, 171 , 172, 174, 176 und 188.
Als Komponente b) kommen vorzugsweise Diels-Alder-Addukte von Kolophonium mit einer dienophilen Komponente, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, in Betracht, wobei das Kolophonium vorzugsweise in Form handelsüblicher Kolophoniumarten, enthaltend Harzsäuren aus der Gruppe Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Laevopimarsäure und Palustrinsäure eingesetzt wird. Selbstverständlich können auch die genannten Harzsäuren als solche eingesetzt werden. Bei der Diels-Alder-Reaktion wird insbesondere Lävopimarsäure, die über Gleichgewichtsreaktionen auch aus anderen Harzsäuren entstehen kann, mit einem Dienophil umgesetzt. Solche Verbindungen sind bekannt und beschrieben in Encyclopedia of Chem. Techn., Vol. 17, 1968, S. 488-490. Erfindungsgemäß werden Harze mit einer hohen Säurezahl von mindestens 320, vorzugsweise mindestens 330, insbesondere gleich oder größer als 340 mg KOH/g Harz, verwendet. Das Harz weist als Säurefunktion die Carboxylgruppe der ursprünglichen Harzsäure sowie die beiden Carboxylgruppen oder die Säureanhydridfunktion des Dienophils auf. Die Säureanhydridgruppe kann verseift werden.
Als Komponente c) kommen Ammoniumsalze, vorzugsweise Tetraalkylammonium-Salze sulfonierter Diarylgelbpigmente in Betracht. Als Diarylgelbpigmente kommen die vorstehend genannten in Frage, besonders bevorzugt ist P.Y. 12. Da Komponente c) möglichst schwerlöslich in Wasser sein sollte, ist zweckmäßigerweise nur eine Sulfogruppe vorhanden, die entweder im Rest Ar1 oder in Ar2 (Formel (1 )) steht. Als Alkylreste des Ammoniumions kommen d-C2o-Alkylreste in Betracht. Vorzugsweise enthält das Ammoniumion mindestens einen Cιo-C2o-Alkylrest, besonders bevorzugt zwei davon. Besonders bevorzugte Ammoniumionen sind Dioctadecyldimethylammonium und Dihexadecyldimethyl-ammonium.
Die besonders bevorzugte Komponente c) ist das Dioctadecyldimethyl- ammoniumsulfonat von Pigment Yellow 12.
Die als Komponente c) beschriebenen Verbindungen sind als solche bekannt und in EP-A- 0 076 024 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen können noch weitere Hilfsmittel (d), wie Dispergiermittel, Polyesteramide, anionische, kationische oder nichtionische Tenside, wie z.B. Alkoholoxalkylate, Antistatika, Extender, Stellmittel, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, Antioxydantien, UV-Absorber, weitere Farbmittel zum Nuancieren, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen auf Basis Fettalkohol-ethylenoxid-propylenoxid-addukt wie in EP-A-0 587 021 beschrieben, eingesetzt. Die weiteren Hilfsmittel werden meist in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Azopigmentpraparation, eingesetzt. Nuancierfarbmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, meist 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Azopigmentpraparation, eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azopigmentpraparation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls die weiteren Hilfsmittel d) miteinander mischt. Die Komponenten c) und d) können prinzipiell zu einem oder mehreren Zeitpunkten während der Azopigmentherstellung zugegeben werden. Im Falle, dass Komponente a) ein Diarylgelbpigment ist, wird vorzugsweise so verfahren, dass man ein Acetoacetylanilid mit einem tetrazotiertem Diazoniumsalz des entsprechenden Benzidins, in Gegenwart der Komponente c) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Azopigmentpraparation, kuppelt; die entstandene Pigmentsuspension mit einer wässrig-alkalischen Lösung der Komponente b) in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% kombiniert und auf eine Temperatur zwischen 65 und 150°C erhitzt; durch Ansäuern die Diarylgelbpigmentpräparation ausfällt und gegebenenfalls weitere Komponente d) in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% einarbeitet.
Die Diazotierung der Diazokomponente, vorzugsweise 3,3'-Dichlorbenzidin, kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Als Kupplungskomponenten werden beispielsweise Acetessigsäureanilid,
Acetessigsäure-o-toluidid, Acetessigsäure-m-toluidid, Acetessigsäure-m-xylidid, Acetessigsäure-anisidid, Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chlor-anilid eingesetzt, zweckmäßigerweise in wässriger oder wässrig-organischer Suspension. Die Azokupplung kann in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Komponente c) erfolgen, wobei diese als wässrige Suspension oder Presskuchen entweder der Kupplungssuspension oder dem Tetrazoniumsalz des Benzidins oder beiden zugesetzt sein kann, oder wobei die genannten Reaktionspartner gleichzeitig zusammengegeben werden. Die Azokupplung erfolgt vorzugsweise in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, bevorzugt bei einem pH zwischen 3 und 7, insbesondere zwischen 4 und 6, und einer Temperatur zwischen 15 und 30°C, insbesondere zwischen 20 und 30°C.
Anschließend wird die Pigmentsuspension mit einer wässrig-alkalischen Lösung, z.B. in verdünnter Natronlauge oder Kalilauge, eines Harzes b) versetzt, wobei die Harzmenge, bezogen auf Pigment, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ist. Anschließend wird das Gemisch für vorzugsweise mindestens 15 Minuten, normalerweise 30 Minuten bis 10 Stunden, auf eine Temperatur von 65 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 120°C, besonders bevorzugt 85 bis 100°C, erhitzt. Anschließend wird z.B. mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure ein pH- Wert von vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 5, eingestellt, wobei die erfindungsgemäße Azopigmentpraparation ausfällt. Die Suspension wird filtriert, salzfrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der Suspension des Azopigmentes 1 bis 3 Gew.-% eines Fettalkohol-alkoxylates, wie z.B. in EP-B1-0 587 021 beschrieben, als Komponente d) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen lassen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien , Farbfilter sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein. Es ist in manchen Fällen auch möglich, anstelle einer gemahlenen und/oder gefinishten erfindungsgemäßen Azopigmentpraparation ein entsprechendes Crude mit einer BET-Oberfläche von größer als 2 m2/g, bevorzugt größer als 5 m2/g, einzusetzen. Dieser Crude kann zur Herstellung von Farbkonzentraten in flüssiger oder fester Form in Konzentrationen von 5 bis 99 Gew.-%, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen Crudes oder Fertigpigmenten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten- Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden
Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazoie sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet. Ink-Jet-Tinten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen. Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). Mikroemulsionstinten enthalten im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen, 5 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung. "Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen. Hot-Melt-Tinten basieren meist auf wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 140°C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z.B. im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Azopigmentpräparationen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen lassen sich in für Tiefdruckfarben üblichen Firnissen, z.B. für Tiefdruck und Flexodruck, leicht dispergieren und ergeben Druckfarben mit hohem Glanz und besonders guten rheologischen Eigenschaften, nämlich geringerer Thixotropie. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher insbesondere die Verwendung der beschriebenen Azopigmentpräparationen zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben und Flexodruckfarben. In den nachstehenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Zu einer Kuppelkomponentensuspension mit einem pH-Wert von 5,6, hergestellt durch Lösen von 37,6 Teilen Acetessigsäure-m-xylidid mit 29,4 Teilen 33 %iger Natronlauge in 500 Teilen Wasser und anschließendem Fällen mit 20 Teilen 80 %iger Essigsäure, werden 4 Teile eines Fettalkoholalkoxylates gemäß EP-A-0 587 021 , Beispiel 1 , und 3,2 Teile Dioctadecyldimethylammoniumsulfonat von P.Y.12 (Komponente c) gegeben. Anschließend kuppelt man die Suspension in zwei Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einem pH-Bereich 5,6 bis 4 mit einer ca. 10 %igen wässrigen 3,3'-Dichlorbenzidintetrazolösung (hergestellt durch Bisdiazotierung von 23 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in verdünnter HCI und Natriumnitrit). Mit Natronlauge stellt man den pH-Wert der Pigmentsuspension auf ca. 9 ein, versetzt mit einer Harzlösung bestehend aus 20O Teilen Wasser, 22,2 Teilen 33 %iger NaOH und 16,9 Teilen eines
Maleinsäure-Kolophoniumadduktes mit der Säurezahl 360. Die Temperatur der Suspension wird auf 95°C erhöht und 1,5 Stunden gehalten. Bei 65°C (Abkühlung mit Eis) wird die Suspension mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt, filtriert, salzfrei gewaschen, bei 80°C getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 85 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 13.
Vergleichsbeispiel 1a
Man verfährt wie in Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Fumarsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 300 verwendet wird. Man erhält 85 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 13. Vergleichsbeispiel b Man verfährt wie in Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 150 verwendet wird. Man erhält 84 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 13.
Beispiel 2: Zu einer Kuppelkomponentensuspension mit einem pH-Wert von 5,0, hergestellt durch indirekte Fällung aus 69,5 Teilen N-(4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl)-3- hydroxy-2-naphtalincarboxamid gelöst in 81 Teilen 33 %iger Natronlauge in 400 Teilen Wasser und anschließendem Fällen in 400 Teilen Wasser, 81 Teilen 31 %iger Salzsäure, 10,2 Teilen 80 %iger Essigsäure, gibt man 3 Teile eines Fettalkoholalkoxylates gemäß EP-A-0 587 021 , Beispiel 1. Anschließend kuppelt man die Suspension in einer Stunde bei einer Temperatur von 40°C und einem pH-Bereich von 5 mit einer ca. 9 %igen wässrigen 3-Diazoniumchlorid-4-methoxy-N-phenylbenzamidlösung (hergestellt durch Diazotierung von 44 Teilen 3-Amino-4-methoxy-N-phenylbenzamid in verdünnter HCI und Natriumnitrit). Mit Natronlauge stellt man den pH-Wert der Pigmentsuspension auf ca. 9 ein und versetzt sie mit einer Harzlösung bestehend aus 400 Teilen Wasser, 32 Teilen NaOH 33%ig und 17 Teilen eines Maleinsäure-Kolophoniumadduktes mit der Säurezahl 360. Die Temperatur der Suspension wird auf 95°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Anschließend versetzt man die Suspension mit 5,5 Teilen eines handelsüblichen Fettalkoholalkoxylat gemäß EP-A-0 587 021 , Beispiel 1. Bei 65°C (Abkühlung mit Eis) wird die Suspension mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt, filtriert, salzfrei gewaschen, in den Presskuchen 1 ,8 Teile Dioctadecyldimethyl- ammonium-sulfonat von P.Y.12 (Komponente c) eingeknetet, bei 80°C getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 134 g einer Pigmentpräparation enthaltend P.R. 146.
Vergleichsbeispiel 2a
Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Fumarsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 300 verwendet wird. Man erhält 136 g einer Pigmentpräparation enthaltend P.R. 146. Vergleichsbeispiel 2b Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 150 verwendet wird. Man erhält 136 g einer Pigmentpräparation enthaltend P.R. 146.
Beispiel 3 In 600 Teile Wasser werden 0,3 Teile eines nichtionisches Tensides (Nonylphenoloxethylat), 19 Teile 33 %ige Natronlauge, 19 Teile 80 %iger Essigsäure gerührt und bei 10 °C 64,7 Teile Acetessig-säureanilid eingetragen. Anschließend kuppelt man die Suspension in zwei Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einem pH-Bereich von 5,6 bis 4 mit einer ca. 10 %igen wässrigen 3,3'-Dichlorbenzidintetrazolösung (hergestellt durch Bisdiazotierung von 23 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in verdünnter HCI und Natriumnitrit). Mit Natronlauge stellt man den pH-Wert der Pigmentsuspension auf ca. 9 ein und versetzt sie mit 0,4 Teilen eines Fettalkoholalkoxylates gemäß EP-A-0 587 021 , Beispiel 1 , mit einer Harzlösung bestehend aus 82 Teilen Wasser, 6,1 Teilen 33 %iger NaOH und 8,17 Teilen eines Maleinsäure-Kolophoniumadduktes mit der Säurezahl 360. Die Temperatur der Suspension wird auf 95°C erhöht und 3 Stunden gehalten. Anschließend versetzt man die Suspension mit 1 ,2 Teilen Dioctadecyldimethyl-ammoniumsulfonat von P.Y.12 (Komponente c). Bei 65°C
(Abkühlung mit Eis) wird die Suspension mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt, filtriert, salzfrei gewaschen, bei 80°C getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 65 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 12.
Vergleichsbeispiel 3a
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Fumarsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 300 verwendet wird. Man erhält 65 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 12.
Vergleichsbeispiel 3b
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 150 verwendet wird. Man erhält 66 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 12. Beispiel 4 Zu einer Kuppelkomponentensuspension mit einem pH-Wert von 5,6, hergestellt durch indirekte Fällung aus 49,9 Teilen Acetessigsäure-(2,5-dimethoxy-4-chlor- anilid) gelöst in 25 Teilen 33 %iger Natronlauge in 200 Teilen Wasser und anschließendem Fällen in 400 Teilen Wasser, 23,4 Teilen 80 %iger Essigsäure, gibt man 5 Teile eines nichtionisches Tensides (Nonylphenoloxethylat). Anschließend kuppelt man die Suspension in einer Stunde bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einem pH-Bereich zwischen 5,6 und 4,5 mit einer ca. 10 %igen wässrigen 3,3'-Dichlor-benzidintetrazolösung (hergestellt durch Bisdiazotierung von 23 Teilen DCB in verdünnter HCI und Natriumnitrit).
Mit Natronlauge stellt man den pH-Wert der Pigmentsuspension auf ca. 9 ein und versetzt sie mit einer Harzlösung bestehend aus 150 Teilen Wasser, 8 Teilen NaOH und 9,7 Teilen eines Maleinsäure-Kolophoniumadduktes mit der Säurezahl 360. Die Temperatur der Suspension wird auf 95°C erhöht und 0,5 Stunden gehalten. Anschließend versetzt man die Suspension mit 5 Teilen
Dioctadecyldimethyl-ammoniumsulfonat von P.Y.12 (Komponente c). Bei 65°C (Abkühlung mit Eis) wird die Suspension mit Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt, filtriert, salzfrei gewaschen, bei 70°C getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 91 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 83.
Beispiel 4a
Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 340 verwendet wird. Man erhält 92 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 83.
Vergleichsbeispiel 4b
Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 300 verwendet wird. Man erhält 91 ,5 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 83. Vergleichsbeispiel 4c Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Maleinsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 150 verwendet wird. Man erhält 92 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 83.
Beispiel 5 Eine Kuppelkomponentensuspension mit einem pH-Wert von 5,5, hergestellt durch Lösen von 39,0 Teilen Acetessigsäure-o-anisidid mit 48,3 Teilen 33 %iger Natronlauge in 200 Teilen Wasser und anschließendem Fällen mit 33 Teilen 80 %iger Essigsäure, wird in zwei Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 20°und einem pH-Bereich 5,5 bis 4 mit einer ca. 10 %igen wässrigen 2-Diazoniumchlorid-5-nitroanisol-Lösung (hergestellt durch Diazotierung von 30,6 Teilen 5-Nitro-2-amino-anisol in verdünnter HCI und Natriumnitrit) gekuppelt. Mit Natronlauge stellt man den pH-Wert der Pigmentsuspension auf ca. 9 ein, versetzt mit einer Harzlösung bestehend aus 235 Teilen Wasser, 17,6 Teilen 33 %iger NaOH, 11 Teilen eines Maleinsäure-Kolophoniumadduktes mit der Säurezahl 360 und mit 2 Teilen eines handelsüblichen Fettalkoholalkoxylat mit Trübungspunkt ca. 40°C. Die Temperatur der Suspension wird auf 95°C erhöht und 0,5 Stunden gehalten. Bei 65°C (Abkühlung mit Eis) wird die Suspension mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt, mit 5 Teilen Dioctadecyldimethylammoniumsulfonat von P.Y.12
(Komponente c) versetzt, filtriert, salzfrei gewaschen, bei 80°C getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen.
Man erhält 85 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 74.
Vergleichsbeispiel 5a
Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, dass als Harz ein Fumarsäure-Kolophoniumaddukt mit der Säurezahl 300 verwendet wird. Man erhält 85 g einer Diarylgelbpigmentpräparation enthaltend P.Y. 74. Anwendungsbeispiele
Herstellung von Dispergierkonzentraten zur Bestimmung der Thixotropie Diese Prüfvorschrift dient zur Prüfung von Pigmenten und Pigmentpräparationen, die zur Produktion von lösemittelhaltigen Druckfarbenkonzentraten mit besonders hohen Pigmentkonzentrationen verwendet werden:
Zubehör: Schüttelmaschine nach DIN 53 238. Typ "Disperser DAS 200 K" Lüftungsstufe 1 , Schüttelfrequenz Stufe 2 (660 U/min.); Zirkoniumoxidkugeln: SAZ-Perlen Zirkonoxid 69%, ER 120S, enge Siebung, 0 = 1 ,0 - 1 ,25 mm; Sieb zum Abtrennen der Farbe von den Zirkoniumoxidkugeln, z.B. Metall- oder Textilsieb oder E-D-Schnellsieb grob, 1000 μm; Glasflaschen (210 ml) 0 55 mm x 105 mm mit Metallschraubverschluss.
NC-Alkohol Tiefdruckfirnis folgender Zusammensetzung:
25,0 % Nitrocellulose (100 %) 75.0 % Ethanol (wasserfrei) 100,0 %
Lösemittelgemisch folgender Zusammensetzung: 98,0 % Ethanol (99,9%) 2.0 % Ethylacetat (99,9%) 100,0 %
Durchführung:
Schüttelmaschinen-Anreibung
In die Glasflaschen werden 150g Zirkoniumoxidkugeln eingefüllt und je nach Pigmentpräparation (siehe Tabelle 1 ) die entsprechende Menge Firnis, Lösemittelgemisch und Pigmentpräparation eingewogen. Die Glasflaschen werden mit der Schüttelmaschine (Disperser DAS 200 K" Lüftungsstufe 1 , Schüttelfrequenz Stufe 2 (660 U/min.) 45 min. lang geschüttelt.
Tabelle 1:
Bestimmung der Fließkurve
Die Dispergierkonzentrate werden bei 23°C temperiert. Mit Hilfe eines
Rotationsviskosimeters - RS 1 der Firma Haake wird die Fließkurve aufgenommen:
1. Rotation (Scherrate γ) - Rampe - aufwärts, z.B.: von 0 - 250 1/s in 3 min.
2. Rotation (Scherrate γ) - Rampe - abwärts, z.B.: von 250 - 0 1/s in 3 min.
Berechnung der Thixotropie: Der Thixotropiewert ΔA wird durch die Differenz der Flächen zwischen der Aufwärtskurve der τ - Achse und der Abwärtskurve der τ - Achse bestimmt. Diese Berechnung ist in den Messablauf integriert.
Erfindungsgemäß werden möglichst kleine ΔA-Werte angestrebt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Claims

Patentansprüche:
1) Azopigmentpraparation, enthaltend a) mindestens ein Azopigment, b) ein Harz auf Basis von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium mit einer Säurezahl gleich oder größer als 320 mgKOH lg, und c) einem Ammoniumsalz eines sulfonierten Diarylgelbpigments.
2) Azopigmentpraparation nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Azopigment ein Diarylgelbpigment ist.
3) Azopigmentpraparation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diarylgelbpigment ein Pigment aus der Gruppe Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 55, 63, 81 , 83, 87, 90, 106, 113, 114, 121 , 124, 126, 127, 136, 152, 170, 171 , 172, 174, 176 und 188, oder eine Kombination davon, ist.
4) Azopigmentpraparation nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Säurezahl gleich oder größer als 330 mg KOH/g hat.
5) Azopigmentpraparation nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Diels-Alder-Addukt von Kolophonium mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.
6) Azopigmentpraparation nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass c) Dioctadecyldimethylammoniumsulfonat von Pigment Yellow 12 bedeutet.
7) Azopigmentpraparation nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend im wesentlichen aus
50 bis 90 Gew.-% an Komponente a), bis 45 Gew.-%, an Komponente b), ,1 bis 20 Gew.-% an Komponente c), und 0 bis 40 Gew.-% weiterer Hilfsmittel d), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Azopigmentpraparation.
8) Verfahren zur Herstellung einer Azopigmentpraparation nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Mischen der Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d).
9) Verwendung einer Azopigmentpraparation nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, beispielsweise von
Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten, Ink-Jet-Tinten, Druckfarben und Saatgut.
10) Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben und Flexodruckfarben.
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