EP1665328A2 - Partikel-massen-spektrometer zur detektion von nanopartikeln und verfahren - Google Patents

Partikel-massen-spektrometer zur detektion von nanopartikeln und verfahren

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EP1665328A2
EP1665328A2 EP04740731A EP04740731A EP1665328A2 EP 1665328 A2 EP1665328 A2 EP 1665328A2 EP 04740731 A EP04740731 A EP 04740731A EP 04740731 A EP04740731 A EP 04740731A EP 1665328 A2 EP1665328 A2 EP 1665328A2
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EP
European Patent Office
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particle
deflection
detector
mass
mass spectrometer
Prior art date
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EP04740731A
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English (en)
French (fr)
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EP1665328B1 (de
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Werner Baumann
Hartmut MÄTZING
Alexander Van Raaij
Manuela Hauser
Hanss-Rudolf Paur
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Publication of EP1665328B1 publication Critical patent/EP1665328B1/de
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0031—Step by step routines describing the use of the apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/061—Ion deflecting means, e.g. ion gates

Definitions

  • the invention relates to a particle mass spectrometer, PMS, for the detection of at least simply ionized particles from a size range between 0.1 and 100 nm diameter and a method for simultaneous measurement of the speed, mass and number of nanoparticles with the particle mass Spectrometer.
  • PMS particle mass spectrometer
  • Common mass spectrometers for chemical analysis go up to about 35000 a u (atomic mass unit).
  • Such a particle mass spectrometer consists of a multi-stage, evacuable chamber, which is composed of a molecular beam generating device and a spectrometer chamber, the high vacuum part. Both areas are connected by a round or rectangular skimmer as an inlet nozzle to the high vacuum part.
  • an electrical beam deflection device connected to a voltage supply, which consists of a symmetrical to the
  • the deflection capacitor consists of electrically conductive material; a detection device for electrically charged nanoparticles to be detected in the introduced particle beam and a control, regulating and amplifier device connected via vacuum feedthroughs as well as a controlling, linking and evaluating data processing unit.
  • a control, regulating and amplifier device connected via vacuum feedthroughs as well as a controlling, linking and evaluating data processing unit.
  • PMS particle mass spectrometers
  • Time-of-flight mass spectrometers are known from the literature, with which the particle speed and mass can be measured in a relatively simple manner, regardless of the shape.
  • the disadvantage of these spectrometers is the sampling method that does not work in situ. For this, either only electrically charged particles can be measured or the particles must be charged before the measurement (Ziemann, P.J., Liu, P., Kittelson, D.B. and P.H. McMurry,
  • a "Particle Beam Mass Spectrometer” developed at the University of Minnesota is described by Ziemann, PJ et al., 1995, "Particel beam mass spectrometry of submicron particles charged to Saturation in an electron beam", in J. Aerosol Sei. 26, 745-756. This device does not measure particle velocity.
  • the particle mass spectrometer, PMS is used to determine the size distribution of nanoparticles.
  • the three measurement variables, signal intensity, which corresponds to the number or number of particles, the beam deflection angle and particle speed, which determine the particle mass or size, are required for calculating the particle size distribution. Simultaneous online measurement of these three variables is advantageous.
  • the particle speed cannot be determined simultaneously. This measurement takes place before or after a series of measurements.
  • the solution with a rebound grating in the beam path is limited with regard to accurate measurement, since the high-voltage circuit is complex and clean edges of the switching process are difficult to achieve.
  • the invention has for its object to provide a particle mass spectrometer with which a simultaneous online measurement of the speed, mass and number of nanoparticles can be carried out and to offer a method with which the PMS is operated and the measured values obtained with the aid of electronic data processing for determining the mass or size and number of nanoparticles in the atmosphere to be examined.
  • the task is solved by the simultaneous online measurement of the transit time of the nanoparticles contained in a modulated molecular beam, while simultaneously determining the signal intensity.
  • the PMS according to the characterizing features of claim 1 and the method according to claim 8 for operating the PMS and for computer-aided evaluation of the measured values obtained with the PMS accomplishes this task.
  • the beam deflection device In the high-vacuum part of the PMS, the beam deflection device consists of a plate pair, the deflection capacitor, which is arranged symmetrically in parallel with the starting beam axis.
  • the beam modulation can be achieved mechanically, namely by a chopper, chopper in English, optionally before or after the beam deflection device.
  • the chopper frequency and phase is fed to the data processing unit.
  • the originally uninterrupted particle stream is thus converted or chopped into a regularly interrupted particle stream provided with a pulse pause with a known pulse frequency.
  • the pulse frequency and pulse phase are measured.
  • the beam modulation can also be carried out electrically, namely a second beam deflection device is attached, which, for no valid technical reason, is preferably identical in construction to the first beam deflection device - i.e. also a deflection capacitor, the modulation capacitor - and is also set up around the particle beam axis, but not parallel to the beam deflection device.
  • This second plate capacitor is preferably rotated by 90 ° relative to the particle beam deflection unit.
  • the plates can also be acted upon separately with an electrical potential. At least one of the two plates is supplied with an electrical pulse potential of known frequency and predeterminable amplitude, the other with an equal potential of adjustable strength and sign or zero potential. The frequency and phase of this pulse potential are recorded and used for data processing.
  • An electrically pulsating field can thus be set between the two plates.
  • the simplest case is a zero or equal potential and a rectangular pulse potential.
  • the uninterrupted particle beam is actually periodically interrupted and converted into a discontinuous one.
  • the modulation capacitor With the electric beam modulator, the modulation capacitor, the particle beam remains uninterrupted.
  • the total beam is spread into three partial particle beams, into the electrically neutral partial particle beam and two electrically charged partial beam, ie the positively charged and the negatively charged.
  • the two electrically charged partial beams are additionally periodically deflected from the deflection plane at an angle between the two plate capacitors, the strength corresponding to the potential strengths applied to the two plates of the modulation capacitor. Only the beam or movement direction is modulated, i.e. the two particle beams are not interrupted.
  • the detection device consists of at least one detector that is electrically sensitive to charge or sensitive to mass or sensitive to light. If it is only a detector, it is located in the deflection plane, but not on the beam axis of the electrically neutral partial beam. If there are several detectors, they are all located in the deflection plane along a half line starting from the neutral particle beam axis if there is only one charge sign. To detect different charge signs, several detectors sit on such a straight line, i.e. to the left and right of the neutral particle beam axis. A detector on this neutral particle beam axis does not need to be sensitive to charge when electrically deflected / deflected.
  • the detectors have a rectangular shape or otherwise an aperture with a rectangular aperture in the plane of incidence of the detector. Even in the rectangular design there is a diaphragm with a rectangular aperture in the plane of incidence if the aperture can / must be able to be moved / positioned over the detector plane of incidence or not just over a detector but even over the entire detector arrangement, so that only a selected detector or sector is illuminated.
  • the width of the rectangular detectors or apertures in front correlates with the first beam deflection unit and defines the resolution of the PMS. The smaller the width, the more precise the size or mass resolution and the higher the requirements for the detection electronics.
  • the height of the slot correlates with the second beam deflection device and defines the minimum amplitude of the electrical pulse potential to be used. This results in a condition for the ratio of the amplitude of the pulse potential of the second beam deflection unit to the direct potential of the first beam deflection unit.
  • first and second electrical beam deflection units are not rotated by 90 ° relative to one another, a diamond-shaped detector cross-section or such an aperture in front of the associated detector could be optimal, for example, instead of the rectangular one.
  • the particle mass spectrometer in particular in its detection device, is an electrically highly sensitive device, i.e. the detectors must each be connected to a high-gain, low-noise amplifier.
  • the ionized particles of the injected jet are deflected in the high vacuum section for analysis from their straight flight direction defined by the inlet nozzle when passing through the beam deflection device which is charged with equal potential and fanned out according to the ratio of kinetic energy to electrical charge. whereby a certain one, defined by the chosen equal potential
  • Particle class arrives at the intended detector or at a precisely defined location on a large-area detector.
  • certain size classes can be replaced by an aperture immediately after
  • Beam deflection can be excluded.
  • the particle stream is modulated either mechanically or electrically, before or after the beam deflection with a frequency f> 0 Hz from the range up to 10 kHz. Mechanically through periodic, sometimes complete interruption of the entire jet. Electrically through a second beam deflection device, which is not parallel to the beam deflection device and which is subjected to a pulsating potential and which periodically deflects the ionized particles of the particle beam from the deflection plane in such a way that they reach the detection device in a pulsating manner in the rhythm of the modulation frequency. In the electrical case, the direction is modulated, obviously perpendicular to the main deflection.
  • the angle of the deflection modulation is basically determined by the angle of rotation of the two capacitors, the deflection capacitor and the modulation capacitor, relative to one another.
  • the electrically charged and frequency-modulated particle fraction that arrives at the detection device is tapped as an electrical or quantity signal as a current or voltage signal as a current or voltage signal, which measures the frequency of the frequency, as an electrical charge or as a mass or as light intensity at the detector (Faraday cup, quartz crystal, SEV)
  • Beam modulation has, however, due to the flight time between the modulation and detection device, it is shifted in time from the modulation location and thus out of phase.
  • the amplitude and phase of the frequency-modulated detection signal are measured simultaneously or not simultaneously either by an analog measuring device, such as a lock-in amplifier, or by a digital measuring method, the cross-correlation. The following is then determined using the connected data processing: 1.
  • the phase shift of the measurement signal compared to the beam modulation and from this the flight time or speed of the particles.
  • the amplitude is proportional to the number of particles flowing into the PMS times their number of charges and also proportional to the class width. Finally, the number concentration at the sampling location is calculated from the amplitude by integrating the number density over all particle sizes or particle size classes.
  • the signal processing after the preamplifier for false signal suppression is carried out optionally with a downstream, fixed or tunable signal filter to increase the signal-to-noise ratio.
  • the two devices for beam deflection and electrical modulation are encapsulated with sheet metal and each have a slit-shaped diaphragm on the beam entry and / or exit side for the free beam path (claim 2).
  • the electrical charge sensor in the form of the Faraday cup or the channel plate amplifier also referred to as SEV
  • the mass sensor in the form of the quartz crystal detector or the photon sensor or the scintillation counter as SEV.
  • a device for particle ionization can be attached before or after the particles enter the high vacuum part or is even necessary for better resolution.
  • the injected particles for example, not loaded at all by the development process, must be carried out additionally by such a measure.
  • At least of the electrically charged particle beam fragment at least one ion-optical lens, which focuses on the detection unit, is set up in the beam path in the high vacuum part.
  • at least one aerosol-physical lens is set up in the beam path in the high vacuum part. Interference can be suppressed if, as described in claim 7, the electrical and beam-focusing components located in the high vacuum part, the amplifiers located outside the high vacuum part for the detection device and the electrical feedthroughs are installed / installed without vibrations.
  • the PMS is an easy-to-use, easy-to-transport device that is suitable for online process monitoring.
  • the design corresponds to a two-stage molecular beam sampling from the vacuum range (5 - 50 mbar) with a relatively small pump system (750 1 / sec).
  • the measuring method is particularly low-noise because the uninterrupted particle flow is periodically interrupted at a predetermined frequency or deflected from its direction, so that a corresponding AC or AC voltage signal can be tapped at the detector, and the frequency, amplitude and phase can be analyzed with the aid of a computer.
  • the amplitude of the measurement signal contains the information about the number density of the particles.
  • the phase of the measurement signal contains the information about the speed of the particles.
  • the mass resolution of the PMS is 1% or worse, whereas a resolution of 0.2% or better is required with conventional mass spectrometers.
  • the mass resolution depends on the flight path, on the deflection, or the deflection angle, and on the detector geometry, or on the geometry of the aperture in front of the detector.
  • the mass resolution is closely linked to the device dimensioning.
  • the measuring range with regard to the running time is 75 ⁇ sec - 40 msec with an accuracy of ⁇ 5%. For flight paths of 0.1 - 1 m, these transit times correspond to particle speeds in the range 2.5 - 13000 m / sec.
  • the beam modulation takes place in the low frequency range, preferably in the range 1 Hz - 10 kHz.
  • the beam modulation is carried out mechanically or electrostatically.
  • the particle beam is frequency, not amplitude modulated.
  • the necessary modulation voltage depends on the dimensioning of the detector. A fixed ratio of modulation voltage to deflection voltage can be specified for a given dimensioning.
  • the simultaneous measurement of the amplitude and phase of the detector signal corresponds to the simultaneous measurement of the number density and transit time.
  • the previous detection limit for number concentrations of approx. 10 9 cm -3 is 10 mbar. When used in the 1013 mbar range, the detection limit increases to approx. 10 10 cm -3 . It is possible to improve detection sensitivity by a factor of 1000.
  • the PMS is an online measurement system for high concentrations of electrically charged nanoparticles in flames and plasmas.
  • the PMS characterizes the particle size distribution in concentration ranges that go beyond the current state of the art. According to its design, the PMS is a mobile device that can be quickly docked on research and industrial particle reactors.
  • the PMS is suitable for measurements in nanotechnology and combustion research.
  • the built PMS prototype detects in the following areas:
  • Particle diameter range: 0.1 - 100 nm
  • Detection limit 1 femto-Ampere (fA) or 6 500 charges / sec;
  • the modulation technology and the use of low-noise amplifiers make it possible to measure currents in the lower fA range safely.
  • FIG. 1 shows the axial section through the particle mass spectrometer
  • FIG. 2 shows the electronic linkage with the lock-in amplifier
  • FIG. 3 shows the electronic link via the cross correlation
  • FIG. 4 speed measurement
  • FIG. 5 measurement of the intensity over the deflection voltage at Si0 2 -
  • the PMS is used in production processes that have very high number concentrations. Sampling is therefore used to prevent the particles from moving out of the Change the rehearsal room through particle interaction such as coagulation or agglomeration.
  • the components of the PMS construction are: the molecular beam shaping nozzle arrangement for a microwave plasma reactor, which operates at 10 mbar, or for a low-pressure flame reactor; the two-stage vacuum system of 10 "3 and 10 ⁇ 5 mbar including two turbomolecular pumps, a rotary vane vacuum pump and a pressure measuring system; the two-range deflection system with the high-voltage supply +/- 300 V for modulation and + / - 3,000 V for the deflection; the detection device consists of Faraday beakers; current amplifier with ultra-low noise; the control and regulating device; the data processing system via a PC.
  • the measuring principle of the particle mass spectrometer, PMS is based on the mass or size-dependent deflection of gas-borne, charged particles in the electrical field.
  • the structure of the PMS consists of the groups: molecular beam sampling, deflection, speed measurement and detection.
  • the first group, molecular beam sampling is as such a well-known fluidic device, the remaining three groups are known in principle, but new in terms of structure and interaction. Therefore, only this part is shown in Figure 1, which consists of the expansion chamber and the measuring chamber, the latter also described as a high vacuum part. With the two-stage molecular beam arrangement, the sample is transferred to the PMS measuring chamber in a frozen state.
  • the sample chamber docks to the expansion chamber in FIG. 1 on the left, but is not outlined.
  • the aerosol to be examined is located in this chamber, for example, under a pressure of approximately 10 mbar with a particle density of c N > 10 8 / cm 3 .
  • the connection to the expansion chamber is from the sample chamber (not shown) through the quartz nozzle through which the aerosol due to the
  • the beam modulator is a plate capacitor that is housed in an open-front, electrically conductive housing so that the modulation field remains as limited as possible to this volume.
  • the pulse potential of a predetermined frequency is applied to at least one of the two capacitor plates and periodically deflects the charged particles of the beam in accordance with the temporal profile of the pulse potential.
  • the periodic deflection is only so strong that the entire particle beam still flies as a whole through the beam deflection that follows in the beam path.
  • the controllable electric field between the plates of the deflection capacitor is responsible for the particle deflection.
  • This capacitor is rotated by 90 ° to the modulation capacitor and is also electrically shielded by a housing that is open on the front.
  • the particle speed is determined online, in parallel with the measurement of the signal intensity. This means that both quantities can be correlated directly. This is possible by modulating the particle beam, which here is modulated rectangular or sinusoidally in the low-frequency range in such a way that it emerges from the detector range when the modulation is deflected.
  • Detection is carried out using the detector arrangement consisting of three Faraday beakers, which is arranged linearly and symmetrically on the end face.
  • the impinging charges are immediately discharged to the outside of the cups and thereby generate a current proportional to the number of charges. For particles smaller than 100 nm in diameter, this can often be assumed that all carry a maximum of one or no electrical charge.
  • the current that occurs is thus directly proportional to the number of particles that have hit. This current is extremely low and is therefore amplified by an amplifier per Faraday beaker with an amplification factor of, for example, 10 12 or 10 9 V / A for signal processing.
  • the skimmer adjustment protrudes into the expansion chamber with which the skimmer sleeve is finely positioned.
  • the high voltage supply for the two deflection units, beam modulation and beam deflection takes place via vacuum bushings, as does the current tapping on the Faraday cups of the detector device.
  • FIGS 2 and 3 show how the PMS is tapped, controlled, regulated and evaluated.
  • the entire PMS is represented in both figures below by the block row particle source, nozzle, modulation capacitor, deflection capacitor, deflection path and detection.
  • the frequency and phase of the modulation signal are fed to the lock-in amplifier, as is the highly amplified signal from the detector.
  • the phase of the modulation signal is usually defined as zero.
  • the lock-in amplifier measures selectively only at the frequency of the modulation signal and suppresses signals with other frequencies. As Output results in the amplitude of the detector signal at the modulation frequency and the phase difference between the modulation signal and the detector signal.
  • phase difference between the modulation signal and the detector signal results from the finite running time of the particles and the chosen modulation frequency: the longer the running time and the higher the modulation frequency, the higher the resulting phase difference.
  • the measured value of the phase difference also contains a device constant (offset), which can also be frequency-dependent and can be determined separately.
  • offset device constant
  • the particle speed results from the path length between the modulation capacitor, detector and the transit time.
  • the amplitude of the detector signal is obtained as a further measured variable. It should be noted here that lock-in amplifiers perform a rectification, which halves the original amplitude. The lock-in amplifier also averages over time and outputs rms values. This must be taken into account in the evaluation.
  • the measurement signal applied to the detector relates to particles with the mass m P which are deflected by the predetermined electric field from their originally straight flight direction so that they reach the detector.
  • the deflection by the angle for a z-charged particle in the electric field E U / D becomes z * e * U.
  • L tan ⁇ -, - D * m P * v P calculated.
  • e is the elementary charge
  • U a the deflection voltage
  • m P the particle mass
  • v P the particle velocity
  • L length of the deflection plates of the deflection capacitor
  • D distance between them and z the number of charges of the particle.
  • FIG. 4 shows an example of the time-of-flight measurement for both charged partial beams as the basis for determining the particle speed.
  • the phase shift ep was measured and plotted for the positive partial beam as a function of the modulation frequency in Hz.
  • ⁇ ⁇ , black dots.
  • FIG. 5 shows, for example, the measurement of Si0 2 particles and FIG. 6 shows the result determined using the computer.
  • the PMS was used to detect the two electrically charged beam parts, (-) and (+), and the deflection voltage (FIG. 5) was assigned to the diameter (FIG. 6) and the signal intensity to the number density using the signal processing described above.
  • the Si0 2 particles are obtained from 140 ppm SiH 4 in an Ar / 0 2 atmosphere in a microwave plasma at 10 mbar.
  • a particle power of P MW 800 W was used for particle production.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Gasgetragene Partikel werden von einer Aerosolquelle durch ein mehrstufiges Molekularstrahlsystem entnommen. Im Hochvakuumteil des Partikel-Massen-Spektrometers fliegt der Partikelstrahl durch einen Ablenkkondensator mit variablem elektrischen Feld. Der Teil geladener Partikel wird entsprechend der Polarität und dem Verhältnis von kinetischer Energie und Ladung getrennt. Schliesslich erreichen die geladenen Partikel den Ladungsdetektor oder die Ladungsdetektoren, Faraday-Becher beispielsweise, und erzeugen jeweils ein Strom- oder Spannungssignal, das proportional der aufgefangenen Anzahl multipliziert mit ihrer Ladungszahl ist. Zusätzlich wird die Partikelgeschwindigkeit gemessen, so dass die Messdaten zu einem Massenspektrum verarbeitet werden können. Mit der Annahme der Einfachladung pro Partikel und der Kugelform, kann das Massenspektrum in ein Grössenspektrum gewandelt werden.

Description

Partikel-Massen-Spektrometer zur Detektion von Nanopartikeln und Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, zur Detektion von zumindest einfach ionisierten Partikeln aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser und ein Verfahren zum simultanen Messen der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikeln mit dem _Partikel-Massen-Spektrometer . Übliche Massenspektrometer zur chemischen Analyse gehen bis etwa 35000 a u (atomic mass unit) .
Bildung und Eigenschaften von festkörperartigen Nanopartikeln stehen seit einiger Zeit im Vordergrund vieler F+E-Arbeiten sowie innovativer Technologien. Das ist Anlass, Messgeräte mit unterschiedlichen Messverfahren und Zielsetzungen zu entwickeln, insbesondere auch Partikel-Massen-Spektrometer.
Ein solches Partikel-Massen-Spektrometer besteht aus einer mehrstufigen, evakuierbaren Kammer, die sich aus einer Molekularstrahl- Erzeugungseinrichtung und einer Spektrometerkammer, dem Hochvakuumteil, zusammensetzt. Beide Bereiche stehen über einen runden oder rechteckigen Skimmer als Einlassdüse zum Hochvakuumteil miteinander in Verbindung.
Die eigentliche Detektion findet im Hochvakuumteil statt. Dazu sind dort aufgestellt: eine elektrische, an eine Spannungsversorgung angeschlossene Strahlablenkeinrichtung, die aus einem symmetrisch zur
Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar, dem Ablenkkondensator, aus elektrisch leitendem Material besteht; eine Detektionseinrichtung für zu detektierende, elektrisch geladene Nanopartikel im eingeleiteten Partikelstrahl und einer über Vakuumdurchführungen angeschlossenen Steuer-, Regel- und Verstärkereinrichtung sowie einer steuernden, verknüpfenden und auswertenden Datenverarbeitungseinheit. Ein Spezialfall sind solche Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, bei denen direkt das Massenspektrum kristalliner bzw. teilweise kristalliner Nanopartikel mit festkörperartiger Struktur ohne Analyse der chemischen Zusammensetzung gemessen wird (Roth, P. and A. Hospital,
1994, "Design and test of a particle mass spectrometer", J. Aerosol Sei. 25, p. 61 - 73) .
Aus der Literatur sind Flugzeit-Massen-Spektrometer bekannt, mit denen die Partikelgeschwindigkeit und -masse unabhängig von der Form auf verhältnismäßig einfache Weise gemessen werden kann. Nachteil ist bei diesen Spektrometern das probenehmende, nicht in situ arbeitende Verfahren. Zu dem können entweder nur elektrisch geladene Partikel gemessen werden oder die Partikel müssen vor der Messung aufgeladen werden (Ziemann, P.J., Liu, P., Kittelson, D.B. and P.H. McMurry,
1995, "Particle beam mass spectrometry of submicron particles charged to Saturation in an electron beam", J. Aerosol Sei. 26, p. 745 -
756) .
Die beispielsweise an der Universität Duisburg-Essen gebauten Partikel-Massen-Spektrometer messen die für das Messprinzip benötigte Partikelgeschwindigkeit mittels eines Potentialgitters, das getaktet betrieben wird und an dem die Partikel abprallen. Eine simultane Online-Messung der Geschwindigkeit und Signalintensität ist mit dieser Methode nicht möglich (Roth, P. and A. Hospital, 1994, "Design and test of a particle mass spectrometer", J. Aerosol Sei. 25, p. 61 - 73) .
Ein an der Universität Minnesota entwickeltes "Particle Beam Mass Spectrometer" ist von Ziemann, P. J. et al., 1995, "Particel beam mass spektrometry of submicron particles charged to Saturation in an electron beam", in J. Aerosol Sei . 26, 745 - 756 beschrieben. Eine Messung der Partikelgeschwindigkeit wird mit dieser Einrichtung nicht gemacht. Das Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, wird zur Bestimmung der Größenverteilung von Nanopartikeln eingesetzt. Für die Berechnung der Partikelgrößenverteilung werden die drei Messgrößen, Signalintensität, was der Partikelanzahl bzw. -anzahldichte entspricht, Strahlablenkwinkel und Partikelgeschwindigkeit, welche die Partikelmasse bzw. -große bestimmen, benötigt. Eine simultane Online-Messung dieser drei Größen ist vorteilhaft. Bei den oben zitierten Beschreibungen zu dem jeweiligen PMS kann die Partikelgeschwindigkeit nicht simultan bestimmt werden. Diese Messung erfolgt vor bzw. nach einer Messreihe. Die Lösung mit einem Abprallgitter im Strahlengang ist bezüglich einer genauen Messung eingeschränkt, da die Hochspannungsschaltung aufwendig und saubere Flanken des Schaltvorgangs schwer zu erreichen sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Partikel-Massen- Spektrometer bereitzustellen, mit dem eine simultane Online-Messung der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikeln durchgeführt werden kann und ein Verfahren anzubieten, mit dem das PMS betrieben wird und die erhaltenen Messwerte mit Hilfe der elektronischen Datenverarbeitung für die Bestimmung der Masse bzw. Größe und Anzahl der Nanopärtikel in der zu untersuchenden Atmosphäre herangezogen werden.
Die Aufgabe wird durch die simultane Online-Messung der Laufzeit, der in einem modulierten Molekularstrahl enthaltenen Nanopartikeln, bei gleichzeitiger Bestimmung der Signalintensität gelöst. Das PMS gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 zum Betreiben des PMS und zur rechnergestützten Auswertung der mit dem PMS gewonnenen Messwerte löst diese Aufgabe.
Im Hochvakuumteil des PMS besteht die Strahlablenkeinrichtung aus einem symmetrisch zur Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar, dem Ablenkkondensator.- Die Platten der Strahlablenkeinrichtung sind getrennt mit einem konstanten oder zeitvariablen elektrischen Potential beaufschlagbar, zweckmäßigerweise mit Gleichspannungen gleichen Betrags und entgegengesetzten Vorzeichens. Die Strahlmodulation kann mechanisch erreicht werden, und zwar durch einen Zerhacker, Chopper im englischen Sprachgebrauch, wahlweise vor oder nach der Strahlablenkeinrichtung. Die Chopperfrequenz und -phase wird der Datenverarbeitungseinheit zugeführt. Der ursprünglich ununterbrochene Partikelstrom wird so in einen regelmäßig unterbrochenen, mit einer Pulspause versehenen Partikelstrom mit einer bekannter Pulsfrequenz gewandelt oder zerhackt. Messtechnisch erfasst wird die Pulsfrequenz und Pulsphase.
Die Strahlmodulation ist aber auch elektrisch durchführbar, und zwar ist eine zweite Strahlablenkeinrichtung angebracht, die ohne triftigen technischen Grund vorzugsweise baugleich zur ersten Strahlablenkeinrichtung ist - also auch ein Ablenkkondensator, der Modulationskondensator - und ebenfalls um die Partikelstrahlachse aufgestellt ist, jedoch nicht parallel zur Strahlablenkeinrichtung. Vorzugsweise sitzt dieser zweite Plattenkondensator um 90° verdreht gegenüber der Partikelstrahlablenkeinheit . Die Platten sind ebenfalls getrennt mit je einem elektrischen Potential beaufschlagbar. Mindestens eine der beiden Platten wird mit einem elektrischen Pulspotential bekannter Frequenz und vorgebbarer Amplitude beaufschlagt, die andere mit einem Gleichpotential einstellbarer Stärke und Vorzeichen oder Nullpotential. Frequenz und Phase dieses Pulspotentials werden erfasst und der Datenverarbeitung zugeführt. Zwischen den beiden Platten ist so ein elektrisch pulsierendes Feld einstellbar. Der einfachste Fall ist ein Null- bzw. Gleichpotential und ein rechteckförmiges Pulspotential.
Mit dem mechanischen Zerhacker bzw. der mechanischen Strahlmodulation wird der ununterbrochene Partikelstrahl periodisch tatsächlich unterbrochen und in einen diskontinuierlichen gewandelt. Mit dem elektrischen Strahlmodulator, dem Modulationskondensator bleibt der Partikelstrahl ununterbrochen. In der Ablenkeinrichtung wird der Gesamtstrahl in drei Partikelteilstrahlen aufgespreizt, in den elektrisch neutralen Partikelteilstrahl und zwei elektrisch geladene Partikelteilstrahlen, d.h. den positiv geladenen und den negativ geladenen. Im Modulationskondensator werden die beiden elektrisch geladenen Partikelteilstrahlen zusätzlich im Winkel der beiden Plattenkondensatoren zueinander periodisch aus der Ablenkebene ausgelenkt, der Stärke entsprechend den angelegten Potentialstärken an den beiden Platten des Modulationskondensators. Dabei wird nur die Strahl- bzw. Bewegungsrichtung moduliert, also die beiden Partikelstrahlen nicht unterbrochen.
Die Detektionseinrichtung besteht aus mindestens einem Detektor, der elektrisch ladungsempfindlich oder masseempfindlich oder lichtempfindlich ist. Ist es nur ein Detektor, so sitzt er in der Ablenkebene, aber nicht auf der Strahlachse des elektrisch neutralen Teilstrahls. Sind es mehrere Detektoren, so sitzen sie alle in der Ablenkebene entlang einer von der Neutralpartikelstrahlachse ausgehenden Halbgeraden, wenn es nur ein Ladungsvorzeichen gibt. Um unterschiedliche Ladungsvorzeichen mit zu erfassen, sitzen mehrere Detektoren auf einer solchen Geraden, also links und rechts der Neutralpartikelstrahlachse. Ein Detektor auf dieser Neutralpartikelstrahlachse braucht nicht ladungsempfindlich sein bei elektrischer Ab- /Auslenkung.
Die Detektoren haben je nach möglicher Bauweise eine rechteckige Form oder andernfalls eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene des Detektors. Sogar in der rechteckigen Bauform sitzt eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene, falls die Apertur über die Detektoreinfallsebene verschoben werden können/positionierbar sein muss oder nicht nur über einen Detektor sondern gar über die gesamte Detektoranordnung, so dass nur ein ausgewählter Detektor bzw. Sektor ausgeleuchtet wird.
Die Breite der rechteckigen Detektoren oder Blenden davor korreliert mit der ersten Strahlablenkeinheit und legt die Auflösung des PMS fest. Je geringer die Breite desto genauer wird die Größen- bzw. Massenauflösung und desto höher werden die Anforderungen an die Nachweiselektronik. Die Höhe des Schlitzes korreliert im Fall der elektrischen Strahlmodulation, der Ablenkungsmodulation, mit der zweiten Strahlablenkeinrichtung und definiert die minimale Amplitude des zu verwendenden e- lektrischen Pulspotentials. Daraus ergibt sich eine Bedingung für das Verhältnis der Amplitude des Pulspotentials der zweiten Strahlablenkeinheit zum Gleichpotential der ersten Strahlablenkeinheit.
Wenn die erste und zweite elektrische Strahlablenkeinheit nicht um 90° gegeneinander verdreht sind, könnte beispielsweise statt des rechteckförmigen ein rautenförmiger Detektorquerschnitt bzw. eine solche Blende vor dem zugehörigen Detektor optimal sein.
Das Partikel-Massen-Spektrometer ist insbesondere in seiner Detekti- onseinrichtung eine elektrisch hochempfindliche Einrichtung, d.h. die Detektoren müssen jeweils an einen hochverstärkenden, rauscharmen Verstärker angeschlossen sein.
Verfahrenstechnisch löst der Anspruch 8 mit seinen dargelegten Verfahrensschritten die Aufgabe des Messens der Geschwindigkeit, Masse, und Anzahl von Nanopartikeln in dem P_artikel-Massen-Spektrometer, PMS. Im einzelnen sind das folgende Schritte:
Neu ist die simultane Messung der Geschwindigkeit, Masse und der Anzahl von Nanopartikel. Es werden zumindest einfach ionisierte Partikel aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser aus dem von der Strahlerzeugungseinrichtung in das PMS eingedüsten Strahl detektiert .
Die ionisierten Partikel des eingedüsten Strahls werden im Hochvakuumteil zur Analyse aus ihrer durch die Einlassdüse definierten geraden Flugrichtung beim Durchflug durch die mit Gleichpotential beaufschlagte Strahlablenkeinrichtung vorzeichenabhängig abgelenkt und nach dem Verhältnis von kinetischer Energie zu elektrischer Ladung aufgefächert, wodurch eine bestimmte, durch das gewählte Gleichpotential definierte
Partikelklasse an dem vorgesehenen Detektor eintrifft, bzw. an einem genau definierten Ort auf einem großflächigen Detektor. Weiter können bestimmte Größenklassen durch eine Blende unmittelbar nach der
Strahlablenkung ausgeschlossen werden.
Der Partikelstrom wird entweder mechanisch oder elektrisch, vor oder nach der Strahlablenkung mit einer Frequenz f > 0 Hz aus dem Bereich bis 10 kHz moduliert. Mechanisch durch periodische, zeitweise völlige Unterbrechung des Gesamtstrahls. Elektrisch durch eine zweite um die Strahlachse, jedoch zur Strahlablenkungseinrichtung nicht parallel liegende Strahlablenkungseinrichtung, die mit einem pulsierenden Potential beaufschlagt wird und die ionisierten Partikel des Partikelstrahls so aus der Ablenkebene periodisch auslenkt, dass sie die De- tektionseinrichtung im Rhythmus der Modulationsfrequenz pulsförmig erreichen. Im elektrischen Fall wird die Richtung moduliert, naheliegender weise senkrecht zur Hauptablenkung. Der Winkel der Ablenkungsmodulation wird grundsätzlich durch den Verdrehungswinkel der beiden Kondensatoren, des Ablenkkondensators und des Modulationskondensa- tors, zueinander bestimmt.
Die zur Detektionseinrichtung gelangte, elektrisch geladene und frequenzmodulierte Partikelfraktion wird als elektrische Ladungsmenge oder als Masse oder als Lichtintensität am Detektor (Faraday-Becher, Schwingquarz, SEV) über einen daran angeschlossenen hochempfindlichen, rauscharmen Verstärker als Strom- oder Spannungssignal abgegriffen, das die Frequenz der Strahlmodulation hat, jedoch aufgrund der Flugzeit zwischen Modulations- und Detektionseinrichtung zeitverschoben gegenüber dem Modulations-ort und damit phasenverschoben vorliegt. Die Amplitude und Phase des frequenzmodulierten Detektions- signals werden nach Signalaufbereitung gleichzeitig oder nicht gleichzeitig entweder durch ein analog arbeitendes Messgerät, wie ein Lock-in-Verstärker, oder durch ein digitales Messverfahren, die Kreuzkorrelation, gemessen. Mit Hilfe der angeschlossenen Datenverarbeitung wird dann das Folgende ermittelt: 1. Die Phasenverschiebung des Messsignals gegenüber der Strahlmodulation und hieraus die Flugzeit bzw. Geschwindigkeit der Partikel.
2. Die Amplitude des Messsignals.
Die Amplitude ist proportional zur Anzahl der in das PMS einströmenden Partikel mal deren Ladungszahl und außerdem proportional zur Klassenbreite. Schließlich wird die Anzahlkonzentration am Ort der Probenahme aus der Amplitude durch Integration der Anzahldichte über alle Partikelgrößen oder Partikelgrößenklassen errechnet.
Gemäß Anspruch 9 wird zur Sicherheit die Signalaufbereitung nach dem Vorverstärker zur Falschsignalunterdrückung wahlweise mit einem nachgeschalteten, festen oder abstimmbaren Signalfilter zur Erhöhung des Signal/Rausch-Verhältnisses durchgeführt .
In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind Ausgestaltungen des PMS beschrieben, mit denen die Messung vorteilhaft durchgeführt und ausgewertet werden kann.
Zur Begrenzung der elektrischen Streufelder sind die beiden Einrichtungen zur Strahlablenkung und zur elektrischen Modulation, beides Ablenkkondensatoren, mit Metallblech gekapselt und haben auf der Strahleintritts- und/oder auf der Strahlaustrittsseite jeweils eine schlitzförmige Blende für den freien Strahlengang (Anspruch 2).
Als Detektoren kommen unterschiedliche Arten in Betracht. In Anspruch
3 sind aufgeführt: der elektrische Ladungsaufnehmer in Form des Faraday-Bechers oder der Kanalplattenverstärker, auch als SEV bezeichnet, oder der Masseaufnehmer in Form des Schwingquarzdetektors oder der Photonenaufnehmer oder der Szintillationszähler als SEV.
Zusätzlich kann gemäß Anspruch 4 vor oder nach Eintritt der Partikel in den Hochvakuumteil eine Vorrichtung zur Partikelionisation angebracht sein oder ist zur besseren Auflösung gar notwendig. Sind die eingedüsten Partikel etwa durch den Entstehungsprozess gar nicht geladen, muss das durch eine solche Maßnahme zusätzlich durchgeführt werden.
Zur verbesserten Strahlführung, zumindest des elektrisch geladen Partikelstrahlfragments ist nach Anspruch 5 im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine ionenoptische Linse aufgestellt, die auf die Detektionseinheit fokussiert. Um den ganzen Partikelstrahl zu formen, ist nach Anspruch 6 im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine aerosolphysikalische Linse aufgestellt. Störeinflüsse können dadurch zurückgedrängt werden, wenn, wie in Anspruch 7 beschrieben, die im Hochvakuumteil befindlichen elektrischen und strahltokussierenden Komponenten, die außerhalb des Hochvakuumteils befindlichen Verstärker für die Detektionseinrichtung und die elektrischen Durchführungen schwingungsfrei ein-/angebaut sind.
Bei dem PMS handelt es sich um ein leicht handhabbares, leicht transportierbares und zur Online-Prozessüberwachung geeignetes Gerät. Die Auslegung entspricht einer zweistufigen Molekularstrahl-Probenahme aus dem Unterdruckbereich (5 - 50 mbar) mit verhältnismäßig kleinem Pumpsystem (750 1/sec) . Das Messverfahren ist besonders rauscharm, weil der ununterbrochene Partikelstrom mit vorgegebener Frequenz periodisch unterbrochen oder aus seiner Richtung abgelenkt wird, so dass am Detektor ein entsprechendes Wechselstrom- bzw. Wechselspannungssignal abgegriffen werden kann, das hinsichtlich Frequenz, Amplitude und Phase rechnergestützt analysiert wird. Die Amplitude des Messsignals enthält die Information über die Anzahldichte der Partikel. Die Phase des Messsignals enthält die Information über die Geschwindigkeit der Partikel.
Der Messbereich liegt bei m/z = 10_20g - 10"lδg, das entspricht 104 - 108 amu (atomar mass unit, bzw. Da) . Wenn die Ladungszahl z = 1 ist und die Materialdichte p = 1 g/cm3, entspricht der o.g. Massenbereich einem Durchmesserbereich von 2,7 - 58 nm. Der aus der Masse berechne- te Kugeldurchmesser variiert mit (z/p)1 3. z ist Ladungszahl, p die
Dichte.
Die Massenauflösung des PMS ist 1 % oder schlechter, während bei üblichen Massen-Spektrometern eine Auflösung von 0.2 % oder besser gefordert ist. Die Massenauflösung hängt vom Flugweg, von der Ablenkung, bzw. dem Ablenkwinkel, und von der Detektorgeometrie, bzw. von der Geometrie der Blende vor dem Detektor, ab. Die Massenauflösung ist eng mit der Gerätedimensionierung verknüpft. Der Messbereich bezüglich der Laufzeit beträgt 75 μsec - 40 msec mit einer Genauigkeit von ± 5 %. Für Flugwege von 0,1 - 1 m entsprechen diese Laufzeiten Partikelgeschwindigkeiten im Bereich 2,5 - 13000 m/sec.
Die Strahlmodulation erfolgt im Niederfrequenzbereich, vorzugsweise im Bereich 1 Hz - 10 kHz. Die Strahlmodulation wird auf mechanischem oder elektrostatischem Wege durchgeführt. Der Partikelstrahl wird frequenz-, nicht amplitudenmoduliert. Im Fall der elektrischen Strahlmodulation, hängt die notwendige Modulationsspannung von der Detektordimensionierung ab. Für eine vorgegebene Dimensionierung lässt sich ein festes Verhältnis von Modulationsspannung zu Ablenkspannung angeben.
Die gleichzeitige Messung von Amplitude und Phase des Detektorsignals entspricht der gleichzeitigen Messung der Anzahldichte und Laufzeit. Die bisherige Nachweisgrenze liegt bei Anzahlkonzentrationen von ca. 109 cm-3 bei 10 mbar. Beim Einsatz im Bereich 1013 mbar steigt die Nachweisgrenze auf ca. 1010 cm-3. Eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit um einen Faktor 1000 ist möglich.
Anwendungen sind:
Prozessüberwachung von Nanopartikeln in der Gas-Phasen-Synthese, unabhängig von der Zusammensetzung, Größenmessung von Rußpartikeln in Flammen und Untersuchung der primären Partikelbildung in Verbrennungsprozessen. Das PMS ist ein online-Messsystem für hohe Konzentrationen von elektrisch geladenen Nanopartikel in Flammen und Plasmen. Das PMS charakterisiert die Partikelgrößenverteilung in Konzentrationsbereichen, die über den derzeitigen Stand der Technik hinausgehen. Entsprechend seines Aufbaus ist das PMS ein mobiles Gerät, das schnell an For- schungs- und Industrie- Teilchen-Reaktoren angedockt werden kann. Das PMS ist für Messungen in der Nanotechnologie und Verbrennungsforschung geeignet.
Der gebaute PMS-Prototyp detektiert in folgenden Bereichen:
Partikeldurchmesserbereich: 0,1 - 100 nm;
Messzeit für Abtastung des vollen Bereichs: 1 - 10 min;
Detektionsgrenze: 1 femto-Ampere (fA) oder 6 500 Ladungen/sec;
Konzentration: > 109 Partikel/cm3;
Auflösung: 5 bis 15% der Partikelmasse oder 2 bis 5% des Partikel- duchmessers .
Insbesondere durch die Modulationstechnik und durch die Verwendung der rauscharmen Verstärker wird es ermöglicht, Ströme im unteren fA- Bereich sicher zu messen.
Der Aufbau eines Durchführungsbeispiels und das Verfahren werden im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben. Die Figuren der
Zeichnung zeigen:
Figur 1. den axialen Schnitt durch das Partikel-Massen-Spektrometer,
Figur 2 die elektronische Verknüpfung mit dem Lock-In-Verstärker,
Figur 3 die elektronische Verknüpfung über die Kreuzkorrelation,
Figur 4 Geschwindigkeitsmessung,
Figur 5 Messung der Intensität über der Ablenkspannung bei Si02-
Partikeln,
Figur 6 Anzahldichte über dem Partikeldurchmesser.
Das PMS wird bei Produktionsprozessen eingesetzt, die sehr hohe Anzahlkonzentrationen aufweisen. Deshalb wird eine Probenahme verwendet, die verhindert, dass sich die Partikel nach der Entnahme aus dem Proberaum durch Partikelwechselwirkung wie Koagulation oder Agglomeration verändern.
Die Komponenten des PMS-Aufbaus sind: die Molekularstrahl formende Düsenanordnung für einen Mikrowellen- Plasmareaktor, der bei 10 mbar arbeitet, oder für einen Niederdruck- Flammenreaktor; das zweistufige Vakuumsystem von 10"3 und 10~5 mbar einschließlich zweier Turbomolekularpumpen, einer Drehflügel-Vakuum-Pumpe und einem Druck-Mess-System; das Zwei-Bereich-Ablenksystem mit der Hochspannungsversorgung +/- 300 V für die Modulation und +/- 3 000 V für die Ablenkung; die Detektionseinrichtung besteht aus Faraday-Bechern; Stromverstärker mit ultra-niedrig Rauschen; die Steuer- und Regeleinrichtung; das Datenverarbeitungssystem über einen PC.
Das Messprinzip des Partikel-Massen-Spektrometers, PMS, beruht auf der massen- bzw. größenabhängigen Ablenkung gasgetragener, geladener Partikel im elektrischen Feld. Das PMS besteht im Aufbau aus den Gruppen: Molekularstrahlprobenahme, Ablenkung, Geschwindigkeitsmessung und Detektion. Die erste Gruppe die Molekularstrahlprobenahme, ist als solche eine bekannte strömungstechnische Einrichtung, die restlichen drei Gruppen sind jeweils vom Prinzip her bekannt, aber in der baulichen Anordnung und im Zusammenwirken neu. Deshalb ist in Figur 1 nur dieser Teil dargestellt, der aus der Expansionskammer und der Messkammer, letzteres auch als Hochvakuumteil beschrieben, besteht. Mit der zweistufigen Molekularstrahlanordnung wird die Probe in die PMS-Messkammer in einem eingefrorenen Zustand überführt.
Die Probenkammer dockt an die Expansionskammer in der Figur 1 links an, ist aber nicht skizziert. In dieser Kammer befindet sich das zu untersuchende Aerosol beispielsweise unter einem Druck von etwa 10 mbar mit einer Teilchendichte von cN > 108/cm3. Von der nicht eingezeichneten Probenkammer besteht die Verbindung zur Expansionskammer durch die Quarzdüse, durch die hindurch das Aerosol aufgrund des
Druckunterschieds einströmt. In der Expansionskammer herrscht ein
Druck von etwa 10"3 mbar.
Der ab der Skimmerdüse perlenkettenartig angedeutete Molekularstrahl, Partikelstrahl, fliegt in der Messkammer, dem Hochvakuumbereich, weiter zu einer der beiden elektrischen Ablenkeinrichtungen, hier zunächst der elektrischen Strahlmodulation. Der Strahlmodulator ist ein Plattenkondensator, der in einem stirnoffenen, elektrisch leitenden Gehäuse untergebracht ist, damit das Modulationsfeld möglichst ganz auf dieses Volumen beschränkt bleibt. An mindestens einer der beiden Kondensatorplatten liegt im Betrieb das Pulspotential vorgegebener Frequenz an und lenkt entsprechend dem zeitlichen Verlauf des Pulspotentials die geladenen Partikel des Strahl periodisch aus. Die periodische Auslenkung ist, wie oben erläutert, nur so stark, dass der gesamte Partikelstrahl noch insgesamt durch die im Strahlengang folgende Strahlablenkung fliegt.
Für die Partikelablenkung ist das regelbare elektrische Feld zwischen den Platten des Ablenkkondensators verantwortlich. Dieser Kondensator sitzt hier um 90° verdreht zum Modulationskondensator und ist ebenfalls durch ein stirnseitig offenes Gehäuse elektrisch abgeschirmt.
Die Partikelgeschwindigkeit wird online bestimmt, und zwar parallel mit der Messung der Signalintensität. Damit können beide Größen direkt korreliert werden. Das ist durch die Modulation des Partikelstrahls möglich, der hier rechteck- oder sinusförmig im Niederfrequenzbereich derartig moduliert wird, dass er bei Modulationsauslenkung aus dem Detektorbereich tritt.
Die Detektion erfolgt mit der hier stirnseitig linear und symmetrisch aufgestellten Detektoranordnung aus drei Faraday-Bechern. An den Bechern werden die auftreffenden Ladungen sofort nach außen abgeführt und erzeugen dabei einen der Ladungszahl proportionalen Strom. Bei Partikeln kleiner als 100 nm Durchmesser kann häufig davon ausgegan- gen werden, dass alle maximal nur eine bzw. keine elektrische Ladung tragen. Damit ist der auftretende Strom direkt proportional zur Zahl der aufgetroffenen Partikel. Dieser Strom ist äußerst niedrig und wird daher durch einen Verstärker pro Faraday-Becher mit einem Verstärkungsfaktor von beispielsweise 1012 oder 109 V/A zur Signalweiterverarbeitung verstärkt.
Zur Einstellung des Molekular- oder Partikelstrahls ragt die Skimmer- justierung in die Expansionskammer, mit der die Skimmerhülse feinpositioniert wird. Die Hochspannungsversorgung der beiden Ablenkeinheiten, Strahlmodulation und Strahlablenkung, geschieht über Vakuumdurchführungen, ebenso der Stromabgriff an den Faraday-Bechern der Detektoreinrichtung .
Im Expansionsbereich besteht ein Feinvakuum von 1 - 10-3 mbar, damit sich dort die notwendige Knudsen-Strömung einstellt. Um den Molekularstrahl im Hochvakuumbereich, der Messkammer zu erhalten, besteht dort ein Druck im Bereich von 10~3 - 10~7 mbar. Zur Aufrechterhaltung der Drücke und der Druckunterschiede, sind starke Vakuumpumpen mit entsprechendem Saugvermögen, Turbopumpen, an die beiden größeren Rohrstutzen angeflanscht. Etwas umfangreiche Auslegungsrechnungen ermöglichen es, die erforderliche Pumpleistung möglichst klein zu halten.
Figuren 2 und 3 zeigen wie an dem PMS abgegriffen, gesteuert, geregelt und ausgewertet wird. Das gesamte PMS ist in beiden Figuren unten durch die Blockreihe Partikelquelle, Düse, Modulationskondensator, Ablenkungskondensator, Ablenkstrecke und Detektion repräsentiert.
Dem Lock-in-Verstärker werden die Frequenz und Phase des Modulationssignals zugeführt, ebenso das hochverstärkte Signal vom Detektor. Die Phase des Modulationssignals wird üblicherweise als null definiert. Der Lock-in-Verstärker misst selektiv nur bei der Frequenz des Modulationssignals und unterdrückt Signale mit anderen Frequenzen. Als Output ergibt sich die Amplitude des Detektorsignals bei der Modulationsfrequenz und die Phasendifferenz zwischen Modulationssignal und Detektorsignal .
Die Phasendifferenz zwischen Modulationssignal und Detektorsignal ergibt sich aus der endlichen Laufzeit der Partikel und der gewählten Modulationsfrequenz: Je höher die Laufzeit und je höher die Modulationsfrequenz, desto höher ist die resultierende Phasendifferenz. Außerdem ist im Messwert der Phasendifferenz noch eine Gerätekonstante (offset) enthalten, der ebenfalls frequenzabhängig sein kann und sich gesondert ermitteln lässt. Die Partikelgeschwindigkeit ergibt sich aus der Weglänge zwischen Modulationskondensator, Detektor und der Laufzeit .
Als weitere Messgröße erhält man die Amplitude des Detektorsignals. Zu berücksichtigen ist hierbei, dass Lock-in-Verstärker eine Gleichrichtung durchführen, wodurch die Originalamplitude halbiert wird. Außerdem führt der Lock-in-Verstärker eine zeitliche Mittelung durch und gibt rms-Werte aus. Dies ist bei der Auswertung zu berücksichtigen.
Das am Detektor anliegende Messsignal bezieht sich auf Partikel mit der Masse mP die durch das vorgegebene elektrische Feld so aus ihrer ursprünglich geraden Flugrichtung abgelenkt werden, dass sie den Detektor erreichen. Die Ablenkung um den Winkel für ein z-fach geladenes Partikel im elektrischen Feld E = U/D wird aus z * e * U . * L tan = ±—,— D *mP * vP berechnet. Dabei ist e die Elementarladung, Ua die Ablenkspannung, mP die Partikelmasse, vP die Partikelgeschwindigkeit, L die Länge der Ablenkplatten des Ablenkkondensators, D der Abstand derselben voneinander und z die Ladungszahl des Partikels.
Durch Scannen der Ablenkspannung werden also sukzessive verschiedene Partikelmassen abgetastet. Wenn die Partikel klein genug sind, ist die Ladungszahl üblicherweise 1. Ggf. muss die Ladungszahl gesondert ermittelt werden.
Bei Kenntnis der Materialdichte und unter Voraussetzung der Kugelform lässt sich nun der Durchmesser der Partikel berechnen.
Figur 4 zeigt ein Beispiel der Flugzeitmessung für beide geladenen Teilstrahlen als Grundlage für die Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit. Die Phasenverschiebung ep wurde, ausgehend von 0°, für den positiven Teilstrahl als Funktion der Modulationsfrequenz in Hz gemessen und aufgetragen. Die Rohdaten, offenen Punkte, repräsentieren die Phasenverschiebung φ = ωτ + Offset, wobei ω die Kreisfrequenz und τ die Flugzeit ist. Nach Korrektur des Offsets und Spiegelung an der Frequenzachse ergibt sich φ = ωτ , schwarze Punkte. Die Flugzeit T lässt sich nun für jeden Messpunkt einzeln berechnen oder ergibt sich aus der Geradensteigung. Im vorliegenden Fall ist die Flugzeit τ= 0,64 msec. Mit einem Flugweg von 38,5 cm ergibt sich die Partikelgeschwindigkeit zu 600 /sec.
Figur 5 zeigt beispielsweise die Messung von Si02-Partikel und Figur 6 das mit Rechnerhilfe ermittelte Ergebnis. Mit dem PMS wurden die beiden elektrisch geladenen Strahlteile, (-) und (+) , detektiert und über die oben beschriebene Signalverarbeitung wurde rechnergestützt die Ablenkspannung (Figur 5) dem Durchmesser (Figur 6) zugeordnet und die Signalintensität der Anzahldichte. Dem Partikeldurchmesser in nm liegt die Ladungszahl z = 1 zugrunde, als Partikelgeschwindigkeit wurde 600 m/sec gemessen. Die Si02 Partikel werden aus 140 ppm SiH4 in einer Ar/02-Atmosphäre in einem Mikrowellenplasma bei 10 mbar gewonnen.
Bei der Partikelproduktion wurde mit einer Mikrowellenleistung von PMW = 800 W gearbeitet.

Claims

Patentansprüche:
1. P_artikel-Massen-Spektrometer, PMS, zur Absaugung von gasgetragenen Nanopartikeln aus einer zu vermessenden Atmosphäre und zum Messen der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikel in einem aus der Absaugung gebildeten Molekularstrahl, bestehend aus: einer mehrstufigen, evakuierbaren Kammer, die sich in eine Mole- kular'strahl-Erzeugungseinrichtung und eine Spektrometerkammer, dem Hochvakuumteil, aufteilt, wobei beide Bereiche über einen runden oder rechteckigen Skimmer als Einlassdüse zum Hochvakuumteil bzw. als Molekularstrahl- Erzeuger miteinander in Verbindung stehen, und im Hochvakuumteil aufgestellt sind: eine elektrische, an eine Spannungsversorgung angeschlossene Strahlablenkeinrichtung, die aus einem symmetrisch zur Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar aus elektrisch leitendem Material besteht, eine Detektionseinrichtung für elektrisch geladene Nanopartikel im eingedüsten Strahl und woran angeschlossen sind: eine Steuer-, Regel- und Verstärkereinrichtung sowie eine steuernde, verknüpfende und auswertende Datenverarbeitungseinheit, dadurch gekennzeichnet, dass: die aus dem Partikelstrom detektierten Partikel zumindest einfach ionisierte Partikel sind, die in einem Größenbereich von 0,1 bis 100 nm Durchmesser liegen, die Platten der Strahlablenkeinrichtung getrennt jeweils mit einem vorgebbaren elektrischen Gleichpotential beaufschlagbar sind, im Strahlengang vor oder nach der Strahlablenkeinrichtung eine Einrichtung zur Strahlmodulation aufgestellt ist, durch die der Partikelstrahl entweder mit mechanischen Mitteln von einem kontinuierlichen Partikelstrahl in einen periodisch unterbrochenen, diskontinuierlichen moduliert wird oder auf elektrischem Wege der elektrisch geladene Anteil des Partikelstrahls in der Art der elektrischen Ablenkung periodisch und einstellbar stark aus der Ablenkebene ausgelenkt wird und die Datenverarbeitungsein-richtung die Frequenz und Phase der verwendeten modulierenden Einrichtung zur Signalverarbeitung aufnimmt, die Detektionseinrichtung aus mindestens einem in der Ablenkebene, jedoch nicht in der unabgelenkten Strahlposition befindlichen elektrisch ladungsempfindlichen oder massenempfindlichen Detektor besteht, wobei der Detektor entweder eine rechteckige Form aufweist und deswegen einen solchen Bauquerschnitt hat oder eine sonstige Bauform hat und eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene des Detektors sitzen hat, die von größter Öffnung bis zum völligen Verschluss des Detektors positionierbar ist, jeder Detektor der Detektionseinrichtung jeweils an einen hochempfindlichen und rauscharmen Verstärker angeschlossen ist .
2. Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Strahleintritts- und/oder auf der Strahlaustrittsseite der beiden Einrichtungen zur Strahlablenkung und zur Strahlmodulierung jeweils eine schlitzförmige Blende angebracht ist.
3. Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Detektorarten einsetzbar sind: ein elektrischer Ladungsaufnehmer, wie ein Faraday-Becher oder ein Kanalplattenverstärker, SEV, oder ein Masseaufnehmer, wie ein Schwingquarzdetektor, oder ein Photonenaufnehmer oder ein Szintillationszähler, wie ein SEV, ist .
4. Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Eintritt der Partikel in den Hochvakuumteil eine Vorrichtung zur Partikelionisation angebracht ist.
5. Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine ionenoptische Linse aufgestellt ist, die den geladenen Partikelstrahl auf die Detektionseinheit fokussiert.
6. Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche oder nur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine aerosolphysikalische Linse aufgestellt ist, die den gesamten Partikelstrahl axial fokussiert.
7. Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Hochva uumteil befindlichen elektrischen und strahlfokussierenden Komponenten, die außerhalb des Hochvakuumteils befindlichen Verstärker für die Detektionseinrichtung und die elektrischen Durchführungen schwingungsfrei ein-/angebaut sind.
8. Verfahren zum Messen der Geschwindigkeit, Masse, und Anzahl von Nanopartikel in einem Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus den Schritten: die Messung von Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikel in einem aus der Absaugung gebildeten Molekularstrahl wird simultan durchgeführt, es werden zumindest einfach ionisierte Partikel aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser aus dem von der Strahlerzeugungseinrichtung in das PMS eingedüsten Strahl detek- tiert,
die ionisierten Partikel des eingedüsten Strahls werden im Hochvakuumteil zur Analyse aus ihrer durch die Einlassdüse definierten geraden Flugrichtung beim Durchflug durch die mit Gleichpotential beaufschlagte Strahlablenkeinrichtung vorzeichenabhängig abgelenkt und nach dem Verhältnis von kinetischer Energie zu e- lektrischer Ladung aufgefächert, wodurch eine bestimmte, durch das gewählte Gleichpotential definierte Partikelklasse an dem vorgesehenen Detektor eintrifft,
der Partikelstrom wird entweder mechanisch oder elektrisch vor oder nach der Strahlablenkung mit einer Frequenz f zwischen 0 und 10 kHz moduliert, mechanisch durch völlige Strahlunterbrechung, elektrisch durch eine zweite um die Strahlachse verdrehte, jedoch zur Strahlablenkungseinrichtung nicht parallel liegende Strahlablenkungseinrichtung, die mit einem pulsierenden Potential beaufschlagt wird und die ionisierten Partikel des Partikelstrahls so aus der Ablenkebene periodisch auslenkt, dass sie die Detektionseinrichtung im Rhythmus der Modulationsfrequenz pulsförmig erreichen,
die zur Detektionseinrichtung gelangte, elektrisch geladene und frequenzmodulierte Partikelfraktion wird als elektrische Ladungsmenge oder Masse oder Lichtintensität am Detektor über einen daran angeschlossenen hochempfindlichen, rauscharmen Verstärker als Strom- oder Spannungssignal abgegriffen, das die Frequenz der Strahlmodulation hat, jedoch aufgrund der Flugzeit zwischen Modu- lations- und Detektionseinrichtung zeitverschoben gegenüber dem Modulationsort und damit phasenverschoben vorliegt, die Amplitude und Phase des frequenzmodulierten Detektionssignal werden nach Signalaufbereitung gleichzeitig oder nicht gleichzeitig entweder durch ein analog arbeitendes Messgerät, wie ein Lock-in-Verstärker, oder durch ein digitales Messverfahren, die
Kreuzkorrelation, gemessen, woraus mit Hilfe der angeschlossenen Datenverarbeitung ermittelt wird: die Flugzeit und Geschwindigkeit der Partikel, die Anzahldichte am Ort der Probenahme, da die Amplitude, die proportional zur Anzahl der in das PMS einströmenden Partikel mal deren Ladungszahl ist, und außerdem von der Klassenbreite abhängt, die durch die Abmessung der Detektionsflache oder der vorgesetzten Blende vorgegeben ist, die Anzahlkonzentration am Ort der Probenahme aus der Amplitude durch Integration der Anzahldichte über alle Partikelgrößen oder Partikelgrößenklassen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Signalaufbereitung nach dem Vorverstärker zur Falschsignalunterdrückung wahlweise mit einem nachgeschalteten, festen oder abstimmbaren Signalfilter zur Erhöhung des Signal/Rausch-Verhältnisses durchgeführt wird.
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