EP1665328B1

EP1665328B1 - Partikel-massen-spektrometer zur detektion von nanopartikeln und verfahren

Info

Publication number: EP1665328B1
Application number: EP04740731A
Authority: EP
Inventors: Werner Baumann; Hartmut MÄTZING; Alexander Van Raaij; Manuela Hauser; Hanss-Rudolf Paur
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2024-07-07
Also published as: WO2005041244A3; EP1665328A2; DE10344462B4; DE10344462A1; WO2005041244A2

Abstract

Gasgetragene Partikel werden von einer Aerosolquelle durch ein mehrstufiges Molekularstrahlsystem entnommen. Im Hochvakuumteil des Partikel-Massen-Spektrometers fliegt der Partikelstrahl durch einen Ablenkkondensator mit variablem elektrischen Feld. Der Teil geladener Partikel wird entsprechend der Polarität und dem Verhältnis von kinetischer Energie und Ladung getrennt. Schliesslich erreichen die geladenen Partikel den Ladungsdetektor oder die Ladungsdetektoren, Faraday-Becher beispielsweise, und erzeugen jeweils ein Strom- oder Spannungssignal, das proportional der aufgefangenen Anzahl multipliziert mit ihrer Ladungszahl ist. Zusätzlich wird die Partikelgeschwindigkeit gemessen, so dass die Messdaten zu einem Massenspektrum verarbeitet werden können. Mit der Annahme der Einfachladung pro Partikel und der Kugelform, kann das Massenspektrum in ein Grössenspektrum gewandelt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, zur Detektion von zumindest einfach ionisierten Partikeln aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser und ein Verfahren zum simultanen Messen der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikeln mit dem Partikel-Massen-Spektrometer. Übliche Massenspektrometer zur chemischen Analyse gehen bis etwa 35000 amu (atomic mass unit).
Bildung und Eigenschaften von festkörperartigen Nanopartikeln stehen seit einiger Zeit im Vordergrund vieler F+E-Arbeiten sowie innovativer Technologien. Das ist Anlass, Messgeräte mit unterschiedlichen Messverfahren und Zielsetzungen zu entwickeln, insbesondere auch Partikel-Massen-Spektrometer.
Ein solches Partikel-Massen-Spektrometer besteht aus einer mehrstufigen, evakuierbaren Kammer, die sich aus einer Molekularstrahl-Erzeugungseinrichtung und einer Spektrometerkammer, dem Hochvakuumteil, zusammensetzt. Beide Bereiche stehen über einen runden oder rechteckigen Skimmer als Einlassdüse zum Hochvakuumteil miteinander in Verbindung.
Die eigentliche Detektion findet im Hochvakuumteil statt. Dazu sind dort aufgestellt:

eine elektrische, an eine Spannungsversorgung angeschlossene Strahlablenkeinrichtung, die aus einem symmetrisch zur
Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar, dem Ablenkkondensator, aus elektrisch leitendem Material besteht;
eine Detektionseinrichtung für zu detektierende, elektrisch geladene Nanopartikel im eingeleiteten Partikelstrahl und
einer über Vakuumdurchführungen angeschlossenen Steuer-, Regel- und Verstärkereinrichtung sowie
einer steuernden, verknüpfenden und auswertenden Datenverarbeitungseinheit.

Ein Spezialfall sind solche Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, bei denen direkt das Massenspektrum kristalliner bzw. teilweise kristalliner Nanopartikel mit festkörperartiger Struktur ohne Analyse der chemischen Zusammensetzung gemessen wird (Roth, P. and A. Hospital, 1994, "Design and test of a particle mass spectrometer", J. Aerosol Sci. 25, p. 61 - 73).
Aus der Literatur sind Flugzeit-Massen-Spektrometer bekannt, mit denen die Partikelgeschwindigkeit und -masse unabhängig von der Form auf verhältnismäßig einfache Weise gemessen werden kann. Nachteil ist bei diesen Spektrometern das probenehmende, nicht in situ arbeitende Verfahren. Zu dem können entweder nur elektrisch geladene Partikel gemessen werden oder die Partikel müssen vor der Messung aufgeladen werden (Seapan, M., Selman, D., Seale, F., Siebers, G. und wissler, E.H., 1982, "Aerosol characterization using molecular beam techniques", Journal of Colloid and Interface Science 87, p.154 - 166; Ziemann, P.J., Liu, P., Kittelson, D.B. and P.H. McMurry, 1995, "Particle beam mass spectrometry of submicron particles charged to saturation in an electron beam", J. Aerosol Sci. 26, p.745 - 756).
Das von Seapan et al.(1982) beschriebene Aerosolmassenspektrometer entspricht nicht dem hier diskutierten Spezialfall eines direkten Nachweises festkörperartiger Nanopartikel. Vielmehr erfolgt die Partikeldetektion dort indirekt über leichte Ionen, die auf thermischem Wege aus der Partikeloberfläche freigesetzt werden. Unabhängig davon erfolgt die Geschwindigkeits-bestimmung, zu der eine Partikelaufladung durch Bestrahlung mit Elektronen relativ niedriger Energie vorgenommen wird (Seapan, M., Selman, D., Seale, F., Siebers, G. and E. H. Wissler, 1982, "Aerosol characterization using molecular beam techniques", Journal of Colloid and Interface Science 87, p. 154 - 166). Eine gleichzeitige Bestimmung von Partikelmasse, - geschwindig-keit und -anzahlkonzentration erscheint mit dem zitierten Verfahren nicht möglich.
Die beispielsweise an der Universität Duisburg-Essen gebauten Partikel-Massen-Spektrometer messen die für das Messprinzip benötigte Partikelgeschwindigkeit mittels eines Potentialgitters, das getaktet betrieben wird und an dem die Partikel abprallen. Eine simultane Online-Messung der Geschwindigkeit und Signalintensität ist mit dieser Methode nicht möglich (Roth, P. and A. Hospital, 1994, "Design and test of a particle mass spectrometer", J. Aerosol Sci. 25, p. 61 - 73).
Ein an der Universität Minnesota entwickeltes "Particle Beam Mass Spectrometer" ist von Ziemann, P. J. et al., 1995, "Particel beam mass spektrometry of submicron particles charged to saturation in an electron beam", in J. Aerosol Sci. 26, 745 - 756 beschrieben. Eine Messung der Partikelgeschwindigkeit wird mit dieser Einrichtung nicht gemacht.
Das Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, wird zur Bestimmung der Größenverteilung von Nanopartikeln eingesetzt. Für die Berechnung der Partikelgrößenverteilung werden die drei Messgrößen, Signalintensität, was der Partikelanzahl bzw. -anzahldichte entspricht, Strahlablenkwinkel und Partikelgeschwindigkeit, welche die Partikelmasse bzw. -größe bestimmen, benötigt. Eine simultane Online-Messung dieser drei Größen ist vorteilhaft. Bei den oben zitierten Beschreibungen zu dem jeweiligen PMS kann die Partikelgeschwindigkeit nicht simultan bestimmt werden. Diese Messung erfolgt vor bzw. nach einer Messreihe. Die Lösung mit einem Abprallgitter im Strahlengang ist bezüglich einer genauen Messung eingeschränkt, da die Hochspannungsschaltung aufwendig und saubere Flanken des Schaltvorgangs schwer zu erreichen sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Partikel-Massen-Spektrometer bereitzustellen, mit dem eine simultane Online-Messung der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikeln durchgeführt werden kann und ein Verfahren anzubieten, mit dem das PMS betrieben wird und die erhaltenen Messwerte mit Hilfe der elektronischen Datenverarbeitung für die Bestimmung der Masse bzw. Größe und Anzahl der Nanopartikel in der zu untersuchenden Atmosphäre herangezogen werden.
Die Aufgabe wird durch die simultane Online-Messung der Laufzeit, der in einem modulierten Molekularstrahl enthaltenen Nanopartikeln, bei gleichzeitiger Bestimmung der Signalintensität gelöst. Das PMS gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 zum Betreiben des PMS und zur rechnergestützten Auswertung der mit dem PMS gewonnenen Messwerte löst diese Aufgabe.
Im Hochvakuumteil des PMS besteht die Strahlablenkeinrichtung aus einem symmetrisch zur Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar, dem Ablenkkondensator. Die Platten der Strahlablenkeinrichtung sind getrennt mit einem konstanten oder zeitvariablen elektrischen Potential beaufschlagbar, zweckmäßigerweise mit Gleichspannungen gleichen Betrags und entgegengesetzten Vorzeichens.
Die Strahlmodulation kann mechanisch erreicht werden, und zwar durch einen Zerhacker, Chopper im englischen Sprachgebrauch, wahlweise vor oder nach der Strahlablenkeinrichtung. Die Chopperfrequenz und -phase wird der Datenverarbeitungseinheit zugeführt. Der ursprünglich ununterbrochene Partikelstrom wird so in einen regelmäßig unterbrochenen, mit einer Pulspause versehenen Partikelstrom mit einer bekannter Pulsfrequenz gewandelt oder zerhackt. Messtechnisch erfasst wird die Pulsfrequenz und Pulsphase.
Die Strahlmodulation ist aber auch elektrisch durchführbar, und zwar ist eine zweite Strahlablenkeinrichtung angebracht, die ohne triftigen technischen Grund vorzugsweise baugleich zur ersten Strahlablenkeinrichtung ist - also auch ein Ablenkkondensator, der Modulationskondensator - und ebenfalls um die Partikelstrahlachse aufgestellt ist, jedoch nicht parallel zur Strahlablenkeinrichtung. Vorzugsweise sitzt dieser zweite Plattenkondensator um 90° verdreht gegenüber der Partikelstrahlablenkeinheit. Die Platten sind ebenfalls getrennt mit je einem elektrischen Potential beaufschlagbar. Mindestens eine der beiden Platten wird mit einem elektrischen Pulspotential bekannter Frequenz und vorgebbarer Amplitude beaufschlagt, die andere mit einem Gleichpotential einstellbarer Stärke und Vorzeichen oder Nullpotential. Frequenz und Phase dieses Pulspotentials werden erfasst und der Datenverarbeitung zugeführt. Zwischen den beiden Platten ist so ein elektrisch pulsierendes Feld einstellbar. Der einfachste Fall ist ein Null- bzw. Gleichpotential und ein rechteckförmiges Pulspotential.
Mit dem mechanischen Zerhacker bzw. der mechanischen Strahlmodulation wird der ununterbrochene Partikelstrahl periodisch tatsächlich unterbrochen und in einen diskontinuierlichen gewandelt. Mit dem elektrischen Strahlmodulator, dem Modulationskondensator bleibt der Partikelstrahl ununterbrochen. In der Ablenkeinrichtung wird der Gesamtstrahl in drei Partikelteilstrahlen aufgespreizt, in den elektrisch neutralen Partikelteilstrahl und zwei elektrisch geladene Partikelteilstrahlen, d.h. den positiv geladenen und den negativ geladenen. Im Modulationskondensator werden die beiden elektrisch geladenen Partikelteilstrahlen zusätzlich im Winkel der beiden Plattenkondensatoren zueinander periodisch aus der Ablenkebene ausgelenkt, der Stärke entsprechend den angelegten Potentialstärken an den beiden Platten des Modulationskondensators. Dabei wird nur die Strahl- bzw. Bewegungsrichtung moduliert, also die beiden Partikelstrahlen nicht unterbrochen.
Die Detektionseinrichtung besteht aus mindestens einem Detektor, der elektrisch ladungsempfindlich oder masseempfindlich oder lichtempfindlich ist. Ist es nur ein Detektor, so sitzt er in der Ablenkebene, aber nicht auf der Strahlachse des elektrisch neutralen Teilstrahls. Sind es mehrere Detektoren, so sitzen sie alle in der Ablenkebene entlang einer von der Neutralpartikelstrahlachse ausgehenden Halbgeraden, wenn es nur ein Ladungsvorzeichen gibt. Um unterschiedliche Ladungsvorzeichen mit zu erfassen, sitzen mehrere Detektoren auf einer solchen Geraden, also links und rechts der Neutralpartikelstrahlachse. Ein Detektor auf dieser Neutralpartikelstrahlachse braucht nicht ladungsempfindlich sein bei elektrischer Ab-/Auslenkung.
Die Detektoren haben je nach möglicher Bauweise eine rechteckige Form oder andernfalls eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene des Detektors. Sogar in der rechteckigen Bauform sitzt eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene, falls die Apertur über die Detektoreinfallsebene verschoben werden können/positionierbar sein muss oder nicht nur über einen Detektor sondern gar über die gesamte Detektoranordnung, so dass nur ein ausgewählter Detektor bzw. Sektor ausgeleuchtet wird.
Die Breite der rechteckigen Detektoren oder Blenden davor korreliert mit der ersten Strahlablenkeinheit und legt die Auflösung des PMS fest. Je geringer die Breite desto genauer wird die Größen- bzw. Massenauflösung und desto höher werden die Anforderungen an die Nachweiselektronik.
Die Höhe des Schlitzes korreliert im Fall der elektrischen Strahlmodulation, der Ablenkungsmodulation, mit der zweiten Strahlablenkeinrichtung und definiert die minimale Amplitude des zu verwendenden elektrischen Pulspotentials. Daraus ergibt sich eine Bedingung für das Verhältnis der Amplitude des Pulspotentials der zweiten Strahlablenkeinheit zum Gleichpotential der ersten Strahlablenkeinheit.
Wenn die erste und zweite elektrische Strahlablenkeinheit nicht um 90° gegeneinander verdreht sind, könnte beispielsweise statt des rechteckförmigen ein rautenförmiger Detektorquerschnitt bzw. eine solche Blende vor dem zugehörigen Detektor optimal sein.
Das Partikel-Massen-Spektrometer ist insbesondere in seiner Detektionseinrichtung eine elektrisch hochempfindliche Einrichtung, d.h. die Detektoren müssen jeweils an einen hochverstärkenden, rauscharmen Verstärker angeschlossen sein.
Verfahrenstechnisch löst der Anspruch 8 mit seinen dargelegten Verfahrensschritten die Aufgabe des Messens der Geschwindigkeit, Masse, und Anzahl von Nanopartikeln in dem Partikel-Massen-Spektrometer, PMS. Im einzelnen sind das folgende Schritte:
Neu ist die simultane Messung der Geschwindigkeit, Masse und der Anzahl von Nanopartikel. Es werden zumindest einfach ionisierte Partikel aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser aus dem von der Strahlerzeugungseinrichtung in das PMS eingedüsten Strahl detektiert.
Die ionisierten Partikel des eingedüsten Strahls werden im Hochvakuumteil zur Analyse aus ihrer durch die Einlassdüse definierten geraden Flugrichtung beim Durchflug durch die mit Gleichpotential beaufschlagte Strahlablenkeinrichtung vorzeichenabhängig abgelenkt und nach dem Verhältnis von kinetischer Energie zu elektrischer Ladung aufgefächert, wodurch eine bestimmte, durch das gewählte Gleichpotential definierte Partikelklasse an dem vorgesehenen Detektor eintrifft, bzw. an einem genau definierten Ort auf einem großflächigen Detektor. Weiter können bestimmte Größenklassen durch eine Blende unmittelbar nach der Strahlablenkung ausgeschlossen werden.
Der Partikelstrom wird entweder mechanisch oder elektrisch, vor oder nach der Strahlablenkung mit einer Frequenz f > 0 Hz aus dem Bereich bis 10 kHz moduliert. Mechanisch durch periodische, zeitweise völlige Unterbrechung des Gesamtstrahls. Elektrisch durch eine zweite um die Strahlachse, jedoch zur Strahlablenkungseinrichtung nicht parallel liegende Strahlablenkungseinrichtung, die mit einem pulsierenden Potential beaufschlagt wird und die ionisierten Partikel des Partikelstrahls so aus der Ablenkebene periodisch auslenkt, dass sie die Detektionseinrichtung im Rhythmus der Modulationsfrequenz pulsförmig erreichen. Im elektrischen Fall wird die Richtung moduliert, naheliegender weise senkrecht zur Hauptablenkung. Der Winkel der Ablenkungsmodulation wird grundsätzlich durch den Verdrehungswinkel der beiden Kondensatoren, des Ablenkkondensators und des Modulationskondensators, zueinander bestimmt.
Die zur Detektionseinrichtung gelangte, elektrisch geladene und frequenzmodulierte Partikelfraktion wird als elektrische Ladungsmenge oder als Masse oder als Lichtintensität am Detektor (Faraday-Becher, Schwingquarz, SEV) über einen daran angeschlossenen hochempfindlichen, rauscharmen Verstärker als Strom- oder Spannungssignal abgegriffen, das die Frequenz der Strahlmodulation hat, jedoch aufgrund der Flugzeit zwischen Modulations- und Detektionseinrichtung zeitverschoben gegenüber dem Modulations-ort und damit phasenverschoben vorliegt. Die Amplitude und Phase des frequenzmodulierten Detektionssignals werden nach Signalaufbereitung gleichzeitig oder nicht gleichzeitig entweder durch ein analog arbeitendes Messgerät, wie ein Lock-in-Verstärker, oder durch ein digitales Messverfahren, die Kreuzkorrelation, gemessen. Mit Hilfe der angeschlossenen Datenverarbeitung wird dann das Folgende ermittelt:

1. Die Phasenverschiebung des Messsignals gegenüber der Strahlmodulation und hieraus die Flugzeit bzw. Geschwindigkeit der Partikel.
2. Die Amplitude des Messsignals.

Die Amplitude ist proportional zur Anzahl der in das PMS einströmenden Partikel mal deren Ladungszahl und außerdem proportional zur Klassenbreite. Schließlich wird die Anzahlkonzentration am Ort der Probenahme aus der Amplitude durch Integration der Anzahldichte über alle Partikelgrößen oder Partikelgrößenklassen errechnet.
Gemäß Anspruch 9 wird zur Sicherheit die Signalaufbereitung nach dem Vorverstärker zur Falschsignalunterdrückung wahlweise mit einem nachgeschalteten, festen oder abstimmbaren Signalfilter zur Erhöhung des Signal/Rausch-Verhältnisses durchgeführt.
In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind Ausgestaltungen des PMS beschrieben, mit denen die Messung vorteilhaft durchgeführt und ausgewertet werden kann.
Zur Begrenzung der elektrischen Streufelder sind die beiden Einrichtungen zur Strahlablenkung und zur elektrischen Modulation, beides Ablenkkondensatoren, mit Metallblech gekapselt und haben auf der Strahleintritts- und/oder auf der Strahlaustrittsseite jeweils eine schlitzförmige Blende für den freien Strahlengang (Anspruch 2).
Als Detektoren kommen unterschiedliche Arten in Betracht. In Anspruch 3 sind aufgeführt:

der elektrische Ladungsaufnehmer in Form des Faraday-Bechers oder
der Kanalplattenverstärker, auch als SEV bezeichnet, oder
der Masseaufnehmer in Form des Schwingquarzdetektors oder
der Photonenaufnehmer oder der Szintillationszähler als SEV.

Zusätzlich kann gemäß Anspruch 4 vor oder nach Eintritt der Partikel in den Hochvakuumteil eine Vorrichtung zur Partikelionisation angebracht sein oder ist zur besseren Auflösung gar notwendig. Sind die eingedüsten Partikel etwa durch den Entstehungsprozess gar nicht geladen, muss das durch eine solche Maßnahme zusätzlich durchgeführt werden.
Zur verbesserten Strahlführung, zumindest des elektrisch geladen Partikelstrahlfragments ist nach Anspruch 5 im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine ionenoptische Linse aufgestellt, die auf die Detektionseinheit fokussiert. Um den ganzen Partikelstrahl zu formen, ist nach Anspruch 6 im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine aerosolphysikalische Linse aufgestellt. Störeinflüsse können dadurch zurückgedrängt werden, wenn, wie in Anspruch 7 beschrieben, die im Hochvakuumteil befindlichen elektrischen und strahlfokussierenden Komponenten, die außerhalb des Hochvakuumteils befindlichen Verstärker für die Detektionseinrichtung und die elektrischen Durchführungen schwingungsfrei ein-/angebaut sind.
Bei dem PMS handelt es sich um ein leicht handhabbares, leicht transportierbares und zur Online-Prozessüberwachung geeignetes Gerät. Die Auslegung entspricht einer zweistufigen Molekularstrahl-Probenahme aus dem Unterdruckbereich (5 - 50 mbar) mit verhältnismäßig kleinem Pumpsystem (750 1/sec). Das Messverfahren ist besonders rauscharm, weil der ununterbrochene Partikelstrom mit vorgegebener Frequenz periodisch unterbrochen oder aus seiner Richtung abgelenkt wird, so dass am Detektor ein entsprechendes Wechselstrom- bzw. Wechselspannungssignal abgegriffen werden kann, das hinsichtlich Frequenz, Amplitude und Phase rechnergestützt analysiert wird. Die Amplitude des Messsignals enthält die Information über die Anzahldichte der Partikel. Die Phase des Messsignals enthält die Information über die Geschwindigkeit der Partikel.
Der Messbereich liegt bei m/z = 10^-20 g - 10^-16g, das entspricht 10⁴ - 10⁸ amu (atomar mass unit, bzw. Da). Wenn die Ladungszahl z = 1 ist und die Materialdichte ρ = 1 g/cm³, entspricht der o.g. Massenbereich einem Durchmesserbereich von 2,7 - 58 nm. Der aus der Masse berechnete Kugeldurchmesser variiert mit (z/ρ)^⅓. z ist Ladungszahl, ρ die Dichte.
Die Massenauflösung des PMS ist 1 % oder schlechter, während bei üblichen Massen-Spektrometern eine Auflösung von 0.2 % oder besser gefordert ist. Die Massenauflösung hängt vom Flugweg, von der Ablenkung, bzw. dem Ablenkwinkel, und von der Detektorgeometrie, bzw. von der Geometrie der Blende vor dem Detektor, ab. Die Massenauflösung ist eng mit der Gerätedimensionierung verknüpft. Der Messbereich bezüglich der Laufzeit beträgt 75 µsec - 40 msec mit einer Genauigkeit von ± 5 %. Für Flugwege von 0,1 - 1 m entsprechen diese Laufzeiten Partikelgeschwindigkeiten im Bereich 2,5 - 13000 m/sec.
Die Strahlmodulation erfolgt im Niederfrequenzbereich, vorzugsweise im Bereich 1 Hz - 10 kHz. Die Strahlmodulation wird auf mechanischem oder elektrostatischem Wege durchgeführt. Der Partikelstrahl wird frequenz-, nicht amplitudenmoduliert. Im Fall der elektrischen Strahlmodulation, hängt die notwendige Modulationsspannung von der Detektordimensionierung ab. Für eine vorgegebene Dimensionierung lässt sich ein festes Verhältnis von Modulationsspannung zu Ablenkspannung angeben.
Die gleichzeitige Messung von Amplitude und Phase des Detektorsignals entspricht der gleichzeitigen Messung der Anzahldichte und Laufzeit. Die bisherige Nachweisgrenze liegt bei Anzahlkonzentrationen von ca. 10⁹ cm^-3 bei 10 mbar. Beim Einsatz im Bereich 1013 mbar steigt die Nachweisgrenze auf ca. 10¹⁰ cm^-3. Eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit um einen Faktor 1000 ist möglich.

Anwendungen sind:

Prozessüberwachung von Nanopartikeln in der Gas-Phasen-Synthese, unabhängig von der Zusammensetzung, Größenmessung von Rußpartikeln in Flammen und Untersuchung der primären Partikelbildung in Verbrennungsprozessen.
Das PMS ist ein online-Messsystem für hohe Konzentrationen von elektrisch geladenen Nanopartikel in Flammen und Plasmen. Das PMS charakterisiert die Partikelgrößenverteilung in Konzentrationsbereichen, die über den derzeitigen Stand der Technik hinausgehen. Entsprechend seines Aufbaus ist das PMS ein mobiles Gerät, das schnell an Forschungs- und Industrie- Teilchen-Reaktoren angedockt werden kann. Das PMS ist für Messungen in der Nanotechnologie und Verbrennungsforschung geeignet.
Der gebaute PMS-Prototyp detektiert in folgenden Bereichen:

Partikeldurchmesserbereich: 0,1 - 100 nm;
Messzeit für Abtastung des vollen Bereichs: 1 - 10 min;
Detektionsgrenze: 1 femto-Ampere (fA) oder 6 500 Ladungen/sec;
Konzentration: > 10⁹ Partikel/cm³;
Auflösung: 5 bis 15% der Partikelmasse oder 2 bis 5% des Partikelduchmessers.

Insbesondere durch die Modulationstechnik und durch die Verwendung der rauscharmen Verstärker wird es ermöglicht, Ströme im unteren fA-Bereich sicher zu messen.
Der Aufbau eines Durchführungsbeispiels und das Verfahren werden im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben. Die Figuren der Zeichnung zeigen:

Figur 1. den axialen Schnitt durch das Partikel-Massen-Spektrometer,
Figur 2 die elektronische Verknüpfung mit dem Lock-In-Verstärker,
Figur 3 die elektronische Verknüpfung über die Kreuzkorrelation,
Figur 4 Geschwindigkeitsmessung,
Figur 5 Messung der Intensität über der Ablenkspannung bei SiO₂-Partikeln,
Figur 6 Anzahldichte über dem Partikeldurchmesser.

Das PMS wird bei Produktionsprozessen eingesetzt, die sehr hohe Anzahlkonzentrationen aufweisen. Deshalb wird eine Probenahme verwendet, die verhindert, dass sich die Partikel nach der Entnahme aus dem Proberaum durch Partikelwechselwirkung wie Koagulation oder Agglomeration verändern.
Die Komponenten des PMS-Aufbaus sind:

die Molekularstrahl formende Düsenanordnung für einen Mikrowellen-Plasmareaktor, der bei 10 mbar arbeitet, oder für einen Niederdruck-Flammenreaktor;
das zweistufige Vakuumsystem von 10^-3 und 10^-5 mbar einschließlich zweier Turbomolekularpumpen, einer Drehflügel-Vakuum-Pumpe und einem Druck-Mess-System;
das Zwei-Bereich-Ablenksystem mit der Hochspannungsversorgung +/- 300 V für die Modulation und +/- 3 000 V für die Ablenkung;
die Detektionseinrichtung besteht aus Faraday-Bechern; Stromverstärker mit ultra-niedrig Rauschen;
die Steuer- und Regeleinrichtung;
das Datenverarbeitungssystem über einen PC.

Das Messprinzip des Partikel-Massen-Spektrometers, PMS, beruht auf der massen- bzw. größenabhängigen Ablenkung gasgetragener, geladener Partikel im elektrischen Feld. Das PMS besteht im Aufbau aus den Gruppen: Molekularstrahlprobenahme, Ablenkung, Geschwindigkeitsmessung und Detektion. Die erste Gruppe die Molekularstrahlprobenahme, ist als solche eine bekannte strömungstechnische Einrichtung, die restlichen drei Gruppen sind jeweils vom Prinzip her bekannt, aber in der baulichen Anordnung und im Zusammenwirken neu. Deshalb ist in Figur 1 nur dieser Teil dargestellt, der aus der Expansionskammer und der Messkammer, letzteres auch als Hochvakuumteil beschrieben, besteht. Mit der zweistufigen Molekularstrahlanordnung wird die Probe in die PMS-Messkammer in einem eingefrorenen Zustand überführt.
Die Probenkammer dockt an die Expansionskammer in der Figur 1 links an, ist aber nicht skizziert. In dieser Kammer befindet sich das zu untersuchende Aerosol beispielsweise unter einem Druck von etwa 10 mbar mit einer Teilchendichte von c_N > 10⁸/cm³. Von der nicht eingezeichneten Probenkammer besteht die Verbindung zur Expansionskammer durch die Quarzdüse, durch die hindurch das Aerosol aufgrund des Druckunterschieds einströmt. In der Expansionskammer herrscht ein Druck von etwa 10^-3 mbar.
Der ab der Skimmerdüse perlenkettenartig angedeutete Molekularstrahl, Partikelstrahl, fliegt in der Messkammer, dem Hochvakuumbereich, weiter zu einer der beiden elektrischen Ablenkeinrichtungen, hier zunächst der elektrischen Strahlmodulation. Der Strahlmodulator ist ein Plattenkondensator, der in einem stirnoffenen, elektrisch leitenden Gehäuse untergebracht ist, damit das Modulationsfeld möglichst ganz auf dieses Volumen beschränkt bleibt. An mindestens einer der beiden Kondensatorplatten liegt im Betrieb das Pulspotential vorgegebener Frequenz an und lenkt entsprechend dem zeitlichen Verlauf des Pulspotentials die geladenen Partikel des Strahl periodisch aus. Die periodische Auslenkung ist, wie oben erläutert, nur so stark, dass der gesamte Partikelstrahl noch insgesamt durch die im Strahlengang folgende Strahlablenkung fliegt.
Für die Partikelablenkung ist das regelbare elektrische Feld zwischen den Platten des Ablenkkondensators verantwortlich. Dieser Kondensator sitzt hier um 90° verdreht zum Modulationskondensator und ist ebenfalls durch ein stirnseitig offenes Gehäuse elektrisch abgeschirmt.
Die Partikelgeschwindigkeit wird online bestimmt, und zwar parallel mit der Messung der Signalintensität. Damit können beide Größen direkt korreliert werden. Das ist durch die Modulation des Partikelstrahls möglich, der hier rechteck- oder sinusförmig im Niederfrequenzbereich derartig moduliert wird, dass er bei Modulationsauslenkung aus dem Detektorbereich tritt.
Die Detektion erfolgt mit der hier stirnseitig linear und symmetrisch aufgestellten Detektoranordnung aus drei Faraday-Bechern. An den Bechern werden die auftreffenden Ladungen sofort nach außen abgeführt und erzeugen dabei einen der Ladungszahl proportionalen Strom. Bei Partikeln kleiner als 100 nm Durchmesser kann häufig davon ausgegangen werden, dass alle maximal nur eine bzw. keine elektrische Ladung tragen. Damit ist der auftretende Strom direkt proportional zur Zahl der aufgetroffenen Partikel. Dieser Strom ist äußerst niedrig und wird daher durch einen Verstärker pro Faraday-Becher mit einem Verstärkungsfaktor von beispielsweise 10¹² oder 10⁹ V/A zur Signalweiterverarbeitung verstärkt.
Zur Einstellung des Molekular- oder Partikelstrahls ragt die Skimmerjustierung in die Expansionskammer, mit der die Skimmerhülse feinpositioniert wird. Die Hochspannungsversorgung der beiden Ablenkeinheiten, Strahlmodulation und Strahlablenkung, geschieht über Vakuumdurchführungen, ebenso der Stromabgriff an den Faraday-Bechern der Detektoreinrichtung.
Im Expansionsbereich besteht ein Feinvakuum von 1 - 10^-3 mbar, damit sich dort die notwendige Knudsen-Strömung einstellt. Um den Molekularstrahl im Hochvakuumbereich, der Messkammer zu erhalten, besteht dort ein Druck im Bereich von 10^-3 - 10^-7 mbar. Zur Aufrechterhaltung der Drücke und der Druckunterschiede, sind starke Vakuumpumpen mit entsprechendem Saugvermögen, Turbopumpen, an die beiden größeren Rohrstutzen angeflanscht. Etwas umfangreiche Auslegungsrechnungen ermöglichen es, die erforderliche Pumpleistung möglichst klein zu halten.
Figuren 2 und 3 zeigen wie an dem PMS abgegriffen, gesteuert, geregelt und ausgewertet wird. Das gesamte PMS ist in beiden Figuren unten durch die Blockreihe Partikelquelle, Düse, Modulationskondensator, Ablenkungskondensator, Ablenkstrecke und Detektion repräsentiert.
Dem Lock-in-Verstärker werden die Frequenz und Phase des Modulationssignals zugeführt, ebenso das hochverstärkte Signal vom Detektor. Die Phase des Modulationssignals wird üblicherweise als null definiert. Der Lock-in-Verstärker misst selektiv nur bei der Frequenz des Modulationssignals und unterdrückt Signale mit anderen Frequenzen. Als Output ergibt sich die Amplitude des Detektorsignals bei der Modulationsfrequenz und die Phasendifferenz zwischen Modulationssignal und Detektorsignal.
Die Phasendifferenz zwischen Modulationssignal und Detektorsignal ergibt sich aus der endlichen Laufzeit der Partikel und der gewählten Modulationsfrequenz: Je höher die Laufzeit und je höher die Modulationsfrequenz, desto höher ist die resultierende Phasendifferenz. Außerdem ist im Messwert der Phasendifferenz noch eine Gerätekonstante (offset) enthalten, der ebenfalls frequenzabhängig sein kann und sich gesondert ermitteln lässt. Die Partikelgeschwindigkeit ergibt sich aus der Weglänge zwischen Modulationskondensator, Detektor und der Laufzeit.
Als weitere Messgröße erhält man die Amplitude des Detektorsignals. Zu berücksichtigen ist hierbei, dass Lock-in-Verstärker eine Gleichrichtung durchführen, wodurch die Originalamplitude halbiert wird. Außerdem führt der Lock-in-Verstärker eine zeitliche Mittelung durch und gibt rms-Werte aus. Dies ist bei der Auswertung zu berücksichtigen.
Das am Detektor anliegende Messsignal bezieht sich auf Partikel mit der Masse m die durch das vorgegebene elektrische Feld so aus ihrer ursprünglich geraden Flugrichtung abgelenkt werden, dass sie den Detektor erreichen. Die Ablenkung um den Winkel α für ein z-fach geladenes Partikel im elektrischen Feld E = U/D wird aus $\tan α = \frac{z * e * U_{A} * L}{D * m_{P} * v_{P}^{2}}$
berechnet. Dabei ist e die Elementarladung, U_A die Ablenkspannung, m_p die Partikelmasse, v_p die Partikelgeschwindigkeit, L die Länge der Ablenkplatten des Ablenkkondensators, D der Abstand derselben voneinander und z die Ladungszahl des Partikels.
Durch Scannen der Ablenkspannung werden also sukzessive verschiedene Partikelmassen abgetastet. Wenn die Partikel klein genug sind, ist die Ladungszahl üblicherweise 1. Ggf. muss die Ladungszahl gesondert ermittelt werden.
Bei Kenntnis der Materialdichte und unter Voraussetzung der Kugelform lässt sich nun der Durchmesser der Partikel berechnen.
Figur 4 zeigt ein Beispiel der Flugzeitmessung für beide geladenen Teilstrahlen als Grundlage für die Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit. Die Phasenverschiebung ϕ wurde, ausgehend von 0°, für den positiven Teilstrahl als Funktion der Modulationsfrequenz in Hz gemessen und aufgetragen. Die Rohdaten, offenen Punkte, repräsentieren die Phasenverschiebung ϕ = ωτ + Offset, wobei ω die Kreisfrequenz und τ die Flugzeit ist. Nach Korrektur des Offsets und Spiegelung an der Frequenzachse ergibt sich ϕ = ωτ, schwarze Punkte. Die Flugzeit τ lässt sich nun für jeden Messpunkt einzeln berechnen oder ergibt sich aus der Geradensteigung. Im vorliegenden Fall ist die Flugzeit τ= 0,64 msec. Mit einem Flugweg von 38,5 cm ergibt sich die Partikelgeschwindigkeit zu 600 m/sec.
Figur 5 zeigt beispielsweise die Messung von SiO₂-Partikel und Figur 6 das mit Rechnerhilfe ermittelte Ergebnis. Mit dem PMS wurden die beiden elektrisch geladenen Strahlteile, (-) und (+), detektiert und über die oben beschriebene Signalverarbeitung wurde rechnergestützt die Ablenkspannung (Figur 5) dem Durchmesser (Figur 6) zugeordnet und die Signalintensität der Anzahldichte. Dem Partikeldurchmesser in nm liegt die Ladungszahl z = 1 zugrunde, als Partikelgeschwindigkeit wurde 600 m/sec gemessen. Die SiO₂ Partikel werden aus 140 ppm SiH₄ in einer Ar/O₂-Atmosphäre in einem Mikrowellenplasma bei 10 mbar gewonnen.
Bei der Partikelproduktion wurde mit einer Mikrowellenleistung von P_MW = 800 W gearbeitet.

Claims

Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, zur Absaugung von gasgetragenen Nanopartikeln aus einer zu vermessenden Atmosphäre und zum Messen der Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikel in einem aus der Absaugung gebildeten Molekularstrahl,
bestehend aus:
einer mehrstufigen, evakuierbaren Kammer, die sich in eine Molekularstrahl-Erzeugungseinrichtung und eine Spektrometerkammer, dem Hochvakuumteil, aufteilt,

wobei beide Bereiche über einen runden oder rechteckigen Skimmer als Einlassdüse zum Hochvakuumteil bzw. als Molekularstrahl-Erzeuger miteinander in Verbindung stehen,

und

im Hochvakuumteil aufgestellt sind:

eine elektrische, an eine Spannungsversorgung angeschlossene Strahlablenkeinrichtung, die aus einem symmetrisch zur Anfangsstrahlachse parallel angeordneten Plattenpaar aus elektrisch leitendem Material besteht,

eine Detektionseinrichtung für elektrisch geladene Nanopartikel im eingedüsten Strahl und woran angeschlossen sind:

eine Steuer-, Regel- und Verstärkereinrichtung sowie eine steuernde, verknüpfende und auswertende Datenverarbeitungseinheit,

dadurch gekennzeichnet, dass:
- Aus dem Partikelstrom zumindest einfach ionisierte Partikel, die in einem Größenbereich von 0,1 bis 100 nm Durchmesser liegen, detektierbar sind

- die Platten der Strahlablenkeinrichtung getrennt jeweils mit einem vorgebbaren elektrischen Gleichpotential beaufschlagbar sind,

- im Strahlengang vor oder nach der Strahlablenkeinrichtung eine Einrichtung zur Strahlmodulation aufgestellt ist, durch die der Partikelstrahl
entweder mit mechanischen Mitteln von einem kontinuierlichen Partikelstrahl in einen periodisch unterbrochenen, diskontinuierlichen moduliert wird
oder auf elektrischem Wege der elektrisch geladene Anteil des Partikelstrahls in der Art der elektrischen Ablenkung periodisch und einstellbar stark aus der Ablenkebene ausgelenkt wird und
die Datenverarbeitungseinrichtung die Frequenz und Phase der verwendeten modulierenden Einrichtung zur Signalverarbeitung aufnimmt,

- die Detektionseinrichtung aus mindestens einem in der Ablenkebene, jedoch nicht in der unabgelenkten Strahlposition befindlichen elektrisch ladungsempfindlichen oder massenempfindlichen Detektor besteht,
wobei der Detektor entweder eine rechteckige Form aufweist und deswegen einen solchen Bauquerschnitt hat oder eine sonstige Bauform hat und eine Blende mit rechteckiger Apertur in der Einfallsebene des Detektors sitzen hat, die von größter Öffnung bis zum völligen Verschluss des Detektors positionierbar ist,

- jeder Detektor der Detektionseinrichtung jeweils an einen hochempfindlichen und rauscharmen Verstärker angeschlossen ist.
Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Strahleintritts- und/oder auf der Strahlaustrittsseite der beiden Einrichtungen zur Strahlablenkung und zur Strahlmodulierung jeweils eine schlitzförmige Blende angebracht ist.
Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Detektorarten einsetzbar sind:
ein elektrischer Ladungsaufnehmer, wie ein Faraday-Becher oder

ein Kanalplattenverstärker, SEV, oder

ein Masseaufnehmer, wie ein Schwingquarzdetektor, oder

ein Photonenaufnehmer oder ein Szintillationszähler, wie ein SEV, ist.
Partikel-Massen-Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Eintritt der Partikel in den Hochvakuumteil eine Vorrichtung zur Partikelionisation angebracht ist.
Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine ionenoptische Linse aufgestellt ist, die den geladenen Partikelstrahl auf die Detektionseinheit fokussiert.
Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche oder nur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang im Hochvakuumteil mindestens eine aerosolphysikalische Linse aufgestellt ist, die den gesamten Partikelstrahl axial fokussiert.
Partikel-Massen-Spektrometer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Hochvakuumteil befindlichen elektrischen und strahlfokussierenden Komponenten, die außerhalb des Hochvakuumteils befindlichen Verstärker für die Detektionseinrichtung und die elektrischen Durchführungen schwingungsfrei ein-/angebaut sind.
Verfahren zum Messen der Geschwindigkeit, Masse, und Anzahl von Nanopartikel in einem Partikel-Massen-Spektrometer, PMS, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus den Schritten:
die Messung von Geschwindigkeit, Masse und Anzahl von Nanopartikel in einem aus der Absaugung gebildeten Molekularstrahl wird simultan durchgeführt,

es werden zumindest einfach ionisierte Partikel aus einem Größenbereich zwischen 0,1 und 100 nm Durchmesser aus dem von der Strahlerzeugungseinrichtung in das PMS eingedüsten Strahl detektiert,

die ionisierten Partikel des eingedüsten Strahls werden im Hochvakuumteil zur Analyse aus ihrer durch die Einlassdüse definierten geraden Flugrichtung beim Durchflug durch die mit Gleichpotential beaufschlagte Strahlablenkeinrichtung vorzeichenabhängig abgelenkt und nach dem Verhältnis von kinetischer Energie zu elektrischer Ladung aufgefächert,
wodurch eine bestimmte, durch das gewählte Gleichpotential definierte Partikelklasse an dem vorgesehenen Detektor eintrifft,

der Partikelstrom wird elektrisch vor oder nach der Strahlablenkung mit einer Frequenz f zwischen 0 und 10 kHz moduliert,
und zwar elektrisch durch eine zweite um die Strahlachse verdrehte, jedoch zur Strahlablenkungseinrichtung nicht parallel liegende Strahlablenkungseinrichtung, die mit einem pulsierenden Potential beaufschlagt wird und die ionisierten Partikel des Partikelstrahls so aus der Ablenkebene periodisch auslenkt, dass sie die Detektionseinrichtung im Rhythmus der Modulationsfrequenz pulsförmig erreichen,

die zur Detektionseinrichtung gelangte, elektrisch geladene und
frequenzmodulierte Partikelfraktion wird als elektrische Ladungsmenge oder Masse oder Lichtintensität am Detektor über einen daran angeschlossenen hochempfindlichen, rauscharmen Verstärker als Strom- oder Spannungssignal abgegriffen, das die Frequenz der Strahlmodulation hat, jedoch aufgrund der Flugzeit zwischen Modulations- und Detektionseinrichtung zeitverschoben gegenüber dem Modulationsort und damit phasenverschoben vorliegt,
die Amplitude und Phase des frequenzmodulierten Detektionssignal werden nach Signalaufbereitung gleichzeitig oder nicht gleichzeitig entweder durch ein analog arbeitendes Messgerät, wie ein Lock-in-Verstärker, oder durch ein digitales Messverfahren, die Kreuzkorrelation, gemessen,

woraus mit Hilfe der angeschlossenen Datenverarbeitung ermittelt wird:
- die Flugzeit und Geschwindigkeit der Partikel,

- die Anzahldichte am Ort der Probenahme, da die Amplitude, die proportional zur Anzahl der in das PMS einströmenden Partikel mal deren Ladungszahl ist, und außerdem von der Klassenbreite abhängt, die durch die Abmessung der Detektionsfläche oder der vorgesetzten Blende vorgegeben ist,

- die Anzahlkonzentration am Ort der Probenahme aus der Amplitude durch Integration der Anzahldichte über alle Partikelgrößen oder Partikelgrößenklassen.