EP1663891A2 - PROCEDE DE PREPARATION PAR VOIE SOL-GEL D’UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE VITROCERAMIQUE D’ALUMINOSILICATE DE LITHIUM - Google Patents

PROCEDE DE PREPARATION PAR VOIE SOL-GEL D’UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE VITROCERAMIQUE D’ALUMINOSILICATE DE LITHIUM

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Publication number
EP1663891A2
EP1663891A2 EP04816229A EP04816229A EP1663891A2 EP 1663891 A2 EP1663891 A2 EP 1663891A2 EP 04816229 A EP04816229 A EP 04816229A EP 04816229 A EP04816229 A EP 04816229A EP 1663891 A2 EP1663891 A2 EP 1663891A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
matrix
drying
temperature
composite material
fibers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04816229A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arnaud Tessier
Philippe Toneguzzo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1663891A2 publication Critical patent/EP1663891A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/002—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of fibres, filaments, yarns, felts or woven material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/02—Fibres; Filaments; Yarns; Felts; Woven material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/20—Glass-ceramics matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/32—Nature of the non-vitreous component comprising a sol-gel process

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation by sol-gel route of a composite material comprising a vitroceramic matrix consisting essentially of lithium aluminosilicate or Li ⁇ 2-Al 2 0 3 -Si0 2 (LAS), and a fiber reinforcement.
  • the technical field of the invention can, in general, be defined as that of the preparation, the manufacture, composite materials with ceramic matrix (CMC) or vitroceramic and with fibrous reinforcement, more particularly composite materials with ceramic matrix or. glass-ceramic based on silica reinforced by fibers. These composite materials are used in particular in the aeronautical and space industries because of their good behavior at medium or high temperature of the order of 600 to 2500 ° C.
  • Composite materials with a ceramic or glass-ceramic matrix, in particular based on silica, reinforced with fibers can be prepared by various processes obeying different basic principles.
  • these composites can be prepared by a process based on the principle of prepreg followed by hot pressing. This process initially involves impregnating the fibers in a powder suspension. After drying, the fibers are stacked according to a determined orientation sequence then introduced into a uni-axial press and hot compressed generally at more than 1000 ° C in order to carry out their sintering.
  • the pressing-sintering process does not make it possible to obtain parts of complex geometry, for example parts comprising both positive and negative radii of curvature.
  • the ceramic matrix and fiber composites can also be prepared from gaseous precursors by impregnation of fibrous preforms by the chemical vapor infiltration process ("Chemical Vapor Infiltration” or CVI in English). This technique is limited by the low density of the products obtained due to the closure of the porosities which prevents access of the gases to the core of the material and by the same to continue the internal densification. Therefore, to optimize the impregnation, it is necessary to choose very slow and therefore more expensive deposition kinetics. Composite materials with a ceramic matrix can also be obtained by sol-gel.
  • the principle of these methods consists in gelling a soil - that is to say a suspension in a liquid, of particles of size less than 0.1 mm or a liquid consisting of an organic or inorganic precursor and a solvent - and gradually creating a three-dimensional network of oxide by a hydrolysis step followed by a step of polymerization or condensation of the precursor.
  • This gives a solid and porous structure swollen with interstitial liquid, called gel, the skeleton of which is made up of more and more condensed species.
  • a heat treatment for drying and densifying this gel then leads to a ceramic material.
  • Processes for preparing ceramic matrix composite materials are described in particular in documents FR-A-2 655 327 and US-A-5 126 087.
  • the document FR-A-2 655 327 relates to a process for preparing a glass-ceramic composition in which a gel is prepared by hydrolysis and polycondensation of precursor metal compounds in solution in a solvent; removal of the solvent; optional grinding of a gel thus obtained; dehydration and oxidation of the gel; re-grinding and sieving to obtain a powder; and finally densification and ceramization.
  • the precursors used are tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4 (TEOS); aluminum sec-butoxide Al (OCH (CH 3 ) CH 2 H 5 ) 3 (ASB), lithium nitrate L1NO 3 and optionally magnesium nitrate Mg (N0 3 ) 2 6H 2 0.
  • Document US-A-5 126 087 describes a process for manufacturing a composite material formed of a fibrous reinforcement and a ceramic or vitroceramic matrix based on silica, in which a fibrous reinforcement is impregnated by means of a soil prepared from an aqueous solution of silica, a solution of a metal salt such as aluminum or lithium nitrate and a solution containing an agent that delays crystallization such as boric anhydride.
  • the fibrous reinforcement thus impregnated is dried and the steps of impregnation and drying are repeated until a prepreg ("prepreg") having the desired portion of fiber by volume is obtained. Pyrolysis of the prepreg is carried out from 200 to 600 ° C for a sufficient time to remove the gases formed by chemical reaction.
  • hot compression is carried out from 600 to 900 ° C. and at a pressure of less than 50 MPa, for example from 12.5 MPa to 25 MPa and cooled without pressure to ambient temperature.
  • a thermal post-treatment called ceramization treatment can be carried out at temperatures above the hot compression temperature.
  • the method has the advantage, compared to that described in document FR-A-2 655 327, of not requiring a drying and grinding phase of the gel since the reinforcement is directly impregnated with a LAS type soil and then densified .
  • the densification of the charges at high temperature degrades certain fibers and this method of production also requires significant infrastructure.
  • the aim of the present invention is to provide a process for the preparation of a composite material with a vitroceramic matrix of lithium aluminosilicate which meets inter alia the needs listed above.
  • the object of the present invention is also to provide such a method which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the methods of the prior art and which solves the problems of the methods of the prior art. This object, and others still, are achieved, in accordance with the invention, by a process for the preparation of a composite material comprising a fiber reinforcement, and a vitroceramic matrix consisting essentially of lithium aluminosilicate.
  • LAS said process comprising the following successive steps: a) preparation of a matrix precursor sol comprising a lithium salt, a binder reagent containing alumina, colloidal silica, and a solvent, and homogenization of said sol; b) impregnating the fiber reinforcement with the soil prepared in step a); c) drying the impregnated fiber reinforcement, whereby a gelled composite material is obtained comprising a fiber reinforcement and a gelled matrix; d) densification of the gelled composite material of step c) at a temperature less than or equal to 500 ° C.
  • the final glass-ceramic matrix essentially consisting of lithium aluminosilicate has the composition xLi0 2 -yAl 2 ⁇ 3 -zSi0 2 , where x goes from 1 to 2, y goes from 1 to 2 and z goes from 1 to 4.
  • the soil comprises by mass: from 1 to 4% of lithium salt, from 15 to 25% of reactive binder containing alumina, and from 30 to 50% of colloidal silica.
  • the lithium salt is chosen from halides (fluorides, chlorides, iodides, bromides) of lithium, and lithium nitrate.
  • the solvent for the soil is chosen from water, ethanol, and their mixtures.
  • the soil also contains one or more additional precursors chosen from metal oxides and mica.
  • said metal oxides are chosen from MgO, Zr0 2 and Ti0 2 .
  • the said additional precursor (s) are added so as to each represent from 0.1 to 2% by mass of the matrix.
  • the reinforcing fibers comprise one or more elements chosen from Si, B, 0, N and C.
  • the reinforcing fibers are chosen from fibers of glass, carbon, silicon carbide, alumina-silica , alkaline earth silicates, and metallic wires sheathed with an electrical insulator, for example copper wires sheathed in glass.
  • the fiber reinforcement is in the form of a fabric; a fiber paper, such as the product sold under the name "SUPER OOL PAPER X607" by the company SORED-UPM; or a nonwoven web of fibers.
  • the fiber reinforcement is in the form of a stack of several layers, thicknesses, folds.
  • the layers, thicknesses, folds differ in their composition, and / or their structure, and / or their properties, for example magnetic and / or electrical and / or optical and / or mechanical.
  • the fibrous reinforcement is placed in or on a preform or mold.
  • the impregnation of step b) is carried out with a brush or by dipping.
  • this drying is carried out under vacuum or else under pressure. It can be carried out in an oven, a vacuum bag or in the open air.
  • the drying is advantageously carried out at a temperature of 70 to 180 ° C.
  • the drying temperature is advantageously maintained for a period of 1 to 4 hours.
  • the drying temperature is advantageously reached by raising the temperature from room temperature at a rate of 1 to 4 ° C / minute.
  • the gelled matrix represents from 15 to 25% by mass of the composite material.
  • the impregnation and drying steps can be repeated from 1 to 3 times until the composite material has the desired mass content of gelled matrix.
  • the densification of step d) is carried out at a temperature of 350 to 600 ° C.
  • the densification temperature is advantageously maintained for a period of 1 to 5 hours and the densification temperature is advantageously reached by raising the temperature from room temperature at a rate of 1 to 5 ° C / minute.
  • the process according to the invention is fundamentally different from the processes of the prior art implementing the sol-gel route such as those described in the documents mentioned above.
  • the matrix is produced from widely available precursors, inexpensive, easy to use, which can be handled in the open air and not necessarily under a nitrogen sweep, as is the case for some alkoxide type precursors such as those cited in document FR-A-2 655 327 which hydrolyze and harden in the open air.
  • use is not made of a uniaxial hot pressing step as in document US Pat. No. 5,126,087, which makes it possible to design parts of complex geometry.
  • the densification temperature used in the process of the invention is low, namely less than or equal to 500 ° C., which is considerably lower than the 900 ° C., under pressure, of this document.
  • the method according to the invention uses implementation means, apparatuses, simple and economical, it comprises a limited number of steps, themselves, simple, economical, easy to implement.
  • the preparation of the soil is done as already mentioned above from precursors which do not require any precaution for use.
  • the elaborate soil is directly ready to be injected into the reinforcement and it gels at the heart of the reinforcement during the drying stage.
  • the step of dehydration and grinding of the gel, essential in the process of document FR-A-2 655 327 is not necessary, which greatly simplifies the process.
  • the specific soil used in the process of the invention is very easy to use and the impregnation can be carried out by any known technique and in particular very simply with a brush or by dipping.
  • the soil and the matrix prepared from it are compatible with fibers of very different composition and shapes. It is therefore possible with the method of the invention to develop, for example laminates consisting of plies, of thicknesses of different chemical nature.
  • the fibers used can contain the elements Si, B, 0, N or C and the fibers used can be, for example, in the form of fabric or fibers.
  • the specific matrix according to the invention is very reactive and the chemical adhesion between the matrix and the fibers and possibly between the different layers of the composite is also very rapid.
  • a mechanical adhesion generated by uniaxial hot pressing is therefore, according to the invention, no longer necessary, which allows the preparation of parts of complex geometry which could not be prepared by the methods of the prior art.
  • One of the essential characteristics of the process of the invention is the low densification temperature of the composite and more particularly of the matrix. Indeed, thanks to the process of the invention, it is possible to obtain a solid material at a temperature less than or equal to 500 ° C. This low densification temperature of a glass ceramic makes it possible to have shorter heat treatment cycles and thus to impose significantly less severe stresses on the fibrous reinforcements.
  • the specific matrix according to the invention can be combined with fibrous reinforcements which would not have withstood the much higher densification temperature commonly used in the processes of the prior art.
  • the method according to the invention essentially consists in preparing a specific soil comprising a specific composition based on commercial precursors, which gives a specific matrix, of high compatibility and reactivity with all kinds of fibers, and which ensures a densification at a low temperature.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a vacuum bag used in the drying step of the process of the invention.
  • Figure 2 is a diagram showing the preparation by the method of the invention of a composite material comprising a laminated fibrous reinforcement, "sandwich", formed of n layers or plies.
  • - Figure 3 is a schematic perspective view showing the preparation by the process of the invention according to Example 2, a laminate from a layer of fabric Nextel ® 312, a layer of metal sheathed son of Pyrex glass and a layer of carbon cloth.
  • the method according to the invention firstly comprises a step of preparing a sol of the precursors of the matrix of the composite material which comprises a lithium salt, a reactive binder containing alumina, and a solvent .
  • reactive binder it is generally understood that the constituents of this binder, other than alumina, are capable of reacting to form a polymer gel.
  • the reactive binder may include reactive mineral monomers and the alumina filler. Such reactive mineral monomers are chosen, for example, from metal alkoxides.
  • the sol is generally prepared by mixing an aqueous suspension of colloidal silica, an aqueous suspension of alumina acid, and lithium salts. These precursors are commercial precursors of lithium, aluminum and silica.
  • the suspension of colloidal silica is for example a suspension marketed under the name LUDOX HS40 by the company DUPONT DE NEMOURS (composition: 40% by mass of Si0 2 , from 198 to 258 m 2. G "1 of specific area, dispersed in a basic aqueous solution).
  • the alumina acid suspension is for example a suspension sold under the name binder 795 by the company COTRONICS CORPORATION, it it is an alumina suspension in an acidic aqueous medium.
  • the lithium salt is generally chosen from lithium halides and lithium nitrate. A particularly preferred salt is lithium nitrate.
  • a solvent generally chosen from water, ethanol and their mixtures. A preferred solvent is demineralized water.
  • the precursors react with the added solvent, such as demineralized water, to give the sol of step a).
  • the solvent promotes soil hydrolysis.
  • the nature of the solvent and the dilution rate of the soil also play a role in the dilution of the salts.
  • the solvent also makes it possible to modify the viscosity of the soil and therefore to play on the facilitating of impregnation of the soil in the fibrous reinforcement.
  • the impregnated soil generally comprises, by mass, from 1 to 4% of lithium salt, from 15 to 25% of reactive binder containing alumina and from 30 to 50% of silica.
  • the molar ratios of the various precursors are such that the final LAS matrix (after densification) has a composition xLi0 2 -yAl 2 ⁇ 3-zSi ⁇ 2 where x, y and z which represent the molar ratios in the matrix of the oxides formed are such that 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2 and 1 ⁇ z ⁇ 4. These molar ratios are adjusted according to the intended application.
  • Other additional fillers or precursors can be added to the soil. These fillers are generally chosen from metal oxides such as MgO, Zr0 2 , Ti0 2 and mica. These additional charges or precursors make it possible to modify certain characteristics of the matrix.
  • fillers such as mica improves the temperature resistance and limits the propagation of cracks in the composite.
  • the additional fillers or precursors are generally added to the soil in proportions (for each) of 0.1 to 2% by mass (of the soil).
  • the soil is finally homogenized by mechanical or magnetic stirring, for example with a suitable device, such as a magnetic stirrer? as the device marketed under the name
  • the next step in the process of the invention is the impregnation of the fibrous reinforcement with the soil prepared in the step described above.
  • the ground and the matrix resulting from this are compatible with fibers of different natures, for example these fibers can consist of the chemical elements Si, C, N, 0, B, alone or in mixtures.
  • the chemical composition of the fibers used may differ depending on the intended use.
  • fibers which can be used in the process of the invention mention may be made of glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers and fibers of alumina-silica, alumina-silica-boron oxide or alkaline earth silicates.
  • wires such as metallic wires such as copper wires sheathed with an electrical insulator, for example glass and in particular
  • the fibers used can be unidirectional and continuous, or else they can be, as specified above, in the form of threads.
  • the fiber reinforcement can be in the form of 2D or 3D fabrics; fiber paper, for example undirectional webs, for example unidirectional webs, or other non-woven fiber materials; or even multidirectional preforms.
  • the fabrics can be in particular taffetas, satins.
  • the fibers used in the process of the invention are generally so-called long fibers, that is to say that their length is generally from 3 to 100 cm.
  • the fibrous reinforcement can be constituted by a stack, a superposition, a laminate of layers of the same nature, composition, chemical and of the same structure or else of layers of natures, compositions, chemical s and / or of structures and / or properties by different magnetic and / or electrical and / or optical and / or mechanical examples.
  • the fibrous reinforcement before its use, generally undergoes a thermal or chemical desizing treatment.
  • the sizing is an organic coating of the monofilament used for the manufacture of industrial fabrics which makes it possible to ensure a relative sliding of the fibers between them and to avoid premature wear of these fibers.
  • a desensing heat treatment can consist, for example, of heating the fabric in air to from 500 to 700 ° C.
  • a chemical sizing treatment can consist, for example, of soaking the fibers in a solvent or a mixture of solvents, for example an acetone / ethanol mixture, for for example a minimum duration of 10 hours.
  • the fibrous reinforcement for example in the form of a fabric, a stack of fabrics or the like, is positioned on a preform, or placed in a mold, the shape of the preform or of the mold corresponding to the shape of the final part that we want to prepare.
  • the preform or mold can, according to the method of the invention, take even very complex shapes, for example cylinder shapes.
  • it is possible to manufacture large parts for example with a size of 1 to 3 m 2 .
  • the next step of the process according to the invention consists in impregnating the fibrous reinforcement with the soil prepared above.
  • the fibrous reinforcement can be impregnated by any suitable method. We can therefore achieve this impregnation, for example with a brush or by dipping. These methods are extremely easy to implement with limited equipment.
  • the next step of the process of the invention is a step of drying the impregnated fibrous reinforcement.
  • the drying step can be done in the open air or in an oven.
  • the drying can also be done either at ambient pressure, or under a slight pressure, for example from 1 to 4 bars, by application of a mass on the impregnated fibrous reinforcement, or even in a vacuum bag at a pressure of 0 , 5 to 1 bar, in both cases, heating is carried out in an oven.
  • the vacuum bag (1) comprises a vacuum film (2) forming its upper wall, a preform (3) forming the lower wall on which is placed the impregnated fibrous reinforcement (4), a separating film (5) placed above and below the impregnated fibrous reinforcement, a drainage fabric (6) placed between the evacuating film and the upper separating film, and finally a flexible sealant (7) defining side walls between said preform (3) and said vacuum film (2).
  • the evacuating film (2) is traversed, for example in its center, by an orifice (8) connected to a suction nozzle (9) which makes it possible to create a vacuum in the vacuum bag. Drying is generally carried out by maintaining a temperature of 70 to 180 ° C for a period of 1 to 4 hours, for example a temperature of 180 ° C for a period of 4 hours. Preferably, the temperature rise, to reach the drying temperature is a slow rise, carried out for example at a speed of 1 to 4 ° C / minute. At the end of this drying step, a gelled composite material is obtained comprising the fiber reinforcement and a gelled matrix.
  • the gelled matrix generally represents from 15 to 25% by mass of the gelled composite material resulting from the drying step carried out once.
  • the composite generally has a fiber volume fraction of 0.5 to 0.7 after a drying operation.
  • the steps of impregnation and then drying can be repeated for example from 1 to 3 times, until a composite having the desired content of gelled matrix, for example from 15 to 25% by mass, is obtained, or the desired fiber volume fraction, for example from 0.5 to 0.7.
  • the gelled composite (impregnated and dried composite) is then densified by a heat treatment called densification treatment. Densification is generally carried out at a temperature of 350 to 600 ° C, for example 500 ° C, maintained for a period of 1 to 5 hours, for example 1 hour.
  • the densification temperature is generally reached by raising the temperature from room temperature at a speed of 1 to 5 ° C / minute, for example from 1 ° C / minute, to the temperature of the densification stage. It should be noted that according to the invention this temperature of the final heat treatment or densification treatment is much lower than that reached in the processes of the prior art, therefore the energy expenditure achieved in the process of the invention is significantly less than that of the prior art methods.
  • the densified composite material previously brought to room temperature, is removed from the mold or separated from the preform used for its preparation. The material is then ready for use.
  • the material prepared by the process according to the invention has excellent properties, in particular, it generally has a less rigid, more flexible, less brittle texture than the materials of the prior art, which may be advantageous for certain uses, in particular in the form of a non-structuring coating.
  • Figure 2 there is illustrated the preparation by the method of the invention of a composite material comprising a fibrous reinforcement which is a particular fibrous reinforcement, laminate, "sandwich" formed of n layers, folds or thicknesses.
  • a composite material comprising a fibrous reinforcement which is a particular fibrous reinforcement, laminate, "sandwich" formed of n layers, folds or thicknesses.
  • n layers or plies are stacked on the preform (mold) which, in FIG. 2, has been shown as having a tile shape.
  • a “sandwich” (220) is thus obtained comprising n folds or layers placed on the preform (221).
  • the impregnation of this sandwich is carried out with a floor (222) having the desired composition as described for example above.
  • the drying treatment is then carried out, followed by the final heat treatment as described above.
  • the composite materials produced by the process of the invention find numerous applications.
  • the elaborate materials prepared according to the invention can be used in particular for the manufacture of parts which have to withstand high mechanical stresses, whether in bending-traction and / or in vibration, in a severe climatic environment where for example a high temperature prevails.
  • the composite materials prepared according to the invention which have a sandwich structure, offer the possibility of combining elementary layers each having particular optical and / or magnetic and / or electrical properties. Because of its good temperature resistance, the composite can be used for example to produce engine cowls or light fireproof partitions.
  • a piece of composite material is prepared which is in the form of a plate with dimensions 50 mm ⁇ 50 mm and the matrix of which consists of Si0 2 , A1 2 0 3 , Li0 2 .
  • the fibrous reinforcement used is a silicon carbide (SiC) fabric desensitized by soaking in an equimolar acetone / ethanol mixture for 24 hours.
  • SiC ribbons are cut to the dimensions of the part, then positioned on a mold having the shape of the part to match its contours (plan shape 50 mm x 50 mm and thickness 3 mm).
  • the desensed tissue is impregnated with the soil prepared above which forms the ceramic matrix.
  • the impregnated composite is then dried for 4 hours in an oven at 180 ° C. To obtain a mass fraction in matrix of 20%, it is necessary to repeat a cycle of impregnation-drying. After these two impregnation-drying cycles, the material is ceramized (fired) for one hour at 500 ° C.
  • the composite material produced in this example is a coating which is in the form of a "sandwich” (34) comprising three layers, folds or thicknesses of different types.
  • the matrix used for this sandwich is comparable to that used in Example 1, that is to say that it is LAS.
  • the three folds, thicknesses or layers of different natures constituting the reinforcement are the following, the first fold or upper fold (31) is an alumina-silica-boron oxide fabric (Nextel 312) thermally desensitized at 700 ° C. for 1 hour, the second fold or median fold (32) is a sheet of metal threads sheathed in pyrex and finally the fold below is a carbon fabric.
  • This carbon sublayer (33) is used to strengthen the chemical affinity between this part and the carbon substrate and therefore facilitate bonding of the composite.
  • the different fabrics are impregnated by soaking in the ground, then are stacked to form the sandwich.
  • This sandwich is placed in a vacuum bag (vacuum envelope) hermetically closed then introduced into an oven for the drying phase at 180 ° C for 4 hours.
  • a permanent pumping is imposed on the envelope under vacuum in order to evacuate the solvent and to apply a constant compression force.
  • the sandwich is removed from the envelope under vacuum and then densified by heat treatment comprising a step at an isothermal level of one hour at 500 ° C.
  • a sol composed of 3.3 g of LiCl, 6.5 g of commercial ceramic binder containing alumina oxides, 20 g of colloidal silica and 10 g of mica is prepared.
  • the viscosity of the soil is adjusted with 23 g of demineralized water.
  • the soil is injected into a flexible fibrous reinforcement marketed under the name "alkaline earth silicate fiber paper" (SUPER OOL PAPER X607 from SORED-UPM). After having been dried for 4 hours at 180 ° C, then densified at 500 ° C for one hour, this composite can be used as an insulating joint.
  • a soil is prepared with 3.3 g of LiCl, 6.5 g of commercial ceramic binder containing alumina oxides, 20 g of colloidal silica, 15.5 g of demineralized water r and 9 g of Ti0 2 powder. Titanium oxide gives the fabric a very white color.
  • Nextel ® 312 (AF40) is impregnated with the soil thus prepared and then dried in a vacuum bag comparable to that presented in Example 2. After being dried, the stacks forming "sandwich” panels are removed from the vacuum bag and then introduced into an oven to undergo a two-hour heat treatment at 500 ° C.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium (LAS), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ; b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ; c) séchage du renfort de fibres imprégné moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ; d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500°C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION PAR VOIE SOL-GEL D 'UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE VITROCERA IQUE D 'ALUMINOSILICATE DE LITHIUM
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE L' invention concerne un procédé de préparation par voie sol-gel d' un matériau composite comprenant une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d' aluminosilicate de lithium ou Liθ2-Al203-Si02 (LAS) , et un renfort de fibres . Le domaine technique de l ' invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la préparation, de la fabrication, des matériaux composites à matrice céramique (CMC) ou vitrocéramique et à renfort fibreux, plus particulièrement des matériaux composites à matrice céramique ou vitrocéramique à base de silice renforcés par des fibres . Ces matériaux composites sont utilisés notamment dans les industries aéronautiques et spatiales du fait de leur bonne tenue à moyenne ou haute température de l ' ordre de 600 à 2500 °C . Ils sont de même mis en œuvre dans l ' élaboration de pièces de moteurs dans l ' industrie automobile . Les matériaux composites à matrice céramique ou vitrocéramique, en particulier à base de silice, renforcés par des fibres, peuvent être préparés par divers procédés obéissant à différents principes de base . Ainsi, ces composites peuvent être préparés par un procédé basé sur le principe de la préimprégnation suivie d'un pressage à chaud. Ce procédé consiste dans un premier temps à imprégner les fibres dans une suspension de poudre. Après séchage, les fibres sont empilées suivant une séquence d'orientation déterminée puis introduites dans une presse uni-axiale et comprimées à chaud généralement à plus de 1000°C afin de réaliser leur frittage. Le procédé de pressage-frittage ne permet pas d'obtenir des pièces de géométrie complexe par exemple des pièces comprenant à la fois des rayons de courbure positifs et négatifs . Les composites à matrice céramique et fibres peuvent être également préparés à partir de précurseurs gazeux par imprégnation de préformes fibreuses par le procédé d'infiltration chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Infiltration" ou CVI en anglais) . Cette technique est limitée par la faible densité des produits obtenus due à la fermeture des porosités qui empêche l'accès des gaz au cœur du matériau et par la même la poursuite de la densification interne. De ce fait, pour optimiser l'imprégnation, il faut choisir des cinétiques de dépôt très lentes et par conséquent, plus onéreuses. Les matériaux composites à matrice céramique peuvent également être obtenus par voie sol-gel. Le principe de ces procédés consiste à gélifier un sol -c'est-à-dire une suspension dans un liquide, de particules de taille inférieure à 0,1 mm ou un liquide constitué d'un précurseur organique ou inorganique et d'un solvant- et à créer progressivement un réseau tridimensionnel d'oxyde par une étape d'hydrolyse suivie d'une étape de polymérisation ou condensation du précurseur. On obtient ainsi une structure solide et poreuse gonflée de liquide intersticiel, appelée gel, dont le squelette est constitué d'espèces de plus en plus condensées . Un traitement thermique de séchage et de densification de ce gel conduit ensuite à un matériau céramique . Des procédés de préparation de matériaux composites à matrice céramique sont décrits notamment dans les documents FR-A-2 655 327 et US-A-5 126 087. Le document FR-A-2 655 327 a trait à un procédé de préparation d'une composition vitrocéramique dans lequel on prépare un gel par hydrolyse et polycondensation de composés métalliques précurseurs en solution dans un solvant ; élimination du solvant ; broyage éventuel d'un gel ainsi obtenu ; déshydratation et oxydation du gel ; nouveau broyage et tamisage afin d' obtenir une poudre ; et enfin densification et céramisation. Les précurseurs utilisés sont l' orthosilicate de tétraéthyle Si (OC2H5) 4 (TEOS) ; le sec-butylate d'aluminium Al (OCH (CH3) CH2H5) 3 (ASB) , le nitrate de lithium L1NO3 et le cas échéant le nitrate de magnésium Mg(N03) 26H20. Lorsque l'on souhaite préparer un matériau composite, on prépare une barbotine avec la poudre ci- dessus et une solution visqueuse par exemple de Poly (méthacrylate de méthyle) et on en imprègne le renfort tel qu'un tissu de fibres. Les bandes de tissu imprégnées sont empilées puis densifiées par un traitement thermique à 1300°C avec pressage sous 11 MPa. Les précurseurs utilisés dans le procédé de ce document tels que l'ASB s 'hydrolysent très facilement et durcissent à l'air, ils nécessitent donc l'utilisation de matériels spéciaux pour leur mise en œuvre. Par ailleurs, l'élaboration par déshydratation, oxydation et broyage d'une poudre à grande surface spécifique très réactive constitue une étape supplémentaire et contraignante . Le document US-A-5 126 087 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite formé d'un renfort fibreux et d'une matrice céramique ou vitrocéramique à base de silice, dans lequel on imprègne un renfort fibreux au moyen d'un sol préparé à partir d'une solution aqueuse de silice, d'une solution d'un sel de métal tel que le nitrate d'aluminium ou de lithium et d'une solution contenant un agent retardant la cristallisation tel que l'anhydride borique. On sèche le renfort fibreux ainsi imprégné et on répète les étapes d'imprégnation et de séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ("prepreg") ayant la portion de fibre voulue en volume. On effectue la pyrolyse du préimprégné de 200 à 600 °C pendant une durée suffisante pour éliminer les gaz formés par réaction chimique. Enfin, on réalise une compression à chaud de 600 à 900 °C et à une pression de moins de 50 MPa, par exemple de 12,5 MPa à 25 MPa et on refroidit sans pression jusqu'à la température ambiante. Un posttraitement thermique appelé traitement de céramisation peut être effectué à des températures supérieures à la température de compression à chaud. Le procédé présente l'avantage, par rapport à celui décrit dans le document FR-A-2 655 327, de ne pas nécessiter de phase de séchage et de broyage du gel puisque le renfort est imprégné directement par un sol de type LAS puis densifié. Cependant, la densification des charges à haute température dégrade certaines fibres et ce mode d'élaboration demande également des infrastructures importantes . II ressort de ce qui précède qu'il existe un besoin non encore satisfait par un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, qui soit simple, économique, fiable, facile à mettre en œuvre, qui comprenne un nombre limité d'étapes, et qui ne nécessite pas d'appareillages et infrastructures complexes et onéreuses . Il existe en outre un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique dans lequel ladite matrice est préparée à partir de précurseurs faciles à utiliser, peu sensibles à l'humidité et à l'oxydation, ne requérant pas d'atmosphère inerte pour leur mise en œuvre . II existe encore un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique qui utilise des températures relativement faibles, compatibles avec tout type de renforts . Il existe aussi un besoin pour un procédé de préparation d'un tel matériau composite dans lequel la matrice est compatible avec des renforts de géométries, de tailles et de matières différentes, en particulier de géométrie très complexe. Il existe enfin un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique qui donne un matériau présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut . Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à 1 ' invention par un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium
(LAS) , ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ; b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ; c) séchage du renfort de fibres imprégné, moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ; d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500 °C. Avantageusement, la matrice vitrocéramique finale constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium présente la composition xLi02-yAl2θ3-zSi02, où x va de 1 à 2 , y va de 1 à 2 et z va de 1 à 4. Avantageusement, le sol comprend en masse : de 1 à 4 % de sel de lithium, de 15 à 25 % de liant réactif contenant de l'alumine, et de 30 à 50 % de silice colloïdale. Avantageusement, le sel de lithium, est choisi parmi les halogénures (fluorures, chlorures, iodures, bromures) de lithium, et le nitrate de lithium. Avantageusement, le solvant du sol est choisi parmi l'eau, l'éthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, le sol contient en outre, un ou plusieurs précurseurs supplémentaires choisis parmi les oxydes de métaux et le mica. Avantageusement, lesdits oxydes de métaux sont choisis parmi MgO, Zr02 et Ti02. Avantageusement, le ou lesdits précurseurs supplémentaires sont ajoutés de façon à représenter chacun de 0,1 à 2% en masse de la matrice. Avantageusement, les fibres du renfort comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, B, 0, N et C. Avantageusement, les fibres de renfort sont choisies parmi les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d'alumine-silice, de silicates alcalino-terreux, et les fils métalliques gainés d'un isolant électrique par exemple les fils de cuivre gainés de verre . Avantageusement, le renfort de fibres se présente sous la forme d'un tissu ; d'un papier de fibres, tel que le produit commercialisé sous la dénomination « SUPER OOL PAPER X607 » par la société SORED-UPM ; ou d'une nappe ou voile non tissé de fibres . Avantageusement, le renfort de fibres se présente sous la forme d'un empilement de plusieurs couches, épaisseurs, plis. Avantageusement, les couches, épaisseurs, plis, différent par leur composition, et/ou leur structure, et/ou leurs propriétés, par exemple magnétiques et/ou électriques et/ou optiques et/ou mécaniques . Avantageusement, le renfort fibreux est placé dans ou sur une préforme ou moule . Avantageusement, l'imprégnation de l'étape b) est réalisée au pinceau ou par trempage. Avantageusement, ce séchage est réalisé sous vide ou bien sous pression. Il peut être réalisé dans une étuve, une poche à vide ou bien à 1 ' air libre . Le séchage est avantageusement réalisé à une température de 70 à 180°C. La température de séchage est avantageusement maintenue pendant une durée de 1 à 4 heures . La température de séchage est avantageusement atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de 1 à 4°C/minute. Avantageusement, la matrice gélifiée représente de 15 à 25 % en masse du matériau composite. Les étapes d'imprégnation et de séchage peuvent être répétées de 1 à 3 fois jusqu'à ce que le matériau composite présente la teneur en masse voulue en matrice gélifiée. Avantageusement, la densification de l'étape d) est réalisée à une température de 350 à 600°C. La température de densification est avantageusement maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures et la température de densification est avantageusement atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de 1 à 5°C/minute.
Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur mettant en œuvre la voie sol-gel tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut. En effet, la matrice est élaborée à partir de précurseurs largement disponibles, peu coûteux, faciles à mettre en œuvre, pouvant être manipulés à l'air libre et non pas nécessairement sous un balayage d'azote, comme c'est le cas pour certains précurseurs de type alcoxyde tels que ceux cités dans le document FR-A-2 655 327 qui s 'hydrolysent et durcissent à l'air libre. Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, il n'est pas fait appel à une étape de pressage uniaxial à chaud comme dans le document US-A- 5 126 087, ce qui permet de concevoir des pièces de géométrie complexe. En outre, la température de densification utilisée dans le procédé de l'invention est faible à savoir inférieure ou égale à 500 °C, ce qui est nettement inférieur aux 900°C, sous pression, de ce document . Le procédé selon l'invention fait appel à des moyens de mise en œuvre, des appareillages, simples et économiques, il comporte un nombre limité d'étapes, elles-mêmes, simples, économiques, faciles à mettre en œuvre . Ainsi, la préparation du sol se fait comme on l'a déjà mentionné plus haut à partir de précurseurs qui ne nécessitent aucune précaution d'emploi. Le sol élaboré est directement prêt à être injecté dans le renfort et il se gélifie au cœur du renfort lors de l'étape de séchage. Dans le procédé de l'invention, l'étape de déshydratation et de broyage du gel, indispensable dans le procédé du document FR-A- 2 655 327 n'est pas nécessaire, ce qui simplifie grandement le procédé. Le sol spécifique mis en œuvre dans le procédé de l'invention est d'une utilisation très facile et l'imprégnation peut être réalisée par toute technique connue et notamment très simplement au pinceau ou par trempage. Le sol et la matrice préparée à partir de celui-ci sont compatibles avec des fibres de composition et de formes très différentes. Il est donc possible avec le procédé de l'invention d'élaborer par exemple des stratifiés constitués de plis, d'épaisseurs de nature chimique différente. Ainsi, les fibres utilisées peuvent contenir les éléments Si, B, 0, N ou C et les fibres utilisées pourront être par exemple sous la forme de tissu ou de fibres. La matrice spécifique selon l'invention est très réactive et l'adhésion chimique entre la matrice et les fibres et éventuellement entre les différentes couches du composite est également très rapide. Une adhésion mécanique générée par un pressage uniaxial à chaud n'est donc, selon l'invention, plus nécessaire ce qui permet la préparation de pièces de géométrie complexe qui ne pouvaient pas être préparées par les procédés de l'art antérieur. Une des caractéristiques essentielles du procédé de 1 ' invention est la faible température de densification du composite et plus particulièrement de la matrice. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'obtenir un matériau massif à une température inférieure ou égale à 500 °C. Cette faible température de densification d'une vitrocéramique permet d'avoir des cycles de traitement thermique plus courts et d'infliger ainsi des contraintes nettement moins sévères aux renforts fibreux. De ce fait, dans le procédé de l'invention, on peut associer la matrice spécifique selon l'invention à des renforts fibreux qui n'auraient pas résisté à la température de densification très supérieure couramment utilisée dans les procédés de l'art antérieur. En résumé, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à préparer un sol spécifique comprenant une composition spécifique à base de précurseurs commerciaux, qui donne une matrice spécifique, de compatibilité et de réactivité élevées avec toutes sortes de fibres, et qui assure une densification à une température faible.
L'invention va maintenant être décrite en détail dans la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique en perspective d'une poche sous vide mise en œuvre dans l'étape de séchage du procédé de l'invention. - La figure 2 est un schéma montrant la préparation par le procédé de l'invention d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux stratifié, "sandwich", formé de n couches ou plis. - La figure 3 est une vue schématique en perspective montrant la préparation par le procédé de l'invention conformément à l'exemple 2, d'un stratifié à partir d'une couche de tissu Nextel®312, d'une couche de fils métalliques gainés de verre Pyrex et d'une couche de tissu de carbone. De manière détaillée, le procédé selon l'invention comprend tout d'abord une étape de préparation d'un sol des précurseurs de la matrice du matériau composite qui comprend un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, et un solvant. Par liant réactif, on entend généralement que les constituants de ce liant, autres que l'alumine, sont susceptibles de réagir pour former un gel polymérique. Ainsi, le liant réactif pourra-t-il comprendre des monomères minéraux réactifs et la charge d'alumine. De tels monomères minéraux réactifs sont choisis par exemple parmi les alcoxydes de métaux. Le sol est généralement préparé en mélangeant une suspension aqueuse de silice colloïdale, une suspension aqueuse acide d'alumine, et des sels de lithium. Ces précurseurs sont des précurseurs commerciaux de lithium, aluminium et silice . Ainsi, la suspension de silice colloïdale est par exemple une suspension commercialisée sous la dénomination LUDOX HS40 par la société DUPONT DE NEMOURS (composition : 40 % en masse de Si02, de 198 à 258 m2. g"1 d' aire spécifique, dispersée dans une solution aqueuse basique) . La suspension acide d' alumine est par exemple une suspension vendue sous la dénomination liant 795 par la société COTRONICS CORPORATION, il s'agit d'une suspension d'alumine en milieu aqueux acide. Le sel de lithium est généralement choisi parmi les halogénures de lithium et de nitrate de lithium. Un sel particulièrement préféré est le nitrate de lithium. A cette suspension , on ajoute un solvant choisi généralement parmi l'eau, l'éthanol et leurs mélanges . Un solvant préféré est l'eau déminéralisée.
Les précurseurs réagissent avec le solvant ajouté, tel que l'eau déminéralisée, pour donner le sol de l'étape a). Le solvant favorise l'hydrolyse du sol. La nature du solvant et le taux de dilution du sol jouent également un rôle sur la dilution des sels. Le solvant permet également de modifier la viscosité du sol et donc de jouer sur la faciliter d'imprégnation du sol dans le renfort fibreux. Le sol imprégné comprend généralement en masse, de 1 à 4 % de sel de lithium, de 15 à 25 % de liant réactif contenant de l'alumine et de 30 à 50 % de silice. Les rapports molaires des divers précurseurs sont tels que la matrice de LAS finale (après densification) ait une composition xLi02-yAl2θ3-zSiθ2 où x, y et z qui représentent les rapports molaires dans la matrice des oxydes formés sont tels que 1 < x < 2, 1 < y <2 et 1 < z < 4. Ces rapports molaires sont ajustés en fonction de l'application visée. D'autres charges ou précurseurs supplémentaires peuvent être ajoutés dans le sol. Ces charges sont choisies généralement parmi les oxydes métalliques tels que MgO, Zr02, Ti02 et le mica. Ces charges ou précurseurs supplémentaires permettent de modifier certaines caractéristiques de la matrice. Ainsi l'ajout de charges telles que le mica améliore la tenue en température et limite la propagation des fissures dans le composite. Les charges ou précurseurs supplémentaires sont généralement ajoutés au sol dans des proportions (pour chacun) de 0,1 à 2% en masse (du sol) . Le sol est enfin homogénéisé par agitation mécanique ou magnétique par exemple avec un appareil adéquat, tel qu'un agitateur magnétique ? comme l'appareil commercialisé sous la dénomination
HEIDOLPH-NR 2002. L'étape suivante du procédé de l'invention est l'imprégnation du renfort fibreux par le sol préparé dans l'étape décrite ci-dessus. Le sol et la matrice issue de celui-ci sont compatibles avec des fibres de natures différentes, par exemple ces fibres peuvent être constituées par les éléments chimiques Si, C, N, 0, B, seuls ou en mélanges . La composition chimique des fibres mises en œuvre peut différer en fonction de l'utilisation envisagée. A titre d'exemple de fibres qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de carbure de silicium et les fibres d'alumine- silice, d'alumine-silice-oxyde de bore ou de silicates alcalino-terreux. Dans les fibres selon l'invention, sont aussi compris les fils, tels que les fils métalliques comme les fils de cuivre gainés d'un isolant électrique, par exemple le verre et en particulier le
Pyrex . Par ailleurs, les fibres utilisées peuvent être unidirectionnelles et continues, ou bien elles peuvent se présenter, comme précisé ci-dessus, sous la forme de fils . Le renfort de fibres peut se présenter sous la forme de tissus 2D ou 3D ; de papiers de fibres, de nappes par exemple undirectionnelles, de voiles par exemple unidirectionnels, ou d'autres matériaux non tissés de fibres ; ou encore de préformes multidirectionnelles . Les tissus peuvent être notamment des taffetas, satins. Les fibres utilisées dans le procédé de l'invention sont généralement des fibres dites longues, c'est-à-dire que leur longueur est généralement de 3 à 100 cm. Le renfort fibreux peut être constitué par un empilement, une superposition, un stratifié de couches de même nature, composition, chimique et de même structure ou bien de couches de natures, compositions, chimique s et/ou de structures et/ou de propriétés par exemple magnétiques et/ou électriques et/ou optiques et/ou mécaniques différentes. Il est à noter que le renfort fibreux, avant son utilisation, subit généralement un traitement de désensimage thermique ou chimique. Rappelons que l'ensimage est un enrobage organique du monofilament servant à la fabrication des tissus industriels qui permet d'assurer un glissement relatif des fibres entre elles et d'éviter une usure prématurée de ces fibres. Un traitement thermique de désensimage peut consister par exemple à chauffer le tissu sous air à de 500 à 700°C. Un traitement chimique de désensimage peut consister par exemple à tremper les fibres dans un solvant ou un mélange de solvants, par exemple un mélange acétone/éthanol, pendant par exemple une durée minimale de 10 heures. Le renfort fibreux par exemple sous la forme d'un tissu, d'un empilement de tissus ou autres est positionné sur une préforme, ou placé dans un moule, la forme de la préforme ou du moule correspondant à la forme de la pièce finale que l'on souhaite préparer. La préforme ou moule peut, selon le procédé de l'invention, revêtir des formes même très complexes, par exemples des formes de cylindre . En outre, avec le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer des pièces de grande taille par exemple d'une taille de 1 à 3 m2. L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à imprégner le renfort fibreux par le sol préparé ci-dessus . L'imprégnation du renfort fibreux peut se faire par tout procédé adéquat . On pourra donc réaliser cette imprégnation, par exemple au pinceau ou par trempage. Ces procédés sont des procédés extrêmement faciles à mettre en œuvre avec un matériel restreint. L'étape suivante du procédé de l'invention est une étape de séchage du renfort fibreux imprégné. L'étape de séchage peut se faire à l'air libre ou dans une étuve. Le séchage peut se faire en outre soit à pression ambiante, soit sous une légère pression, par exemple de 1 à 4 bars, par application d'une masse sur le renfort fibreux imprégné, soit encore dans une poche à vide à une pression de 0,5 à 1 bar, dans les deux cas, on réalise un chauffage dans une étuve. Le fait d'appliquer une pression ou d'opérer sous vide, permet notamment d'augmenter l'affinité entre les différents plis ou épaisseurs qui peuvent constituer le renfort fibreux. Une poche à vide qui peut être utilisée pour réaliser le séchage du renfort fibreux imprégné est décrite sur la figure 1. La poche sous vide (1) comprend un film de mise sous vide (2) formant sa paroi supérieure, une préforme (3) formant la paroi inférieure sur laquelle est placée le renfort fibreux imprégnée (4) , un film séparateur (5) placé au-dessus et en dessous du renfort fibreux imprégné, un tissu de drainage (6) placé entre le film de mise sous vide et le film séparateur supérieur, et enfin un mastic souple (7) définissant des parois latérales entre ladite préforme (3) et ledit film de mise sous vide (2) . Le film de mise sous vide (2) est traversé, par exemple en son centre, par un orifice (8) relié à une buse d'aspiration (9) qui permet de créer une dépression dans la poche sous vide. Le séchage est généralement réalisé en maintenant une température de 70 à 180°C pendant une durée de 1 à 4 heures, par exemple une température de 180°C pendant une durée de 4 heures. De préférence, la montée en température, pour atteindre la température de séchage est une montée lente, réalisée par exemple à une vitesse de 1 à 4°C/minute. A l'issue de cette étape de séchage, on obtient un matériau composite gélifié comprenant le renfort de fibre et une matrice gélifiée. La matrice gélifiée représente généralement de 15 à 25 % en masse du matériau composite gélifié issu de l'étape de séchage effectuée une fois. Le composite présente généralement une fraction volumique en fibres de 0,5 à 0,7 après une opération de séchage. Les étapes d'imprégnation puis de séchage peuvent être répétées par exemple de 1 à 3 fois, jusqu'à ce que l'on obtienne un composite ayant la teneur en matrice gélifiée voulue, par exemple de 15 à 25 % en masse, ou la fraction volumique en fibres voulue, par exemple de 0,5 à 0,7. Le composite gélifié (composite imprégné et séché) est ensuite densifié par un traitement thermique dit traitement de densification. La densification est généralement réalisée à une température de 350 à 600°C, par exemple de 500°C, maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures par exemple de 1 heure. La température de densification est généralement atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à une vitesse de 1 à 5°C/minute par exemple de 1°C/minute, jusqu'à la température du palier de densification. Il est à noter que selon l'invention cette température du traitement thermique final ou traitement de densification est beaucoup moins élevée que celle atteinte dans les procédés de l'art antérieur, de ce fait la dépense d'énergie réalisée dans le procédé de l'invention est nettement inférieure à celle des procédés de l'art antérieur. Après le traitement thermique dit traitement de densification, le matériau composite densifié, préalablement ramené à la température ambiante est démoulé ou séparé de la préforme ayant servi à son élaboration. Le matériau est alors prêt à être utilisé. Le matériau préparé par le procédé selon l'invention présente d'excellentes propriétés, en particulier, il a généralement une texture moins rigide, plus souple, moins cassante, que les matériaux de 1 ' art antérieur ce qui peut être avantageux pour certaines utilisations, en particulier sous forme de revêtement non structurant. Sur la figure 2, on a illustré la préparation par le procédé de l'invention d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux qui est un renfort fibreux particulier, stratifié, "sandwich" formé de n couches, plis ou épaisseurs. On procède tout d'abord comme ceLa est montré sur la figure 2 au désensimage (201, 202, ..., 20n) de chacune des couches ou plis 21, 22, ..., 2n moyennant quoi on obtient n couches ou plis désensimées 211, 212, ..., 2In. On procède ensuite à l'empilement des n couches ou plis sur la préforme (moule) qui, sur la figure 2 a été représentée comme ayant une forrme de tuile. On obtient ainsi un "sandwich" (220) comportant n plis ou couches placés sur la préforme (221) . On réalise l'imprégnation de ce sandwich par un sol (222) ayant la composition voulue telle qu'elle a été décrite par exemple ci-dessus. On réalise ensuite le traitement de séchage, puis le traitement thermique final comme décrit plus haut. Les matériaux composites élaborés par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses applications . Les matériaux élaborés préparés selon l'invention peuvent être utilisés notamment poiαr la fabrication de pièces devant résister à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en flexion-traction et/ou en vibration, dans un environnement climatique sévère où règne par exemple une température élevée et/ou une atmosphère oxydante. Ces pièces peuvent trouver une application dans les secteurs variés tels que : - l'aéronautique, - l ' automobile, - le bâtiment . Les matériaux composites préparés selon l'invention qui présentent une structure sandwich, offrent la possibilité d'associer des couches élémentaires présentant chacune des propriétés particulières optiques et/ou magnétiques et/ou électriques . Du fait de sa bonne tenue en température, le composite pourra être utilisé par exemple pour réaliser des capots de moteur ou des cloisons légères anti-feu.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare une pièce en matériau composite qui se présente sous la forme d'une plaque de dimensions 50 mm x 50 mmet dont la matrice est constituée de Si02, A1203, Li02. Un sol contenant 3,3 g de LiCl, 6,5 g de liant céramique commercial contenant de 1 ' alumine (« liant 795 » constitué d'alumine dispersée en milieu aqueux acide de COTRONICS CORPORATION) , et 20 g de silice colloïdale (LUDOX HS 40 de DUPONT DE NEMOURS) , est dilué dans 15,5 g d'eau déminéralisée puis homogénéisé par agitation magnétique pendant 15 min à température ambiante . Le renfort fibreux utilisé est un tissu de carbure de silicium (SiC) désensi é par trempage dans un mélange équimolaire acétone/éthanol pendant 24 heures . Des rubans de SiC sont découpés aux dimensions de la pièce, puis positionnés sur un moule présentant la forme de la pièce pour en épouser les contours (forme en plan 50 mm x 50 mm et épaisseur 3 mm) . A l'aide d'un pinceau, le tissu désensimé est imprégné du sol préparé ci—dessus qui forme la matrice céramique. Le composite imprégné est ensuite séché pendant 4 heures dans une étuve à 180°C. Pour obtenir une fraction massique en matrice de 20%, il est nécessaire de refaire un cycle d' imprégnation-séchage. Après ces deux cycles d'imprégnation- séchage, le matériau est céramisé (cuit) pendant une heure à 500°C.
Exemple 2
Le matériau composite élaboré dans cet exemple est un revêtement qui se présente sous forme d'un "sandwich" (34) comprenant trois couches, plis ou épaisseurs de nature différents. La matrice utilisée pour ce sandwich est comparable à celle utilisée dans l'exemple 1, c'est-à- dire qu'il s'agit de LAS. Les trois plis, épaisseurs ou couches de natures différentes constituant le renfort sont les suivants, le premier pli ou pli supérieur (31) est un tissu d'oxydes d'alumine-silice-bore (Nextel 312) désensimé ther iquement à 700 °C pendant 1 heure, le second pli ou pli médian (32) est une nappe de fils métalliques gainés de pyrex et enfin le pli du dessous est un tissu de carbone. Cette sous-couche (33) en carbone est utilisée pour renforcer l'affinité chimique entre cette pièce et le substrat en carbone et donc faciliter le collage du composite. Les différents tissus sont imprégnés par trempage dans le sol, puis sont empilés afin de constituer le sandwich. Ce sandwich est positionné dans une poche à vide (enveloppe sous vide) hermétiquement fermée puis introduit dans une étuve pour la phase de séchage à 180°C pendant 4 heures. Un pompage permanent est imposé à l'enveloppe sous vide afin de faire évacuer le solvant et d'appliquer une force de compression constante. Après le séchage, le sandwich est retiré de l'enveloppe sous vide puis densifié par traitement thermique comprenant une étape à un palier isotherme d'une heure à 500°C. Exemple 3
On prépare un sol composé de 3,3 g de LiCl, de 6,5 g de liant céramique commercial contenant des oxydes d'alumine, de 20 g de silice colloïdale et de 10 g de mica. La viscosité du sol est ajustée avec 23 g d'eau déminéralisée. Après une vive agitation (agitateur magnétique HEIDOLPH NR 2002) , le sol est injecté dans un renfort fibreux souple commercialisé sous l'appellation "papier de fibres silicates alcalino- terreux" (SUPER OOL PAPER X607 de SORED-UPM) . Après avoir été séché pendant 4 heures à 180°C, puis densifié à 500°C pendant une heure, ce composite peut être utilisé comme joint isolant.
Exemple 4
Pour préparer une plaque composite qui joue le rôle d'écran thermique, on élabore un sol avec 3,3 g de LiCl, 6,5 g de liant céramique commercial contenant des oxydes d'alumine, 20 g de silice colloïdale, 15,5 g d'eau déminéralisée r et 9 g de poudre de Ti02. L'oxyde de titane confère au tissu une couleur très blanche. Un empilement de trois couches de tissus
Nextel® 312 (AF40) est imprégné du sol ainsi préparé puis séché dans une poche sous vide comparable à celle présentée dans l'exemple 2. Après avoir été séchés, les empilements formant des panneaux "sandwiches" sont retirés de la poche sous vide puis introduits dans un four pour subir un traitement thermique de deux heures à 500°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium (LAS) , ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ; b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ; c) séchage du renfort de fibres imprégné, moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ; d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium présente la composition xLiθ2-yAl203-zSiθ2, où x va de 1 à 2 ; y va de 1 à 2, et z va de 1 à 4.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol comprend en masse : de 1 à 4 % de sel de lithium, de 15 à 25 % de liant réactif contenant de l'alumine, et de 30 à 50 % de silice colloïdale.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi les halogénures de lithium, et le nitrate de lithium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, l'éthanol, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol contient en outre un ou plusieurs précurseurs supplémentaires choisis parmi les oxydes de métaux et le mica.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdits oxydes de métaux sont choisis parmi MgO, Zr02 et Ti0 .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le ou lesdits précurseurs supplémentaires sont ajoutés de façon à représenter chacun de 0,1 à 2% en masse de la matrice.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres du renfort comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, B, 0, N et C.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les fibres du renfort sont choisies parmi les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d' alumine-silice, d'alumine-silice-oxyde de bore, de silicates alcalino-terreux, les fils métalliques gainés d'un isolant électrique, tels que les fils de cuivre gains de verre .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres sont unidirectionnelles et continues ou se présentent sous la forme de fils .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort de fibres se présente sous la forme d'un tissu 2D ou 3D, tel qu'un taffetas ou satin ; d'un papier de fibres ; d'une nappe ou voile, par exemple unidirectionnel, ou d'un autre matériau non tissé de fibres ; ou d'une préforme ultidirectionelle .
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres sont des fibres longues, d'une longueur généralement de 3 cm à 100 cm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort de fibres se présente sous la forme d'un empilement de plusieurs couches, épaisseurs, plis.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les couches, épaisseurs, plis différent par leur composition, et/ou leur structure, et/ou leurs propriétés, par exemple magnétiques et/ou électriques, et/ou optiques, et/ou mécaniques.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort fibreux est placé dans ou sur une préforme ou moule.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'imprégnation de l'étape b) est réalisée au pinceau ou par trempage.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé sous vide.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le séchage est réalisé sous pression.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage de l'étape c) est réalisé dans une étuve, une poche à vide, ou à l'air libre.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé à une température de séchage de 70 à 180 °C.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la température de séchage est maintenue pendant une durée de 1 à 4 heures .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 22, dans lequel la température de séchage est atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de 1 à 4°C/minute.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice gélifiée représente de 15 à 25 % en masse du matériau composite.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes d'imprégnation et de séchage sont répétées de 1 à 3 fois jusqu'à ce que le matériau composite présente la teneur en masse voulue en matrice gélifiée.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densification de l'étape d) est réalisée à une température de 350 à 600 °C.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel la température de densification est maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures .
28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel la température de densification est atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de 1 à 5°C/minute.
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