CA2508752A1 - Procede de preparation par voie sol-gel d'un materiau composite a matrice vitroceramique d'aluminosilicate de lithium - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium (LAS), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ; b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ; c) séchage du renfort de fibres imprégné moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ; d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500~C.

Description

2 PCT/FR2004/050453 PROCEDE DE PRÉPARATION PAR VOIE SOL-GEL D'UN MATÉRIAU
COMPOSITE A MATRICE VITROCÉRAMIQUE D'ALUMINOSILTCATE DE
LITHIUM
IaESCRI PT I ON
DOMAINE TECHNIQUE
T~'invention concerne un procédë de préparation par voie sol-gel. d'un matériau composite comprenant une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium ou zi0~-A1203-SiO~ (LAS), et un renfort de fibres.
Ze domaine techn.l.que de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la préparatïon, de la fabrication, des matériaux composites à matrice cëramique (CMC) ou vitrocéramique et à renfort fibreux, plus particulièrement des matëriaux composites à matrice cëramique ou vitrocéramique â base de silice renforcés par des fibres.
Ces matériaux composites sont utilisés notamment dans les industries aéronautiques et spatiales du fait de leur bonne tenue à moyenne ou haute température de l'ordre de 600 à 2500°C. Tls sont de même mis en ceuvre dans l'élaboration de pièces de moteurs dans l'industrie automobile.
Zes matériaux composites à matrice céramique ou vitrocéramique, en particulier à base de silice, renforcés par des fibres, peuvent être préparës par divers procédés obéissant à différents principes de base.

Ainsi, ces composites peuvent être préparés par un procédé basé sur le principe de la préimprégnation suivie d'un pressage à chaud. Ce procédé consiste dans un premier temps à imprégner les fibres dans une suspension de poudre. Après séchage, les fibres sont empilées suivant une séquence d'orientation déterminée puis introduites dans une presse uni-axiale et comprimées à chaud généralement à
plus de 1000°C afin de réaliser leur frittage.
~.0 Ze procédé de pressage-frittage ne permet pas d'obtenir des pièces de géométrie complexe par exemple des pièces comprenant à la fois des rayons de courbure positifs et négatifs.
Zes composites à matrice céramique et fibres peuvent être également prëparés à partir de précurseurs gazeux par imprégnation de préformes fibreuses par le procédé d'infiltration chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Infiltration" ou CVI en anglais).
Cette technique est limitée par la faible densité des produits obtenus due à la fermeture des porosités qui empêche l'accès des gaz au coeur du matériau et par la même la poursuite de la densification interne. De ce fait, pour optimiser l'imprégnation, il faut choisir des cinétiques de dépôt très lentes et par consëquent, plus onéreuses.
Zes matériaux composites à matrice cëramique peuvent également être obtenus par voie sol-gel. Ze principe de ces procëdés consiste à
gélifier un sol -c'est-à-dire une suspension dans un liquide, de particules de taille inférieure à O,l mm ou

3 un liquide constitué d'un précurseur organique ou inorganique et d'un solvant- et à créer progressivement un réseau tridimensionnel d'oxyder par une étape d'hydrolyse suivie d'une étape de polymérisation ou condensation du précurseur.
On obtient ainsi une structure solide et poreuse gonflée de liquide interstitiel, appelée gel, dont le squelette est constitué d'espèces de plus en plus condensées. Un traitement thermique de séchage et de densification de ce gel conduit ensuite à un matériau céramique.
Des procédés de préparation de matériaux composites à matrice céramique sont décrits notamment dans les documents FR-A-2 655 327 et US-A-5 126 087.
Le document FR-A-2 655 327 a trait à un procédé de préparation d'une composition vitrocéramique dans lequel on prépare un gel par hydrolyse et polycondensation de composés métalliques précurseurs en solution dans un solvant ; ëlimination du solvant ;
broyage éventuel d'un gel ainsi obtenu ; déshydratation et oxydation du gel ; nouveau broyage et tamisage afin d'obtenir une poudre ; et enfin densification et céramisation.
Les précurseurs utilisés sont l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OCzHS)n (fEOS) ~ le sec-butylate d' aluminium A1 (OCH (CH3) CH2H5) 3 (ASB) , le nitrate de lithium LiN03 et le cas échéant le nitrate de magnésium Mg (N03) 26H~0.
Lorsque l'on souhaite préparer un matériau composite, on prépare une barbotine avec la poudre ci dessus et une solution visqueuse par exernpie de

4 Poly(méthacrylate de méthyle) et on en imprègne le renfort tel qu'un tissu de fibres.
Les bandes de tissu imprégnées sont empilées puis densifiées par un traitement thermique à
1300°C avec pressage sous 11 MPa.
zes précurseurs utilisés dans le procédé de ce document tels que l'ASB s'hydrolysent très facilement et durcissent à l'air, ils nécessitent donc l'utilisation de matériels spéciaux pour leur mise en oeuvre. Par ailleurs, l'élaboration par déshydratation, oxydation et broyage d'une poudre à grande surface spécifique très réactive constitue une étape supplémentaire et contraignante.
Le document US-A-5 126 087 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite formé
d'un renfort fibreux et d'une matrice céramique ou vitrocéramique à base de silice, dans lequel on imprègne un renfort fibreux au moyen d'un sol préparé à
partir d'une solution aqueuse de silice, d'une solution d' un sel de métal tel que le nitrate d' aluminium ou de lithium et d'une solution contenant un agent retardant la cristallisation tel que l'anhydride borique.
On sèche le renfort fibreux ainsi imprégné
et on répète les étapes d'imprégnation et de séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ("prepreg") ayant la portion de fibre voulue en volume. On effectue la pyrolyse du préimprégné de 200 à 600°C pendant une durée suffisante pour éliminer les gaz formés par réaction chimique.
Enfin, on réalise une compression à chaud de 600 à 900°C et à une pression de moins de 50 MPa, par exemple de 12,5 MPa à 25 MPa et on refroidit sans pression jusqu'à la température ambiante. Un post-traitement thermique appelé traitement de céramisation peut être effectué à des températures supérieures à la

5 température de compression à chaud.
Le procédé présente l'avantage, par rapport à celui décrit dans le document FR-A-2 655 327,de ne pas nëcessiter de phase de séchage et de broyage du gel puisque le renfort est imprëgné directement par un sol de type ZAS puis densifié.
Cependant, la densification des charges à
haute température dégrade certaines fibres et ce mode d'ëlaboration demande également des infrastructures importantes.
Il ressort de ce qui précède qu'il existe un besoin non encore satisfait par un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, qui soit simple, économique, fiable, facile à mettre en oeuvre, qui comprenne un nombre limité d'étapes, et qui ne nécessite pas d'appareillages et infrastructures complexes et onéreuses.
Il existe en outre un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite à
matrice vitrocéramique dans lequel ladite matrice est préparée à partir de précurseurs faciles à utiliser, peu sensibles à l'humidité et à l'oxydation, ne requérant pas d'atmosphère inerte pour leur mise en oeuvre .
Il existe encore un besoin pour un procédé
de prêparation d'un matériau composite à matrice

6 vitrocéramique qui utilise des températures relativement faibles, compatibles avec tout type de renforts.
Il existe aussi un besoin pour un procédé
de prëparation d'un tel matériau composite dans lequel la matrice est compatible avec des renforts de géométries, de tailles et de matières différentes, en particulier de géométrie très complexe.
Il existe enfin un besoin pour un procédé
l0 de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique qui donne un matériau présentant d'excellentes propriétés mécaniques.
Ze but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau composite à matrice vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, dêfauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procëdës de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de préparation d'un matëriau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium (zAS), ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes .
a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant

7 réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ;
b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ;
c) séchage du renfort de fibres imprégné, moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié
comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ;
d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500°C.
Avantageusement, la matrice vitrocéramique finale constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium présente la composition xZiO~-yA1203-zSi02, où x va de 1 à 2, y va de 1 à 2 et z va de 1 à 4.
Avantageusement, le sol comprend en masse .
de l à 4 m de sel de lithium, de 15 à 25 ~ de liant réactif contenant de l'alumine, et de 30 à 50 % de silice colloïdale.
Avantageusement, le sel de lithium, est choisi parmi les halogénures (fluorures, chlorures, iodures, bromures) de lithium, et le nitrate de lithium.
Avantageusement, le solvant du sol est choisi parmi l'eau, l'éthanol, et leurs mélanges.
Avantageusement, le sol contient en outre, un ou plusieurs précurseurs supplémentaires choisis parmi les oxydes de métaux et le mica.
Avantageusement, lesdits oxydes de métaux sont choisis parmi MgO, ZrO~ et Ti02.

8 Avantageusement, le ou lesdits précurseurs supplémentaires sont ajoutés de façon à représenter chacun de 0,1 à 2~ en masse de la matrice.
Avantageusement, les fibres du renfort comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, B, 0, N et C .
Avantageusement, les fibres de renfort sont choisïes parmi les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d'alumine-silice, de silicates alcalino-terreux, et les fils métalliques gainés d'un isolant électrique par exemple les fils de cuivre gainés de verre.
Avantageusement, le renfort de fibres se présente sous la forme d'un tissu ; d'un papier de l5 fibres, tel que le produit commercialisé sous la dënomination « SUPERWOOL PAPER X607 » par la société
SORED-UPM ; ou d'une nappe ou voile non tissé de fibres.
Avantageusement, le renfort de fibres se présente sous la forme d'un empilement de plusieurs couches, épaisseurs, plis.
Avantageusement, les couches, épaisseurs, plis, différent par leur composition, et/ou leur structure, et/ou leurs propriétés, par exemple magnétiques et/ou électriques et/ou optiques et/ou mécaniques.
Avantageusement, le renfort fibreux est placé dans ou sur une préforme ou moule.
Avantageusement, l'imprégnation de l'étape b) est réalisée au pinceau ou par trempage.

9 Avantageusement, ce séchage est réalisé
sous vide ou bien sous pression.
T1 peut être réalisé dans une étuve, une poche à vide ou bien à l'air libre.
Le séchage est avantageusement réalisé à
une température de 70 à 180°C. La température de séchage est avantageusement maintenue pendant une durée de 1 à 4 heures.
La température de séchage est avantageusement atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de l à
4°C/minute.
Avantageusement, la matrice gélifiée représente de 15 à 25 ~ en masse du matériau composite.
Les étapes d'imprégnation et de séchage peuvent être répétées de 1 à 3 fois jusqu'à ce que le matériau composite présente la teneur en masse voulue en matrice gélifiée.
Avantageusement, la densification de l'étape d) est réalisée à une température de 350 à
600°C.
La température de densification est avantageusement maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures et la température de densification est avantageusement atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à raison de 1 à
5°C/minute.
Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre la voie sol-gel tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut.
En effet, la matrice est élaborée à partir de précurseurs largement disponibles, peu coûteux, 5 faciles à mettre en oeuvre, pouvant être manipulés à
l'air libre et non pas nécessairement sous un balayage d'azote, comme c'est le cas pour certains précurseurs de type alcoxyde tels que ceux cités dans le document FR-A-2 655 327 qui s'hydrolysent et durcissent à l'air

10 libre.
Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, il n'est pas fait appel à une étape de pressage uniaxial à chaud comme dans le document US-A-5 126 087, ce qui permet de concevoir des pièces de géomêtrie complexe. En outre, la température de densification utilisée dans le procédé de l'invention est faible à savoir inférieure ou égale à 500°C, ce qui est nettement inférieur aux 900°C, sous pression, de ce document.
Ze procédé selon l'invention fait appel à
des moyens de mise en oeuvre, des appareillages, simples et économiques, il comporte un nombre limité d'étapes, elles-mêmes, simples, économiques, faciles à mettre en aeuvre .
Ainsi, la préparation du sol se fait comme on l'a dëjà mentionné plus haut à partir de prêcurseurs qui ne nëcessitent aucune précaution d'emploi. Le sol élaboré est directement prêt à être injecté dans le renfort et il se gélifie au coeur du renfort lors de l'étape de séchage. Dans le procédé de l'invention, l'étape de déshydratation et de broyage du gel,

11 indispensable dans le procédé du document ER-A-2 655 327 n'est pas nécessaire, ce qui simplifie grandement le procédé. Le sol spécifique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est d'une utilisation très facile et l'imprégnation peut être réalisée par toute technique connue et notamment très simplement au pinceau ou par trempage.
Ze sol et la matrice préparée à partir de celui-ci sont compatibles avec des fibres de l0 composition et de formes très différentes.
I1 est donc possible avec le procédé de l'invention d'élaborer par exemple des stratifiés constitués de plis, d'épaisseurs de nature chimique différente. Ainsi, les fibres utilisëes peuvent contenir les éléments Si, B, O, N ou C et les fibres utilisées pourront être par exemple sous la forme de tissu ou de fibres.
La matrice spécifique selon l'invention est très réactive et l'adhésion chimique entre la matrîce et les fibres et éventuellement entre les différentes couches du composite est également três rapide. Une adhésion mécanique générée par un pressage uniaxial à
chaud n'est donc, selon l'invention, plus nécessaire ce qui permet la préparation de pièces de géométrie complexe qui ne pouvaient pas être préparëes par les procédés de l'art antérieur.
Une des caractéristiques essentielles du procédé de l'invention est la faible température de densification du composite et plus particulièrement de la matrice. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'obtenir un matériau massif à une

12 température inférieure ou égale à 500°C. Cette faible température de densification d'une vitrocéramique permet d'avoir des cycles de traitement thermique plus courts et d'infliger ainsi des contraintes nettement moins sévères aux renforts fibreux. De ce fait, dans le procédé de l'invention, on peut associer la matrice spécifique selon l'invention à des renforts fibreux qui n'auraient pas résisté à la température de densification très supérieure couramment utilisée dans les procédés de l'art antérieur.
En résumé, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à préparer un sol spécifique comprenant une composition spëcifique à base de précurseurs commerciaux, qui donne une matrice spécifique, de compatibilité et de réactivité élevées avec toutes sortes de fibres, et qui assure une densification à une température faible.
L'invention va maintenant être décrite en détail dans la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints, dans lesquels .
- la figure 1 est une vue schématique en perspective d'une poche sous vide mise en oeuvre dans l'étape de séchage du procédé de l'invention.
- Za figure 2 est un schéma montrant la préparation par le procédé de l'invention d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux stratifié, "sandwich", formé de n couches ou plis.
- Za figure 3 est une vue schématique en perspective montrant la préparation par le procédé de

13 l'invention conformément à l'exemple 2, d'un stratifié
à partir d'une couche de tissu Nexte1~312, d'une couche de fils métalliques gainés de verre Pyrex' et d'une couche de tissu de carbone.
De manière détaillée, le procédë selon l'invention comprend tout d'abord une étape de préparation d'un sol des précurseurs de la matrice du matëriau composite qui comprend un sel de lithium, un liant réactïf contenant de l'alumine, et un solvant.
l0 Par liant réactif, on entend généralement que les constituants de ce liant, autres que l'alumine, sont susceptibles de réagir pour former un gel polymérique. Ainsi, le liant réactif pourra-t-il comprendre des monomères mïnéraux rëactifs et la charge d'alumine. De tels monomêres minéraux réactifs sont choisis par exemple parmi les alcoxydes de métaux.
Le sol est généralement préparé en mélangeant une suspension aqueuse de silice colloïdale, une suspension aqueuse acide d'alumine, et des sels de lithium.
Ces précurseurs sont des précurseurs commerciaux de lithium, aluminïum et silice.
Ainsi, la suspension de silice colloïdale est par exemple une suspension commercialisée sous la dénomination LUDOX HS40 par 1a société DUPONT DE
NEMOURS (Composition . 40 ô en masse de SiO~, de 198 à
258 m2.g"1 d'aire spécifique, dispersée dans une solution aqueuse basique).
La suspension acide d'alumine est par exemple une suspension vendue sous la dénomination liant 795 ,par la sociétë COTRONICS CORPORATION, i1

14 s'agit d'une suspension d'alumine en milieu aqueux acide.
Le sel de lïthium est généralement choisi parmi les halogénures de lithium et de nitrate de lithium. Un sel particulièrement préféré est le nitrate de lithium.
A cette suspension , on ajoute un solvant choisi généralement parmi l'eau, l'éthanol et leurs mélanges.
Un solvant préféré est l'eau déminéralisée.
Les précurseurs réagissent avec le solvant ajouté, tel que l'eau dëminéralisée, pour donner le sol de l'étape a). Le solvant favorise l'hydrolyse du sol. La nature du solvant et le taux de dilution du sol jouent également un rôle sur la dilution des sels . Le solvant permet également de modifier la viscositë du sol et donc de jouer sur la faciliter d'imprégnation du sol dans le renfort fibreux.
Le sol imprégné comprend généralement en masse, de 1 à 4 ~ de sel de lithium, de 15 à. 25 % de liant réactif contenant de l'alumine et de 30 à 50 % de silice.
Les rapports molaires des divers prëcurseurs sont tels que la matrice de LAS finale (après densification) ait une composition xLi02-yA1203-zSiOa où x, y et z qui représentent les rapports molaires dans la matrice des oxydes formés sont tels que 1 < x < 2, 1 < y <2 et 1 < z < 4. Ces rapports molaires sont ajustés en fonction de l'application visée.

D'autres charges ou précurseurs supplëmentaires peuvent être ajoutés dans le sol.
Ces charges sont choisies généralement parmi les oxydes métalliques tels que MgO, Zr02, TiOa et 5 le mica.
Ces charges ou précurseurs supplémentaires permettent de modifier certaïnes caractéristiques de la matrice. Ainsi l'ajout de charges telles que le mica amëliore la tenue en température et limite la 10 propagation des fissures dans le composite. ï~es charges ou précurseurs supplémentaires sont généralement ajoutés au sol dans des proportions (pour chacun) de 0,1 à 2% en masse (du sol).
Le sol est enfin homogënëisé par agitation

15 mécanique ou magnétique par exemple avec un appareil adéquat, tel qu'un agitateur magnétique ? comme l'appareil commercialisé sous la dénomination HEIDOLPH-NR 2002.
L'étape suivante du procédé de l'invention est l'imprégnation du renfort fibreux par le sol préparé dans l'étape décrite ci-dessus.
Le sol et la matrice issue de celui-ci sont compatibles avec des fibres de natures différentes, par exemple ces fibres peuvent être constituées par les éléments chimiques Si, C, N, O, B, seuls ou en mëlanges. La composition chimique des fibres mises en oeuvre peut différer en fonction de l'utilisation envisagée.
A titre d'exemple de fibres qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, an peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les

16 fibres de carbure de silicium et les Fibres d'alumine-silice, d'alumine-silice-oxyde de bore ou de silicates alcalino-terreux.
Dans les fibres selon l'invention, sont aussi compris les fils, tels que les fils métalliques comme les fils de cuivre gainës d'un isolant électrique, par exemple le verre et en particulier le Pyrex .
Par ailleurs, les fibres utilisées peuvent être unidirectionnelles et continues, ou bien elles peuvent se présenter, comme précisé ci-dessus, sous la forme de fils.
Le renfort de fibres peut se présenter sous la forme de tissus 2D ou 3D ; de papiers de fibres, de nappes par exemple undirectionnelles, de voiles par exemple unidirectionnels, ou d'autres matériaux non tissés de fibres ; ou encore de préformes multidirectionnelles.
Les tissus peuvent être notamment des taffetas, satins.
Les fibres utilisées dans le procédé de l'invention sont généralement des fibres dites longues, c'est-à-dire que leur longueur est gënéralement de 3 à
100 cm.
Le renfort fibreux peut être constitué par un empilement, une superposition, un stratifié de couches de même nature, composition, chimique et de même structure ou bien de couches de natures, compositions, chimique s et/ou de structures et/ou de propriétés par exemple magnétiques et/ou électriques et/ou optiques et/ou mécaniques différentes.

17 ïl est à noter que le renfort fibreux, avant son utilisation, subit généralement un traitement de désensimage thermique ou chimique. Rappelons que l'ensimage est un enrobage organique du monofïlament servant à la fabrication des tissus industriels qui permet d'assurer un glissement relatif des fibres entre elles et d'éviter une usure prématurée de ces fibres.
Un traïtement thermique de désensimage peut consister par exemple à chauffer le tissu sous air à de 500 à 700°C.
Un traitement chimique de désensimage peut consister par exemple à tremper les fibres dans un solvant ou un mélange de solvants, par exemple un mélange acétone/éthanol, pendant par exemple une durée minimale de 10 heures.
Le renfort fibreux par exemple sous la forme d'un tissu, d'un empilement de tissus ou autres est positionné sur une préforme, ou placé dans un moule, la forme de la préforme ou du moule correspondant à la forme de la pièce finale que l'on souhaite préparer.
La préforme ou moule peut, selon le procédé
de l'invention, revêtir des formes même très complexes, par exemples des formes de cylindre.
En outre, avec 1e procédé de l'invention, il est possible de fabriquer des pièces de grande taille par exemple d'une taille de 1 à 3 m~.
L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à imprégner le renfort fibreux par le sol préparé ci-dessus.

18 L'imprégnation du renfort fibreux peut se faire par tout procédé adéquat.
On pourra donc réaliser cette imprégnation, par exemple au pinceau ou par trempage.
Ces procédés sont des procédés extrêmement faciles à mettre en oeuvre avec un matériel restreint.
L'étape suivante du procédé de l'invention est une étape de séchage du renfort fibreux imprégné.
L'étape de séchage peut se faire à l'air libre ou dans une étuve.
Le séchage peut se faire en outre soit à
pression ambiante, soit sous une -légère pression, par exemple de l à 4 bars, par application d'une masse sur le renfort fibreux imprégné, soit encore dans une poche à vide à une pression de 0,5 à l bar, dans les deux cas, on réalise un chauffage dans une étuve.
Le fait d'appliquer une pression ou d'opërer sous vide, permet notamment d'augmenter l'affinité entre les différents plis ou épaisseurs qui peuvent constituer le renfort fibreux.
Une poche à vide qui peut être utilisée pour réaliser le sëchage du renfort fibreux imprégné
est décrite sur la figure 1.
La poche sous vide (1) comprend un film de mise sous vide (2) formant sa paroi supérieure, une préforme (3) formant la paroi inférieure sur laquelle est placée le renfort fibreux imprégnée (4), un film séparateur (5) placé au-dessus et en dessous du renfort fibreux imprégné, un tissu de drainage (6) placé entre le film de mise sous vide et le film séparateur supérieur, et enfin un mastic souple (7) définissant

19 des parois latérales entre ladite préforme {3) et ledit film de mise sous vide {2).
Ze film de mise sous vide (2) est traversé, par exemple en son centre, par un orifice {8) relié à
une buse d'aspiration {9) qui permet de créer une dépression dans la poche sous vide.
Ze séchage est généralement réalisé en maintenant une température de 70 à 180°C pendant une durée de 1 à 4 heures, par exemple une température de 180°C pendant une durée de 4 heures.
De préférence, la montée en température, pour atteindre la température de séchage est une montée lente, réalisée par exemple à une vitesse de 1 à.
4°C/minute.
A l'issue de cette étape de séchage, on obtient un matériau composite gélifié comprenant le renfort de fibre et une matrice gélifiée.
Za matrice gëlïfiée représente généralement de 15 à 25 ~ en masse du matériau composite gélifië
issu de l'étape de séchage effectuée une fois. Ze composite présente généralement une fraction volumique en fibres de 0,5 à 0,7 après une opération de sëchage.
Zes ëtapes d'imprégnation puis de séchage peuvent être rëpétées par exemple de 1 à 3 fois, jusqu'à ce que l'on obtienne un composite ayant la teneur en matrice gélifiée voulue, par exemple de 15 à
25 ~ en masse, ou la fraction volumique en fibres voulue, par exemple de 0,5 à 0,7.
Le composite gélifié (composite imprégné et séché) est ensuite densifié par un traitement thermique dit traitement de densification. La densification est généralement rëalisée à une température de 350 à 600°C, par exemple de 500°C, maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures par exemple de 1 heure.
La température de densification e st 5 généralement atteinte en élevant la température depu.i.s la température ambiante à une vitesse de 1 à 5°C/minute par exemple de 1°C/minute, jusqu'à la température du palier de densification.
T1 est à noter que selon l' invention cette 10 température du traitement thermique final ou traitement de densification est beaucoup moins élevée que celle atteinte dans les procédés de l'art antérieur, de ce fait la dépense d'énergie réalisée dans le procédé de l'invention est nettement inférieure à celle des 15 procédés de l'art antérieur.
Après le traitement thermique dit traitement de densification, le matériau composite densifié, préalablement ramené à la température ambiante est démoulé ou séparé de la prëforme ayant

20 servi à son élaboration. Le matériau est alors prêt à
être utilisé.
Le matériau préparé par le procédé selon l'invention présente d'excellentes propriétés, en particulier, il a gënéralement une texture moin s rigide, plus souple, moins cassante, que les matériaux de l'art antërieur ce qui peut être avantageux pour certaines utilisations, en particulier sous forme de revêtement non structurant.
Sur la figure 2, on a illustré 1 a préparation par le procédé de l'invention d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux qui est un

21 renfort fibreux particulier, stratifié, "sandwich"
formé de n couches, plis ou épaisseurs.
On procéde tout d'abord comme ceL a est montré sur la figure 2 au désensimage (201, 202, ..., 20n) de chacune des couches ou plis 21, 22, ..., 2n moyennant quoi on obtient n couches ou plis désen situées 211, 212, ..., 21n. On procède ensuite à l'empilement des n couches ou plis sur la préforme (moule) qui, sur la figure 2 a été représentée comme ayant une forme de tuile.
On obtient ainsi un "sandwich" (220) comportant n plis ou couches placés sur la préforme (221) .
On réalise l'imprégnation de ce sandwich par un sol (222) ayant la composition voulue telle qu'elle a été décrite par exemple ci-dessus. On réalise ensuite le traitement de séchage, puis le traitement thermique final comme décrit plus haut.
Les matériaux composites élaborés par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses applications.
Les matériaux élaborés préparés selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour la fabrication de pièces devant résister à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en flexion-traction et/ou en vibration, dans un environnement climatique sévère où règne par exemple une température élevée et/ou une atmosphère oxydante.
Ces pièces peuvent trouver une application dans les secteurs variés tels que .
- l'aéronautique,

22 - l'automobile, - le bâtiment.
Les matériaux composites préparés selon l'invention qui présentent une structure sandwich, offrent la possibilité d'associer des couches élémentaires présentant chacune des propriétés particulières optiques et/ou magnét3.ques et/ou électriques.
Du fait de sa bonne tenue en tempërature, le composite pourra être utilisé par exemple pour réaliser des capots de moteur ou des clo i.sons légères anti-feu.
L'invention va maintenant être décrite en l5 référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPhES
Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare une pièce en matériau composite qui se présente sous la forme d'une plaque de dimensions 50 mm x 50 muret dont la matrice est constituée de SiO~, A1~03, LiOa.
Un sol contenant 3, 3 g de LiCl, 6, 5 g de liant céramique commercial contenant de l'alumine (« liant 795 » constituë d'alumine dispersëe en milieu aqueux acide de COTRONICS CORPORATION), et 20 g de silice colloïdale (LUDOX HS 40 de DUPONT DE NEMOURS), est dilué dans 15,5 g d'eau déminéralisée puis

23 homogénéisé par agitation magnétique pendant 15 min à
température ambiante.
Le renfort fibreux utilisé est un tissu de carbure de silicium (SiC) désensimé par trempage dans un mélange équimolaire acétone/éthanol pendant 24 heures. Des rubans de SiC sont découpés aux dimensions de la pièce, puis positionnés sur un moule présentant la forme de la pièce pour en épouser les contours (forme en plan 50 mm x 50 mm et épaisseur 3 mm).
A l'aide d'un pinceau, le tissu désensimé
est imprégné du sol préparë ci -dessus qui forme la matrice céramique. Le composite imprégné est ensuite séché pendant 4 heures dans une étuve à 180°C.
Pour obtenir une fraction massique en matrice de 20~, il est nëcessaire de refaire un cycle d'imprégnation-séchage.
Après ces deux cycles d'imprégnation-séchage, le matériau est céramisé (cuit) pendant une heure à 500°C.
Exemple 2 Le matériau composit e élaboré dans cet exemple est un revêtement qui se présente sous forme d'un "sandwich" (34) comprenant trois couches, plis ou épaisseurs de nature différents.
La matrice utilisée pour ce sandwich est comparable à celle utilisée dans l'exemple 1, c'est -à-dire qu'il s'agit de LAS.
Les trois plis, épaisseurs ou couches de natures différentes constituant 1e renfort sont les

24 suivants, le premier pli ou ps.i supérieur (31) est un tissu d'oxydes d'alumine-sil ice-bore (Nextel~ 312) désensimé thermiquement à 700°C pendant 1 heure, le second pli ou pli médian (32) est une nappe de fils métalliques gainés de Pyrex et enfin le pli du dessous est un tissu de carbone.
Cette sous-couche (33) en carbone est utilisée pour renforcer l'affinité chimique entre cette piêce et le substrat en carbone et donc facilïter le collage du composite. Zes différents tissus sont imprégnés par trempage dans le sol, puis sont empilës afin de constituer le sandwich.
Ce sandwich est positionné dans une poche à
vide (enveloppe sous vide) hermétiquement fermée puis introduit dans une étuve pour la phase de séchage à
180°C pendant 4 heures. Un pompage permanent est imposé
à l'enveloppe sous vide afin de faire évacuer le solvant et d'appliquer une force de compression constante.
Après le séchage, le sandwich est retiré de l'enveloppe sous vide puis densifié par traitement thermique comprenant une étape à un palier isotherme d'une heure à 500°C.
Exemple 3 On prépare un sol composé de 3,3 g de LiCl, de 6,5 g de liant céramique commercial contenant des oxydes d'alumine, de 20 g de silice colloïdale et de 10 g de mica.

Za vis cosité du sol est ajustée avec 23 g d'eau dëminéralisëe.
Après une vive agitation (agitateur magnétique HEIDOZPH NR 2002), le sol est injecté dans 5 un renfort fibreux souple commercialisé sous l'appellation "papier de fibres silicates alcalino-terreux" (SUPERWOOL~ PAPER X607 de SORED-UPM).
Après avoir été séché pendant 4 heures à
180°C, puis densifié à 500°C pendant une heure, ce 10 composite peut être utilisé comme joint isolant.
Exemple 4 Pour préparer une plaque composite qui joue 15 le rôle d'écran thermique, on élabore un sol avec 3,3 g de LiCl, 6, 5 g de liant céramique commercial contenant des oxydes d'alumine, 20 g de silice colloïdale, 15,5 g d'eau déminéralisée et 9 g de poudre de Ti02. L'oxyde de titane confère au tissu une couleur très blanche.
20 Un empilement de trois couches de tissus Nextel~ 312 (AF40) est imprégné du sol ainsi préparé
puis séché dans une poche sous vide comparable à celle présentée dans l'exemple 2. Aprés avoir ëté séchés, les empilements formant des panneaux "sandwiches" sont

25 retirés de la poche sous vide puis introduits dans un four pour subir un traïtement thermique de deux heures à 500°C.

Claims (28)

1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un renfort de fibres, et une matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium (LAS), ledit procédé
comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d'un sol de précurseurs de la matrice comprenant un sel de lithium, un liant réactif contenant de l'alumine, de la silice colloïdale, et un solvant, et homogénéisation dudit sol ;

b) imprégnation du renfort de fibres par le sol préparé dans l'étape a) ;

c) séchage du renfort de fibres imprégné, moyennant quoi on obtient un matériau composite gélifié
comprenant un renfort de fibres et une matrice gélifiée ;

d) densification du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température inférieure ou égale à 500°C.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matrice vitrocéramique constituée essentiellement d'aluminosilicate de lithium présente la composition xLiO2-yA12O3-zSiO2, où x va de 1 à 2 ; y va de 1 à 2, et z va de 1 à 4.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol comprend en masse : de 1 à 4 % de sel de lithium, de 15 à 25 %
de liant réactif contenant de l'alumine, et de 30 à
50 % de silice colloïdale.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi les halogénures de lithium, et le nitrate de lithium.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, l'éthanol, et leurs mélanges.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol contient en outre un ou plusieurs précurseurs supplémentaires choisis parmi les oxydes de métaux et le mica.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdits oxydes de métaux sont choisis parmi MgO, ZrO2 et TiO2.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le ou lesdits précurseurs supplémentaires sont ajoutés de façon à
représenter chacun de 0,1 à 2% en masse de la matrice.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres du renfort comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi Si, B, O, N et C.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les fibres du renfort sont choisies parmi les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d'alumine-silice, d'alumine-silice-oxyde de bore, de silicates alcalino-terreux, les fils métalliques gainés d'un isolant électrique, tels que les fils de cuivre gains de verre.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres sont unidirectionnelles et continues ou se présentent sous la forme de fils.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort de fibres se présente sous la forme d'un tissu 2D ou 3D, tel qu'un taffetas ou satin ; d'un papier de fibres ;
d'une nappe ou voile, par exemple unidirectionnel, ou d'un autre matériau non tissé de fibres ; ou d'une préforme multidirectionelle.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres sont des fibres longues, d'une longueur généralement de 3 cm à 100 cm.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort de fibres se présente sous la forme d'un empilement de plusieurs couches, épaisseurs, plis.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les couches, épaisseurs, plis différent par leur composition, et/ou leur structure, et/ou leurs propriétés, par exemple magnétiques et/ou électriques, et/ou optiques, et/ou mécaniques.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le renfort fibreux est placé dans ou sur une préforme ou moule.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'imprégnation de l'étape b) est réalisée au pinceau ou par trempage.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé sous vide.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le séchage est réalisé sous pression.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage de l'étape c) est réalisé dans une étuve, une poche à
vide, ou à l'air libre.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé à une température de séchage de 70 à 180°C.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la température de séchage est maintenue pendant une durée de 1 à 4 heures.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 22, dans lequel la température de séchage est atteinte en élevant 1a température depuis la température ambiante à raison de 1 à 4°C/minute.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice gélifiée représente de 15 à 25 % en masse du matériau composite.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes d'imprégnation et de séchage sont répétées de 1 à
3 fois jusqu'à ce que le matériau composite présente la teneur en masse voulue en matrice gélifiée.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densification de l'étape d) est réalisée à une température de 350 à 600°C.

27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel la température de densification est maintenue pendant une durée de 1 à 5 heures.

28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel la température de densification est atteinte en élevant la température depuis la température ambiante à
raison de 1 à 5°C/minute.