EP1624966A2 - Katalysatorschicht enthaltend einen sauren ionenaustauscher und bestimmte basische polymere, geeignete katalysatorpaste, sowie herstellungsverfahren derselben - Google Patents

Katalysatorschicht enthaltend einen sauren ionenaustauscher und bestimmte basische polymere, geeignete katalysatorpaste, sowie herstellungsverfahren derselben

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EP1624966A2
EP1624966A2 EP04730194A EP04730194A EP1624966A2 EP 1624966 A2 EP1624966 A2 EP 1624966A2 EP 04730194 A EP04730194 A EP 04730194A EP 04730194 A EP04730194 A EP 04730194A EP 1624966 A2 EP1624966 A2 EP 1624966A2
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EP
European Patent Office
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paste
catalyst
catalyst layer
basic
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04730194A
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English (en)
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Inventor
Kai Jakoby
Morten Schonert
Andreas GLÜSEN
Carola Schlumbohm
Detlef Stolten
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a catalyst layer, in particular a catalyst layer, which is suitable for use in a fuel cell.
  • the conventional pastes for producing, for example, an anodic PtRu catalyst layer have different paste properties.
  • increasing the solid-solvent ratio from 0.2 to 0.6 can significantly increase the paste viscosity from 15 to 150 mPas.
  • such a marked increase in the solid / solvent ratio usually leads to instability of the paste, since the solubility limit is often reached. This procedure is therefore unsuitable for setting the paste viscosity.
  • the object of the invention is to provide a catalyst layer which can be applied using a simple application method, such as, for example, knife coating or screen printing, and which, as a finished layer, does not have any significant performance losses compared to layers which are applied using other application methods.
  • the object of the invention is furthermore one for such a catalyst layer and the provide suitable catalyst paste available above.
  • a first object of the invention is achieved by a viscous catalyst paste according to the main claim.
  • a further object is achieved by a method for producing this catalyst paste according to auxiliary claim 6, and by a method for producing a catalyst layer according to auxiliary claim 14.
  • Advantageous embodiments can be found in the claims which refer back to each of them.
  • a basic additive to a catalyst paste comprising fully supported and / or unsupported catalyst particles and at least one acidic ion exchange polymer leads to an advantageous increase in the viscosity of the paste.
  • the advantage of the process according to the invention lies in the small amount of additive, which on the one hand leads to a significant increase in viscosity, but on the other hand does not regularly cause any deterioration in the catalyst properties.
  • the advantageous mode of action of basic additives is based on an acid-base reaction which occurs regularly between an acidic ion exchange polymer with a basic additive as an additive and which is present in the paste as standard ,
  • suitable basic additives in Polymers and copolymers with basic monomer units are to be understood in the sense of the invention. Mixtures of different polymers and / or copolymers with basic monomer units have also proven to be suitable as basic additives.
  • the basic additives build polymer networks during the production of the pastes by crosslinking the ion-conductive polymer (an acid) present, for example with a basic polymer.
  • ion-conductive polymer an acid
  • a basic polymer for example.
  • the formation of a network of basic and acidic polymers is known in principle, but because of the complexity of the catalyst paste system, it cannot be used here in a simple and obvious way.
  • polyethyleneimine is known from the literature as a basic polymer which tends to gel with acidic polymers.
  • polyethyleneimine has proven to be not shown usable.
  • basic polymers with a ring system comprising a nitrogen atom have been found to be particularly effective for increasing the viscosity in a catalyst paste.
  • advantageous basic additives include, for example, polymers and / or copolymers with monomer units comprising pyridine rings, such as 4-vinylpyridine or also 2-vinylpyridine.
  • Monomer units are also included in the scope of this invention.
  • basic additives which are present as basic polymer mixtures, basic copolymer mixtures or as a polymer-copolymer mixture.
  • Network formation shows the desired effect even with very small additions (> 0.1% by weight) of a suitable basic additive.
  • Additions to a conventional catalyst paste of only 0.1 to 3% by weight, in particular from 0.4 to 2% by weight, and particularly advantageously from 0.6 to 1.5% by weight, have proven to be advantageous.
  • These additions advantageously bring about an increase in the viscosity (> than 100 mPas, in particular> 200 mPas) of the catalyst paste such that it can be used in application processes such as screen printing or knife coating.
  • the percentages by weight relate to the solids content of basic additive based on the mass of dried catalyst layer. The viscosity is measured at a shear rate of 100 per second.
  • the basic additive is advantageously added in the form of a solution.
  • gel formation usually occurs in contact with the acidic ion exchange polymer.
  • the formation of the gel, and thus the desired increase in viscosity, is, however, regularly dependent on the type of addition of the basic additive to the remaining catalyst paste.
  • a person skilled in the art of rheology knows that gel formation can be avoided by metering in the components too slowly or too quickly, or that a gel initially formed can be destroyed again by high shear forces. The mixing process must therefore be based on the components accordingly.
  • the dispersion of supported and / or unsupported catalyst particles and acidic ion exchange polymer is first prepared as is customary in the prior art, in order to ensure a uniform distribution of the catalyst particles. Only then is the basic additive, for example in the form of a basic polymer and / or copolymer, advantageously admittedly added as a solution.
  • a method has proven to be particularly effective in which a basic polymer solution is layered over a dispersion of supported and / or unsupported catalyst particles and acidic ion exchange polymer.
  • the two phases are mixed by shaking and the gel formation occurs regularly.
  • a subsequent ultrasound treatment can advantageously further increase the homogenization.
  • the new, viscous catalyst paste is regarded as an intermediate product for further processing into a catalyst layer as an end product.
  • Figure 1 Half-cell measurement at 80 ° C, in which the anode comprises a catalyst layer: bold curve: catalyst paste with 0.9 wt .-% PVP, thin curve: catalyst paste without the addition of PVP.
  • Figure 2 Half-cell measurement at 50 ° C, in which the anode comprises a catalyst layer:
  • Catalyst paste with 1.5% by weight PVP with aftertreatment (bold curve)
  • catalyst paste with 1.5% by weight PVP without aftertreatment (thin Curve)
  • catalyst paste without the addition of PVP (dashed curve).
  • a catalyst paste is made available for the production of a catalyst layer, in which a basic paste, in particular a basic polymer, preferably poly (4-vinylpyridine) (PVP), is added to a catalyst paste in such an amount, so that the catalyst paste now present has a viscosity of more than 100 mPas, in particular more than 200 mPas, which is regularly required for application by means of a doctor blade or screen printing.
  • a basic paste in particular a basic polymer, preferably poly (4-vinylpyridine) (PVP)
  • the electrochemical performances of the catalyst layers with the addition of PVP on the anode diffusion layer produced by the method according to the invention were evaluated.
  • the pastes were applied to diffusion layers with a table doctor device. gene and then processed to membrane electrode assemblies (MEAs) with an area of 2 cm 2 .
  • MEAs membrane electrode assemblies
  • half-cell measurements were carried out in which the measurement was carried out against a hydrogen-developing cathode as a reference electrode in order to be able to exclude influences on the performance curves on the cathode side.
  • a voltage was applied between the anode and cathode (anode positive) and the current was measured. 1 molar methanol solution is oxidized at the anode, hydrogen is developed at the cathode.
  • the anode potential is related to an electroless hydrogen development electrode in the cathode compartment.
  • the parameters for increasing the viscosity of a PtRu catalyst paste with polyvinylpyridine as a basic additive are listed below.
  • the PVP solution is carefully run down the wall of the vessel containing the catalyst paste.
  • the catalyst paste is overlaid by the solution containing the additive. Shake for 1 min
  • a polymer network is formed in a particularly simple manner, which leads to a significant increase in viscosity.

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Abstract

Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorpas­ten sind in der Regel für die Auftragung mittels Sieb­druck oder durch Rakeln zu dünnflüssig. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorpaste, die durch ihre Viskosität ins­besondere für die Auftragungstechniken wie Siebdruck und Rakeln geeignet ist. Eine mit dieser erfindungsge­mäßen Katalysatorpaste hergestellte Katalysatorschicht zeigt regelmäßig keine wesentlichen Leistungseinbußen gegenüber solchen Katalysatorschichten, die mit aus dem Stand der Technik üblichen Standardkatalysatorpasten erzeugt werden. Teilweise werden sogar verbesserte Leistungseigenschaften erzielt.

Description

Katalysatorschicht, geeignete Katalysatorpaste, sowie Herstellungsverfahren derselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht, insbesondere einer Katalysatorschicht, die für den Einsatz in einer Brennstoffzelle geeignet ist.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind kommerziell erhältliche Standardkatalysatorpulver bekannt, die üblicherweise durch Sprühen oder Gießen aufgebracht werden. Ferner sind weitere Auftragungsverfahren zur Aufbringung einer Katalysatorpaste bekannt, die insbesondere für großtechnische Anwendungen geeignet sind. Schwierigkeiten entstehen regelmäßig dann, wenn für ein technisch relevantes Auftragsverfahren, wie beispielsweise das Rakeln oder der Siebdruck, eine gewisse Mindestviskosität der aufzutragenden Paste gefordert wird. Die kommerziell erhältlichen Standardkatalysatorpulver und die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Katalysatorpaste erfüllen diese Voraussetzungen für die Viskosität regelmäßig nicht. Die auf die herkömmliche Art hergestellten Katalysatorpasten sind in der Regel sehr dünnflüssig, d. h. sie weisen eine Viskosität unterhalb von 50 mPas auf und sind daher für einige technisch relevanten Auftragsverfahren (z. B. Rakeln, Sieb- druck) nicht geeignet. Bislang wurden zunächst geeignete Katalysatorpasten hergestellt, die zu einer leistungsfähigen Katalysatorschicht führen. Erst danach wurde ein Verfahren gesucht, mit dem genau diese Paste verarbeitet werden konnte. Dies bedeutete, dass das Auftragsverfahren an die Pasteneigenschaften der ausgewählten Paste ange- passt wurde. Nachteilig konnten dabei häufig nur solche Auftragsverfahren ausgewählt werden, die für eine großtechnische Umsetzung nicht geeignet sind.
Der Versuch, durch konventionelle Verdicker die Katalysatorpasten an ein vorteilhafteres Auftragsverfahren anzupassen, führten regelmäßig zu Katalysatorschichten, die den geforderten Leistungsanforderungen nicht mehr genügten. Um die geforderte Viskositätserhöhung zu be- wirken, werden die bislang eingesetzten Verdicker der Paste in einer solchen Menge zugeführt, dass sich die Eigenschaften der hergestellten Katalysatorschicht in der Regel nachteilig verschlechtern.
Polymernetzwerke führen bekanntermaßen schon bei einem geringen Polymeranteil zu einer Erhöhung der Viskosität von Pasten. Die Zugabe von vernetzten Polymeren zu Katalysatorpasten ist aber regelmäßig nicht zielführend, da vernetzte Polymere nur schlecht löslich sind und eine homogene Einbringung aller Komponenten der Paste in das Netzwerk sehr schwierig ist. Eine homogene Verteilung der Katalysatorteilchen ist aber für die Leistungsfähigkeit der fertigen Katalysatorschicht häufig zwingend erforderlich. Darüber hinaus führen die bei der Dispersionsherstellung erforderlichen Prozess- schritte mit hoher Scherbelastung regelmäßig zur Zerstörung des Polymernetzwerkes. Zur Übertragung der Technik auf die Rakelwerke einer Beschichtungsmaschine ist es beispielsweise erforderlich, die Viskosität der Katalysatorpasten in einem Bereich von mindestens 200 mPas einzustellen. Die her- kömmlichen Pasten für die Herstellung beispielsweise einer anodischen PtRu-Katalysatorschicht zeigen demgegenüber andere Pasteneigenschaften. Bei kohlenstoff- geträgerten PtRu-C Katalysatoren kann eine Erhöhung des Feststoff-Lösemittel-Verhältnisses von 0,2 auf 0,6 die Pastenviskosität signifikant von 15 auf 150 mPas steigern. Eine solche deutliche Erhöhung des Feststoff- Lösemittel-Verhältnisses führt jedoch in der Regel zur Instabilität der Paste, da häufig die Grenze der Löslichkeit erreicht wird. Diese vorgenannte Vorgehenswei- se ist daher zur Einstellung der Pastenviskosität ungeeignet. Ferner hat sich als nachteilig herausgestellt, dass sich beim Rakeln durch den hohen Feststoffgehalt der Paste sehr dicke Schichten mit schlechten mechanischen Eigenschaften und zu hohen PtRu-Belegungen erge- ben.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysatorschicht zu schaffen, die mit einem einfachen Auftragungsverfah- ren, wie beispielsweise dem Rakeln oder dem Siebdruck aufgetragen werden kann, und als fertige Schicht keine wesentlichen Leistungseinbußen gegenüber solchen Schichten aufweist, die mit anderen Auftragungsverfahren aufgebracht werden. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine für eine solche Katalysatorschicht und die oben genannten Auftragungsverfahren geeignete Katalysatorpaste zur Verfügung zu stellen.
Eine erste Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine viskose Katalysatorpaste gemäß Hauptanspruch. Eine wei- tere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorpaste gemäß Nebenanspruch 6, sowie durch eine Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht gemäß Nebenanspruch 14. Vorteilhafte Ausführungen finden sich in den jeweils darauf rückbe- zogenen Ansprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Zugabe eines basischen Additivs zu einer Katalysatorpaste um- fassend geträgerte und/oder ungeträgerte Katalysatorteilchen und wenigstens ein saures Ionenaustauscherpolymer, zu einer vorteilhaften Erhöhung der Viskosität der Paste führt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der geringen Menge an Zusatz, welche einerseits zu einer deutlichen Viskositätserhöhung führt, andererseits aber regelmäßig keine Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften bewirkt .
Die vorteilhafte Wirkungsweise von basischen Additiven, insbesondere von basischen Polymeren und/oder Copolyme- ren als Zusatz zu einer Katalysatorpaste, basiert auf einer Säure-Base-Reaktion, die zwischen einem in der Paste standardmäßig vorliegenden sauren Ionenaustauscherpolymer mit einem basischen Additiv als Zusatz regelmäßig auftritt. Als geeignete basische Additive im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polymere und Co- polymere mit basischen Monomereinheiten zu verstehen. Ferner haben sich auch Mischungen aus verschiedenen Polymeren und/oder Copolymeren mit basischen Monomerei- heiten als basische Additive als geeignet herausgestellt.
In den erfindungsgemäßen Pasten werden durch die basischen Additive Polymernetzwerke während der Pastenherstellung aufgebaut, indem das vorhandene ionenleitfähi- ge Polymer (eine Säure) beispielsweise mit einem basischen Polymer vernetzt wird. Die Bildung eines Netzwerks aus basischen und sauren Polymeren ist im Prinzip bekannt, kann aber wegen der Komplexität des Systems Katalysatorpaste hier nicht auf einfache und nahelie- gende Weise angewandt werden.
Die Anforderungen an das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung einer Katalysatorpaste umfassen dabei
- die Auswahl spezieller basischer Additive, insbesondere Polymere und/oder Copolymere, die für die Anwen- düng in einer Katalysatorpaste geeignet sind,
- die Auswahl der geeigneten Menge an basischen Additiven, die gleichzeitig eine optimale Viskosität der Paste und eine optimale Leistung der Schicht bewirkt,
- die Auswahl bzw. die Anpassung eines Dispergierver- fahrens zur Herstellung der Katalysatorschichten, um die Ausbildung eines Netzwerkes zu erreichen.
Aus der Literatur ist beispielsweise Polyethylenimin als basisches Polymer bekannt, welches mit sauren Polymeren zur Gelbildung neigt . Für die Anwendung in einer Katalysatorpaste hat sich Polyethylenimin jedoch als nicht brauchbar herausgestellt.
Im Rahmen dieser Erfindung haben sich basische Polymere mit einem Ringsystem umfassend ein Stickstoffatom als besonders effektiv für eine Viskositätserhöhung in ei- ner Katalysatorpaste herausgestellt. Zu diesen vorteilhaften basischen Zusätzen zählen beispielsweise Polymere und/oder Copolymere mit Monomereinheiten umfassend Pyridinringe, wie beispielsweise 4-Vinylpyridin oder auch 2-Vinylpyridin. Ebenfalls besonders geeignet sind auch Polymere und/oder Copolymere mit Pyrrol-
Monomereinheiten. Mit umfasst im Rahmen dieser Erfindung sind auch basische Additive, die als basische Polymermischungen, basische Copolymermischungen oder auch als Polymer-Copolymermischung vorliegen.
Er hat sich überraschend herausgestellt, dass diese
Netzwerkbildung schon bei sehr geringen Zusätzen (> 0,1 Gew.-%) an geeignetem basischen Additiv die gewünschte Wirkung zeigt. Als vorteilhaft haben sich Zugaben zu einer herkömmlichen Katalysatorpaste von nur 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 2 Gew.-%, und besonders vorteilhaft von 0,6 bis 1,5 Gew.-% herausgestellt. Diese Zugaben bewirken vorteilhaft eine derartige Viskositätserhöhung (> als 100 mPas, insbesondere > 200 mPas) der Katalysatorpaste, dass sie bei Auftragungs- verfahren wie Siebdruck oder Rakeln angewendet werden kann. Die Gew.-% Angaben beziehen sich dabei auf den Feststoffanteil an basischem Additiv bezogen auf die Masse an getrockneter Katalysatorschicht. Die Viskosität wird bei einer Scherrate von 100 pro Sekunde gemes- sen. Vorteilhaft wird der basische Zusatz in Form einer Lösung zugegeben. Der Einsatz derartig geringer Mengen an basischem Additiv führt regelmäßig nicht zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Leistung der hergestellten Katalysatorschicht. Gegebenenfalls, insbesondere bei höheren Zugaben, kann eine geringfügige Beein- trächtigung der Leistung durch eine Nachbehandlung der fertigen Katalysatorschicht in einer verdünnten Säure rückgängig gemacht oder sogar überkompensiert werden. Als vorteilhaft hat sich insbesondere Schwefelsäure als verdünnte Säure herausgestellt. Der vorgenannte Effekt kann durch Erwärmung auf bis zu 90 °C sogar noch verbessert werden.
Bei den vorgenannten basischen Zusätzen tritt in der Regel in Kontakt mit dem sauren Ionenaustauscherpolymer eine Gelbildung ein. Die Bildung des Gels, und damit die gewünschte Viskositätserhöhung, ist aber regelmäßig abhängig von der Art der Zudosierung des basischen Zusatzes zu der restlichen Katalysatorpaste. Einem Fachmann für Rheologie ist bekannt, dass eine Gelbildung durch zu langsames oder zu schnelles Zudosieren der Komponenten ausbleiben kann, bzw. ein zunächst ausgebildetes Gel durch hohe Scherkräfte wieder zerstört werden kann. Daher ist das Mischungsverfahren auf die Komponenten entsprechend abzustellen.
Idealerweise wird für die Herstellung des Katalysator- Schicht zunächst die Dispersion aus geträgerten und/oder ungeträgerten Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer wie nach dem Stand der Technik üblich hergestellt, um eine gleichmäßige Verteilung der Katalysatorpartikel zu gewährleisten. Erst im Anschluss daran wird der basische Zusatz, beispielsweise in Form eines basischen Polymers und/oder Copolymers, vorteil- haft als Lösung zugegeben.
Als besonders wirkungsvoll hat sich ein Verfahren herausgestellt, bei dem eine basische Polymerlösung über eine Dispersion aus geträgerten und/oder ungeträgerten Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer geschichtet wird. Durch Rütteln erfolgt eine Durchmischung der beiden Phasen und die Gelbildung tritt regelmäßig ein. Durch eine sich anschließende Ultraschallbehandlung kann die Homogenisierung weiter vor- teilhaft erhöht werden.
Im Rahmen dieser Erfindung wird die neue, viskose Katalysatorpaste als Zwischenprodukt zur Weiterverarbeitung zu einer Katalysatorschicht als Endprodukt angesehen..
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es zeigen
Figur 1: Halbzellenmessung bei 80 °C, bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst : fette Kurve: Katalysatorpaste mit 0,9 Gew.-% PVP, dünne Kurve: Katalysatorpaste ohne Zusatz von PVP.
Figur 2: Halbzellenmessung bei 50 °C, bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst :
Katalysatorpaste mit 1,5 Gew.-% PVP mit Nachbehandlung (fette Kurve) , Katalysatorpaste mit 1,5 Gew.-% PVP ohne Nachbehandlung (dünne Kurve) und Katalysatorpaste ohne Zusatz von PVP (gestrichelte Kurve) .
Im Rahmen dieser Erfindung wird eine Katalysatorpaste für die Herstellung einer Katalysatorschicht zur Verfü- g ng gestellt, bei der einer Katalysatorpaste ein basisches Additiv, insbesondere ein basisches Polymer, bevorzugt Poly (4-vinylpyridin) (PVP) , in einer derartigen Menge zugesetzt wird, so dass die nunmehr vorliegende Katalysatorpaste eine Viskosität von mehr als 100 mPas, insbesondere von mehr als 200 mPas aufweist, die regelmäßig zur Aufbringung mittels Rakel oder Siebdruck benötigt wird.
Im Falle der anodischen PtRu-Katalysatoren wurde gefunden, dass die Viskositäten der Pasten durch eine gerin- ge Menge an zugegebenem polymeren Additiv sprunghaft angehoben wird. Gleichzeitig wird auf diese Weise die elektrochemische Leistung der Schichten möglichst wenig beeinträchtigt . Insbesondere der Einfluss des Additivs Polyvinylpyridin (PVP) auf die Viskosität und die e- lektrochemische Leistung der Pasten stellte sich als besonders vorteilhaft heraus. Die basischen funktioneilen Gruppen des Polyvinylpyridins führen durch Wechselwirkung mit Sulfonsäuregruppen des Nafions® zur Bildung eines über Ionencluster vernetzten Polymergeis in der Katalysatorpaste.
Die elektrochemischen Leistungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorschichten mit PVP-Zusatz auf der Anodendiffusionsschicht wurden evaluiert. Zu diesem Zweck wurden die Pasten mit einem Tischrakelgerät auf Diffusionsschichten aufgetra- gen und dann zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs) mit einer Fläche von 2 cm2 verarbeitet. Anschließend wurden Halbzellenmessungen vorgenommen, bei denen die Vermessung gegen eine Wasserstoff entwickelnde Kathode als Referenzelektrode erfolgte, um kathodenseitige Einflüsse auf die Leistungskurven ausschließen zu können. Zwischen Anode und Kathode wurde eine Spannung angelegt (Anode positiv) und der Strom gemessen. An der Anode wird 1 molare Methanollösung oxidiert, an der Kathode wird Wasserstoff entwickelt . Das Anodenpotential wird auf eine stromlose Wasserstoffentwicklungselektrode im Kathodenraum bezogen. Je höher die Stromdichten sind, die bei möglichst niedrigen Anodenpotentialen erreicht werden, desto besser ist die Leistung der getesteten Anode für die Methanoloxidation. Eine Korrektur für Ohm' sehe Verluste wird vorgenommen. Da verschiedene Proben in der Regel leicht unterschiedliche Edelmetallbelegungen haben, wird auf die Edelmetallbelegung normiert .
Die Ergebnisse, die in Figur 1 zu sehen sind, ergeben, dass die Leistungskurven der PVP-Schichten bei einem Anteil von 0,9 Gew.-% denen einer analogen Schicht ohne PVP vergleichbar sind.
Bei höheren PVP-Gehalten (> 1,5 Gew.-%) wurde eine ein- stündige Nachbehandlung der gerakelten Gasdiffusionselektroden bei 80 °C in verdünnter Schwefelsäure durchgeführt, um vergleichbare Leistungskurven zu erreichen (siehe Figur 2) . Bei PVP-Gehalten von 0,9 Gew.-% führte diese Nachbehandlung nur zu geringfügigen Verbesserun- gen. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß mit basischen Additiven versetzte Katalysatorpaste als fertige Katalysatorschicht ähnlich gute Leistungen aufweist, wie herkömmliche, dünnflüssige Katalysatorpasten, al- lerdings den großen Vorteil aufweist, mit technischen Auftragungsverfahren aufgebracht werden zu können.
Nachfolgend werden in einem Ausführungsbeispiel die Parameter für die Erhöhung der Viskosität einer PtRu- Katalysatorpaste mit Polyvinylpyridin als basischen Zu- satz aufgeführt.
Ansatz für die Katalysatorpaste:
3,0 g Pt/Ru-C (40% Edelmetall) 6,0 ml Wasser 6,0 ml 2-Propanol 8,55 g Nation® - Lösung (15 Gew.-%)
Behandlung der Katalysatorpaste : 10 min Ultraschallbad 3 min Ultraturrax
Ansatz für das basische Additiv: 342 mg PVP-Lösung (210 mg PVP in 2 ml 2-Propanol =
11,6 Gew.-%) entspricht 0,92 Gew.-% PVP im Feststoff
Zudosierung des Additivs:
Man läßt die PVP-Lösung vorsichtig an der Gefäßwand herab laufen, die die Katalysatorpaste enthält. Es kommt zu einer Überschichtung der Katalysatorpaste durch die das Additiv aufweisende Lösung. 1 min rütteln
10 min Ultraschallbad
Durch die vorgenannte Art der Durchmischung bildet sich besonders einfach ein Polymernetzwerk aus, welches zu einer deutlichen Viskositätserhöhung führt.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorschicht umfassend geträgerte oder un- geträgerte Katalysatorteilchen und wenigstens ein saures Ionenaustauscherpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly- satorpaste wenigstens ein Polymer oder Copolymer, umfassend basische Monomereinheiten mit einem stickstoffhaltigen Ringsystem als basisches Additiv mit einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eine daraus hergestellte getrocknete Katalysator- schicht, umfasst.
2. Katalysatorschicht nach Anspruch 1, die das basische Additiv mit einem Anteil von 0,4 bis 2 Gew.-%, insbesondere mit einem Anteil von 0,6 bis
1,5 Gew.-% umfasst .
3. Katalysatorschicht nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 2, die wenigstens ein Polymer oder Copolymer umfassend 4-Vinylpyridin und/oder 2- Vinylpyridin und/oder Pyrrol als basisches Additiv umfasst .
4. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 auf einem Substrat, mit den Schritten
- zur Herstellung einer Paste wird zu einer Mischung aus geträgerten oder ungeträgerte Kataly- satorteilchen und wenigstens einem sauren Ionenaustauscherpolymer wenigstens ein Polymer oder ein Copolymer umfassend basische Monomereinheiten mit einem Stickstoffhaltigen Ringsystem als basisches Additiv mit einem Anteil zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf eine daraus hergestellte getrocknete Katalysatorschicht derart zugegeben und homogenisiert , dass sich die Vis- kosität der gesamten Paste auf mehr als 100 mPas, insbesondere auf mehr als 200 mPas erhöht, - die so hergestellte Paste wird auf das Substrat aufgebracht .
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem zur Herstellung der Paste das basische Additiv mit einem Anteil zwischen 0,4 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,6 und 1,5 Gew.-% zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, bei dem zur Herstellung der Paste wenigstens ein Polymer o- der Copolymer umfassend 4-Vinylpyridin oder 2-
Vinylpyridin oder Pyrrol als Monomereinheiten zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem zur Herstellung der Paste das basische Additiv in Form einer Lösung zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, bei dem zur Herstellung der Paste das basische Additiv als Lösung über die Mischung aus geträgerten oder ungetragerte Katalysatorteilchen und wenigstens einem sauren Io- nenaustauscherpolymer geschichtet wird und anschließend durch Schütteln homogenisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, bei dem die Katalysatorpaste durch Rakeln oder Siebdruck auf das Substrat aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem die aufgebrachte Katalysatorschicht einer Nachbehandlung unterzogen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem die aufgebrachte Katalysatorschicht bei Temperaturen bis zu 90 °C in einer verdünnten Säure behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, bei dem als Substrat die Anodendiffusionsschicht einer Brennstoffzelle gewählt wird.
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