EP1622864A1 - Verfahren zur herstellung von granulierten ammoniumnitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von granulierten ammoniumnitrilen

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Publication number
EP1622864A1
EP1622864A1 EP04729633A EP04729633A EP1622864A1 EP 1622864 A1 EP1622864 A1 EP 1622864A1 EP 04729633 A EP04729633 A EP 04729633A EP 04729633 A EP04729633 A EP 04729633A EP 1622864 A1 EP1622864 A1 EP 1622864A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
ammonium
granulated
acid
ammonium nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04729633A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Borchers
Andreas Schottstedt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH, Clariant GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1622864A1 publication Critical patent/EP1622864A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of bleach activator granules from one or more ammonium nitriles, wherein the ammonium nitrile is granulated together with a binder and, if appropriate, further additives in the presence of water in a pneumatically generated fluidized bed and dried at the same time.
  • the fluidized bed granules are characterized by a very uniform morphology, high abrasion resistance, good storage stability and high active substance contents.
  • Bleach activators are important components in compact detergents, stain removers and machine dishwashing detergents. Conventional bleach activators at 40 ° C to 60 ° C enable a bleaching result comparable to that of boilers by reacting with hydrogen peroxide donors (mostly perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates) to release an organic peroxycarboxylic acid.
  • hydrogen peroxide donors mostly perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates
  • the achievable bleaching result is determined by the type and reactivity of the peroxycarboxylic acid formed, the structure of the bond to be hydrolyzed, and the water solubility of the bleach activator.
  • bleach activators Many substances are known in the art as bleach activators. Usually these are reactive organic compounds with an O-acyl or N-acyl group, already in the washing powder mixture, favored by the residual moisture present, with the bleaching agent, e.g. Sodium perborate can react if both components are unprotected.
  • bleach activators are, for example, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenylsulfonate ester (APES), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), acyloxybenzenesulfonate (e.g.
  • nonanoyloxybenzene sulfonate (4-nonanoyloxybenzene sulfonate ( SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS)), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) and nitrilotriacetate.
  • SBOBS sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • TAGU tetraacetylglucoluril
  • TACA tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-
  • nitrile quats Ammonium nitriles
  • Compounds of this type develop their effects at low temperatures in the range from 10 ° C to 50 ° C.
  • the preparation of nitrile quats and their use as bleach activator in bleaching agents are described in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 and EP-A-0 790 244.
  • WO 98/23531, WO 00/58273 and WO 00/36061 describe that ammonium nitriles, in particular cyclic ammonium nitriles, are converted into a solid form for incorporation into solid detergents and cleaning agents by adding a carrier material with the largest possible surface area, for example silica an aqueous ammonium nitrile solution is stirred in or the aqueous solution is sprayed or mixed onto the carrier and the resulting mixture is dried in vacuo at elevated temperatures.
  • a carrier material with the largest possible surface area
  • silica an aqueous ammonium nitrile solution is stirred in or the aqueous solution is sprayed or mixed onto the carrier and the resulting mixture is dried in vacuo at elevated temperatures.
  • the granules or particles described in the documents have water contents of up to 20% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • EP 1 122 300 describes bleaching agents which contain an ammonium nitrile as a bleach activator, optionally in a mixture with other bleach activators, for example alkanoyloxybenzenesulfonic acid or tetraacetylethylene diamine, and an inorganic peroxide and an alkali metal carbonate.
  • an ammonium nitrile as a bleach activator
  • other bleach activators for example alkanoyloxybenzenesulfonic acid or tetraacetylethylene diamine
  • an inorganic peroxide and an alkali metal carbonate for example alkanoyloxybenzenesulfonic acid or tetraacetylethylene diamine, and an inorganic peroxide and an alkali metal carbonate.
  • the invention relates to a process for the production of granulated ammonium nitriles, characterized in that an ammonium nitrile is granulated together with a binder and optionally a further additive in the presence of water in a pneumatically generated fluidized bed and dried at the same time.
  • R 1, R 2, R 3 are identical or different and are linear or branched C ⁇ -C24 alkyl groups, C 2 -C 24 alkenyl or C ⁇ -C - C alkoxy-C ⁇ -4 -Alkyl deficit, substituted or unsubstituted benzyl, or wherein R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 carbon atoms, the -C-C 5 alkyl, CrCs-alkoxy , D- to Cs-alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine can be substituted and in addition to the nitrogen atom instead of carbon atoms one or two oxygen or nitrogen atoms, a group N- R 6 or a group R 3 -NR 6 can contain, wherein R 6 is hydrogen, d- to C 5 - Is alkyl, C 2 - to C 5 -alkenyl,
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms or substituted or unsubstituted benzyl and
  • A represents any charge-balancing ion, for example chloride, Bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate,
  • chloride Bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate,
  • the charge-balancing anion can be any, preferably chloride or methosulfate or a mixture of different anions, for example chloride or methosulfate and cumene sulfonate and / or lauryl sulfate and / or fatty acid alkyl carboxylates.
  • the ammonium nitriles are mixed together with further (second) bleach activators.
  • These other bleach activators are solid and naturally have a different structure than the ammonium nitriles.
  • SBOBS nonanoyloxybenzenesulfonate
  • STHOBS sodium trimethyl hexanoyloxybenzenesulfonate
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • TAGU tetraacetylglucoluril
  • TACA Tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxin
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • NTA nitrilotriacetate
  • the preferred co-bleach activator is TAED.
  • the mixture of ammonium nitrile and further bleach activators, based on the finished, dry, uncoated granules is generally 25 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight.
  • the proportion by weight of ammonium nitrile alone, based on the finished, dry, uncoated granules is generally 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC) or hydroxyethyl cellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids or their salts.
  • Powdery anionic components in particular alkanesulfonates, are also particularly suitable as binders in the sense of this invention.
  • the amount of binder, based on the finished granules can be 1 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the granules according to the invention additionally contain further additives, preferably acid additives, which reduce the hygroscopicity and sensitivity to hydrolysis of the ammonium nitrile.
  • acidic additives are suitable sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts such as citric acid, in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or lactic acid , but also acidic polymers.
  • Particularly suitable acidic additives are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan ® types).
  • the amount of acidic additive is such that the proportion of the acidic additive in the finished granulate is approximately 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 10 to 18% by weight.
  • the process according to the invention can in principle be carried out by metering all components separately or together in solid form into the fluidized bed apparatus and adding water for the granulation. Another possibility is that all components are entered into the fluidized bed apparatus separately or together in the form of aqueous solutions or suspensions. In practice, various variants of these methods are preferred, as described below. Since the ammonium nitriles are hygroscopic and therefore difficult to isolate in solid form, it is advisable to use these ammonium nitriles in the invention
  • an aqueous spray slurry is made
  • Ammonium nitrile, another bleach activator, binders and acidic additive produced at room temperature, in a stirred tank with stirring with a (mobile) Ultra-Turrax, optionally heated to a temperature of 25 ° C to 85 ° C, using a suitable pump (e.g. peristaltic pump ) pumped to the nozzle and sprayed into the fluidized bed from below.
  • a suitable pump e.g. peristaltic pump
  • a spray slurry can be granulated in this way, each containing 25 to 30% by weight, preferably 27.8% by weight of ammonium nitrile, Na-cumene sulfonate and TAED, and 15 to 20% by weight, preferably 16.7% by weight.
  • Sokalan CP45 contains, calculated as the active ingredient content of the respective components in the final granulate.
  • only part of the second sheet metal catalyst is metered into the spray slurry, comprising ammonium nitrile, binder and acidic additive, as described above, while the rest of this second catalyst is added separately in solid form.
  • the dust content of the finished granules, as they occur in the process according to the invention, can also be returned to the fluidized bed as a solid. In principle, this recycling of the dust components is possible in all variants of the method according to the invention.
  • Such an additional solids feed for example of dusty fine fractions of the finished granules or of powdery ones
  • Formulation components for example TAED, can also be advantageous in order to increase the germ concentration in the fluidized bed.
  • the addition takes place either before the atomization of the ammonium nitrile solution or preferably simultaneously with this.
  • the solid can also be added together with the ammonium nitrile solution, the mixing of these liquid components preferably taking place either before the atomization or directly in the nozzle.
  • Ground germ material is preferably metered in, preferably with a grain size ⁇ 1250 ⁇ m.
  • the finished granulate is advantageously discharged from the fluidized bed by classifying the size of the granules.
  • This classification can be carried out via a central tube with an opposite air flow (classifier air), which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are discharged from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the particles discharged from the gas stream above the fluidized bed are separated (e.g. filter or cyclone), fine dust entrained by the gas, if necessary, can be removed in a downstream separator, e.g. Wet scrubbers are separated. The separated dust is fed back into the fluidized bed in the area of the spray nozzle, where it is wetted again.
  • Granules preferred according to the invention have a d50 value between 0.4 and 2.5 mm.
  • the grain fraction that is greater than 1.4 mm is returned. This coarse fraction can either be added as a solid component to the fluidized bed after grinding or it is dissolved again and sprayed into the fluidized bed.
  • the air flowing in from below is composed of the heated or unheated classifier air and the heated soil air.
  • the soil air temperature is preferably between 85 and 95 ° C, preferably between 90 and 93 ° C.
  • the fluidized air cools down due to heat losses and the heat of vaporization of the constituents of the solvent. This sets the temperature of the layer mass in the fluidized bed to 50 to 70 ° C., preferably 60 to 63 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 55 ° C and 65 ° C.
  • the water content of the products can be set within wide limits.
  • drying takes place simultaneously with the granulation in the fluidized bed.
  • the drying means that the water content of the granules is ⁇ 2% by weight and the bleach activator content is> 50% by weight, based on uncoated co-granules.
  • Round fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 m and 3 m, for example 1, 2 m or 2.5 m.
  • the fluidized bed apparatus can have a rectangular shape.
  • a perforated base plate or a conid ur plate, a wire mesh or a combination base made of a perforated plate with a grid can be used as the base plate.
  • the granules obtained according to the invention are directly suitable for use in detergents and cleaning agents.
  • they can be provided with a coating shell by methods known per se.
  • the granulate is coated with a film-forming substance in an additional step, which can significantly influence the product properties.
  • All film-forming substances such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and polyalkylene glycols are suitable as coating agents.
  • C 8 -C 3 fatty acids for example: lauric, myristic, stearic acid), dicarboxylic acids, for example glutaric acid, adipic acid or their anhydrides are suitable; Phosphonic acids, optionally phosphonic acids mixed with other common coating agents, in particular fatty acids, for example stearic acid, C 8 -C 3 - ⁇ fatty alcohols; Polyalkenyl glycols (eg polyethylene glycols with a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol); Nonionics (eg Cs-C 3 ⁇ - fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles of EO); Anionics (eg alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 3 -C 3 ⁇ hydrocarbon residues); Polymers (eg polyvinyl alcohols); W
  • further substances which do not soften or melt in this temperature range can be present in dissolved or suspended form, for example: polymers (for example homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone); Organic substances (eg mono- or polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their salts); dyes; Inorganic substances (e.g. silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates).
  • polymers for example homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone
  • Organic substances eg mono- or polyvalent carboxylic
  • the content of the coating substance can be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the coated activator granules.
  • Mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatus pneumatically induced fluidized bed
  • mixers e.g. Ploughshare mixers (continuous and batch-wise)
  • ring bed mixers or Schugi mixers possible.
  • the tempering can take place in a granulate preheater and / or in the mixer directly and / or in a fluid bed downstream of the mixer.
  • Granulate coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the tempering is carried out using the hot gas used for the fluidization.
  • the granulate coated by the fluidized bed process can be similar to the
  • the tempering consists of a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but at or below the melting or softening temperature of the respective coating substance. It is preferred to work at a temperature just below the melting or softening temperature.
  • the exact temperature during tempering or the temperature difference to the melting point of the coating substance depends on the coating amount, the tempering time and the properties desired for the coated bleach activator granulate and must be determined for the respective system in preliminary tests.
  • the storage stability and hygroscopicity, as well as the compatibility with other detergent components, in particular strongly alkaline components, can be further improved and the reaction kinetics can be influenced in a targeted manner in this way
  • the granules according to the invention can also contain other suitable additives, such as anionic and nonionic surfactants which contribute to a faster dissolution of the granules according to the invention, and bleach stabilizers such as, for example, phosphonates and polyphosphonates.
  • suitable additives such as anionic and nonionic surfactants which contribute to a faster dissolution of the granules according to the invention, and bleach stabilizers such as, for example, phosphonates and polyphosphonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkyl aryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl amide sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinate, sulfate sulfate, alkyl amide sulfate sulfates, alkyl amide sulfate sulfates, Alkylamidopolypeptidates, alkylisethionates, alkyl taurates, alkylpolyglycol ether carboxylic acids or fatty acids, such as oleic acid, Ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, copraic acid salt or hydrogenated co
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolized fatty acid esters, polyethyloxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • suitable additives are complexing agents and transition metal complexes, e.g. Metal complexes containing iron, cobalt or manganese as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • additives are substances which react in the wash liquor with the peroxycarboxylic acid released from the activator to form reactive intermediates, such as dioxiranes or oxaziridines, and can thus increase the reactivity.
  • Corresponding compounds are ketones and sulfonimines corresponding to US-A-3 822 114 and EP-A-O 446 982.
  • the amount of the additive depends in particular on its type.
  • acidifying additives and organic activators for increasing the performance of the peracid are used in amounts of 0 to 20% by weight, in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based on the total weight. added, however, metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • the granules produced according to the invention are distinguished by very good storage stability in powder detergent, cleaning and disinfectant formulations. They are ideal for use in
  • Heavy duty detergents stain removal salts, machine dishwashing detergents, powdered all-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the granules according to the invention are used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates, alkali persulfates, persilicates and percitrates, sodium being the preferred alkali metal, and hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • peroxycarboxylic acids for example dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, can be present.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates, or metaborates and metasilicates
  • magnesium salts such as magnesium sulfate
  • the formulation may have further detergent components, such as surfactants of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature, organic and inorganic builders and co-builders, enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, graying inhibitors, foam inhibitors, sequestering agents and Fragrances and dyes.
  • surfactants of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature organic and inorganic builders and co-builders, enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, graying inhibitors, foam inhibitors, sequestering agents and Fragrances and dyes.
  • Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol oxyethylates with approx. 1 to approx. 25 mol ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols can be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms.
  • the condensation products of alcohols which contain an alkyl chain of 10 to 20 carbons with 2 to 18 mol of ethylene oxide per mol of alcohol are particularly preferred.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates can have a narrow homolog distribution of the ethylene oxide ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("broad range ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol TM 15-S-9 (condensation product of a C11-C15 linear secondary alcohol with 9 mol of ethylene oxide), Tergitol TM 24-L-NMW (condensation product of a C 1 -C 4 -linearene primary alcohol with 6 mol ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution).
  • Genapol TM brands from Clariant GmbH also fall under this product class.
  • nonionic surfactants such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentylene oxide adducts of fatty alcohols with 8-22 carbon atoms and Alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide with a hydrophobic base, formed from the condensation of propylene oxide with propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.
  • Semipolar nonionic surfactants for example amine oxides, can also be used.
  • Particularly suitable amine oxides are C 0 -C 8 -alkyldimethylamine oxides and C 8 -C-
  • Suitable anionic surfactants are in particular straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates, alkyl ether sulfates and mixtures of the compounds mentioned. Some of the types of anionic surfactants in question are described below.
  • Alkyl ester sulfonates are linear esters of C 8 -C 2 o-carboxylic acids (ie fatty acids) which are sulfonated by SO 3 , as described in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329.
  • Suitable starting materials are natural fat derivatives, such as tallow or palm oil fatty acid.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, in which R is preferably a C 1 -C 2 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms, particularly preferably a C 1 -C 8 -alkyl group or hydroxyalkyl radical.
  • M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (for example sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, for example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains with C 1 -C 6 are preferred for low washing temperatures (eg below approx. 50 ° C) and alkyl chains with Ci6-C 18 preferred for higher washing temperatures (eg above approx. 50 ° C).
  • Alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula
  • RO (A) m SO 3 M in which R is an unsubstituted C 0 -C 2 alkyl or hydroxyalkyl radical with 10 to 24 C atoms, preferably a C 2 -C 2 o alkyl or hydroxyalkyl radical, particularly preferably a C 2 -Ci 8 alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, typically between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as e.g. a metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof and the like.
  • Examples include C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (1, 0) sulfate, Ci 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3, 0) sulfate, Ci 2 -Ci 8 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, the cation being sodium or potassium.
  • anionic surfactants which are useful for use in detergents and cleaning agents are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in British Patent GB 1, 082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates acylglycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, linear or branched alkyl benzene sulfonates, primary and secondary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates, such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsatur
  • Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids can also be used. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A large number of such surfactants are also described in US Pat. No. 3,929,678 claimed.
  • amphoteric surfactants which can be used in the formulations of the present invention are, in particular, those which are broadly described as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radical can be linear or branched and in which one of the aliphatic Contains substituents between 8 to 18 carbon atoms and an anionic, water-soluble group, such as Contains carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate.
  • Preferred amphoteric surfactants are monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (or also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidobetaines and alkyldipolyethoxybetaines with an alkyl radical which may be linear or branched with. 8 to 22 carbon atoms, preferably with 8 to 18 carbon atoms and particularly preferably with 12 to 18 carbon atoms. These compounds are marketed, for example, by Clariant GmbH under the trade names Genagen ® GAB and LAB.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, ester quats, ether quats, hydroxyethyl quats, ethoxylated quats, in particular quaternized fatty acid alkanolamine ester salts and dialkylaminopropylamine ester salts.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or, in particular, alkaline salts which can precipitate or bind calcium ions in a complex manner.
  • Suitable and in particular ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, are preferably used.
  • alkali phosphates which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include trisodium phosphate, tetranate diphosphate, dinate dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Usable organic builders are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, nitriloacetate (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and phosphonic and polyphosphonic acids.
  • polymeric carboxylates and their salts can also be used. These include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 10% maleic acid, and also polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with about 1% of a Polyallylethers of the Subrose are cross-linked and have a relative molecular mass above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases, pullinases, cutinases, and cellulases or mixtures thereof can be used.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances.
  • the detergent formulations can also contain the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP 446 982 and EP 453 003 as so-called bleaching catalysts.
  • Sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass), for example, are used as salts or adjusting agents.
  • Further constituents of the detergent formulation can be optical brighteners, for example derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts and foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica.
  • foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica.
  • Mixtures of different foam inhibitors can also advantageously be used, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil or waxes.
  • Foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the salts of polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetramethylene-phosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) can be added.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylene-phosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Typical individual examples of other additives are sodium borate, cellulose and starch and their ethers or esters, sucrose, polydextrose and polymer additives.
  • the first step 486.1 g of a 40% aqueous sodium cumene sulfonate solution were mixed with 259.3 g of a 45% aqueous Sokalan C45 solution at room temperature. Then 422.7 g of a 55.6% strength aqueous ammonium nitrile solution were gradually added, the active content of the solution being approximately 46%.
  • the mixed solution was intensively homogenized during the addition with an Ultra-Turrax.
  • a batch fluidized laboratory fluidized bed of the type GPCG 1.1 from Glatt with an inflow diameter of D 150 mm was used for laboratory tests, the spray nozzle spraying from below into the fluidized bed.
  • a vortex mass is required, onto which the active ingredient solution can be sprayed.
  • the suitable vortex mass is usually not yet available, so that it usually has to be started with a carrier material.
  • the process is very complex must be operated for a long period of time until the original starter material is safely replaced and only the actual target product is contained in the fluidized bed.
  • the recipe examined here showed that it could be spray dried very well in a fluidized bed apparatus. This made it possible to dispense with the use of a carrier and to produce a spray-dried powder with the desired target composition as a fluidized bed. A lengthy exchange process was no longer necessary.
  • the gas volume flow for swirling the bed material was approximately 33 m 3 / h.
  • the supply air temperature was limited to approx. 95 ° C, which ensured a sufficient distance from the softening and sintering effects of the product starting at approx. 110 ° C.
  • a spray rate of approx. 12-19 g / min solution corresponding to approx. 8-10 g / min solids
  • a temperature in the fluidized bed of approx. 62-63 ° C. was established, this temperature level being able to be kept stable.
  • an exhaust air temperature of approx. 56 - 57 ° C was reached.
  • the first step 347.2 g of a 40% aqueous sodium cumene sulfonate solution were mixed with 185.2 g of a 45% aqueous Sokalan C45 solution at room temperature. 284.6 g of a 59% strength aqueous ammonium nitrile solution were then added in stages, the active content of the solution being approximately 49%.
  • the mixed solution was intensively homogenized during the addition with an Ultra-Turrax.
  • a batch fluidized laboratory fluidized bed of the type GPCG 1.1 from Glatt with an inflow diameter of D 150 mm was used for laboratory tests, the spray nozzle spraying onto the fluidized bed from above.
  • the TAED amount of 139 g required to complete the recipe was presented in the laboratory fluidized bed together with 495.7 g of fluidized bed material from preliminary tests (granules and comminuted coarse material).
  • the material was swirled with a gas volume flow of approx. 22-31 m 3 / h, the gas inlet temperature being approx. 90-95 ° C.
  • 810 g of the spray slurry were sprayed into the fluidized bed at a metering rate of 14-22 g / min.
  • a temperature in the fluidized bed of approximately 63-71 ° C. was established.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen beansprucht, das darin besteht, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls einem weiteren Additiv in einer pneumatisch erzeugten Wirbeischicht granuliert und gleichzeitig trocknet.

Description

Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator- Granulaten aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen, wobei man das Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Additiven in Gegenwart von Wasser in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet. Die Wirbelschichtgranulate zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Morphologie, hoher Abriebfestigkeit, guter Lagerstabilität, sowie durch hohe Wirkstoffgehalte aus.
Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Herkömmliche Bleichaktivatoren ermöglichen bei 40°C bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxydspendern (meist Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate) unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung, sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl- Gruppe, die bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z.B. Natriumperborat reagieren kann, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4- benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-PhenyI-3-acetylhydantoin (PAH) und Nitrilotriacetat (NTA). Diese Bleichaktivatoren haben im Temperaturbereich von 40°C bis 60°C den größten Wirkungsgrad.
Ammoniumnitrile ("Nitrilquats") bilden eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art entfalten ihre Wirkungen bei tiefen Temperaturen im Bereich von 10°C bis 50°C. Die Herstellung von Nitrilquats und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.
In WO 98/23531 , WO 00/58273 und WO 00/36061 wird beschrieben, dass Ammoniumnitrile, insbesondere cyclische Ammoniumnitrile zur Einarbeitung in feste Wasch- und Reinigungsmittel in eine feste Form überführt werden, indem ein Trägermaterial mit möglichst großer Oberfläche, beispielsweise Kieselsäure in eine wässrige Ammoniumnitrillösung eingerührt bzw. die wässrige Lösung auf den Träger aufgesprüht bzw. vermischt wird und die resultierende Mischung im Vakuum bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Die in den Schriften beschriebenen Granulate bzw. Partikel haben Wassergehalte von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Unbefriedigend ist die Hygroskopizität und folglich die Lagerstabilität dieser Produkte, insbesondere der linearen Ammoniumnitrile bei schwankender Luftfeuchtigkeit, sowie eine teilweise Zersetzung der hydrolyseempfindlichen Ammoniumnitrile während des thermischen Trocknungsprozesses.
In EP 1 122 300 werden Bleichmittel beschrieben, die als Bleichaktivator ein Ammoniumnitril, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, beispielsweise Alkanoyloxybenzolsulfonsäure oder Tetraacetylethylendiamin sowie ein anorganisches Peroxyd und ein Alkalicarbonat enthalten. Die Schrift lehrt nicht, auf weiche Weise die Hydrolyseempfindlichkeit der Ammoniumnitrile minimiert werden kann. Alle bisher beschriebenen Methoden zur Konfektionierung von Ammoniumnitrilen erfüllen die Anforderungen an Mittel mit guter Bleichwirkung über einen breiten Temperaturbereich, sowie hoher Lagerstabilität fester Partikel mit hohen Wirkstoffgehalten nicht in befriedigender Weise.
Es bestand daher die Aufgabe, Nitrilquats, gegebenenfalls mit weiteren Bleichaktivatoren und Zusatzstoffen so zu konfektionieren, dass diese lagerstabil sind und problemlos in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingearbeitet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel, sowie gegebenenfalls einem weiteren Additiv in Gegenwart von Wasser in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet.
Erfindungsgemäß können Ammoniumnitrile der Formel 1
R3 R5
granuliert werden, worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte Cι-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C-ι-C - Alkoxy-Cι-C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit Cι-C5-Alkyl, CrCs-Alkoxy, d- bis Cs-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N- R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, d- bis C5- Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Arylalkyl, C5- bis C7- Cycloalkyl, C bis Cβ-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, CrC4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Cι-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di- Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3 θ, R7SO4 θ oder R7COOθ steht, worin R7 C-ι-C2o-, vorzugsweise Cio-Cis-Alkyl, und zusätzlich auch C-i-Ciδ-Alkylphenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und Cι2/ι8-Alkoholsulfat als Anion.
Bevorzugt sind Ammoniumnitrile der Formel 2
R3
wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion steht, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat,
Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3 θ, R7SO4 θ oder R7COOθ steht, wobei R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und Cι2/i8-Alkoholsulfat als Anion. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel 2, in denen R1, R2 und R3 jeweils für eine Methylgruppe steht. Das ladungsausgleichende Anion kann beliebig sein, bevorzugt Chlorid oder Methosulfat oder ein Gemisch verschiedener Anionen, beispielsweise Chlorid oder Methosulfat und Cumolsulfonat und/oder Laurylsulfat und/oder Fettsäurealkylcarboxylate.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ammoniumnitrile zusammen mit weiteren (zweiten) Bleichaktivatoren gemischt. Diese weiteren Bleichaktivatoren sind fest und haben naturgemäß eine andere Struktur als die Ammoniumnitrile. In Betracht kommen hier N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactam-phenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU),
Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethyl-glyoxin (ADMG), 1-Phenyl-3- acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA). Bevorzugter Co-Bleichaktivator ist TAED.
Die Gesamtmenge aller Bleichaktivatoren, d.h. der Mischung aus Ammoniumnitril und weiteren Bleichaktivatoren bezogen auf das fertige, trockene, nicht gecoatete Granulat, beträgt im allgemeinen 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%. Der Gewichtsanteil an Ammoniumnitril allein, bezogen auf das fertige, trockene, nicht gecoatete Granulat liegt im allgemeinen bei 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%.
Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren oder deren Salze. Als Bindemittel im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere auch pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate , Alkylsulfate, α-OlefinsuIfonate und Seifen. Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Granulat zusätzlich weitere Additive, vorzugsweise saure Additive, die die Hygroskopizität und Hydrolyseempfindlichkeit des Ammoniumnitrils herabsetzen. Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere. Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan®-Typen).
Die Menge an saurem Additiv ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich so durchgeführt werden, dass man alle Komponenten separat oder gemeinsam in fester Form in die Wirbelschichtapparatur eindosiert und zur Granulierung Wasser zugibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man alle Komponenten separat oder gemeinsam in Form von wässrigen Lösungen oder Suspensionen in die Wirbelschichtapparatur einträgt. In der Praxis sind verschiedene Varianten dieser Verfahren bevorzugt, wie im folgenden beschrieben. Da die Ammoniumnitrile hygroskopisch sind und daher schlecht in fester Form isoliert werden können, empfiehlt es sich, diese Ammoniumnitrile bei dem erfindungsgemäßen
Granulierverfahren in Form einer wässrigen Lösung einzusetzen, wie sie bei der Synthese dieser Ammoniumverbindungen anfällt. Zusätzliche weitere Bleichaktivatoren, die keine Ammoniumnitrile sind, sowie Bindemittel und gegebenenfalls saure Additive, können dann entweder in fester Form, gelöst in der wässrigen Lösung der Ammoniumnitrile oder als separate wässrige Lösung eindosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Sprühslurry aus
Ammoniumnitril, einem weiteren Bleichaktivator, Bindemitteln und saurem Additiv, hergestellt bei Raumtemperatur, in einem Rührbehälter unter Rühren mit einem (mobilen) Ultra-Turrax, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25°C bis 85°C, über eine geeignete Pumpe (z.B. Schlauchquetschpumpe) zur Düse gepumpt und von unten in das Wirbelbett eingesprüht.
Beispielsweise kann man auf diese Weise eine Sprühslurry granulieren, die je 25 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 27,8 Gew.-% Ammoniumntril, Na-Cumolsulfonat und TAED sowie 15 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 16,7 Gew.-% Sokalan CP45 enthält, berechnet als Wirkstoffanteil der jeweiligen Komponenten im Endgranulat. Diese Verfahrensvariante, d.h. der Eintrag aller Komponenten in Form einer wässrigen Sprühslurry, kann sowohl in runden als auch in rechteckigen Wirbelschichtapparaturen durchgeführt werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Teil des zweiten Blechkatalysators in der Sprühslurry, enthaltend Ammoniumnitril, Bindemittel und saures Additiv, zudosiert, wie zuvor beschrieben, während der Rest dieses zweiten Katalysators separat in fester Form zugegeben wird. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Eine solche zusätzliche Feststoffeinspeisung, beispielsweise von staubförmigen Feinanteilen der fertigen Granulate oder von pulverförmigen
Formulierungskomponenten, beispielsweise TAED, kann auch vorteilhaft sein, um die Keimkonzentration in der Wirbelschicht zu erhöhen. Die Zugabe erfolgt entweder vor der Verdüsung der Ammoniumnitril- Lösung oder bevorzugt gleichzeitig mit dieser. Der Feststoff kann auch zusammen mit der Lösung des Ammoniumnitrils zugegeben werden, wobei die Mischung dieser flüssigen Bestandteile vorzugsweise entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse erfolgt. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung von gemahlenem Keimmaterial, bevorzugt mit einer Korngröße < 1250 μm.
Der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über ein Zentralrohr mit entgegengeführtem Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden abgeschieden (z.B. Filter oder Zyklon), ggf. vom Gas mitgerissener Feinstaub kann in einem nachgeschalteten Abscheider, z.B. Nasswäscher abgeschieden werden. Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1,4 mm ist zurückgeführt. Dieser Grobanteil kann entweder nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die von unten einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 85 und 95°C, bevorzugt zwischen 90 und 93°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 70°C, vorzugsweise 60 bis 63°C ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 55°C und 65°C.
Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Trocknung dazu, dass der Wassergehalt der Granulate < 2 Gew.-% und der Bleichaktivatorgehalt > 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf nicht-gecoatetes Co-Granulat.
Bevorzugt eingesetzte runde Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1 ,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschicht-Apparate eine rechteckige Form aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conid urplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole. In Betracht kommen C8-C3rFettsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride ; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C8-C3-ι-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. Cs-C3ι- Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C3-C3ι- Kohlenwasserstoff-resten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone. In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim
Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muss für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.
Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben.
Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität, sowie die Kompatibilität mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere stark alkalischen Komponenten weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise
Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Wasch prozesses zu unterbinden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen, und Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate und Polyphosphonate. erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome.
Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt. Ebenfalls geeignete Zusätze sind Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-O 446 982.
Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Aktivatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in
Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebissreinigern.
In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate, Alkalipersulfate, -persilikate und -percitrate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Zusätzlich oder alternativ können Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten, beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten, sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann vorteilhaft sein.
Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co-Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft- und Farbstoffe.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides („Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides („Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol™ 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C11-C15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines Cι2-C-ι4-linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH.
Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen- und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8 - 22 C-Atomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden.
Als Aminoxide kommen besonders Cι0-Cι8-Alkyldimethylaminoxide und C8-C-|2- Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.
Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.
Alkylestersulfonate
Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.
Alkylsulfate
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cιo-C2 -Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C-ι2-Cι8- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quatäre
Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C-ι -Ci6 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit Ci6-C18 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).
Alkylethersulfate Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel
RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten Cι0-C2 -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen Cι2-C2o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Cι2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt Cι2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat- (1 ,0)-sulfat, Ci2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1 ,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acyl isethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C-i8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18- Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO"M+ worin R ein C8-C22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.
Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.
Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen® GAB und LAB vermarktet.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, Hydroxyethylquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quaternierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester-Salze. Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatnumdiphosphat, Dinatnumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerefs Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Subrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®: Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Bleichaktivatorgranulaten oder können die Waschmittelformulierungen auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.
Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden. Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Granulierung von Trimethylacetonitrilmethosulfat/ TAED-Cogranulat Im Wirbelschichtverfahren
Beispiel 1: Laborgranulierung
1) Herstellung einer Sprühslurry:
Im ersten Schritt wurden 486,1 g einer 40 %igen, wässrigen Na-cumolsulfonat- Lösung mit 259,3 g einer 45 %igen, wässrigen Sokalan C45-Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden schrittweise 422,7 g einer 55,6 %igen, wässrigen Ammoniumnitril-Lösung zugegeben, wobei der Aktivgehalt der Lösung ca. 46 % betrug. Um bei der Zugabe der Ammoniumnitril-Lösung partielle, temporäre Ausfällungen eines Mischsalzes aus Ammoniumnitril und Na- cumolsulfonat zu vermeiden, wurde die Mischlösung während der Zugabe intensiv mit einem Ultra-Turrax homogenisiert. Im letzten Schritt wurden 194,4 g TAED- Pulver (ohne Vorzerkleinerung) zugegeben und die Suspension für ca. 5 min ebenfalls mit dem Ultra-Turrax behandelt, um die TAED-Kristalle zu zerkleinern. Die derart hergestellte Suspension wies zwar eine erhöhte Viskosität auf und musste zur Vermeidung von Sedimentationen ständig gerührt werden. Andererseits war die Slurry hochkonzentriert (Feststoffgehalt ca. 55 %) und konnte bei Raumtemperatur (d.h. ohne aufwendige Temperierung) problemlos mit einer Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.
2) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1 , der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Speziell zu Beginn einer Verfahrensentwicklung steht i.d.R. die geeignete Wirbelmasse noch nicht zur Verfügung, so dass üblicherweise mit einem Trägermaterial gestartet werden muss. Dies hat jedoch den Nachteil, dass der Prozess über einen sehr langen Zeitraum betrieben werden muss, bis das ursprüngliche Startermaterial sicher ausgetauscht ist und nur noch das eigentliche Zielprodukt im Wirbelbett enthalten ist. Bei der hier untersuchten Rezeptur zeigte es sich, dass diese sehr gut im Wirbelschichtapparat sprühgetrocknet werden konnte. Damit konnte auf den Einsatz eines Trägerstoffes verzichtet und als Wirbelbett ein sprühgetrocknetes Pulver mit der gewünschten Zielzusammensetzung erzeugt werden. Ein langwieriger Austauschprozess war damit nicht mehr erforderlich. Nachdem die zuvor beschriebene Anfahr- und Austauschphase durchlaufen war, konnte problemlos eine gezielte Granulierung des Produktes durchgeführt werden. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 33 m3/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95°C begrenzt, was einen hinreichenden Abstand von bei ca. 110°C beginnenden Erweichungs- und Sinterungseffekten des Produktes sicherstellte. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 12 - 19 g/min Lösung (entsprechend ca. 8 - 10 g/min Feststoff) stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 62 - 63°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen stellte sich eine Ablufttemperatur von ca. 56 - 57°C ein. Bei dem zunächst gewählten Sprühgasdruck von p = 0,8 bar zeigte sich, dass das Granulat einen eher ungleichmäßigen Aufbau aufwies (keine Kugelform, unregelmäßige Oberfläche). Bessere Ergebnisse und ein gleichmäßigeres Granulat konnte mit Anheben des Sprühgasdrucks auf p = 1 bar erzielt werden.
Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich von 630 - 1250 μm eine Granulatausbeute von ca. 81 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 510 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 26,3 Gew.-% Ammoniumnitril, 26,3 Gew.-% TAED, 26,3 Gew.-% Na- cumolsulfonat, 15,8 Gew.-% Sokalan CP 45 (Verhältnis WS-bezogen = 1 :1:1 :0,6), sowie 5,3 Gew.-% Nebenkomponenten. Beispiel 2: Laborgranulierung mit TAED als separate Feststoff-Dosierung
1 ) Herstellung einer Sprühslurry:
Im ersten Schritt wurden 347,2 g einer 40 %igen, wässrigen Na-cumolsulfonat- Lösung mit 185,2 g einer 45 %igen, wässrigen Sokalan C45-Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden schrittweise 284,6 g einer 59 %igen, wässrigen Ammoniumnitril-Lösung zugegeben, wobei der Aktivgehalt der Lösung ca. 49 % betrug. Um bei der Zugabe der Ammoniumnitril-Lösung partielle, temporäre Ausfällungen eines Mischsalzes aus Ammoniumnitril und Na- cumolsulfonat zu vermeiden, wurde die Mischlösung während der Zugabe intensiv mit einem Ultra-Turrax homogenisiert.
2) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1 , der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von oben auf das Wirbelbett sprühte.
Die zur Vervollständigung der Rezeptur notwendige TAED-Menge von 139 g wurde zusammen mit 495,7 g Wirbelbettmaterial aus Vorversuchen (Granulat und zerkleinertes Grobgut) in der Labor-Wirbelschicht vorgelegt. Das Material wurde, mit einem Gasvolumenstrom von ca. 22 - 31 m3/h verwirbelt, wobei die Gaseintrittstemperatur ca. 90 - 95°C betrug. Über einen Zeitraum von 45 min wurden 810 g der Sprühslurry mit einer Dosierleistung von 14 - 22 g/min in die Wirbelschicht eingesprüht. Dabei stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 63 - 71 °C ein.
Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich von 630 - 1250 μm eine Granulatausbeute von ca. 49 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 472 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 26,3 Gew.-% Ammoniumnitril, 26,3 Gew.-% TAED, 26,3 Gew.-% Na- cumolsulfonat, 15,8 Gew.-% Sokalan CP 45 (Verhältnis WS-bezogen = 1 :1 :1 :0,6), sowie 5,3 Gew.-% Nebenkomponenten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls einem weiteren Additiv in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniumnitril eine Verbindung der Formel 1
(1)
R3 R5
granuliert, worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte CrC24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für Cι-C4-Alkoxy-Cι- C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit CrCs-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy, d- bis C5- Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N- R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C-i- bis C5- Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis Cg-Arylalkyl, C5- bis C7- Cycloalkyl, C bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C C -Alkyl, C1-C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Phenyl oder Cι-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A ein Anion bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniumnitril eine Verbindung der Formel 2
R3
granuliert, wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
CH,
granuliert, wobei A ein Anion bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit einem weiteren Bleichaktivator granuliert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit TAED granuliert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate oder Seifen einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Additive Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man solche Granulate herstellt, bei denen die Gesamtmenge aller Bleichaktivatoren 25 bis 70 Gew.-%, die Menge an Bindemittel 1 bis 45 Gew.-% und die Menge an saurem Additiv 0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Sprühslurry aus Ammoniumnitril, Bindemittel, einem weiteren Bleichaktivator und saurem Additiv granuliert.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Sprühslurry aus Ammoniumnitril, Bindemittel und saurem Additiv granuliert bei gleichzeitiger separater Zudosierung eines weiteren Bleichaktivators in fester Form.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Sprühslurry granuliert, die Ammoniumnitril, Bindemittel, saures Additiv und eine Teilmenge eines weiteren Bleichaktivators enthält bei gleichzeitiger separater Zudosierung der restlichen Teilmenge des weiteren Bleichaktivators in fester Form.
13. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend ein granuliertes Ammoniumnitril, hergestellt gemäß Anspruch 1.
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