EP1620690B1 - Feuerfestes bauteil aus keramikmaterial - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method of protecting refractory components made of ceramic material for metallurgical and non-metallurgical melting and treatment devices against penetration of the slag or melt and against slag being applied to the melt in contact face of the ceramic material.
- a melt contacting boundary layer forms, which is electrically conductive at operating temperature due to their decreasing with increasing temperature resistivity.
- at least one electrode is arranged in the ceramic material, to which an electrical potential different from the melt is applied during operation.
- the components mentioned are flushing stones, outlet nozzles, immersion nozzles, furthermore components for lining aggregates or refractory linings in the form of flat walls or wall parts. All of these components are used in metallurgical or non-metallurgical melting and treatment facilities.
- the ceramic material of these components a has specific electrical resistance, which decreases from room temperature to the operating temperature of about 1,600 ° C by several powers of ten according to a degressive sloping curve.
- a corresponding increase in temperature takes place in the area of that boundary layer which contacts the melt.
- a certain electrical conductivity which is not comparable to the conductivity of metal, but yet, for example, for electrical measurement purposes to monitor the service life of the refractory component, can be used, see. DE 41 20 205 A1 ,
- the invention is based on the object, a method for the protection of existing ceramic material refractory components of the aforementioned type, in which the absolute low electrical conductivity of the melt contacting boundary layer of the ceramic material is only physically changed by the applied electric potential.
- the present invention exploits the electrical polarizability, namely the dipole character, of the ceramic refractory material to affect the wetting properties over a larger area of the contact side so that penetration through the melt slag or melt is largely or completely prevented at that surface.
- Refractories mainly consist of compounds such as metal oxides, metal carbides, silicon oxides or the like, which have molecules that can be polarized in an electric field. This effect occurs especially when the ceramic material has a temperature at which, on the one hand based on its electrical conductivity, an electrical potential can be distributed over a larger area and the Others soften the solid lattice structures of the ceramic material and allow a targeted orientation, namely a polarization of the molecules.
- the electric field in the hottest zone of the boundary layer of the ceramic material ie directly at the contact surface with the melt, aligns the molecules of the refractory material in the same direction and influences the wetting angle between the refractory ceramic material and the melt and / or the slag via Coulomb attraction and repulsion forces ,
- the embedded electrodes may end up in the ceramic material, it is only important that they reach to the region of the boundary layer of the ceramic material which becomes electrically conductive at the operating temperature.
- the introduction of the electrodes into the region of the ceramic material which is less heated during operation is not problematic because the components produced therefrom have a sufficient thickness perpendicular to the side which contacts the melt and the boundary layer is relatively thin with respect to this thickness.
- the extent of the at least one electrode in a surface that follows as possible the contour of the associated portion of the melt contact surface. An equidistant course the electrode with respect to the melt contact surface can be sought, but is not mandatory.
- the invention can be avoided in practice, the extremely annoying preparation of slags and metal-slag mixtures of ceramic components of the type in question or significantly reduce.
- functional openings in the components such as the pores, channels or gaps of purging, the sliding gaps of slide fasteners and the like can be kept open, and the clogging of channel channels can be prevented in the said manner.
- the infiltration and clogging can be influenced in a targeted manner, so that a control of the corrosion behavior of the ceramic material is also possible.
- Figure 1 shows a schematic section through the ceramic material of a refractory member in the region of the contact side, adjacent to the melt, supplemented by an enlarged detail.
- Figure 2 shows in similar representation a schematic section through the ceramic material of a refractory Component with a different electrode arrangement.
- Figure 1 shows in the illustration at the top right in detail a section through the ceramic material of a refractory member in the region of a pore or a gap, said opening being bridged by the voltage applied to the contact surface of the ceramic material melt.
- the entire melt-facing side of the ceramic material is referred to as the contact side having the contact surface which is in direct contact with the melt.
- To the interior of the ceramic material closes at the contact surface to a boundary layer in which adjusts the temperature with a negligible tee, which has the melt.
- the ceramic material is cooler in operation, consequently, according to the electrical resistance to the interior of the ceramic material towards, whereby at some distance from the boundary layer, the ceramic material at the adjusting operating temperature there is virtually no longer is electrically conductive.
- electrodes are introduced into the ceramic material which terminate at a distance in front of the melt contact surface in the ceramic material.
- the electrodes are designed so that they have the same distance as possible to this contact surface, because the region of the boundary layer of the ceramic material between the electrodes and the contact surface under the action of an electric field should be divided into two zones in which different physical effects are achieved and used.
- the electrodes may be designed in the form of a network, as shown in FIG.
- the electrodes may also be formed by a conductive material component integrated in the ceramic material.
- a conductive material component integrated in the ceramic material.
- the electrodes may also be embedded in the ceramic material in a multiplicity or multiplicity such that their end sections in the ceramic material are aligned with the contact surface or the melt and the ends of these end sections have a preferably equal distance from the melt contact surface.
- An electrical voltage is applied between the electrodes and the melt, whereby an electric field is formed between the electrodes or the electrode ends and the melt in the boundary layer of the ceramic material.
- the special design of the electrodes or the density of the electrode ends should ensure the widest possible spread of the electric field. Therefore it comes in a first inner, remote from the melt zone of the boundary layer of the ceramic material on it to achieve a good potential distribution.
- the electrical conductivity at the adjusting operating temperature of the ceramic material in said inner zone of the boundary layer is decisive.
- the refractory material shown is silicon dioxide SiO 2 , whose molecules align themselves in the outer zone of the boundary layer of the ceramic material, as shown in the enlarged illustration at the bottom left in the drawing.
- the two oxygen atoms attached to the Si atom which have an angle of 90 ° to one another, are turned toward the melt contact surface of the ceramic material. Due to the changing Coulomb's forces, the indicated wetting angle of the melt is increased and accordingly the wettability and the penetration of the ceramic material are reduced.
- the electrical conductivity of the ceramic material in the outer zone of the boundary layer to the melt is reduced.
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von aus Keramikmaterial bestehenden feuerfesten Bauteilen für metallurgische und nicht metallurgische Schmelz- und Behandlungseinrichtungen gegen eine Penetration der Schlacke oder Schmelze und gegen ein Ansetzen der Schlacke an der zur Schmelze in angeordneten Kontaktseite des Keramikmaterials. An dieser Seite des Keramikmaterials bildet sich eine die Schmelze kontaktierende Grenzschicht aus, welche aufgrund ihres mit zunehmender Temperatur abnehmenden spezifischen Widerstandes bei Betriebstemperatur elektrisch leitfähig wird. Hierbei wird in dem Keramikmaterial zumindest eine Elektrode angeordnet, an die im Betriebsfall ein von der Schmelze verschiedenes elektrische Potential angelegt wird.
- Bei den genannten Bauteilen handelt es sich um Spülsteine, Auslaufdüsen, Tauchausgüsse, ferner um Bauelemente zur Auskleidung von Aggregaten oder um feuerfeste Zustellungen in Gestalt flächiger Wände oder Wandteile. All diese Bauteile werden bei metallurgischen oder nicht metallurgischen Schmelz- und Behandlungseinrichtungen eingesetzt.
- Es ist bekannt, daß das Keramikmaterial dieser Bauteile einen spezifischen elektrischen widerstand hat, welcher sich von der Raumtemperatur bis zur Betriebstemperatur von ca. 1.600° C hin um mehrere Zehnerpotenzen gemäß einer degressiv abfallenden Kurve verringert. In der Einbau- und Betriebslage eines feuerfesten keramischen Bauteils findet eine entsprechende Temperaturerhöhung im Bereich derjenigen Grenzschicht statt, welche die Schmelze kontaktiert. So tritt im Bereich dieser Grenzschicht bei der Betriebstemperatur eine gewisse elektrische Leitfähigkeit ein, die zwar nicht mit der Leitfähigkeit von Metall zu vergleichen ist, aber doch beispielsweise für elektrische Meßzwecke, um die Standzeit des feuerfesten Bauteils überwachen zu können, genutzt werden kann, vergl.
DE 41 20 205 A1 . - Des weiteren ist es grundsätzlich bekannt, die Benetzungseigenschaften von Keramikmaterial, aus dem feuerfeste Bauteile hergestellt werden, durch Anlegen eines elektrischen Potentials beinflussen zu können. Dazu können bereits geringe elektrische Spannungen in der Größenordnung von wenigen Volt ausreichen, was in Versuchsaufbauten ermittelt worden ist, vergl. DE-Z DKG 79 (2002) No. 3, S. E 47 - E 50. An kleinen Versuchsproben hat man festgestellt, mit dem Anlegen eines Potentials an das Keramikmaterial dringe an der Kontaktseite Schmelzenschlacke weit weniger in offene Poren oder feine Kanäle ein, als es beim Fehlen eines solchen Potentials der Fall sei. Dieser Effekt wird der Elektroneneinspeisung bzw. der Elektrophorese zugeschrieben. Für die praktische Anwendung reicht es jedoch nicht aus, den genannten Effekt auf einer punktuellen, also eng umgrenzten Fläche zu erzielen, vielmehr sind die in Rede stehenden feuerfesten Bauteile möglichst über ihre gesamte Kontaktfläche hinweg gegen eine Penetration durch die Schmelzenschlacke und gegebenenfalls auch durch die Schmelze zu schützen.
- Aus dem Dokument
US 2003/0006022 A1 ist es bekannt, zwischen einer Auslaufdüse eines metallurgischen Gefäßes, die aus einem bei Betriebstemperatur elektrisch gut leitenden feuerfesten Material besteht, und einer Stahl-schmelze in dem Gefäß einen elektrischen Strom fließen zu lassen, um zu verhindern, daß Metalloxyde aus der Stahlschmelze sich an der inneren Wandung der Auslaufdüse ablagern. - Aus dem Dokument
ist es in ähnlicher Weise bekannt, die Wandungen eines metallurgischen Gefäßes gegen Ablagerungen aus der Schmelze zu schützen, indem eine elektrische Spannung zwischen der Schmelze und den Wandungen des Gefäßes angelegt wird. Ziel dieser Maßnahme ist, einen elektrochemischen Vorgang auszulösen, der auf der Bewegung von Elektronen und von positiv oder negativ geladenen Ionen beruht, wodurch ein stabilisierter, kontinuierlicher elektrischer Strom aufrechterhalten wird, der insbesondere die Ablagerung von Aluminiumoxyden an der feuerfesten Gefäßwandung verhindern soll.WO 86/06307 - Dem alleinigen Anlegen eines Potentials an das Keramikmaterial eines feuerfesten Bauteils zur Erzielung einer Potentialdifferenz zur Metallschmelze hin steht an sich die zuvor erörterte Leitfähigkeit des Keramikmaterials im Bereich der die Schmelze kontaktierenden Grenzschicht bei der Betriebstemperatur entgegen. Denn es müßte zwischen der Schmelze und dem Keramikmaterial ein elektrischer Kurzschluß entstehen, aufgrund dessen sich ein elektrisches Feld zwischen dem Keramikmaterial und der Schmelze nicht aufbauen kann. Es zeigt sich jedoch, daß gerade bei der Betriebstemperatur des Keramikmaterials im Betriebsfall bei einer Spannungsdifferenz zur Schmelze hin kein elektrischer Strom oder nur ein vernachlässigbarer, sehr geringer Leckstrom fließt, der darauf schließen läßt, daß sich das Keramikmaterial insbesondere in der äußeren Zone der die Schmelze kontaktierenden Grenzschicht nach Art eines Dielektrikums verhält. Dies ermöglicht es, auch über eine größere Schmelzen-Kontakt-fläche des Keramikmaterials hinweg einen solchen Schutzeffekt zu erzielen, wie er bislang mittels anderer Wirkmechanismen nur an kleinen Proben nachgewiesen wurde, sofern nur ein großflächiges elektrisches Feld mit entsprechender Potentialverteilung aufgebaut werden kann.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schutz von aus Keramikmaterial bestehenden feuerfesten Bauteilen der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die absolut gesehen geringe elektrische Leitfähigkeit der die Schmelze kontaktierenden Grenzschicht des Keramikmaterials durch das angelegte elektrische Potential lediglich physikalisch verändert wird.
- Diese Aufgabe wird durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
- Die vorliegende Erfindung nutzt die elektrische Polarisierbarkeit, nämlich den Dipolcharakter, des keramischen Feuerfestmaterials aus, um die Benetzungseigenschaften über eine größere Fläche der Kontaktseite hinweg so zu beeinflussen, daß an dieser Fläche eine Penetration durch die Schmelzenschlacke oder die Schmelze weitestgehend oder völlig unterbunden ist. Feuerfestmaterialien bestehen zum Großteil aus Verbindungen, wie Metalloxyden, Metallcarbiden, Siliciumoxyden oder dergleichen, welche Moleküle aufweisen, die in einem elektrischen Feld polarisiert werden können. Dieser Effekt tritt vor allem dann ein, wenn das Keramikmaterial eine solche Temperatur hat, bei der sich zum einen auf der Basis seiner elektrischen Leitfähigkeit ein elektrisches Potential auf eine größere Fläche verteilen läßt und zum anderen die festen Gitterstrukturen des Keramikmaterials aufweichen und eine gezielte Ausrichtung, nämlich eine Polarisierung der Moleküle zulassen. Das elektrische Feld in der heißesten Zone der Grenzschicht des Keramikmaterials, also unmittelbar an der Kontaktfläche zur Schmelze hin, richtet die Moleküle des Feuerfestmaterials gleichsinnig aus und beeinflußt über Coulombsche Anziehungs- und Abstoßungskräfte den Benetzungswinkel zwischen dem feuerfesten Keramikmaterial und der Schmelze und/oder der Schlacke.
- Des weiteren bietet sich der Vorteil, die aus einem Material, wie Draht, bestehenden Elektroden, zur Anlegung des Potentials nicht bis zu der von der Schmelze kontaktierten Seite des Bauteils hin einbringen zu müssen. Vielmehr können die eingebetteten Elektroden von der Kontaktseite des Bauteils aus gesehen zurückliegend im Keramikmaterial enden, wichtig ist nur, daß sie bis an den Bereich der Grenzschicht des Keramikmaterials heranreichen, der bei der Betriebstemperatur elektrisch leitend wird. Das Einbringen der Elektroden in den im Betriebsfall weniger stark erhitzten Bereich des Keramikmaterials ist nicht problematisch, weil die daraus hergestellten Bauteile senkrecht zu der die Schmelze kontaktierenden Seite eine ausreichende Dicke aufweisen und die Grenzschicht in Bezug auf diese Dicke relativ dünn ist. Von besonderer Bedeutung ist die Erstreckung der wenigstens einen Elektrode in einer Fläche, die möglichst der Kontur des zugeordneten Abschnitts der Schmelzen-Kontaktfläche folgt. Ein äquidistanter Verlauf der Elektrode in Bezug auf die Schmelzen-Kontaktfläche kann angestrebt werden, ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
- Mit der Erfindung läßt sich in der Praxis das äußerst lästige Ansetzen von Schlacken und Metall-Schlacken-Gemischen an keramischen Bauteilen der in Rede stehenden Art vermeiden oder doch deutlich verringern. So können auch Funktionsöffnungen in den Bauteilen, wie die Poren, Kanäle oder Spalte von Spülsteinen, die Gleitspalte von Schieberverschlüssen und dergleichen offengehalten werden, auch das Zusetzen von Rinnenkanälen kann auf die genannte Weise unterbunden werden. Insgesamt können die Infiltration und das Clogging gezielt beeinflußt werden, damit ist ebenfalls eine Steuerung des Korrosionsverhaltens des Keramikmaterials möglich.
- Vorteilhafte Ausgestaltungsmerkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier Abbildungen noch näher erläutert. Die Abbildung 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch das Keramikmaterial eines feuerfesten Bauteils im Bereich der Kontaktseite, die an die Schmelze angrenzt, ergänzt durch einen vergrößerte Einzelheit. Die Abbildung 2 zeigt in ähnlicher Darstellung einen schematischen Schnitt durch das Keramikmaterial eines feuerfesten Bauteils mit einer anderen Elektrodenanordnung.
- Abbildung 1 zeigt in der Darstellung rechts oben im einzelnen einen Schnitt durch das Keramikmaterials eines feuerfesten Bauteils im Bereich einer Pore oder eines Spaltes, wobei diese Öffnung von der an der Kontaktfläche des Keramikmaterials anliegenden Schmelze überbrückt ist. Die gesamte zur Schmelze hin liegende Seite des Keramikmaterials wird als Kontaktseite bezeichnet, welche die Kontaktfläche aufweist, die unmittelbar in Berührung mit der Schmelze steht. Zum Innern des Keramikmaterials hin schließt an dessen Kontaktfläche eine Grenzschicht an, in der sich mit einem vernachlässigbaren Abschlag diejenige Temperatur einstellt, welche die Schmelze aufweist. Von der Kontaktfläche weg bzw. von der Grenzschicht zum Innern hin wird das Keramikmaterial im Betriebsfall kühler, folglich nimmt entsprechend der elektrische Widerstand zum Innern des Keramikmaterials hin zu, wodurch in einigem Abstand von der Grenzschicht das Keramikmaterial bei der sich dort einstellenden Betriebstemperatur praktisch nicht mehr elektrisch leitend ist.
- Es kommt auf diejenige Grenzschicht des Keramikmaterials an, in welcher in Richtung zur Schmelze hin temperaturbedingt die elektrische Leitfähigkeit beginnt. Bis dorthin sind Elektroden in das Keramikmaterial eingeführt, die in einem Abstand vor der Schmelzen-Kontaktfläche im Keramikmaterial enden. Die Elektroden sind so ausgeführt, daß sie einen möglichst gleichen Abstand zu dieser Kontaktfläche haben, weil der Bereich der Grenzschicht des Keramikmaterials zwischen den Elektroden und der Kontaktfläche unter der Wirkung eines elektrischen Feldes sich in zwei Zonen aufgliedern soll, in denen unterschiedliche physikalische Effekte erzielt und genutzt werden.
- Die Elektroden können dazu in Gestalt eines Netzwerks ausgebildet sein, wie es in Abbildung 2 dargestellt ist. Andererseits können die Elektroden auch durch eine leitfähige Materialkomponente gebildet sein, die in das Keramikmaterial integriert ist. Man spricht in diesem Fall von dotierten Keramikmaterialien, wobei die Leitfähigkeit durch Kohlenstoff- oder Zirkonoxydeinlagerungen herbeigeführt werden kann. Letztlich können die Elektroden in einer Mehr- oder Vielzahl auch so in das Keramikmaterial eingebettet sein, daß deren Endabschnitte im Keramikmaterial zur Kontaktfläche bzw. zur Schmelze hin ausgerichtet sind und die Enden dieser Endabschnitte einen vorzugsweise gleichen Abstand zu der Schmelzen-Kontaktfläche haben.
- Zwischen den Elektroden und der Schmelze wird eine elektrische Spannung angelegt, wodurch sich zwischen den Elektroden oder den Elektrodenenden und der Schmelze in der Grenzschicht des Keramikmaterials ein elektrisches Feld ausbildet. Die besondere Gestaltung der Elektroden oder die Dichte der Elektrodenenden soll eine möglichst großflächige Verbreitung des elektrischen Feldes sicherstellen. Deshalb kommt es in einer ersten inneren, von der Schmelze abliegenden Zone der Grenzschicht des Keramikmaterials darauf an, eine gute Potentialverteilung zu erzielen. Hierfür ist die elektrische Leitfähigkeit bei der sich einstellenden Betriebstemperatur des Keramikmaterials in der genannten inneren Zone der Grenzschicht maßgebend.
- Unter der Einwirkung des elektrischen Feldes findet in der äußeren, zur Schmelze hin liegenden Zone der Grenzschicht des Keramikmaterials eine Polarisation der Moleküle statt. Bei dem dargestellten Feuerfestmaterial handelt es sich um Siliciumdioxyd SiO2, dessen Moleküle sich in der äußeren Zone der Grenzschicht des Keramikmaterials so ausrichten, wie es in der vergrößerten Darstellung links unten in der Zeichnung wiedergegeben ist. Hier sind die beiden an das Si-Atom angelagerten Sauerstoffatome, die einen Winkel von 90° zueinander haben, zur Schmelzen-Kontaktfläche des Keramikmaterials hin gedreht. Durch die sich ändernden Coulombschen Kräfte wird der angedeutete Benetzungswinkel der Schmelze vergrößert sowie dementsprechend die Benetzbarkeit und die Penetration des Keramikmaterials vermindert. Zudem ist die elektrische Leitfähigkeit des Keramikmaterials in der äußeren Zone der Grenzschicht zur Schmelze hin vermindert.
Claims (2)
- Verfahren zum Schutz von aus Keramikmaterial bestehenden feuerfesten Bauteilen für metallurgische und nicht metallurgische Schmelz- und Behandlungseinrichtungen gegen eine Penetration der Schlacke oder Schmelze und gegen ein Ansetzen der Schlacke an der zur Schmelze hin angeordneten Kontaktseite des Keramikmaterials, an der sich eine die Schmelze kontaktierende Grenzschicht ausbildet, welche aufgrund ihres mit zunehmender Temperatur abnehmenden spezifischen Widerstandes bei der Betriebstemperatur elektrisch leitfähig wird, wobei in dem Keramikmaterial zumindest eine Elektrode angeordnet wird, an die im Betriebsfall ein von der Schmelze verschiedenes elektrisches Potential angelegt wird,
wobei
die Elektrode im Grenzbereich zwischen der leitfähigen Grenzschicht und dem sich daran anschließenden Bereich des Keramikmaterials in einer Fläche sich erstrekkend sowie zumindest entlang einem Abschnitt der Schmelzen-Kontaktfläche mit einem Abstand zu dieser hin verlaufend angeordnet wird und im Betriebsfall zwischen der Elektrode und der Schmelze ein die Grenzschicht des Keramikmaterials durchsetzendes elektrisches Feld ohne Fließen eines elektrischen Stromes in der Weise gebildet wird, daß sich in dieser Grenzschicht das Keramikmaterial nach Art eines Dielektrikums verhält und unter der Einwirkung des elektrischen Feldes eine Polarisation der Moleküle in der zur Schmelze hinliegenden äußeren Zone der Grenzschicht des Keramikmaterials erzeugt wird. - Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Keramikmaterial ein Siliciumdioxyd (SiO2) verwendet wird und die Sauerstoffatome der Moleküle dieses Materials unter Einwirkung des elektrischen Feldes zur Schmelzen-Kontaktfläche hin gedreht werden.
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