EP1611224B1 - Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abais sees en aromatiques - Google Patents

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EP1611224B1
EP1611224B1 EP03816671A EP03816671A EP1611224B1 EP 1611224 B1 EP1611224 B1 EP 1611224B1 EP 03816671 A EP03816671 A EP 03816671A EP 03816671 A EP03816671 A EP 03816671A EP 1611224 B1 EP1611224 B1 EP 1611224B1
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EP
European Patent Office
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fuel
carbon atoms
hydrocarbons
fuel according
Prior art date
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EP03816671A
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German (de)
English (en)
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EP1611224A1 (fr
Inventor
Luc Seyfried
Claude Marty
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
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Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
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Publication of EP1611224B1 publication Critical patent/EP1611224B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition

Definitions

  • the present invention relates to novel fuel formulations having a high octane number and lowered levels of aromatic compounds, especially benzene, which can be used to supply internal combustion engines and spark ignition and, in particular, the piston engines on aircraft.
  • octane numbers are distinguished in the art for the fuels used to power the engines that equip them, namely the RON (Research Octane Number; octane research) and the MON (Motor Octane Number, in French, motor octane number) respectively denominated in the profession, F1 and F2.
  • a fuel commonly known as “AVGAS 100 LL” is a piston and spark-ignition airplane gasoline, which, according to ASTM D910-00, must be equal to 99.5 and the F4 greater than or equal to 130.
  • the abbreviation “LL” means “Low Lead”, that is to say that the lead content of the fuel, generally coming from of alkyl-lead compounds, must, according to this standard, which is in force today, less than or equal to 0.56 gram per liter of gasoline.
  • the fuels according to the invention can be used in fields other than aviation, for example for motors of competition vehicles or similar, ie for engines requiring fuels with very high octane number.
  • the fuel that is the subject of the present invention can also be used to feed systems of very different natures, for example a fuel treatment unit, such as a reformer, coupled to a fuel cell.
  • Aromatic hydrocarbons used in the composition of a gasoline generally come from a process of manufacture, called “reforming" of gasoline, available in particular, in an oil refinery. This process, sometimes used by the operator under conditions of severe severity, directly related to the quality requirement of the products manufactured, especially for gasoline for aircraft engines, allows, thanks to a set of chemical reactions s at high temperature and under high pressure, necessarily in the presence of a suitable catalyst, to convert straight or cyclic chain molecules contained in the heavier gasolines, produced by the direct distillation of crude oil, into branched and aromatic cyclic hydrocarbons more stable. These aromatic hydrocarbons are generally called “reformates" in the profession and have a high octane number.
  • Fuel formulations having both a sufficiently high octane number in accordance with ASTM D910-00 are not available in the art for use in, for example, spark ignition aircraft engines. , and a lowered aromatic content, without additions of specific additives octane donors.
  • JP 05179264 proposes a fuel formulated with bases conventionally available in an oil refinery, in which substantial quantities of naphthenes and MTBE have been added.
  • Various processes, more or less complex, were then proposed to reduce the benzene content of the fuels, for example in FR A-2,686,094 or FR-A-2,686,095 , which use a conventional hydrogenation of benzene contained in a hydrocarbon base forming the fuel, followed by an isomerization operation of the molecules thus formed.
  • aromatic hydrocarbons with respect to the formulations of the prior art, and in which there are present cycloparaffins containing 6 to 8 carbon atoms, which give this fuel, used in particular in spark ignition aircraft engines, an octane number and characteristics in accordance with the standard in force.
  • the subject of the invention is a novel fuel for the supply of spark-ignition engines, and in particular those fitted to aircraft as described in claim 1, having an octane number F4 at least equal to 130 and an aromatic content of less than 10% by volume and a benzene content of less than 0.2% in vomula, containing a first hydrocarbon base (B1), consisting essentially of disoparaffins comprising 6 to 9 carbon atoms in a greater amount than at 40% by volume, and a second hydrocarbon base (B2) also consisting of isoparaffins comprising 4 or 5 carbon atoms and, optionally, other hydrocarbons and additives customary for this type of fuel, in a quantity and a sufficient to ensure that the fuel meets the specifications in force, characterized in that it contains at least 5.0% by volume and preferably at least 10.0% by volume of a hydrocarbon base (B3 ) composed essentially of cycloparaffins comprising 6 to 8 carbon atoms, and in that the ratio R of the volume amounts (B1 +
  • the aromatic hydrocarbon content of the fuel according to the invention is less than 10% by volume and preferably less than 5% by volume, measured by the FIA method according to ASTM D1319, and the benzene content is less than 0.2% by volume and, preferably, less than 0.1% by volume, measured by the infrared spectrometric method according to standard NF EN 238.
  • the bases, or hydrocarbon cuts of petroleum origin, used for the manufacture of the fuels according to the invention are those commonly used for the manufacture of this type of fuel, with the exception of cutting.
  • the first base used (labeled "Base B 1" in Tables 1 to 4) consists essentially of isoparaffins containing 6 to 9 carbon atoms. These isoparaffinic hydrocarbons are preferably isooctanes, the preferred amount of which in said section is greater than 70% by weight and even more preferably greater than 75% by weight.
  • Such a hydrocarbon base can come from different crude oil processing processes, generally present in an oil refinery.
  • this isooctane-rich hydrocarbon cut also called “alkylate” in the art, can be produced, for example, by the process of alkylation of isobutane by light olefins.
  • An alternative is to replace part of this isoparaffinic cut, and to reduce at the same time the proportion of alkylate, which is a petroleum base whose manufacturing cost is relatively high, by a cut of hydrocarbons from a isomerization unit of light gasolines, the latter being derived from the distillation of crude oil.
  • the second hydrocarbon base used for the manufacture of the fuels according to the invention also belongs to the family of paraffinic hydrocarbons and can be, for example, a light base essentially constituted of isoparaffinic molecules comprising between 4 or 5 carbon atoms and, preferably, 5 carbon atoms.
  • Such an industrial base contains more than 85% by weight of isopentane and preferably more than 90% by weight.
  • This light paraffinic base can be obtained, for example, from a fractionation of the lightest fraction of the distillate produced by the atmospheric distillation of the crude oil.
  • this hydrocarbon cut can be replaced by a high concentration cut in a mixture of normal-butane and isobutane.
  • the third base used (labeled "Base B3" in Tables 1 to 4) is a hydrocarbon cut consisting essentially of cycloparaffins containing 6 to 8 carbon atoms.
  • this base consists of cyclohexanes, the content of which is greater than 80% by weight and, preferably, greater than 90% by weight. It can come from different processes used in a refinery for the treatment of crude oils and, in particular, can be taken at the outlet of the fractionation unit located downstream of an isomerization process of light gasolines.
  • the Applicant has introduced for some of these formulations a fourth base (designated "Base B4" in Tables 1 to 4), consisting essentially of aromatic hydrocarbons, usually used in the formulation of this type of fuel.
  • the benzene content of this aromatic hydrocarbon fraction which can usually range from 0.1% to 10% by volume, is in this example 2.6% by volume.
  • the Applicant has introduced a determined amount of the B3 cycloparaffin base.
  • the contents of this last base vary in fuels from 0% to 5% by volume (Table 1), 10% to 15% by volume (Table 2), 20% to 25% by volume (Table 3). ), being equal to 30% by volume in Table 4.
  • the main characteristics of the fuels thus formulated are given in Tables 1 to 4, the other specifications being in conformity with the D910-00 standard.
  • the amounts of lead introduced into each manufactured fuel are in accordance with said standard, i.e., 0.56 g / l, measured according to ASTM D3341 or ASTM D5059.
  • Tables 1 to 4 show that the C5 to C27 fuels comply with the Avgas 100 LL specifications in force when the contents of the B3 cycloparaffin base vary from 5% to 30% by volume. It is also seen, for these same fuels, that these specifications are also met when the content of the aromatic base varies from 0% to about 25% by volume.
  • the content of isoparaffin base B1 introduced is greater than 40% by volume and, preferably, greater than 43% by volume.
  • Tables 1 to 4 teach that fuels formulated with a cycloparaffin base comply with the current Avgas 100 LL specifications when at least 5.0% by volume is introduced into them and preferably at least 10.0% by volume of a hydrocarbon fraction consisting essentially of 90% by weight of cyclohexanes, when the ratio R is greater than 2.0 and preferably between 2.3 and 19.0 and when the K ratio is greater than 2.0, and preferably between 2.3 and 10.6.

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Description

  • La présente invention concerne des nouvelles formulations de carburants possédant un indice d'octane élevé et des teneurs abaissées en composés aromatiques, notamment en benzène, susceptibles d'être utilisées pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé et, en particulier, les moteurs à pistons équipant les aéronefs.
  • On sait que, préalablement à leur mise sur le marché, les carburants destinés à alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé doivent satisfaire à des caractéristiques physicochimiques précises, pour garantir au consommateur un niveau de performances mécaniques élevé et, dans le même temps, minimiser les sources de pollution, que celles-ci soient générées par les gaz d'échappement ou par le produit lui-même lors de sa manipulation ou de son stockage. Ces caractéristiques, qui peuvent varier sensiblement d'un carburant à un autre, doivent néanmoins rester dans un domaine défini par des spécifications officielles regroupées et éditées par des organismes qualifiés, tels que l'AFNOR en France ou l'ASTM aux Etats-Unis. Parmi ces spécifications, l'indice d'octane ou, plus précisément, l'indice mesurant la valeur anti-détonante d'un carburant par comparaison à une essence dite de référence, est une caractéristique essentielle, puisqu'elle traduit les performances de combustion du carburant dans les cylindres du moteur et, en particulier, sa résistance au cliquetis, c'est à dire sa résistance à l'auto-inflammation en masse non contrôlée du carburant. Ce phénomène bien connu par l'homme du métier peut avoir, s'il n'est pas contrôlé, des conséquences néfastes sur la durée de vie du moteur, telles que fatigue et usure prématurées des parties essentielles de l'ensemble mécanique de motorisation.
  • C'est ainsi que, pour les véhicules automobiles, on distingue dans la technique deux types d'indices d'octane pour les carburants destinés à l'alimentation des moteurs les équipant, à savoir le RON (Research Octane Number ; en français, nombre d'octane recherche) et le MON (Motor Octane Number ; en français, nombre d'octane moteur), respectivement dénommés, dans la profession, F1 et F2.
  • Dans le domaine de l'aviation et, plus précisément, pour les aéronefs équipés de moteurs à allumage commandé, les carburants proposés sur le marché doivent être élaborés avec soin et doivent présenter, en particulier, une très bonne résistance au cliquetis, compte tenu des conditions sévères et particulières d'utilisation de ces moteurs, notamment au décollage, et aussi pour des raisons évidentes de fiabilité et de sécurité de fonctionnement en altitude. Ici encore, deux indices d'octane spécifiques ont par conséquent été définis et intégrés dans les spécifications de l'essence pour avions, à savoir :
    • un indice à nouveau dénommé MON ou indice d'octane moteur, qui remplace l'ancien indice directement corrélé, anciennement dénommé F3 dans la profession, visant à apprécier un fonctionnement correct de l'ensemble de motorisation en marche normale, c'est à dire en altitude à vitesse stabilisée ;
    • et l'indice dit d'octane supercharge, encore appelé F4 ou indice de performance, traduisant les besoins de performances de combustion du moteur au décollage.
  • Un carburant, dont la dénomination commerciale couramment utilisée est « AVGAS 100 LL », correspond à une essence pour moteur d'avion à pistons et à allumage commandé, dont le MON doit être, d'après la norme ASTM D910-00, supérieur ou égal à 99,5 et le F4 supérieur ou égal à 130. L'abréviation « LL » signifie « Low Lead » (en français : plomb faible), c'est-à-dire que la teneur en plomb du carburant, provenant généralement de composés alkyl-plomb, doit être, d'après cette norme, qui est en vigueur aujourd'hui, inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre d'essence.
  • C'est à ce type de carburant pour aéronefs que l'on se référera plus particulièrement dans la suite de la présente description, mais les carburants conformes à l'invention peuvent être utilisés dans d'autres domaines que l'aviation, par exemple pour les moteurs de véhicules de compétition ou assimilés, c'est à dire pour des moteurs exigeant des carburants à très haut indice d'octane. Le carburant objet de la présente invention peut également être utilisé pour alimenter des systèmes de natures très diverses, par exemple, une unité de traitement de combustible, tel qu'un reformeur, couplée à une pile à combustible.
  • Il est connu que les essences fabriquées directement par distillation du pétrole brut ne possèdent pas les caractéristiques requises et, notamment, les indices d'octane suffisants pour leur mise directe sur le marché de l'aviation. Le raffineur doit donc, au stade de leur fabrication, procéder à un mélange de plusieurs bases, de préférence hydrocarbonées, afin d'obtenir des produits qui, avec l'ajout éventuel d'additifs, sont réglés sur les différentes spécifications exigées. Ces bases et additifs peuvent être constitués, par exemple et de façon non limitative :
    • d'hydrocarbures contenant principalement des composés aromatiques présentant, par nature, des indices d'octane élevés ;
    • d'hydrocarbures issus de l'alkylation des gaz contenant 1 à 4 atomes de carbone, exempts de molécules aromatiques ou oléfiniques ;
    • d'essences légères provenant de la distillation directe du pétrole brut, que celles-ci soient isomérisées ou non isomérisées ;
    • de fractions légères de distillation telles que des butanes ou isopentanes ;
    • de composés oxygénés ou organométalliques, dont la composition chimique est spécifiquement choisie pour obtenir des propriétés particulières au cours du cycle de combustion du carburant dans le moteur.
  • Les hydrocarbures aromatiques entrant dans la composition d'une essence proviennent généralement d'un procédé de fabrication, dit de « reformage » des essences, disponible en particulier, dans une raffinerie de pétrole. Ce procédé, utilisé parfois par l'exploitant dans des conditions de forte sévérité, en relation directe avec l'exigence de qualité des produits fabriqués, notamment pour les essences destinées aux moteurs d'avions, permet, grâce à un ensemble de réactions chimiques s'effectuant à haute température et sous haute pression, nécessairement en présence d'un catalyseur approprié, de transformer des molécules à chaînes droites ou cycliques contenues dans les essences les plus lourdes, produites par distillation directe du pétrole brut, en hydrocarbures ramifiés et cycliques aromatiques plus stables. Ces hydrocarbures aromatiques sont généralement appelés « réformats » dans la profession et possèdent un indice d'octane élevé.
  • Toutefois, la présence de tels réformats en des quantités importantes dans les carburants, pouvant atteindre plusieurs dizaines de % en volume, pose un réel problème, du fait des molécules aromatiques qu'il contient. Il est connu que la présence d'hydrocarbures aromatiques et, en particulier, de benzène dans un carburant va à l'encontre de la tendance des législations en vigueur et très certainement à venir, en matière d'environnement. En effet, devant les problèmes liés à la santé des consommateurs, notamment ceux posés par les émissions des différentes sources d'énergies fossiles dans les lieux de vie, et plus précisément par les carburants, la plupart de ces législations préconisent une diminution de leur teneur en composés aromatiques et notamment en benzène, puisque cette dernière molécule est réputée cancérigène pour l'homme.
  • On ne trouve pas dans la technique des formulations de carburants présentant, à la fois, un indice d'octane suffisamment élevé, conformément à la norme ASTM D910-00, pour être utilisé, par exemple, dans des moteurs d'aéronefs à allumage commandé, et une teneur abaissée en aromatiques, sans ajouts d'additifs spécifiques donneurs d'octane.
  • C'est ainsi par exemple, que JP 05179264 propose un carburant formulé avec des bases classiquement disponibles dans une raffinerie de pétrole, dans lequel ont été ajoutées des quantités substantielles de naphtènes et de MTBE. Différents procédés, plus ou moins complexes, ont alors été proposés pour réduire la teneur en benzène des carburants comme, par exemple, dans FR A-2 686 094 ou FR-A-2 686 095 , qui utilisent une hydrogénation classique du benzène contenu dans une base d'hydrocarbures entrant dans la constitution du carburant, suivie d'une opération d'isomérisation des molécules ainsi formées.
  • Tous les procédés aujourd'hui proposés pour réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques et, plus particulièrement, en benzène des essences, posent des difficultés techniques aux raffineurs, tout en générant des coûts supplémentaires par l'utilisation nécessaire de nouvelles et nombreuses étapes de procédés dans la chaîne de fabrication des essences.
  • Le raffineur se trouve donc confronté à un double problème pour fabriquer de manière économique, à partir de coupes hydrocarbonées disponibles dans une raffinerie de pétrole, des carburants pour moteur d'avion à bas taux de composés aromatiques et, notamment, de benzène, mais présentant des indices d'octane suffisamment élevés pour être conformes aux normes en vigueur :
    • soit formuler des carburants à faibles quantités d'hydrocarbures aromatiques, mais au préjudice de l'indice d'octane, ce déficit en octane devant alors être compensé par l'ajout d'additifs, entraînant un coût supplémentaire pour le raffineur ; de plus, il devient de plus en plus difficile d'utiliser des additifs spécifiques, car la tendance actuelle étant à minimiser, voire supprimer, les additifs non compatibles avec l'environnement, tels que les dérivés organiques du plomb, bons pourvoyeurs d'octane, mais aussi sources de pollution importantes pour l'homme,
    • soit faire subir des traitements à différentes coupes d'hydrocarbures entrant dans la composition de ce carburant, de façon à respecter les spécifications des essences pour avions ; ces différents traitements mettent toutefois en oeuvre des procédés complexes, génèrent donc un surcoût important pour le raffineur et peuvent occasionner des restrictions de production, liées aux différentes contraintes inhérentes à chacun des procédés utilisés.
  • On connaît, par US-A-2 411 582 , l'utilisation dans un carburant pour l'aviation d'un mélange d'hydrocarbures comprenant du spiropentane, c'est à dire un hydrocarbure de type cycloparaffinique à 5 atomes de carbone, de formule C5H8.
  • Les recherches effectuées par la Demanderesse dans le domaine de la formulation des carburants, lui ont maintenant permis d'établir que le remplacement dans les essences pour moteurs à combustion interne et à allumage commandé et, en particulier, pour les moteurs d'avions, c'est-à-dire dans les carburants nécessitant spécifiquement un indice d'octane très élevé, d'une quantité substantielle du réformat par des hydrocarbures présentant des cycles saturés contenant 6 à 8 atomes de carbone, encore appelés cycloparaffines, cycloalcanes ou naphtènes, permet, tout en respectant les spécifications en vigueur, de leur conférer un indice d'octane du type F4 élevé, au moins égal à 130, et de réduire par conséquent, de façon considérable, la teneur en hydrocarbures aromatiques, et notamment en benzène, de ces carburants.
  • On connaît également, par US 2,409,156 un carburant pour l'aviation ayant un indice d'octane d'au moins environ 100, comprenant un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques à 5, 6, 7, 8, et 9 atomes de carbone et au moins 10% en volume d'isopropylbenzène et au moins environ 3 ml de plomb tetraéthyle par gallon. Rien dans le brevet US 2,409,156 n'incitait à penser qu'il pourrait être souhaitable d'introduire au moins 5,0 % de cycloparaffines et de préparer un carburant à teneur abaissée en composés aromatiques.
  • L'invention a donc pour but de proposer de nouvelles formulations de carburants pour moteurs à combustion interne et à allumage commandé, qui contiennent une quantité notablement réduite en hydrocarbures aromatiques par rapport aux formulations de la technique antérieure, et dans lesquelles sont présentes des cycloparaffines contenant 6 à 8 atomes de carbone, qui confèrent à ce carburant, utilisé notamment dans les moteurs d'avions à allumage commandé, un indice d'octane et des caractéristiques conformes à la norme en vigueur.
  • A cet effet, l'invention a pour objet un nouveau carburant pour l'alimentation des moteurs à allumage commandé et notamment ceux équipant les aéronefs comme décrit dans la revendication 1, possédant un indice d'octane F4 au moins égal à 130 et une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % en volume et une teneur en benzène inférieure à 0,2 % en vomule, contenant une première base hydrocarbonée (B1), constituée essentiellement disoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone dans une quantité supérieure à 40 % en volumes, et une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée également d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone et, éventuellement, d'autres hydrocarbures et additifs usuels pour ce type de carburant, en une quantité et une qualité suffisantes pour que le carburant respecte les spécifications en vigueur, caractérisé en ce qu'il contient au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume, d'une base d'hydrocarbures (B3) composée essentiellement de cycloparaffines comprenant 6 à 8 atomes de carbone, et en ce que le rapport R des quantités en volume (B1+B2)/B3 est supérieur à 2,0 et, de préférence, compris entre 2,3 et 19,0.
  • La teneur en hydrocarbures aromatiques du carburant conforme à l'invention est inférieure à 10 % en volume et, de préférence, inférieure à 5 % en volume, mesurée par la méthode FIA suivant la norme ASTM D1319, et la teneur en benzène est inférieure à 0,2 % en volume et, de préférence, inférieure à 0,1 % en volume, mesurée par la méthode par spectrométrie infrarouge suivant la norme NF EN 238.
  • La détermination des teneurs du carburant en d'éventuels autres hydrocarbures et additifs usuels, en vue de le rendre conforme aux réglementations en vigueur dans la technique ou à des caractéristiques particulières, relève de la compétence de l'homme du métier et ne pose aucun problème technique particulier.
  • L'utilisation dans le carburant conforme à l'invention des hydrocarbures cycloparaffiniques contenant 6 à 8 atomes de carbone se révèle particulièrement avantageuse sur un plan économique, pour les raisons suivantes :
    • elle offre un débouché utile à des composés qui n'ont pas actuellement d'application pratique notable, sans un traitement de conversion coûteux ;
    • elle permet d'éviter d'avoir à procéder à une décyclisation de ces composés, effectuée pour la seule raison qu'ils sont des précurseurs de composés aromatiques et en particulier du benzène, pouvant présenter des risques bien connus, tant pour les êtres humains que les animaux;
    • elle conduit à un carburant conforme aux spécifications existantes et ne présentant pas les inconvénients des carburants usuels, destinés aux mêmes applications, pour un coût généralement plus faible que ceux-ci.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans l'exemple détaillé qui va suivre, qui n'a pas de caractère limitatif.
    • EXEMPLE
  • Six séries de quatre carburants et une série de trois carburants, destinés à l'alimentation des moteurs à allumage commandé des avions, de type Avgas 100LL, ont été formulés par la Demanderesse, conformément à l'invention. Ces carburants sont respectivement repérés C 1 à C4 et C5 à C8 dans le Tableau 1, C9 à C12 et C 13 à C16 dans le Tableau 2, C 17 à C20 et C21 à C24 dans le Tableau 3, C25 à C27 dans le Tableau 4. Les carburants C1, C2, C3, C4, C8, C11, C12, C15, C16, C19, C20 et C24 ne sont pas couverts par les revendications et sont utiles pour la compréhension de l'invention. Tableau 1 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 1 à 8).
    Carburants Spécifications
    ASTM
    D-910-00
    C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C6
    Base B1 (% en vol.) 91,8 77,1 79,1 54,8 86,8 83,7 71,6 50,1 --
    Base B2 (% en vol.) 8,1 16,8 9,2 20,0 8,2 8,1 17,1 20,2 --
    Base B3 (% en vol.) 0,0 0,0 0,0 0,0 5,0 5,0 5,0 5,0 --
    Base B4 (% en vol.) 0,0 6,1 11,8 25,3 0,0 3,2 6,3 24,7
    R = B ⁢ 1 + B ⁢ 2 B ⁢ 3
    Figure imgb0001
         		-- -- -- -- 19,0 18,3 17,7 14,0 --
    K = B ⁢ 1 B ⁢ 2
    Figure imgb0002
         		11,3 4,6 8,6 2,7 10,6 10,3 4,2 2,5 --
    F4
    ASTM D909    		 129,0 130,0 138,3 142,5 130,2 132,6 130,0 142,0 Min. 130,0
    MON
    ASTM D2700    		 109,9 109,1 107,7 105,5 108,3 107,7 107,4 104,0 Min. 99, 5
    PCI MJ/Kg
    ASTM D4529    		 44,4 44,2 44,0 43,6 44,4 44,2 44,2 44,0 Min. 43,5
    TV (38°C,KPa)
    ASTM D5191    		 39,3 49,0 38,0 49,0 39,2 38,0 49,0 37,8 Min. 38,0
    10% Dist.°C
    ASTM D86    		 76 74 75 74 75 74 74 73 Max. 75
    50% Dist.°C
    ASTM D86    		 92 98 94 100 91 93 100 108 Max. 105
    90% Dist.°C
    ASTM D86    		 125 129 125 115 124 128 130 135 Max. 135
    Pb g/l
    ASTM D2392    		 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 Max. 0,56
    Masse Spécifique, 15°C (kg/m3)
    ASTM D4052    		 692,2 696,3 711,3 725,7 695,0 704,5 705,2 707,7 --
    Aromat.
    ('% en vol.)
    ASTM D1319    		 <5,0 5,2 10,1 21,7 <5,0 <5,0 5,4 21,2 --
    Benzène
    ('% en vol.)
    NF EN 238    		 <0,1 0,2 0,3 0,7 <0,1 0,1 0,2 0,7 --
    PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of combustion »
    TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure»
    Tableau 2 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 9 à 16).
    Carburants Spécifications
    ASTM
    D-910-00
    C 9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16
    Base B1 (% en vol.) 81,4 66,1 56,5 47,1 76,8 60,6 53,5 44,1 --
    Base B2 (% en vol.) 8,6 17,5 11,5, 20,2 8,2 17,8 11,5 20,2 --
    Base B3 (% en vol.) 10,0 10,0 10,0 10,0 15,0 15,0 15,0 15,0 --
    Base B4 (% en vol.) 0,0 6,4 21,9 22,7 0,0 6,6 19,9 20,7
    R = B ⁢ 1 + B ⁢ 2 B ⁢ 3
    Figure imgb0003
         		9,0 8,4 6,8 6,7 5,7 5,2 4,3 4,3 --
    K = B ⁢ 1 B ⁢ 2
    Figure imgb0004
         		9,5 3,8 4,9 2,3 9,4 3,4 4,6 2,2 --
    F4
    ASTM D909    		 130,0 130,0 144,7 140,6 130,3 130,0 143,3 139,2 Min. 130,0
    MON
    ASTM D2700    		 106,6 105,8 102,5 102,7 1.05,0 104,1 101,3 101,5 Min. 99, 5
    PCI MJ/Kg
    ASTM D4529    		 44,3 44,1 43,5 43,5 44,2 44,0 43,5 43,5 Min. 43,5
    TV (38°C,KPa)
    ASTM D5191    		 39,0 49,0 38,0 49,0 38,0 49,0 38,0 49,0 Min. 38,0
    10% Dist.°C
    ASTM D86    		 74 73 74 75 74 74 75 75 Max. 75
    50% Dist.°C
    ASTM D86    		 89 92 100 105 88 91 103 104 Max. 105
    90% Dist.°C
    ASTM D86    		 120 122 130 134 115 119 127 127 Max. 135
    Pb g/l
    ASTM D2392    		 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 Max. 0,56
    Masse Spécifique, 15°C (kg/m3)
    ASTM D4052    		 697,3 701,4 731,6 726,4 700,2 703,9 730,8 725,6 --
    Aromat.
    ('% en vol.)
    ASTM D1319    		 <5,0 5,5 18,8 19,5 <5,0 5,7 17,1 17,8 --
    Benzène
    ('% en vol.)
    NF EN 238    		 <0,1 0,2 0,6 0,6 <0,1 0,2 0,5 0,5 --
    PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion »
    TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure »
    Tableau 3 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 17 à 24).
    Carburants Spécifications
    ASTM
    D-910-00
    C 17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24
    Base B1 (% en vol.) 71,5 55,1 41,1 50,0 66,1 49,5 55,6 44,9 --
    Base B2 (% en vol.) 8,5 18,2 20,2 12,0 8.9 18,6 10,3 19,2 --
    Base B3 (% en vol.) 20,0 20,0 20,0 20,0 25,0 25,0 25.0 25,0 --
    Base B4 (% en vol.) 0,0 6,7 18,7 18,0 0,0 6,9 9,1 10,9 --
    R = B ⁢ 1 + B ⁢ 2 B ⁢ 3
    Figure imgb0005
         		4,0 3,7 3,1 3,1 3,0 2,7 2,6 2,5 --
    K = B ⁢ 1 B ⁢ 2
    Figure imgb0006
         		8,4 3,0 2,0 4,1 7,4 2,7 5,4 2,3 --
    F4
    ASTM D909    		 130,2 130,0 137,8 141,7 130,1 130,0 136,0 132,6 Min. 130,0
    MON
    ASTM D2700    		 103,3 102,4 100,2 100,0 100,7 100,7 100,0 100,0 Min. 99, 5
    PCI MJ/Kg
    ASTM D4529    		 44,1 43,9 43,5 43,5 44,1 43,9 43,7 43,7 Min. 43,5
    TV (38°C,KPa)
    ASTM D5191    		 38,0 49,0 49,0 38,6 38,0 49,0 38,0 49,0 Min. 38,0
    10% Dist.°C
    ASTM D86    		 74 74 75 75 73 74 74 75 Max. 75
    50% Dist.°C
    ASTM D86    		 87 92 109 103 86 88 92 95 Max. 105
    90% Dist.°C
    ASTM D86    		 105 124 131 130 98 109 122 125 Max. 135
    Pb g/l
    ASTM D2392    		 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 Max. 0,56
    Masse Spécifique, 15°C (kg/m3)
    ASTM D4052    		 702,5 706,5 724,9 729,8 704,8 709,1 718,8 715,3 --
    Aromat.
    ('% en vol.)
    ASTM D1319    		 <5,0 5,7 17,4 15,5 <5,0 5,9 7,8 9,4 --
    Benzène
    ('% en vol.)
    NF EN 238    		 <0,1 0,2 0,5 0,5 <0,1 0,2 0,2 0,3 --
    PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion »
    TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure »
    Tableau 4 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 25 à 27).
    Carburants Spécifications
    ASTM D-910-00
    C 25 C26 C27
    Base B1 (% en vol.) 60,8 60,6 60,1 --
    Base B2 (% en vol.) 9,2 9,2 9,6 --
    Base B3 (% en vol.) 30,0 30,0 30,0 --
    Base B4 (% en vol.) 0,0 0,2 0,3
    R = B ⁢ 1 + B ⁢ 2 B ⁢ 3
    Figure imgb0007
         		2,3 2,3 2,3 --
    K = B ⁢ 1 B ⁢ 4
    Figure imgb0008
         		6,6 6,6 6,3 --
    F4
    ASTM D909    		 130,0 130,1 130,0 Min. 130,0
    MON
    ASTM D2700    		 100,0 100,0 100,0 Min. 99, 5
    PCI MJ/Kg
    ASTM D4529    		 44,0 44,0 44,0 Min. 43,5
    TV (38°C,KPa)
    ASTM D5191    		 38,0 38,0 38,5 Min. 38,0
    10% Dist°C
    ASTM D86    		 73 74 74 Max. 75
    50% Dist.°C
    ASTM D86    		 86 91 92 Max. 105
    90% Dist.°C
    ASTM D86    		 97 107 106 Max. 135
    Pb g/l
    ASTM D2392    		 0,56 0,56 0,56 Max 0,56
    Masse Spécifique, 15°C (kg/m3)
    ASTM D4052    		 707,2 707,5 707,4 --
    Aromat.
    ('% en vol.)
    ASTM D1319    		 <5 <5 <5 --
    Benzène
    ('% en vol.)
    NF EN 238    		 <0,1 <0,1 <0,1 --
    PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion »
    TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure »
  • Les bases, ou coupes d'hydrocarbures d'origine pétrolière, utilisées pour la fabrication des carburants conformes à l'invention (C1 à C27), sont celles couramment employées pour la fabrication de ce type de carburant, à l'exception de la coupe d'hydrocarbures cycloparaffiniques, contenant 6 à 8 atomes de carbone.
  • La première base utilisée (repérée « Base B 1 » dans les Tableaux 1 à 4), est constituée essentiellement d'isoparaffines contenant 6 à 9 atomes de carbone. Ces hydrocarbures isoparaffiniques sont de préférence des isooctanes, dont la quantité préférée présente dans ladite coupe est supérieure à 70 % en masse et, de manière encore plus préférée, supérieure à 75 % en masse.
  • Une telle base d'hydrocarbures peut provenir de différents procédés de traitement du pétrole brut, généralement présents dans une raffinerie de pétrole. En particulier, cette coupe d'hydrocarbures riche en isooctane, encore appelée « alkylat » dans la profession, peut être produite, par exemple, par le procédé d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères.
  • Une alternative consiste à remplacer une partie de cette coupe isoparaffinique, et à réduire dans un même temps la proportion d'alkylat, qui est une base pétrolière dont le coût de fabrication est relativement élevé, par une coupe d'hydrocarbures en provenance d'une unité d'isomérisation des essences légères, ces dernières étant issues de la distillation du pétrole brut.
  • La seconde base d'hydrocarbures utilisée pour la fabrication des carburants conformes à l'invention (repérée « Base B2 » dans les Tableaux 1 à 4) appartient également à la famille des hydrocarbures paraffiniques et peut être, par exemple, une base légère constituée essentiellement de molécules isoparaffiniques comprenant entre 4 ou 5 atomes de carbone et, de préférence, 5 atomes de carbone.
  • Une telle base industrielle contient plus de 85 % en masse d'isopentane et, de préférence, plus de 90 % en masse.
  • Cette base légère paraffinique peut provenir, par exemple, d'un fractionnement de la fraction la plus légère du distillat produit par la distillation atmosphérique du pétrole brut.
  • Avantageusement, cette coupe d'hydrocarbures peut être remplacée par une coupe à forte concentration en un mélange de normal-butane et isobutane.
  • La troisième base utilisée (repérée « Base B3 » dans les Tableaux 1 à 4), est une coupe d'hydrocarbures constituée essentiellement de cycloparaffines contenant 6 à 8 atomes de carbone. Avantageusement, cette base est constituée de cyclohexanes, dont la teneur est supérieure à 80 % en masse et, de préférence, supérieure à 90 % en masse. Elle peut provenir de différents procédés utilisés dans une raffinerie pour le traitement des pétroles bruts et, en particulier, peut être prélevée en sortie de l'unité de fractionnement située en aval d'un procédé d'isomérisation des essences légères.
  • Conformément à l'invention, la Demanderesse a introduit pour certaines de ces formulations une quatrième base (repérée « Base B4 » dans les Tableaux 1 à 4), constituée essentiellement d'hydrocarbures aromatiques, usuellement utilisés dans la formulation de ce type de carburant. Cette coupe d'hydrocarbures contenant 6 à 8 atomes de carbone, dont la teneur en composés aromatiques est supérieure à 75 % en masse, et de préférence supérieure à 80% en masse, provient, par exemple, d'un procédé de reformage des essences. La teneur en benzène de cette coupe d'hydrocarbures aromatiques, qui peut habituellement varier entre 0,1 % et 10 % en volume est, dans le présent exemple, égale à 2,6 % en volume.
  • Pour chacune des sept séries de formulations de carburants, formulés de façon telle que le carburant ainsi fabriqué soit conforme aux spécifications en vigueur, la Demanderesse a introduit une quantité déterminée de la base cycloparaffinique B3. C'est ainsi que les teneurs de cette dernière base varient dans les carburants de 0 % à 5 % en volume (Tableau 1), 10 % à 15 % en volume (Tableau 2), 20 % à 25 % en volume (Tableau 3), en étant égale à 30 % en volume dans le Tableau 4.
  • A l'intérieur de chaque série de formulations, c'est-à-dire pour une teneur définie en la base cycloparaffinique B3, la Demanderesse a déterminé le domaine de formulations dans lequel les carburants ainsi formulés sont conformes aux spécifications en vigueur pour l'Avgas 100LL ou les approchent de très près. De plus, la Demanderesse a calculé pour chaque carburant ainsi fabriqué (C1 à C27), le rapport R=(B1+B2)/B3 correspondant au rapport de la somme des quantités en volume des coupes d'hydrocarbures isoparaffiniques (B1 + B2), sur la quantité en volume de la coupe cycloparaffinique (B3), et elle a également calculé pour ces mêmes formulations C1 à C27, le rapport K=B1/B2, c'est-à-dire le rapport de la quantité en volume de la coupe d'hydrocarbures contenant 6 à 9 atomes de carbone (B1), sur la quantité en volume de la coupe d'hydrocarbures contenant 4 ou 5 atomes de carbone (B2), ces deux coupes d'hydrocarbures étant introduites dans les carburants fabriqués conformément à l'invention.
  • Les principales caractéristiques des carburants ainsi formulés sont indiquées dans les Tableaux 1 à 4, les autres spécifications étant conformes à la norme D910-00. Les quantités de plomb introduites dans chaque carburant fabriqué sont conformes à ladite norme, c'est-à-dire 0,56 g/l, mesuré suivant la norme ASTM D3341 ou ASTM D5059.
  • On voit, sur les Tableaux 1 à 4, que les carburants C5 à C27 permettent de respecter les spécifications Avgas 100 LL en vigueur quand les teneurs en la base cycloparaffinique B3 varient de 5 % à 30 % en volume. On voit également, pour ces mêmes carburants, que ces spécifications sont également respectées quand la teneur en la base aromatique varie de 0 % à environ 25 % en volume. Ceci permet de proposer des carburants C5, C6, C9, C13, C17, C21, C25, C26 et C27, à très faibles teneurs en composés aromatiques (inférieures à 5 % en volume) et notamment en benzène (inférieures à 0,1 % volume), ou à teneurs abaissées en ces dites molécules pour C7, C10, C14, C 18, C22 et C23, puisque les teneurs en composés aromatiques et en benzène sont respectivement inférieures à 10 % en volume et inférieurs à 0,2 % en volume.
  • Pour ces formulations de carburants à très basses teneurs, ou à teneurs abaissées en aromatiques et benzène, la teneur en base isoparaffinique B1 introduite est supérieure à 40 % en volume et, de préférence, supérieure à 43 % en volume.
  • En revanche, quand il n'y a pas de coupe cycloparaffinique (B3) dans les carburants (Tableau 1 : carburants C 1 à C4), les teneurs en composés aromatiques et benzène sont respectivement de 21,7 % et 0,7 % en volume pour une formulation usuellement utilisée dans la technique pour ce type de carburant. L'absence dans le carburant C1 de bases cycloparaffinique (B3) et aromatiques (B4) ne lui permet pas d'être conforme aux spécifications de l'Avgas 100LL, les caractéristiques F4 et 10% distillé étant hors spécifications. Il faut également remarquer que, dans le cas du carburant C1, la forte proportion de la base isoparaffinique (B1), qui est supérieure à 90% en volume, rend ce carburant économiquement pénalisant, cette dernière base étant, de façon générale, d'un coût relativement élevé de fabrication.
  • Les Tableaux 1 à 4 enseignent que les carburants formulés avec une base cycloparaffinique sont conformes aux spécifications de l'Avgas 100 LL aujourd'hui en vigueur, quand on introduit dans ceux-ci au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume d'une coupe d'hydrocarbures constituée essentiellement à 90 % en masse de cyclohexanes, quand le rapport R est supérieur à 2,0 et de préférence compris entre 2,3 et 19,0 et quand le rapport K est supérieur à 2,0, et de préférence, compris entre 2,3 et 10,6.
  • Les carburants ainsi fabriqués, conformément à l'invention, présentent divers avantages :
    • ils possèdent un indice d'octane élevé, répondant ainsi à la spécification en indices d'octane F4 et MON de l'essence avion Avgas 100LL, sans nécessiter d'ajouts supplémentaires d'additifs, par exemple oxygénés, autres que ceux habituellement utilisés et autorisés ;
    • ils sont respectueux de l'environnement, car ils contiennent moins de 10 % en volume de composés aromatiques et notamment moins de 0,2 % en volume de benzène, et de préférence, moins de 5 % en volume de composés aromatiques et notamment moins de 0,1 % en volume de benzène, rendant ainsi les carburants plus favorables à leur utilisation courante par le consommateur ;
    • ils sont moins chers à fabriquer, car ils ne nécessitent pas d'étapes de traitement supplémentaires, par exemple pour réduire le benzène ou augmenter l'indice d'octane ;
    • ils permettent de réduire la sévérité de marche spécifique des unités de reformage catalytique ;
    • enfin, ils sont compatibles avec les autres hydrocarbures équivalents.

Claims (13)

  1. Carburant pour l'alimentation des moteurs à allumage commandé et notamment ceux équipant les aéronefs, possédant un indice d'octane F4 au moins égal à 130 et une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % en volume et une teneur en benzène inférieure à 0,2 % en volume, contenant une première base hydrocarbonée (B1) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone et dont la teneur en isooctanes dans la coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (B1) est supérieure à 70% en masse et, de préférence, supérieure à 75% en masse, dans une quantité supérieure à 40 % en volumes, et une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée également d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone et, éventuellement, d'autres hydrocarbures et additifs usuels pour ce type de carburant, en une quantité et une qualité suffisantes pour que le carburant respecte les spécifications en vigueur, caractérisé en ce qu'il contient au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume, d'une base d'hydrocarbures (B3) composée essentiellement de cycloparaffines comprenant 6 à 8 atomes de carbone et dont la teneur en cyclohexanes de la coupe d'hydrocarbures cycloparaffiniques (B3) est supérieure à 80 % et, de préférence, supérieure à 90 % en masse., et en ce que le rapport R des quantités en volume (B1+B2)/B3 est supérieur à 2,0 et, de préférence, compris entre 2,3 et 19,0.
  2. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport K des quantités en volume B1/B2 est supérieur à 2,0 et de préférence, compris entre 2,3 et 10,6.
  3. Carburant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa teneur en la coupe d'hydrocarbures isoparaffïniques (B1) est supérieure à 43 % en volume.
  4. Carburant selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les hydrocarbures isoparaffiniques contenant huit atomes de carbone sont des isooctanes.
  5. Carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la deuxième coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (B2) est constituée essentiellement d'isoparaffines à cinq atomes de carbone.
  6. Carburant selon la revendication 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures isoparaffiniques contenant cinq atomes de carbone sont des isopentanes.
  7. Carburant selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la teneur en isopentanes dans la coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (B2) à cinq atomes de carbone est supérieure à 85 % en masse et, de préférence, supérieure à 90 % en masse.
  8. Carburant selon la revendication 5, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures isoparaffinique contenant 5 atomes de carbone est remplacée par une coupe constituée d'hydrocarbures contenant 4 atomes de carbone.
  9. Carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa teneur en composés aromatiques est inférieure à 5 % en volume.
  10. Carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa teneur en benzène est inférieure à 0,1 % en volume.
  11. Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour alimenter, seul ou en mélange, des moteurs à allumage commandé d'aéronefs.
  12. Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour alimenter, seul ou en mélange, des moteurs à allumage commandé de véhicules de compétition ou assimilés.
  13. Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour alimenter, seul ou en mélange, une unité de traitement de combustible, tel qu'un reformeur, couplée à une pile à combustible.
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