EP1496099A1 - Procédé amélioré d'isomérisation d'une coupe C7 avec ouverture des cycles naphténiques - Google Patents

Procédé amélioré d'isomérisation d'une coupe C7 avec ouverture des cycles naphténiques Download PDF

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EP1496099A1
EP1496099A1 EP04291494A EP04291494A EP1496099A1 EP 1496099 A1 EP1496099 A1 EP 1496099A1 EP 04291494 A EP04291494 A EP 04291494A EP 04291494 A EP04291494 A EP 04291494A EP 1496099 A1 EP1496099 A1 EP 1496099A1
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EP
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unit
feeds
effluent
isomerization
paraffins
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EP04291494A
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Laurent Bournay
Dominique Casanave
Elsa Jolimaítre
Jean-Francois Joly
Paul Broutin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the process described in the French patent application FR-A-2,828,205 relates to a process for isomerizing a C 5 -C 8 filler, the C 8+ cut of the naphtha being sent to reforming.
  • the charge C 5 -C 8 is preliminarily separated into two fractions, a first fraction rich in C 5 -C 6 and a second fraction rich in C 7 -C 8 , these two fractions being treated separately in separate reaction zones.
  • the present invention relates more particularly to the isomerization of the second C 7 -C 8 rich fraction which in practice will essentially be a C 7 cut.
  • the isomers having only one branch or mono-branched have insufficient octane numbers (42 for 2-methylhexane, 52 for 3-methylhexane) to be mixed with the gasoline pool. These compounds must be the most can be converted into di- and / or tribranched paraffins in the isomerization process.
  • 5,382,731 describes a sequence of a reactor with naphthenic ring opening followed by an isomerization reactor in the presence of hydrogen and chlorine, this set of reactions being applied to a charge with 6 carbon atoms comprising 50% weight of normal hexane, 14.5% by weight of methyl-cyclopentane, 32% by weight of cyclohexane and 3.9% by weight of benzene.
  • US Pat. Nos. 5,463,155 and 5,770,042 describe a sequence of a reactor with naphthenic ring opening followed by an isomerization reactor supplemented by a normal paraffins / isoparaffins separation in US Pat. No. 5,770,042.
  • the filler used is a naphtha defined as a petroleum fraction having from 4 to 7 carbon atoms, with a concentration of C 7 preferably limited to 20% by weight.
  • US Pat. No. 2,971,571 describes a sequence of isomerization followed by a distillation column and a ring opening reactor.
  • the problem which the present invention seeks to solve is that of the production of gasoline bases from a C 7 fraction which have a search octane number (RON) of at least 80, with a content of aromatic compounds limited to 1% wt, which makes it possible to anticipate the new regulation on the specifications of the gasoline pool.
  • RON search octane number
  • the solution proposed in the present invention consists of a combination of known units, namely at least one isomerization unit and at least one opening unit of the naphthenic rings, the combination having the characteristic of producing a depletion of methylcyclohexane, and normal and mono branched C 7 paraffins responsible for lowering the octane number.
  • exhaustion is meant converting said compounds by systematic recycling into an appropriate unit of the combination of units integrated in the process according to the invention, said compounds having been previously isolated in at least one separation unit.
  • the toluene present in the fresh feed is totally hydrogenated, which makes it possible to limit the aromatic content in the isomerate produced.
  • the prior art described above shows individually the units that are used in the present invention, but it does not combine them in the manner described by the Applicant, that is to say with normal paraffin depletion recycling. and monobranched, in particular unconverted C 7 normal and mono-branched paraffins, and naphthenes, in particular methylcyclohexane, and aromatics, in particular toluene, on the other hand.
  • the invention relates more specifically to the treatment of the 7-carbon cut and makes it possible to convert the said C 7 cut from the naphtha of first distillation into a 7-carbon cut composed of a majority of di and tribranched paraffins. that is to say containing at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight of multi-branched paraffins.
  • the subject of the present invention is a process for producing an isomerization of RON at least equal to 80 and containing less than 1% by weight of aromatics from a cut predominantly consisting of hydrocarbons containing 7 carbon atoms, and containing paraffins, naphthenes and aromatics, said process comprising at least one isomerisation unit, at least one opening unit of the naphthenic rings and at least one separation unit, characterized in that said units are combined so to recycle until exhaustion methylcyclohexane, toluene and normal and mono-branched paraffins.
  • the initial section consisting mainly of hydrocarbons with 7 carbon atoms, paraffins, naphthenes and aromatics are in any proportion.
  • exhaustion is meant the conversion of methylcyclohexane, toluene and normal and mono-branched paraffins by systematic recycling into an appropriate unit of the combination of units integrated in the process according to the invention, said compounds having been previously isolated in at least a separation unit.
  • the process according to the invention has numerous variants depending on the point of introduction of the fresh feedstock and the various recycling operations to the isomerization unit or the ring opening unit intended to achieve the depletion of linear paraffins. or mono-branched, essentially C7, on the one hand and naphthenic compounds, in particular methylcyclohexane and aromatic, in particular toluene on the other hand.
  • At least one of the separation units is a distillation column supplied with a mixture of different streams, at least one of which comes from the fresh feed, and from which a) a head stream which, after further separation, gives the isomer produced, b) a side stream, which feeds alone or in mixture one of the isomerization units, from which the normal and mono-branched paraffins are converted to exhaustion, and c ) a bottom stream from which the toluene and methylcyclohexane contained in the fresh load are recycled to exhaustion.
  • nC7 Up to 1% by weight of nC7 can be tolerated in the isomerate constituting the head flow but if possible less than 0.5% by weight.
  • a first isomerization unit is fed by the side withdrawal from the distillation column, the isomerization effluent, after stabilization, being returned to the distillation column on a plate located above the lateral withdrawal tray, the fresh feed feeds the distillation column, and the cycle opening unit is fed by the bottom flow of said column, the effluent the ring opening unit being recycled at the inlet of the isomerization unit, in admixture with the lateral withdrawal stream coming from said column.
  • an isomerization unit is fed by the lateral withdrawal from the distillation column, the effluent from the isomerization after stabilization being returned to the distillation column on a tray above the side draw-off tray, the fresh feed feeds the distillation column and the unit of opening cycles is fed by the bottom flow of said column, the effluent of the unit opening of cycles being recycled mixed with the fresh load at the entrance of the said column.
  • one of the isomerization units is fed by the lateral withdrawal from the distillation column, the effluent of this first isomerization after stabilization being returned to the distillation column on a tray located above the lateral draw plate, the fresh feed feeds a second isomerization unit distinct from the first isomerization unit, the effluent of this second isomerization unit being, after stabilization, sent as feedstock.
  • the distillation column and the cycle opening unit being fed with the bottom stream of the distillation column, the effluent of the ring opening unit being recycled in admixture with the fresh feed at the inlet of the second isomerization unit.
  • one of the isomerization units is fed by the side withdrawal from the distillation column, the effluent of this first isomerization after stabilization being returned to the distillation column on a tray located above the lateral draw plate, the fresh feed feeds the ring opening unit, the effluent of this cycle opening unit feeds a second isomerization unit distinct from the first isomerization, and the effluent of this second isomerization unit, after stabilization, feeds the distillation column, the bottom flow of the distillation column feeding in mixture with the fresh charge the opening unit of cycles.
  • one of the isomerization units is fed by the lateral withdrawal from the column of distillation, the effluent of this first isomerization after stabilization being returned to the distillation column on a tray located above the side withdrawal tray, the fresh feed feeds the distillation column, and the bottom flow of the column of distillation feeds the opening unit of cycles, the effluent of this opening unit of cycles feeds a second isomerization unit distinct from the first isomerization, the effluent of this second isomerization, after stabilization, feeds in mixture with the fresh load the distillation column.
  • the top flow of the distillation column is sent to a separation unit from which are extracted on the one hand the normal and mono-paraffins which are recycled either at the entrance to the column, mixed with the fresh load, or entry of the first isomerization unit, in admixture with the side draw stream, and on the other hand, a stream rich in di- and tribranched paraffins which constitutes the isomerate produced.
  • the separation unit used may be based on any technique known to those skilled in the art for example a molecular sieve adsorption unit such as that described in US Pat. patent application US2002 / 0045793 A1.
  • the adsorbent used in said unit can be any adsorbent known to those skilled in the art to make this separation, for example the adsorbents described in US Pat. No. 6,353,144, patent application FR 02/09841 (adsorbent non-homogeneous consisting of at least one crystal formed of a core and an outer layer continuous having a diffusional selectivity greater than 5) and the patent application US2002 / 0045793 A1.
  • the distillation column may optionally be column-wall column type (divided-wall column in the English terminology), which is a technology that applies well in case you have a side racking.
  • one of the separation units involved is fed by a mixture of different streams, at least one of which comes from the fresh load, and this separation unit is extracted from the normal and mono-paraffins which are recycled at the inlet of an isomerization unit, and secondly a stream rich in paraffins di and tribranched and naphthenic which feeds a distillation column which is extracted a) a head flow which is the isomerate produced, and b) a bottom flow from which it is recycled to exhaustion toluene and methylcyclohexane contained in the fresh load.
  • the fresh feed feeds a isomerization unit, the isomerization effluent, after stabilization, feeds the unit of separation from which one extracts on the one hand the normal and mono paraffins which are recycled at the input of the isomerization unit, mixed with the fresh load, and other a rich flow of di- and tribranched paraffins and naphthenic rings which feeds the distillation column whose head flow constitutes the isomerate, and whose background flow rich in naphthenic is sent in charge of the ring opening unit, whose effluent is recycled at the inlet of the isomerization unit in mixture with the fresh load and the recycle from the separation unit.
  • the fresh feed feeds after stabilization, the separation unit from which one extracts on the one hand the normals and mono paraffins which are recycled at the inlet of an isomerization unit, and secondly a stream of rich in di and tribranched paraffins and in naphthenic rings that feeds the column of distillation whose head flow constitutes the isomerate, and whose background flow rich in naphthenic is sent in charge of the ring opening unit, whose effluent is recycled as a mixture with the fresh feedstock and the effluent from the isomerization unit stabilization.
  • the fresh feed feeds a unit of opening of cycles
  • the effluent of said unit feeds an isomerization unit
  • the effluent from the isomerization unit after stabilization, feeds the separation unit of which one extracts on the one hand the normal and mono-paraffins which are recycled in entry of the isomerization unit mixed with the effluent of the ring opening unit, and other a rich flow of di- and tribranched paraffins and naphthenic rings which feeds the distillation column whose head flow constitutes the isomerate, and whose background flow rich in naphthenic is recycled in charge of the cycle opening unit in mixture with the fresh load.
  • one of the separation units involved is a distillation column supplied with a mixture of different streams, at least one of which comes from the fresh feed, which is extracted from the feedstock.
  • an overhead stream which supplies a second separation unit from which are extracted on the one hand the normal and mono-paraffins which are recycled to the input of one of the isomerization units, and on the other hand a stream rich in di paraffins and tribranched which is the isomerate produced, and b) a bottom stream from which the toluene and methylcyclohexane contained in the fresh feed are exhaustively recycled.
  • Up to 1% by weight of nC7 in the isomerate can be tolerated but, if possible, less than 0.5% by weight.
  • the fresh load feeds a unit the isomerization effluent
  • the isomerization effluent after stabilization, feeds the column of distillation whose head flow feeds the separation unit from which one extracts on the one hand the normal and mono paraffins which are recycled to the input of the isomerisation unit, in mixing with the fresh load, and secondly a rich flow of paraffin di and tribranched which constitutes the isomerate, the bottom flow of the naphthenic rich distillation column is sent in charge of a ring opening unit whose effluent is recycled to the input of the isomerization unit mixed with the fresh load and the recycle from the unit of separation.
  • the fresh feed feeds a unit of opening of cycles
  • the effluent of said unit feeds an isomerization unit
  • the effluent of this isomerization unit after stabilization, feeds the distillation column whose flow of head feeds the separation unit from which one extracts on the one hand the normal and mono-paraffins which are recycled to the input of the isomerisation unit, in mixture with the effluent of the ring opening unit and secondly a flow rich in paraffin di and tribranched which is the isomerate, the bottom flow of the column is recycled in charge of the cycle opening unit mixed with the fresh load.
  • the fresh feed feeds a cycle opening unit
  • the effluent of said unit after stabilization, feeds the column distillate whose feed flow feeds the separation unit from which the normal and mono paraffins that are sent as input to a first unit isomerization the effluent of which is recycled to the stabilization inlet in admixture with the effluent of the cycle opening unit and secondly a rich flow of paraffin di and tribranched which constitutes the isomerate
  • the bottom flow of the column feeds a second unit isomerisation, whose effluent is recycled in charge of the ring-opening unit in mix with the fresh load.
  • the hydrogenation of toluene can be carried out in a specific hydrogenation unit.
  • This unit can be placed to handle the entire fresh load, or to handle only the load of the opening unit of the cycles or one of the isomerization units.
  • FIG. 1 presents a process diagram of the invention in one of its preferred variants.
  • the detailed description of this variant includes the example that illustrates it. Other variants are possible, but not all will be described in detail.
  • the feedstock to be treated (1) is introduced into a distillation column (A) comprising 88 actual trays at the tray 50.
  • the fresh feed (1) has in the example considered the following composition (in% weight) and a mass flow rate given below: % weight dimethyl 2-3 butane 0.01 2-methyl pentane 0.10 methyl-3 pentane 0.14 n-hexane 1.41 methyl-cyclopentane 0.79 cyclohexane 1.64 benzene 0.18 trimethyl 2-2-3 butane 0.06 dimethyl 2-2 pentane 0.15 dimethyl 2-3 pentane 3.66 dimethyl 2-4 pentane 0.42 dimethyl 3-3 pentane 0.24 2-methyl hexane 9.39 3-methyl hexane 12.68 ethyl-3 pentane 1.16 n-heptane 31,20 1,1-dimethylcyclopentane 0.89 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 2.40 1,
  • a flow (2) which corresponds to the product isomerate and whose weight composition and mass flow rate are as follows: isopentane 4.23 dimethyl 2-2 butane 0.22 dimethyl 2-3 butane 0.18 2-methyl pentane 0.83 methyl-3 pentane 0.53 n-hexane 2.21 methyl-cyclopentane 0.97 cyclohexane 1.93 benzene 0.18 trimethyl 2-2-3 butane 8.12 dimethyl 2-2 pentane 22.04 dimethyl 2-3 pentane 0.88 dimethyl 2-4 pentane 47,23 dimethyl 3-3 pentane 3.07 2-methyl hexane 4.34 3-methyl hexane 1.79 ethyl-3 pentane 0.06 n-heptane 0.50 1,1-dimethylcyclopentane 0.20 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 0.08 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 0.07 1,2-trans-1,
  • the RON of this isomerate (stream 2) is 84.2 and its aromatic content is 0.18 wt%.
  • a stream (3) containing a majority (at least 70%) of normal-heptane and C 7 paraffins mono-branched At the bottom of the column (A) is drawn a stream (4) which is a rich flow of methylcyclohexane, toluene and n-heptane.
  • This stream (4) is sent to a toluene-specific hydrogenation unit (B) and then to a ring-opening unit (C) which produces an effluent (5) containing mainly a mixture of paraffins resulting in part from the opening of the rings, as well as the unconverted methylcyclohexane, toluene being completely hydrogenated.
  • the catalyst used for the opening unit of cycles may be any catalyst allowing to convert at least 5% of the methylcyclohexane present in the mixture to be treated.
  • the opening unit of cycles uses an iridium catalyst deposited on alumina or silica-alumina, such as that described in patent application WO 02/07881.
  • the weight composition and the mass flow rate (excluding hydrogen) of the stream (5) corresponding to the effluent of the ring opening unit are as follows: C 5- 1.82 paraffins C 5 3.69 paraffins C 6 1.72 methyl-cyclopentane 0.00 cyclohexane 0.00 benzene 0.00 paraffins C 7 71.13 1,1-dimethylcyclopentane 0.39 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 0.37 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 0.40 1,2-trans-1,2-dimethylcyclopentane 0.40 methyl-cyclohexane 19.18 ethyl-cyclopentane 0.39 toluene 0.00 C 8+ 0.51 total flow (kg / h) 10962
  • the stream (5) is mixed with the stream (3) to give a stream (6) which is introduced into an isomerization unit (D) using a platinum catalyst on chlorinated alumina as described in the application US2002 / 0002319 A1.
  • the weight composition and the mass flow rate (excluding hydrogen) of the stream (7) corresponding to the effluent of the isomerization unit are as follows: C 5- 2.54 isopentane 0.56 dimethyl 2-2 butane 0.03 dimethyl 2-3 butane 0.02 2-methyl pentane 0.10 methyl-3 pentane 0.05 n-hexane 0.12 methyl-cyclopentane 0.04 cyclohexane 0.10 benzene 0.00 trimethyl 2-2-3 butane 1.63 dimethyl 2-2 pentane 3.26 dimethyl 2-3 pentane 4.08 dimethyl 2-4 pentane 8.16 dimethyl 3-3 pentane 4.08 2-methyl hexane 22.04 3-methyl hexane 16.32 ethyl-3 pentane 0.82 n-heptane 21,22 1,1-dimethylcyclopentane 0.33 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 0.32 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 0.34 1,
  • the effluent (7) of the isomerization unit is sent to a stabilization column (E) from which a flow (9) comprising the light gases resulting from the cracking reactions within the isomerization unit (C 5- cut) and bottom a flow (8) whose composition is very close to that of the flow (7) and which is reintroduced at the top of the column (A) at the plateau 12 .
  • the mass flow (excluding hydrogen) of the flow (9) amounts to 1800 kg / h. It can be checked globally that the mass flow rate of the flow (1) is equal to the sum of the mass flow rates of the flows (2) and (9).

Abstract

On décrit un procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80 et contenant moins de 1% poids d'aromatiques à partir d'une coupe majoritairement constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, et contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques en proportion quelconque. Ledit procédé fait appel à au moins une unité d'isomérisation, au moins une unité d'ouverture des cycles naphténiques et au moins une unité de séparation ; ces unités sont combinées de manière à recycler jusqu'à épuisement le methylcyclohexane, le toluène et les paraffines normales et monobranchées.

Description

Domaine de l'invention :
La suppression des alkyles de plomb dans les essences automobiles, et plus récemment la limitation des teneurs en composés aromatiques dans les essences (35% en 2005 contre 42 % actuellement) a généré un développement des procédés de production de paraffines ramifiées qui ont un bien meilleur indice d'octane que les paraffines linéaires, et en particulier un développement des procédés d'isomérisation des paraffines normales en paraffines ramifiées. Ces procédés revêtent actuellement une importance croissante dans l'industrie pétrolière.
Les schémas actuels de valorisation du naphta (coupe C5-C10) issu de la distillation atmosphérique du pétrole comprennent le plus souvent un fractionnement produisant :
  • un naphta léger (coupe C5-C6) qui est envoyé à l'isomérisation,
  • un naphta lourd (coupe C7-C10) qui est envoyé au reformage catalytique.
Le produit de l'isomérisation (ou isomérat) est exempt de composés aromatiques contrairement au réformat qui en contient en général une quantité importante du fait des réactions de déshydrocyclisation.
Isomérat et réformat sont habituellement envoyés au pool essence dans lequel peuvent intervenir également d'autres bases telles que l'essence issue du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), ou des additifs tel que le méthyl-tertiobutyl-éther (MTBE).
Les aromatiques présentent de hauts indices d'octane propices à leur utilisation dans les moteurs à allumage commandé, mais pour des raisons environnementales, les spécifications de plus en plus sévères conduisent à réduire la teneur totale en aromatiques dans les essences.
La spécification européenne prévoit dès 2005 de réduire à un maximum de 35 % en volume la teneur totale en aromatiques dans les supercarburants, alors qu'actuellement ladite teneur est de l'ordre de 42 % volume.
Ainsi, il est impératif de développer de nouveaux procédés permettant de synthétiser de nouvelles bases exemptes d'aromatiques mais présentant de forts indices d'octane.
Parmi ceux-ci, le procédé décrit dans la demande de brevet française FR-A-2,828,205 concerne un procédé d'isomérisation d'une charge C5-C8, la coupe C8+ du naphta étant envoyée au reforming. La charge C5-C8 est préalablement séparée en deux fractions, une première fraction riche en C5-C6 et une seconde fraction riche en C7-C8, ces deux fractions étant traitées séparément dans des zones réactionnelles distinctes.
La présente invention concerne plus particulièrement l'isomérisation de la seconde fraction riche en C7-C8 qui dans la pratique sera essentiellement une coupe C7.
Le tableau ci-dessous donne l'indice d'octane recherche (RON) des principaux composés hydrocarbonés en C7 qui sont présents dans cette seconde fraction ainsi que leur température normale d'ébullition.
RON teb (°C)
triméthyl 2-2-3 butane 112,1 80,8
diméthyl 2-2 pentane diméthyl 2-4 pentane 92,8 83,1 79,2 80,5
diméthyl 3-3 pentane 80,8 86
diméthyl 2-3 pentane 91,1 89,7
méthyl-2 hexane 42,4 90
méthyl-3 hexane 52 91,9
éthyl-3 pentane 65 93,4
n-heptane 0 98,4
diméthyl-1,1 cyclopentane 92,3 87,8
cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 79,2 90,8
trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 80,6 91,7
trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 80,6 91,8
méthyl-cyclohexane 74,8 100,9
éthyl-cyclopentane 67,2 103,4
toluène 120 110,7
La considération des indices d'octane des différents isomères C7 montre que les isomères du normal-heptane (n-C7) présentant plusieurs ramifications, c'est-à-dire les di- et tribranchés possèdent un indice d'octane suffisamment élevé (de 80 à 110) pour pouvoir être envoyés directement dans le pool essence.
Par contre, les isomères ne présentant qu'une seule ramification ou monobranchés, présentent des indices d'octane insuffisants (42 pour le méthyl-2 hexane ; 52 pour le méthyl-3 hexane) pour être mélangés au pool essence. Ces composés doivent être le plus possible transformés en paraffines di- et /ou tribranchées dans le procédé d'isomérisation.
Concernant le normal-heptane, la problématique est plus forte encore : son indice d'octane étant nul, il doit impérativement être converti à épuisement dans le procédé d'isomérisation. On pourra tolérer jusqu'à 1 % pds de nC7 dans l'isomérat mais si possible moins de 0,5 % pds.
Par ailleurs, le toluène présent dans la charge fraíche est totalement hydrogéné en méthyl-cyclohexane soit dans une unité d'hydrogénation spécifique, soit dans l'unité d'isomérisation des paraffines. Or, le méthyl-cyclohexane qui est également présent dans la charge en quantité importante est très peu affecté par l'isomérisation, les catalyseurs d'isomérisation favorisant très peu l'ouverture des cycles naphténiques dans leurs conditions habituelles de mise en oeuvre. L'isomérat C7 obtenu peut contenir jusqu'à 30 % pds de méthyl-cyclohexane : ce composé dont le RON est inférieur à 75 diminue notablement le RON de cet isomérat C7. Afin de maximiser le RON de l'isomérat produit, il paraít donc intéressant de convertir le méthyl-cyclohexane en paraffines dans une unité d'ouverture de cycles, afin de réduire la teneur en méthyl-cyclohexane de l'isomérat C7. Ainsi la demande de brevet WO 02/07881 porte sur un catalyseur à base d'iridium sur silice-alumine permettant de réaliser la réaction d'ouverture des cycles naphténiques. Le brevet US 5,382,731 décrit un enchaínement d'un réacteur à ouverture de cycles naphténiques suivi d'un réacteur d'isomérisation en présence d'hydrogène et de chlore, cet ensemble de réactions étant appliqué à une charge à 6 atomes de carbone comportant 50 % poids de normal hexane, 14,5 % poids de méthyl-cyclopentane, 32% poids de cyclohexane et 3,9 %poids de benzène. Les brevets US 5,463,155 et US 5,770,042 décrivent un enchaínement d'un réacteur à ouverture de cycles naphténiques suivi d'un réacteur d'isomérisation complété par une séparation normale paraffines / isoparaffines dans le brevet US 5,770,042. La charge utilisée est un naphta défini comme une coupe pétrolière ayant de 4 à 7 atomes de carbone, avec une concentration en C7 préférentiellement limitée à 20 % poids. Enfin, le brevet US 2,971,571 décrit un enchaínement d'une isomérisation suivie d'une colonne de distillation et d'un réacteur d'ouverture de cycles.
Le problème que cherche à résoudre la présente invention est celui de la production de bases d'essence à partir d'une coupe en C7 qui répondent à un indice d'octane recherche (RON) d'au moins 80, avec une teneur en composés aromatiques limitée à 1% pds, ce qui permet d'anticiper la nouvelle réglementation sur les spécifications du pool essence.
La solution proposée dans la présente invention consiste en une combinaison d'unités connues nommément, au moins une unité d'isomérisation et au moins une unité d'ouverture des cycles naphténiques, la combinaison ayant comme caractéristique de réaliser un épuisement du méthyl-cyclohexane, et des paraffines en C7 normales et mono branchées responsables de l'abaissement de l'indice d'octane. On entend par épuisement le fait de convertir lesdits composés par recyclage systématique dans une unité appropriée de la combinaison d'unités intégrées au procédé selon l'invention, les dits composés ayant été préalablement isolés dans au moins une unité de séparation.
Les nombreuses variantes qui seront décrites dans la suite du texte ont toutes en commun cette notion d'épuisement.
Par ailleurs, le toluène présent dans la charge fraíche est totalement hydrogéné ce qui permet de limiter la teneur en aromatiques dans l'isomérat produit.
L'art antérieur décrit ci-dessus fait apparaítre individuellement les unités qui sont utilisées dans la présente invention, mais il ne les combine pas de la manière décrite par la Demanderesse, c'est-à-dire avec des recyclages à épuisement des paraffines normales et monobranchées, en particulier des paraffines normales et monobranchées en C7 non converties d'une part, et des naphtènes, en particulier du méthyl-cyclohexane, et des aromatiques, en particulier du toluène, d'autre part.
Présentation sommaire de l'invention :
La présente invention concerne un procédé de production de paraffines multi-branchées à 7 atomes de carbone, permettant d'obtenir un isomérat ayant un indice d'octane au moins égal à 80 avec une teneur en composés aromatiques inférieure à 1 %, à partir d'une charge comprenant en majeure partie des hydrocarbures à 7 atomes de carbone appartenant aux familles des paraffines, des naphtènes et des aromatiques. Dans la suite de la description, on utilisera l'abréviation coupe C7 pour désigner une charge comprenant une majeure partie d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, cette coupe C7 étant généralement issue d'un naphta de première distillation, et ayant une composition chimique qui varie avec l'origine de la coupe naphta dans les fourchettes typiques données ci dessous :
  • normal-heptane de 20 à 35 % poids,
  • méthyl-2 hexane de 5 à 10 % poids,
  • méthyl-3 hexane de 10 à 15% poids,
  • méthyl-cyclohexane de 10 à 25 % poids,
  • toluène de 4 à 15 % poids.
Cette coupe en C7 est donc composée de paraffines en C7, à peu près également réparties en paraffines monobranchées et normales, de naphtènes en C7 dont le représentant principal est le méthyl-cyclohexane et d'aromatiques en C7, dont l'unique représentant est le toluène.
L'objectif du procédé objet de la présente invention est de transformer cette coupe C7 en une coupe contenant majoritairement, c'est-à-dire au moins 70% poids, de préférence au moins 85% poids, des paraffines en C7 multi-branchées, c'est-à-dire présentant un degré de branchement supérieur ou égal à deux.
Ces paraffines multi-branchées vont conférer à la coupe correspondante un indice d'octane recherche (RON) élevé, c'est-à-dire d'au moins 80, et qui peut atteindre et même dépasser 87. Ce nombre d'octane peut en pratique être légèrement inférieur en raison de la présence résiduelle d'environ 10 % ou moins de paraffines normales et monobranchées.
La transformation de la coupe C7 de départ en la coupe C7 finale, composée d'une majorité de paraffines dibranchées nécessite plusieurs types de réaction :
  • 1) la transformation des normales paraffines en paraffines branchées et des paraffines mono branchées en multibranchées qui est réalisée par une unité d'isomérisation travaillant sous pression partielle d'hydrogène, et qu'on appelle pour cette raison unité d'hydroisomérisation.
  • 2) la transformation des naphtènes, essentiellement le méthyl-cyclohexane en paraffines multibranchées qui nécessite une première étape d'ouverture du cycle naphténique pour transformer le méthyl-cyclohexane en paraffines, puis la transformation ultérieure de ces paraffines en paraffines multibranchées dans l'unité d'isomérisation. L'unité d'ouverture des cycles naphténiques est également opérée sous pression partielle d'hydrogène.
  • 3) la transformation du toluène en méthyl-cyclohexane qui a lieu soit dans une unité spécifique d'hydrogénation, soit dans l'unité d'isomérisation, soit dans l'unité d'ouverture de cycles.
L'invention porte plus précisément sur le traitement de la coupe à 7 atomes de carbone et permet de transformer la dite coupe C7 issue du naphta de première distillation en une coupe à 7 atomes de carbone composée d'une majorité de paraffines di et tribranchées, c'est-à-dire contenant au moins 70% poids, de préférence au moins 85% poids de paraffines multibranchées.
Pour réaliser ces transformations, le procédé fait appel à au moins une unité d'isomérisation, une unité d'ouverture des cycles naphténiques et une étape de séparation comportant au moins une colonne à distiller, éventuellement complétée par une unité permettant d'effectuer la séparation des normales et mono- paraffines d'une part, et des paraffines di- et tribranchées d'autre part. Ces unités sont combinées de manière à recycler jusqu'à épuisement le méthylcyclohexane, le toluène et les paraffines normales et monobranchées.
De manière générale, une unité pourra comporter un ou plusieurs réacteurs.
Les schémas qui sont décrits dans la présente invention permettent de répondre à la demande d'octane dans le respect des teneurs admissibles en aromatiques dans l'essence, en maximisant la formation de composés paraffiniques multibranchés après avoir séparé la coupe naphta d'origine en 3 fractions:
  • 1) une fraction de tête comportant essentiellement les composés à 5 et 6 atomes de carbone qui est envoyée dans une isomérisation spécifique dont les conditions opératoires et le catalyseur peuvent être différents de ceux utilisés pour l'isomérisation de la coupe C7.
  • 2) une fraction à 7 atomes de carbone qui fait l'objet du traitement décrit dans la présente invention et qui aboutit à un effluent à 7 atomes de carbone contenant au moins 70 % poids, de préférence au moins 85% poids, de paraffines di et tribranchées et dont le nombre d'octane est d'au moins 80, de préférence compris entre 80 et 87. Cette fraction à 7 atomes de carbone pourra éventuellement avant le traitement décrit dans la présente invention subir un prétraitement permettant de réduire jusqu'à des valeurs inférieures à 0,5 % poids la teneur en toluène au travers d'une unité spécifique d'hydrogénation.
  • 3) une fraction de fond contenant essentiellement les composés à 8 atomes de carbone et plus qui est envoyée dans une unité de reformage catalytique.
    • La présente invention porte donc sur le traitement de la fraction à 7 atomes de carbone issue du fractionnement décrit ci-dessus, mais étant donné les performances de l'unité de fractionnement du naphta, on pourra trouver dans la dite coupe C7 jusqu'à 10 % de composés plus légers ayant 6 atomes de carbone ou moins, et jusqu'à 10 % de composés plus lourds ayant 8 atomes de carbone et plus.
    Description de l'invention :
    La présente invention a pour objet un procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80 et contenant moins de 1% poids d'aromatiques à partir d'une coupe majoritairement constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, et contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques, le dit procédé comprenant au moins une unité d'isomérisation, au moins une unité d'ouverture des cycles naphténiques et au moins une unité de séparation, caractérisé en ce que les dites unités sont combinées de manière à recycler jusqu'à épuisement le methylcyclohexane, le toluène et les paraffines normales et monobranchées. Dans la coupe initiale majoritairement constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, les paraffines, les naphtènes et les aromatiques sont en proportion quelconque.
    On entend par épuisement le fait de convertir le methylcyclohexane, le toluène et les paraffines normales et monobranchées par recyclage systématique dans une unité appropriée de la combinaison d'unités intégrées au procédé selon l'invention, les dits composés ayant été préalablement isolés dans au moins une unité de séparation.
    Le procédé selon l'invention présente de nombreuses variantes en fonction du point d'introduction de la charge fraíche et des différents recyclages vers l'unité d'isomérisation ou l'unité d'ouverture de cycles destinés à réaliser l'épuisement des paraffines linéaires ou mono-branchées, essentiellement en C7, d'une part et des composés naphténiques, en particulier le methylcyclohexane et aromatiques, en particulier le toluène d'autre part. Ces variantes permettent toutes de produire un isomérat de RON au moins égal à 80 et contenant moins de 1 % poids d'aromatiques à partir d'une coupe majoritairement constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, et contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques en proportion quelconque.
    Dans les variantes 1 à 6 décrites ci-après, au moins une des unités de séparation est une colonne de distillation alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, et dont on extrait a) un flux de tête qui, après éventuelle séparation supplémentaire, donne l'isomérat produit, b) un flux latéral, qui alimente seul ou en mélange une des unités d'isomérisation, à partir duquel on convertit à épuisement les paraffines normales et monobranchées, et c) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le methylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    On pourra tolérer jusqu'à 1 % poids de nC7 dans l'isomérat constituant le flux de tête mais si possible moins de 0,5 % pds.
    Dans la variante préférée des variantes 1 à 6 précédemment décrite (Cf figure 1), une première unité d'isomérisation est alimentée par le soutirage latéral issu de la colonne de distillation, l'effluent de l'isomérisation, après stabilisation, étant renvoyé à la colonne de distillation sur un plateau situé au-dessus du plateau de soutirage latéral, la charge fraíche alimente la colonne de distillation, et l'unité d'ouverture de cycles est alimentée par le flux de fond de la dite colonne, l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles étant recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec le flux de soutirage latéral issu de la dite colonne.
    Dans une seconde variante de l'invention, une unité d'isomérisation est alimentée par le soutirage latéral issu de la colonne de distillation, l'effluent de l'isomérisation après stabilisation étant renvoyé à la colonne de distillation sur un plateau situé au-dessus du plateau de soutirage latéral, la charge fraíche alimente la colonne de distillation et l'unité d'ouverture de cycles est alimentée par le flux de fond de la dite colonne, l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles étant recyclé en mélange avec la charge fraíche en entrée de la dite colonne.
    Dans une troisième variante de l'invention, une des unités d'isomérisation, appelée première isomérisation, est alimentée par le soutirage latéral issu de la colonne de distillation, l'effluent de cette première isomérisation après stabilisation étant renvoyé à la colonne de distillation sur un plateau situé au-dessus du plateau de soutirage latéral, la charge fraíche alimente une seconde unité d'isomérisation distincte de la première unité d'isomérisation, l'effluent de cette seconde unité d'isomérisation étant, après stabilisation, envoyé comme charge de la colonne de distillation et l'unité d'ouverture de cycles étant alimentée par le flux de fond de la colonne de distillation, l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles étant recyclé en mélange avec la charge fraíche à l'entrée de la seconde unité d'isomérisation.
    Dans une quatrième variante de l'invention, une des unités d'isomérisation, appelée première isomérisation, est alimentée par le soutirage latéral issu de la colonne de distillation, l'effluent de cette première isomérisation après stabilisation étant renvoyé à la colonne de distillation sur un plateau situé au-dessus du plateau de soutirage latéral, la charge fraíche alimente l'unité d'ouverture de cycles, l'effluent de cette unité d'ouverture de cycles alimente une seconde unité d'isomérisation distincte de la première isomérisation, et l'effluent de cette seconde unité d'isomérisation, après stabilisation, alimente la colonne de distillation, le flux de fond de la colonne de distillation alimentant en mélange avec la charge fraíche l'unité d'ouverture de cycles.
    Dans une cinquième variante de l'invention, une des unités d'isomérisation, appelée première isomérisation, est alimentée par le soutirage latéral issu de la colonne de distillation, l'effluent de cette première isomérisation après stabilisation étant renvoyé à la colonne de distillation sur un plateau situé au dessus du plateau de soutirage latéral, la charge fraíche alimente la colonne de distillation, et le flux de fond de la colonne de distillation alimente l'unité d'ouverture de cycles, l'effluent de cette unité d'ouverture de cycles alimente une seconde unité d'isomérisation distincte de la première isomérisation, l'effluent de cette seconde isomérisation, après stabilisation, alimente en mélange avec la charge fraíche la colonne de distillation.
    Dans une sixième variante du procédé selon l'invention, également applicable à chacune des variantes déjà citées (de 1 à 5), le flux de tête de la colonne de distillation est envoyé dans une unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées soit en entrée de la colonne, en mélange avec la charge fraíche, soit en entrée de la première unité d'isomérisation, en mélange avec le flux de soutirage latéral, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat produit.
    L'unité de séparation utilisée pourra être basée sur toute technique connue de l'homme de l'art par exemple une unité d'adsorption sur tamis moléculaire telle que celle décrite dans la demande de brevet US2002/0045793 A1. L'adsorbant utilisé dans ladite unité pourra être tout adsorbant connu de l'homme de l'art permettant de faire cette séparation, par exemple les adsorbants décrits dans le brevet US 6 353 144, la demande de brevet FR 02/09841 (adsorbant non-homogène constitué d'au moins un cristal formé d'un coeur et d'une couche extérieure continue présentant une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5) et la demande de brevet US2002/0045793 A1. On peut également envisager d'utiliser un ou plusieurs modules membranaires pour cette séparation, comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A1- 0 922 748.
    Pour chacune des variantes 1 à 6, la colonne de distillation pourra éventuellement être du type colonne à paroi interne (divided-wall column dans la terminologie anglo-saxonne), qui est une technologie qui s'applique bien au cas où l'on a un soutirage latéral.
    Dans les variantes 7 à 9 décrites ci-après, l'une des unités de séparation mise en jeu est alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, et on extrait de cette unité de séparation d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et naphténiques qui alimente une colonne de distillation dont on extrait a) un flux de tête qui est l'isomérat produit, et b) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le methylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    On pourra tolérer jusqu'à 1 % poids de nC7 dans l'isomérat constituant le flux de tête mais si possible moins de 0,5 % pds.
    Dans une septième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente une unité d'isomérisation, l'effluent d'isomérisation, après stabilisation, alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec la charge fraíche, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est envoyé en charge de l'unité d'ouverture de cycles, dont l'effluent est recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec la charge fraíche et le recycle provenant de l'unité de séparation.
    Dans une huitième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente, après stabilisation, l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est envoyé en charge de l'unité d'ouverture de cycles, dont l'effluent est recyclé en mélange avec la charge fraíche et l'effluent de l'unité d'isomérisation en entrée de la stabilisation.
    Dans une neuvième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de l'unité d'isomérisation, après stabilisation, alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    Dans les variantes 10 à 13 décrites ci-après, l'une des unités de séparation mise en jeu est une colonne de distillation alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, dont on extrait a) un flux de tête qui alimente une seconde unité de séparation dont on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une des unités d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui est l'isomérat produit, et b) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le méthylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    On pourra tolérer jusqu'à 1 % poids de nC7 dans l'isomérat mais si possible moins de 0,5 % pds.
    Dans une dixième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente une unité d'isomérisation, l'effluent d'isomérisation, après stabilisation, alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec la charge fraíche, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne de distillation riche en naphténiques est envoyé en charge d'une unité d'ouverture de cycles dont l'effluent est recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec la charge fraíche et le recycle provenant de l'unité de séparation.
    Dans une onzième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente, après stabilisation, la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une première unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne riche en naphténiques est envoyé en charge d'une unité d'ouverture de cycles dont l'effluent est envoyé en charge d'une seconde unité d'isomérisation dont l'effluent est recyclé en mélange avec la charge fraíche et l'effluent recyclé de la première unité d'isomérisation en entrée de la stabilisation.
    Dans une douzième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de cette unité d'isomérisation, après stabilisation, alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    Dans une treizième variante du procédé selon l'invention, la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité, après stabilisation, alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont envoyées en entrée d'une première unité d'isomérisation dont l'effluent est recyclé en entrée de stabilisation en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne alimente une seconde unité d'isomérisation, dont l'effluent est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    Au sens de la présente invention et des différentes variantes du procédé selon l'invention, on entend par flux "riche" en un composé, un flux dont la composition pondérale est telle que ledit composé représente au moins 50% poids, de préférence au moins 65 % poids et de manière encore plus préférée au moins 80% poids de la composition totale.
    Pour chacune des variantes 1 à 13, l'hydrogénation du toluène peut être réalisée dans une unité d'hydrogénation spécifique. Cette unité peut être placée de manière à traiter l'ensemble de la charge fraíche, ou de manière à traiter uniquement la charge de l'unité d'ouverture de cycles ou d'une des unités d'isomérisation.
    La description détaillée de l'invention est faite au moyen de la figure 1 qui présente un schéma de procédé de l'invention dans une de ses variantes préférées. La description détaillée de cette variante inclut l'exemple qui l'illustre.
    D'autres variantes sont possibles, mais ne seront pas toutes décrites de manière détaillée.
    Dans l'exemple qui illustre la variante préférée (Cf figure 1), la charge à traiter (1) est introduite dans une colonne à distiller (A) comportant 88 plateaux réels au niveau du plateau 50. La charge fraíche (1) a dans l'exemple considéré la composition suivante (en % poids) et un débit massique donné ci-après :
    % poids
    diméthyl 2-3 butane 0,01
    méthyl-2 pentane 0,10
    méthyl-3 pentane 0,14
    n-hexane 1,41
    méthyl-cyclopentane 0,79
    cyclohexane 1,64
    benzène 0,18
    triméthyl 2-2-3 butane 0,06
    diméthyl 2-2 pentane 0,15
    diméthyl 2-3 pentane 3,66
    diméthyl 2-4 pentane 0,42
    diméthyl 3-3 pentane 0,24
    méthyl-2 hexane 9,39
    méthyl-3 hexane 12,68
    éthyl-3 pentane 1,16
    n-heptane 31,20
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,89
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,40
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,29
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 4,33
    méthyl-cyclohexane 12,43
    éthyl-cyclopentane 0,70
    toluène 13,23
    C8+ 0,50
    débit total (kg /h) 11117
    En tête de la colonne (A) sort un flux (2) qui correspond à l'isomérat produit et dont la composition pondérale et le débit massique sont les suivants :
    isopentane 4,23
    diméthyl 2-2 butane 0,22
    diméthyl 2-3 butane 0,18
    méthyl-2 pentane 0,83
    méthyl-3 pentane 0,53
    n-hexane 2,21
    méthyl-cyclopentane 0,97
    cyclohexane 1,93
    benzène 0,18
    triméthyl 2-2-3 butane 8,12
    diméthyl 2-2 pentane 22,04
    diméthyl 2-3 pentane 0,88
    diméthyl 2-4 pentane 47,23
    diméthyl 3-3 pentane 3,07
    méthyl-2 hexane 4,34
    méthyl-3 hexane 1,79
    éthyl-3 pentane 0,06
    n-heptane 0,50
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,20
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,08
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,07
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,06
    méthyl-cyclohexane 0,28
    éthyl-cyclopentane 0,00
    toluène 0,00
    C8+, 0,00
    débit total (kg /h) 9317
    Le RON de cet isomérat (flux 2) est de 84,2 et sa teneur en aromatiques est de 0,18 % pds.
    Au niveau du plateau 44 est soutiré un flux (3) contenant une majorité (au moins 70%) de normal-heptane et de paraffines en C7 monobranchées.
    Au niveau du fond de la colonne (A) est soutiré un flux (4) qui est un flux riche en methylcyclohexane, toluène et n-heptane.
    Ce flux (4) est envoyé dans une unité d'hydrogénation spécifique du toluène (B) puis dans une unité d'ouverture de cycles (C) qui produit un effluent (5) contenant principalement un mélange de paraffines résultant pour partie de l'ouverture des cycles, ainsi que le méthylcyclohexane non converti, le toluène étant totalement hydrogéné.
    Le catalyseur utilisé pour l'unité d'ouverture de cycles pourra être tout catalyseur permettant de convertir par ouverture de cycle au moins 5% du méthylcyclohexane présent dans le mélange à traiter. Dans l'exemple illustrant la variante préférée, l'unité d'ouverture de cycles met en oeuvre un catalyseur à base d'iridium déposé sur alumine ou silice-alumine, tel que celui décrit dans la demande de brevet WO 02 /07881.
    L'unité d'ouverture de cycles est opérée dans les conditions suivantes :
    Température = 300 °C
    Pression = 14 bar.eff
    PPH=10h-1
    Ratio molaire hydrogène/hydrocarbure = 6 moles/mole
    La composition pondérale et le débit massique (hors hydrogène) du flux (5) correspondant à l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles sont les suivants :
    C5- 1,82
    paraffines C5 3,69
    paraffines C6 1,72
    méthyl-cyclopentane 0,00
    cyclohexane 0,00
    benzène 0,00
    paraffines C7 71,13
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,39
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,37
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,40
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,40
    méthyl-cyclohexane 19,18
    éthyl-cyclopentane 0,39
    toluène 0,00
    C8+ 0,51
    débit total (kg/h) 10962
    Le flux (5) est mélangé avec le flux (3) pour donner un flux (6) qui est introduit dans une unité d'isomérisation (D) mettant en oeuvre un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée tel que décrit dans la demande de brevet US2002/0002319 A1.
    L'unité d'isomérisation travaille aux conditions suivantes :
    Température = 90 °C
    Pression = 30 bar.eff
    PPH = 1 h-1
    Ratio molaire hydrogène/hydrocarbure = 0,2 mole/mole
    La composition pondérale et le débit massique (hors hydrogène) du flux (7) correspondant à l'effluent de l'unité d'isomérisation sont les suivants :
    C5- 2,54
    isopentane 0,56
    diméthyl 2-2 butane 0,03
    diméthyl 2-3 butane 0,02
    méthyl-2 pentane 0,10
    méthyl-3 pentane 0,05
    n-hexane 0,12
    méthyl-cyclopentane 0,04
    cyclohexane 0,10
    benzène 0,00
    triméthyl 2-2-3 butane 1,63
    diméthyl 2-2 pentane 3,26
    diméthyl 2-3 pentane 4,08
    diméthyl 2-4 pentane 8,16
    diméthyl 3-3 pentane 4,08
    méthyl-2 hexane 22,04
    méthyl-3 hexane 16,32
    éthyl-3 pentane 0,82
    n-heptane 21,22
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,33
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,32
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,34
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,32
    méthyl-cyclohexane 13,20
    éthyl-cyclopentane 0,32
    toluène 0,00
    C8+ 0,00
    débit total (kg /h) 70847
    L'effluent (7) de l'unité d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation (E) d'où l'on sort en tête un flux (9) comprenant les gaz légers qui résultent des réactions de craquage au sein de l'unité d'isomérisation (coupe C5-) et en fond un flux (8) dont la composition est très proche de celle du flux (7) et qui est réintroduit en tête de la colonne (A) au niveau du plateau 12.
    Le débit massique (hors hydrogène) du flux (9) s'élève à 1800 kg/h.
    On peut vérifier globalement que le débit massique du flux (1) est égal à la somme des débits massiques des flux (2) et (9).

    Claims (20)

    1. Procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80, formé d'au moins 70% poids de paraffines en C7 multibranchées et contenant moins de 1 % poids d'aromatiques à partir d'une coupe majoritairement constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone, et contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques, le dit procédé comprenant au moins une unité d'isomérisation, au moins une unité d'ouverture des cycles naphténiques et au moins une unité de séparation, caractérisé en ce que les dites unités sont combinées de manière à recycler jusqu'à épuisement le methylcyclohexane, le toluène et les paraffines normales et monobranchées.
    2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins une des unités de séparation est une colonne de distillation alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, et dont on extrait a) un flux de tête qui, après éventuelle séparation supplémentaire, donne l'isomérat produit, b) un flux latéral qui alimente seul ou en mélange une des unités d'isomérisation, à partir duquel on convertit à épuisement les paraffines normales et monobranchées, et c) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le methylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'une première unité d'isomérisation est alimentée par un soutirage latéral issu de ladite colonne de distillation, l'effluent de l'isomérisation, après stabilisation, étant renvoyé à ladite colonne de distillation sur un plateau situé au-dessus du plateau de soutirage latéral.
    4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente la colonne de distillation et que l'unité d'ouverture de cycles est alimentée par le flux de fond de la dite colonne, l'effluent de cette unité d'ouverture de cycles étant recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec le flux de soutirage latéral issu de la dite colonne.
    5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente la colonne de distillation, et que l'unité d'ouverture de cycles est alimentée par le flux de fond de la dite colonne, l'effluent de cette unité d'ouverture de cycles étant recyclé en mélange avec la charge fraíche en entrée de la dite colonne.
    6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une seconde unité d'isomérisation, l'effluent de cette seconde unité d'isomérisation étant, après stabilisation, envoyé comme charge de la colonne de distillation, et en ce que l'unité d'ouverture de cycles est alimentée par le flux de fond de la colonne de distillation, l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles étant recyclé en mélange avec la charge fraíche à l'entrée de ladite seconde unité d'isomérisation.
    7. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente l'unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une seconde unité d'isomérisation, l'effluent de cette seconde unité d'isomérisation, après stabilisation, alimente la colonne de distillation et en ce que le flux de fond de la colonne de distillation alimente en mélange avec la charge fraíche l'unité d'ouverture de cycles.
    8. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente la colonne de distillation et que le flux de fond de la colonne de distillation alimente l'unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une seconde unité d'isomérisation, l'effluent de cette seconde unité d'isomérisation, après stabilisation, alimente en mélange avec la charge fraíche la dite colonne de distillation.
    9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 dans lequel le flux de tête de la colonne de distillation est envoyé dans une unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclés soit en entrée de la colonne, en mélange avec la charge fraíche, soit en entrée de la première unité d'isomérisation, en mélange avec le flux de soutirage latéral et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées.
    10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 dans lequel, la colonne de distillation est du type colonne à paroi interne.
    11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'une des unités de séparation mise en jeu est alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, et que l'on extrait de cette unité de séparation d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et naphténiques qui alimente une colonne de distillation dont on extrait a) un flux de tête qui est l'isomérat produit, et b) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le methylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de la dite unité, après stabilisation, alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec la charge fraíche, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est envoyé en charge de l'unité d'ouverture de cycles, dont l'effluent est recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec la charge fraíche et le recycle provenant de l'unité de séparation.
    13. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente, après stabilisation, l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est envoyé en charge d'une unité d'ouverture de cycles, dont l'effluent est recyclé en mélange avec la charge fraíche et l'effluent de l'unité d'isomérisation en entrée de la stabilisation.
    14. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de cette unité d'isomérisation après stabilisation alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées et en cycles naphténiques qui alimente la colonne de distillation dont le flux de tête constitue l'isomérat, et dont le flux de fond riche en naphténiques est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'une des unités de séparation mise en jeu est une colonne de distillation alimentée par un mélange de différents flux dont l'un au moins est issu de la charge fraíche, dont on extrait a) un flux de tête qui alimente une seconde unité de séparation dont on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une des unités d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui est l'isomérat produit, et b) un flux de fond à partir duquel on recycle à épuisement le toluène et le methylcyclohexane contenus dans la charge fraíche.
    16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de la dite unité après stabilisation alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec la charge fraíche, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne riche en naphténiques est envoyé en charge d'une unité d'ouverture de cycles dont l'effluent est recyclé en entrée de l'unité d'isomérisation en mélange avec la charge fraíche et le recycle provenant de l'unité de séparation.
    17. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente après stabilisation la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée d'une première unité d'isomérisation, et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne riche en naphténiques est envoyé en charge d'une unité d'ouverture de cycles dont l'effluent est envoyé en charge d'une seconde unité d'isomérisation dont l'effluent est recyclé en mélange avec la charge fraíche et l'effluent recyclé de la première unité d'isomérisation en entrée de la stabilisation.
    18. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité alimente une unité d'isomérisation, l'effluent de cette unité d'isomérisation après stabilisation alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation, en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    19. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la charge fraíche alimente une unité d'ouverture de cycles, l'effluent de la dite unité après stabilisation alimente la colonne de distillation dont le flux de tête alimente l'unité de séparation de laquelle on extrait d'une part les normales et mono paraffines qui sont envoyées en entrée d'une première unité d'isomérisation dont l'effluent est recyclé en entrée de stabilisation en mélange avec l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles et d'autre part un flux riche en paraffines di et tribranchées qui constitue l'isomérat, le flux de fond de la colonne alimente une seconde unité d'isomérisation dont l'effluent est recyclé en charge de l'unité d'ouverture de cycles en mélange avec la charge fraíche.
    20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que le toluène est hydrogéné dans une unité d'hydrogénation spécifique, cette unité étant placée soit de manière à traiter l'ensemble de la charge fraíche, soit de manière à traiter uniquement la charge de l'unité d'ouverture de cycles ou d'une des unités d'isomérisation.
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