CS214507B1 - Autobenzín s nízkým obsahem olova a síry - Google Patents

Abstract

Vynález se týká autobenzínu s nízkým obsahem olova a síry pro středná kompresní motory, který neobsahuje olefiny a skládá se z 10 až 30 % obj. lehkých, alkalických uhlovodíků a počtem uhlíků 5 a 6, z 70 až 90 % aromatiokýoh konoentrátů vroucích v rozmezí 40 až 210 °G a 0,05 až 0,20 g olova na litr jako tetraetylolovo nebo směs tetraetyl a tetrametylolova v poměru 1>3, jehož oktanová číslo výzkumnou metodou je 87 až 94»

Description

Vynález se týká «ového druhu vysokooktanového benzínu, který má nízkou koncentraci alkylolovnatýoh aditiv, nízký obsah síry i olefinů a hodí se pro použití ve středhškompresníoh motorech při všech jejioh režimech.

Moderní vysokooktanové benzíny přešly v posledních deseti leteoh několika důležitými stádii vývoje. V této době se postupně zaěaly projevovat jako nejzávažnější ukazatele vedle ekonomické závislosti na ropné surovině exhalaění- produkty. Při spalování benzínu vi motorech dochází při některých režimech ke vzniku produktů nedokonalého spalování zvláště kysličníku uhelnatého, vznikají i lehké uhlovodíky, které se nespálily nebo jen deňydroganovaly a vznikají též kysličníky dusíku. Kromě těohto hlavních tří škodlivých exhalátů unikají do okolí motorů sloučeniny olova, simé sloučeniny a polyoyklioké aromáty. Do této doby se nalezlo již několik řešení, jimiž se škodlivé exhalaoe snižují. Jsou to jednak úpravy chodu motorů, jimiž se zabraňuje spalování bohatých směsí benzínu se vzduchem, jednak se zařazují za motory katalytické čističe, které za přítomnosti katalyzátorů obsahujících drahé kovy přeměňují exhalaění produkty na neškodné sloučeniny. Toto účinné opatření se však stává bezpředmětným, pokud nejsou modernizovány také používané autobenzíny. Olovnaté sloučeniny těkající z motoru se spalinami dezaktivují katalyzátory. Za přítomnosti používanýoh katalyzátorů se mění slrné sloučeniny na kyselinu sírovou, která má silně korozívní účinky na výfukové cesty a zhoršuje kvalitu v/pouštěných plynů. V celém světě pro) · bíhá proto v současnosti intenzívní výzkumná činnost, při níž s» hledají nejvhodnšjší kombinace spalitelných složek pro výrobu paliv pro automobilové motory se sníženými koncentracemi olova a síry. Zkoušejí se kyslíkaté sloučeniny s vysokými antidetonačními vlastnostmi místo olova jako přídavky k uhlovodíkům. Snižuje-1i se koncentrace olova v uhlovodíkových autobenzíneoh, je nutno nadměrně zvyšovat konoentraoe aromatiokýoh uhlovodíků, které samy jsou toxické a jsou prekursory polyaromátů v exhalačníoh zplodináoh. Při samotném snižování konoentraoe olova a současném vzrůstu aromátů doohází k nerovnoměrnému rozdělení oktanového čísla podél destilační křivky benzínu. To se kompenzuje převážně tím, že se přidává olovo ve formě těkavějšího tetrametylolova a stále víoe se používá olefiniokýoh složek, např. z katalytického krakování nebo z pyrolýzy benzínu. Olefinioké složky však nepříznivě ovlivňují ohod motorů při vysokýoh otáčkáoh. Moderní benzíny musí být namíchány tak, že se přidávají ekonomicky velmi nevýhodné nearomatioké složky jako izomerizáty nebo alkyláty, případně i kyslíkaté sloučeniny. Tím se udržuje nízká konoentraoe olova (od 0 do 0,4 g/1) a obsah aromátů pod 40 až 50 %, např. obvyklý benzín typu PRÉMIUM obsahuje 30 % izomerizátu a alkylátu při koncentraci olova okolo 0,15 g/1·

Vynález řeší většinu uvedených problémů jednoduchým způsobem a předkládá se v něm receptura vysokooktanového benzínu pro středněkompresní motory. To jsou motory s kompresním poměrem mezi 8 až 9 a stávají se nyní nejrozšířenější v oelém světě. Benzín je nískoolovnatý, nízkosimý a nemá prakticky žádné olefiny. Přitom je relativně vyrovnán v oktanovém čísle podél destilační křivky a jeho obsah aromátů je výhodně snížen volbou vhodného olovnatého aditiva, které má největší vliv na antldetonační vlastnosti benzínu i při své velmi nízké koncentraci. Benzín se skládá z 10 až 30 % obj. lehkých alkanickýoh. uhlovodíků s počtem uhlíků 5 a 6 a 70 až 90 % obj. aromatiokýoh koncentrátů vroucích v rozmezí 40 až

210 ®C. K tomuto základnímu benzínu se přidá 0,05 až 0720 g olova na litr. Olovo se dodává podle vynálezu výhodně ,ve formě tetraetylolova nebo ve směsi tetrametyl- a tetraetylolova v poměru 3 :1a jeho OČVM je 87 až 94 jednotek. Lehké alkanioké uhlovodíky mohou pocházet z primární destilace ropy a jsou před přidáním do směsi výhodně zbaveny síry na T až 10 ppm katalytickou hydrogenací na kobaltmolybdenovém nebo nikl-molýbdenovém katalyzátoru a mají konec bodu varu do 50 až 65 °C. Lehké alkanické uhlovodíky mohou také pocházet z izomerizaoe frakce obsahující a/nebo Cg alkany, přičemž je tento pochod buš. nízkotepelný, nebo středotépelný, tj. probíhá při 100 až 200 ®C, příp. 300 až 450 ®C. Aromatické koncentráty obsahují převážně C? až 0^ monooyklické aromáty získané katalytickým reformováním ropného těžkého benzínu s bodem varu 90 až 190 °C, výhodně 105 až 170 ®C. Aromatické koncentráty mohou být pyrolýzní benzíny dvoustupňové hydrogenované a zbavené dioleřinů i olefinů. Ke směsi se nejvýhodněji přidává v udané koncentraci tetraetylolovo nebo jeho směs s tetrametylolovem 3:1.

Provede-li se rozbor hlavních význaků vynálezu a určí významnost vzhledem k dosavadním zkušenostem lze konstatovat, že benzín podle vynálezu splňuje veškeré požadavky. Hlavním znakem vynálezu je odstranění disproporce mezi oktanovými čísly lehkých i těžkých frakcí výběrem lehké frakoe. Tato má sama vysoké oktanové číslo proti těžkým frakcím z ropy, vynikající vnímavost k alkylolovům a pozitivní bonus při míchání s aromáty, zvláště těžšími.

Předložený vynález zde navazuje na čs. autorské osvědčení č. 186 870, kde byl podobný positivní bonus pro směsi lehkých primárních ropných benzínů pro vysokokompresní motory a aromatických koncentrátů nalezen v koncentračních rozsazích alkylolov 0,3 až 0,8 g Pb/1 a kde optimum ve směsích olovo základních alkylolov leželo mezi 1 : 1 až 1 : 3 TEO : TMO.

Druhým rysem vynálezu je volba aromatické frakoe bez olefinů. Vynález dává možnost výběru mezi katalytickým reformátem a pyrolýzním benzínem a zdůrazňuje přítomnost těžších aromátů, které mají dvě hlavní přednosti: již uvedený vysoký neaditivní přírůstek oktanového čísla směsi s lehkými uhlovodíky a vysoké oktanové číslo těchto samotných sloučenin. Základní směs je vybrána tak, že lze uplatnit další dva rysy vynálezu. Ačkoliv je známo, že tetrametylolovo je níževroucí než tetraetylolovo a že vyrovnává rozdíly oktanových čísel podél destilační křivky, volba základní směei dovoluje ustoupit od tohoto, převážně užívaného, typu aditiva a dávkovat tetraetylolovo (TEO) nebo definovanou směs obou. TEO dává podle zjištění vynálezu u navržené směsi daleko větší oktanový přírůstek než TMO a udaná směs TEO a TMO navíc i v nízkých koncentracích převyšuje lineárně vypočítané oktanové číslo obou základních alkylů olova.

Benzín podle vynálezu dovolí vyrovnat se s dodávkou předepsaného nízkoolovnatého benzínu na trh a přitom se nepřekročí ani kritické koncentrace aromátů, aniž je nutno přidávat další ekonomicky náročné složky neobsahující aromáty. Předložené číselné údaje v příkladu dokreslí hlavní efekty. Údaje jsou vybrány z rozsáhlého experimentálního materiálu a je jimi dokázán každý hlavní rys vynálezu.

Příklad ^x

Při destilaci ropy se získala široká benzínová frakce vroucí do 175 °C, ta byla kata3 lytioky hydrogenována na kobalt-molybdenovém katalyzátoru a odsířena pod 1 ppm S. Destilací se izolovala frakce do 65 °C a frakce 105 až 175 °0 vedle odpadajících frakcí 65 až 85 °C. Frakce 105 až 175 °C byla katalyticky reformována a produkt stabilizován oddestilo váním butanů. V tabuloe 1 jsou charakteristiky obou frakcí, která byly použity dále podle vynálezu k přípravě autobenzínů, a taká dosud vyráběný autobenzín.

V další fázi se smíchala lehká frakce s reformátem v objemovém poměru 1 :4a byly přidány TEO a TMO na 0,15 g PbA. AntidetonaČní vlastnosti obou směsí jsou patrny v tabul oe 2 a je ukázán i bonus směsi proti linearitě, oož přispívá táž ke zvýšení výsledného ok tanového čísla podle vynálezu. 8 TEOse získá OČVM o 2,1 jednotky vyěěí než s TMO a i se 75 % TMO a 25 % TEO (PM-75) ještě o 0,9 jednotky vyšší OČ VM.

Ekonomický důsledek je patrný z tabulky 3. U základního benzínu lze snížit OČ VM o 2 jednotky přidáním lehké frakce z 20 áž 30 % obj. Přídavkem jen TEO se pak i z tohoto základu vyrobí hladoe autobenzín s Oč VM 91 a 0,15 g PbA·

Místo samotného reformátu byly zkoušeny též 0θ - aromatické koncentráty z extrakce aromátů a z dvoustupňové hydrogenovaného pyrolýzního benzínu. Bonus při míšení a LP vzros tl na 1,2 až 1,4 jednotky.

Pokud se použije místo LP izomerizát Cg-Og uhlovodíků a OČ VM 83 bez olova, pak se bonus při míohání s aromatickými koncentráty snižuje na ooa 0,5 jednotky při 20 až 30 % obj. izomerizátu ve směsi.

Tabulka 1

Dvě hlavní frakce podle vynálezu k výrobě nízkoolovnatého autobenzínu

frakce		lehká frakce (LP)	reformát (R)	LP *. R .
*20		0,637	0,766	0,7:
dost. křivka zač.	°C	34	47	41
10 % obj. do	°C	38	76	65
50 % obj. do	°0	44	119	105
90 % obj. do	°o	60	157	155
95 % obj. do	°c	64	166	162
koneo	°0	67	182	175
S ppm		5	0	1
OČ VM		74,6	92,0	88,9
OČ VM + 0,15 g TMO	78,0	94,2	91,7
aromáty % hm.		0	57,2	45,9

Tabulka 2

AntidetonaČní hodnoty směsi frakcí podle vynálezu

směs LP i R	1 » 4
OČ VM základ (vypočtené)	89,5 (88,5)	bonus 1,0
0Č VM + 0,15 g TM0A vypočt.	91,0
OČ VM + 0,15 g TMOA skutečné	91,7	bonus 0,7

θδ VM + 0,15 g TEO/1 skutečné 93,8 θδ VM + 0,15 g PM*⁵ - 75/1 skuteč. 92,6 podle vynálezu podle vynálezu

Tabulka 3

Snížení koncentrace aromátů v autobenzínu BA-91 přídavkem TEL a lehké frakce původní receptura podle vynálezu

OS VM základ θδ VM + 0,15 g Pb/1 (TMO) θδ VM + 0,15 g Pb/1 (TEO) aromáty % váh. poměr LP : R obj.

89,5

91.7

93.8 48,0 : 4

87.5

89.5

91.6 43,0 3 s 7

Podle reformátu uvedeného v tabulce 3 a v tabulce 1 byly ověřeny další aromatické koncentráty jednak z hydrogenovaného pyrolýzního benzínu, jednak z extrakce aromátů v poměru i » 1 k uvedenému reformátu. I při těchto směsích aromátů se projevil praktioky stejný bonus při namísení s 10 až 30 % lehké benzínové frakce jako s reformátem samotným. Tak při ředění směsi reformátu a hydrogenovaného pyrolýzního benzínu 30 % lehkého benzínu z tabulky 1 se získalo θδ VM 91,8 s 0,15 g Pb jako TEO/l.

(75 % TMO a £5 % TEO)

Claims (6)

1. Autobenzín e nízkým obsahem olova a síry pro středněkompresní motory prostý olefinů, vyznačený tím, že se skládá z 10 až 30 % obj. lehkých alkanickýoh uhlovodíků s počtem uhlíků 5 a 6, z 70 až 90 % aromatických koncentrátů vroucích v rozmezí 40 až 210 ®C a 0,05 až 0,20 g olova na litr jako tetraetylolovo nebo směs tetraetyl- a tetrametylolova v poměru 1 :3a jeho oktanové číslo výzkumnou metodou je 87 až 94.

2. Autobenzín podle bodu 1, vyznačený tím, že lehké alkanioké uhlovodíky pocházejí z primární destilace ropy a jsou před přidáním do autobenzínu zbaveny βίτγ na 1 až 10 ppm katalytickou hydrogenací na kobalt-molybdenovém nebo nikl-molybdenovém katalyzátoru a mají konec bodu varu 60 až 65 °C.

3. Autobenzín podle bodu 1, vyznačený tím, že aromatické koncentráty obsahují převážně Cy až ^C11 monooyklické aromáty, získané katalytickým reformováním ropného těžkého benzínu s bodem varu 90 až 190 °C, výhodně 105 až 170 °C.

4. Autobenzín podle bodu 2, vyznačený tím, že lehké alkanioké uhlovodíky pocházejí z izomerizace trakce obsahující nebo/a Cg alkany při nízkoteplotním nebo středoteplotním režimu.

5. Autobenzín podle bodu 3, vyznačený tím, že aromatické koncentráty pocházejí z výro5 by aromátů extrakcí.

6. Autobenzin podle bodu 1, 3 a 5, vyznačený tím, že aromatické koncentráty pocházejí z pyrolýzníoh benzínů dvoustupňovou hydrogenaoí zbavených diolefinů a olefinů.