EP1611224A1 - Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abais sees en aromatiques - Google Patents

Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abais sees en aromatiques

Info

Publication number
EP1611224A1
EP1611224A1 EP03816671A EP03816671A EP1611224A1 EP 1611224 A1 EP1611224 A1 EP 1611224A1 EP 03816671 A EP03816671 A EP 03816671A EP 03816671 A EP03816671 A EP 03816671A EP 1611224 A1 EP1611224 A1 EP 1611224A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel
carbon atoms
volume
fuel according
cut
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03816671A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1611224B1 (fr
Inventor
Luc Seyfried
Claude Marty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA filed Critical Total France SA
Publication of EP1611224A1 publication Critical patent/EP1611224A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1611224B1 publication Critical patent/EP1611224B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition

Definitions

  • the present invention relates to new fuel formulations having a high octane number and lowered contents of aromatic compounds, in particular benzene, capable of being used to supply internal combustion and spark-ignition engines and, in particular, piston engines fitted to aircraft.
  • the octane number or, more precisely, the index measuring the anti-detonating value of a fuel in comparison with a so-called reference gasoline is an essential characteristic, since it reflects the combustion performance of the fuel in the engine cylinders and, in particular, its knock resistance, that is to say its resistance to self-ignition in uncontrolled mass of the fuel.
  • This phenomenon well known to those skilled in the art, can have, if it is not controlled, harmful consequences on the service life of the engine, such as premature fatigue and wear of the essential parts of the mechanical power unit assembly.
  • an index again called MON or engine octane index which replaces the old directly correlated index, formerly called F3 in the profession, aiming to assess correct operation of the engine assembly in normal operation; say at altitude at steady speed;
  • a fuel the commercial name of which is commonly used is “AVGAS 100 LL”
  • a fuel corresponds to a gasoline for an airplane piston engine with positive ignition, the MON of which must be, according to ASTM D910-00, equal to 99.5 and the F4 greater than or equal to 130.
  • the abbreviation “LL” means “Low Lead” (in French: low lead), that is to say that the lead content of the fuel, generally coming of alkyl lead compounds, must be, according to this standard, which is in force today, less than or equal to 0.56 grams per liter of gasoline.
  • the fuels according to the invention can be used in fields other than aviation, for example for engines for competition or similar vehicles, ie for engines requiring fuels with a very high octane number.
  • the fuel that is the subject of the present invention can also be used to supply very diverse systems, for example, a fuel processing unit, such as a reformer, coupled to a fuel cell.
  • bases and additives can consist, for example and without limitation: of hydrocarbons mainly containing aromatic compounds having, by nature, high octane numbers;
  • the aromatic hydrocarbons used in the composition of a gasoline generally come from a manufacturing process, called "reforming" of gasolines, available in particular, in an oil refinery. This process, sometimes used by the operator in very severe conditions, in direct relation to the quality requirement of the products produced, in particular for gasolines intended for aircraft engines, allows, thanks to a set of chemical reactions s '' performing at high temperature and under high pressure, necessarily in the presence of an appropriate catalyst, to transform molecules with straight or cyclic chains contained in the heaviest gasolines, produced by direct distillation of crude oil, into branched and cyclic aromatic hydrocarbons more stable.
  • aromatic hydrocarbons are generally called “reformates” in the profession and have a high octane number.
  • Fuels formulations having both a sufficiently high octane number, in accordance with ASTM D910-00, are not found in the art to be used, for example, in spark ignition aircraft engines. , and a lower aromatic content, without the addition of specific octane donor additives.
  • JP 05179264 offers a fuel formulated with bases conventionally available in an oil refinery, in which substantial quantities of naphthenes and MTBE have been added.
  • Different, more or less complex, processes have then been proposed for reducing the benzene content of fuels, such as, for example, in FR A-2 686 094 or FR-A-2 686 095, which use conventional hydrogenation of the benzene contained in a hydrocarbon base used in the constitution of the fuel, followed by an isomerization operation of the molecules thus formed.
  • All the processes currently proposed for reducing the content of aromatic hydrocarbons and, more particularly, of benzene in gasolines pose technical difficulties for refiners, while generating additional costs by the necessary use of new and numerous process steps in the gasoline production chain.
  • the refiner is therefore confronted with a double problem to manufacture economically, from hydrocarbon cuts available in an oil refinery, fuels for aircraft engines with low rates of aromatic compounds and, in particular, of benzene, but having octane numbers high enough to comply with current standards:
  • US-A-2 411 582 discloses the use in a fuel for aviation of a mixture of hydrocarbons comprising spiropentane, that is to say a hydrocarbon of the cycloparaffinic type with 5 carbon atoms , of formula Cs Hs.
  • the invention therefore aims to provide new formulations of fuels for internal combustion engines and spark ignition, which contain a significantly reduced amount of aromatic hydrocarbons compared to the formulations of the prior art, and in which are present cycloparaffins containing 6 to 8 carbon atoms, which give this fuel, used in particular in spark ignition aircraft engines, an octane number and characteristics in accordance with the standard in force.
  • the subject of the invention is a new fuel for supplying spark-ignition engines and in particular those equipping aircraft, having an octane number F4 at least equal to 130 and a lower content of aromatic compounds, containing substantial amounts of a first hydrocarbon base (B1), consisting essentially of isoparaffins comprising 6 to 9 carbon atoms, and of a second hydrocarbon base (B2) also consisting isoparaffins comprising 4 or 5 carbon atoms and, possibly, other usual hydrocarbons and additives for this type of fuel, in a quantity and a quality sufficient for the fuel to comply with the specifications in force, characterized in that it contains at least 5.0% by volume and preferably at least 10.0% by volume of a hydrocarbon base (B3) composed essentially of cycloparaffins comprising 6 to 8 carbon atoms, and in that the ratio R of the quantities by volume (B1 + B2) / B3 is greater than 2.0 and preferably between 2.3 and 19.0.
  • the aromatic hydrocarbon content of the fuel according to the invention is less than 10% by volume and, preferably, less than
  • the first base used (marked “Base B 1" in Tables 1 to 4), consists essentially of isoparaffins containing 6 to 9 carbon atoms. These isoparaffinic hydrocarbons are preferably isooctanes, the preferred amount of which is present in said cut is greater than 70% by mass and, even more preferably, greater than 75% by mass.
  • Such a hydrocarbon base can come from different crude oil treatment processes, generally present in an oil refinery.
  • this cut of isooctane-rich hydrocarbons also called “alkylate” in the profession, can be produced, for example, by the process of alkylation of isobutane by light olefins.
  • An alternative is to replace part of this isoparaffinic cut, and at the same time reduce the proportion of alkylate, which is a petroleum base whose manufacturing cost is relatively high, with a cut of hydrocarbons from a isomerization unit for light gasolines, the latter coming from the distillation of crude oil.
  • Tables 1 to 4 also belongs to the family of paraffinic hydrocarbons and can be, for example, a light base consisting essentially of isoparaffinic molecules comprising between 4 or 5 carbon atoms and, preferably, 5 carbon atoms.
  • Such an industrial base contains more than 85% by mass of isopentane and, preferably, more than 90% by mass.
  • This light paraffinic base can come, for example, from a fractionation of the lighter fraction of the distillate produced by the atmospheric distillation of crude oil.
  • this cut of hydrocarbons can be replaced by a cut with a high concentration of a mixture of normal-butane and isobutane.
  • the third base used (marked “Base B3" in Tables 1 to 4), is a hydrocarbon fraction consisting essentially of cycloparaffins containing 6 to 8 carbon atoms.
  • this base consists of cyclohexanes, the content of which is greater than 80% by mass and, preferably, greater than 90% by mass.
  • Base B4 in Tables 1 to 4
  • the benzene content of this cut of aromatic hydrocarbons which can usually vary between 0.1% and 10% by volume is, in the present example, equal to 2.6% by volume.
  • the Applicant has introduced a determined quantity of the cycloparaffmic base B3. This is how the contents of this latter base vary in fuels from 0% to
  • Table 1 5% by volume (Table 1), 10% to 15% by volume (Table 2), 20% to 25% by volume (Table 3), being equal to 30% by volume in Table 4.
  • the content of isoparaffinic base Bl introduced is greater than 40% by volume and, preferably, greater than 43% by volume.
  • the contents of aromatic compounds and benzene are respectively 21.7% and 0.7% by volume for a formulation usually used in the art for this type of fuel.
  • the absence in the Cl fuel of cycloparaffinic (B3) and aromatic (B4) bases does not allow it to comply with the specifications of the Avgas 100LL, the characteristics F4 and 10% distilled being out of specification. It is necessary also note that, in the case of Cl fuel, the high proportion of the isoparaffinic base (B1), which is greater than 90% by volume, makes this fuel economically penalizing, this latter base generally being of cost relatively high workmanship.
  • Tables 1 to 4 teach that the fuels formulated with a cycloparaffinic base comply with the specifications of the Avgas 100 LL currently in force, when at least 5.0% by volume is introduced into them and, preferably, at least 10.0% by volume of a hydrocarbon fraction consisting essentially of

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Nouveau carburant à indice d'octane élevé et à teneurs abaissées en aromatiques.
La présente invention concerne des nouvelles formulations de carburants possédant un indice d'octane élevé et des teneurs abaissées en composés aromatiques, notamment en benzène, susceptibles d'être utilisées pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé et, en particulier, les moteurs à pistons équipant les aéronefs.
On sait . que, préalablement à leur mise sur le marché, les carburants destinés à alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé doivent satisfaire à des caractéristiques physicochimiques précises, pour garantir au consommateur un niveau de performances mécaniques élevé et, dans le même temps, minimiser les sources de pollution, que celles-ci soient générées par les gaz d'échappement ou par le produit lui-même lors de sa manipulation ou de son stockage. Ces caractéristiques, qui peuvent varier sensiblement d'un carburant à un autre, doivent néanmoins rester dans un domaine défini par des spécifications officielles regroupées et éditées par des organismes qualifiés, tels que l'AFNOR en France ou l'ASTM aux Etats-Unis. Parmi ces spécifications, l'indice d'octane ou, plus précisément, l'indice mesurant la valeur anti-détonante d'un carburant par comparaison à une essence dite de référence, est une caractéristique essentielle, puisqu'elle traduit les performances de combustion du carburant dans les cylindres du moteur et, en particulier, sa résistance au cliquetis, c'est à dire sa résistance à l'auto-inflammation en masse non contrôlée du carburant. Ce phénomène bien connu par l'homme du métier peut avoir, s'il n'est pas contrôlé, des conséquences néfastes sur la durée de vie du moteur, telles que fatigue et usure prématurées des parties essentielles de l'ensemble mécanique de motorisation.
C'est ainsi que, pour les véhicules automobiles, on distingue dans la technique deux types d'indices d'octane pour les carburants destinés à l'alimentation des moteurs les équipant, à savoir le RON (Research Octane Number ; en français, nombre d'octane recherche) et le MON (Motor Octane Number ; en français, nombre d'octane moteur), respectivement dénommés, dans la profession, FI et F2. Dans le domaine de l'aviation et, plus précisément, pour les aéronefs équipés de moteurs à allumage commandé, les carburants proposés sur le marché doivent être élaborés avec soin et doivent présenter, en particulier, une très bonne résistance au cliquetis, compte tenu des conditions sévères et particulières d'utilisation de ces moteurs, notamment au décollage, et aussi pour des raisons évidentes de fiabilité et de sécurité de fonctionnement en altitude. Ici encore, deux indices d'octane spécifiques ont par conséquent été définis et intégrés dans les spécifications de l'essence pour avions, à savoir :
- un indice à nouveau dénommé MON ou indice d'octane moteur, qui remplace l'ancien indice directement corrélé, anciennement dénommé F3 dans la profession, visant à apprécier un fonctionnement correct de l'ensemble de motorisation en marche normale, c'est à dire en altitude à vitesse stabilisée ;
- et l'indice dit d'octane supercharge, encore appelé F4 ou indice de performance, traduisant les besoins de performances de combustion du moteur au décollage. Un carburant, dont la dénomination commerciale couramment utilisée est « AVGAS 100 LL », correspond à une essence pour moteur d'avion à pistons et à allumage commandé, dont le MON doit être, d'après la norme ASTM D910-00, supérieur ou égal à 99,5 et le F4 supérieur ou égal à 130. L'abréviation « LL » signifie « Low Lead » (en français : plomb faible), c'est-à-dire que la teneur en plomb du carburant, provenant généralement de composés alkyl-plomb, doit être, d'après cette norme, qui est en vigueur aujourd'hui, inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre d'essence.
C'est à ce type de carburant pour aéronefs que l'on se référera plus particulièrement dans la suite de la présente description, mais les carburants conformes à l'invention peuvent être utilisés dans d'autres domaines que l'aviation, par exemple pour les moteurs de véhicules de compétition ou assimilés, c'est à dire pour des moteurs exigeant des carburants à très haut indice d'octane. Le carburant objet de la présente invention peut également être utilisé pour alimenter des systèmes de natures très diverses, par exemple, une unité de traitement de combustible, tel qu'un reformeur, couplée à une pile à combustible.
Il est connu que les essences fabriquées directement par distillation du pétrole brut ne possèdent pas les caractéristiques requises et, notamment, les indices d'octane suffisants pour leur mise directe sur le marché de l'aviation. Le raffineur doit donc, au stade de leur fabrication, procéder à un mélange de plusieurs bases, de préférence hydrocarbonées, afin d'obtenir des produits qui, avec l'ajout éventuel d'additifs, sont réglés sur les différentes spécifications exigées. Ces bases et additifs peuvent être constitués, par exemple et de façon non limitative : d'hydrocarbures contenant principalement des composés aromatiques présentant, par nature, des indices d'octane élevés ;
- d'hydrocarbures issus de l'alkylation des gaz contenant 1 à 4 atomes de carbone, exempts de molécules aromatiques ou oléfiniques ;
- d'essences légères provenant de la distillation directe du pétrole brut, que celles-ci soient isomérisêes ou non isomérisées ; - de fractions légères de distillation telles que des butanes ou isopentanes ;
- de composés oxygénés ou organométalliques, dont la composition chimique est spécifiquement choisie pour obtenir des propriétés particulières au cours du cycle de combustion du carburant dans le moteur.
Les hydrocarbures aromatiques entrant dans la composition d'une essence proviennent généralement d'un procédé de fabrication, dit de « reformage » des essences, disponible en particulier, dans une raffinerie de pétrole. Ce procédé, utilisé parfois par l'exploitant dans des conditions de forte sévérité, en relation directe avec l'exigence de qualité des produits fabriqués, notamment pour les essences destinées aux moteurs d'avions, permet, grâce à un ensemble de réactions chimiques s'effectuant à haute température et sous haute pression, nécessairement en présence d'un catalyseur approprié, de transformer des molécules à chaînes droites ou cycliques contenues dans les essences les plus lourdes, produites par distillation directe du pétrole brut, en hydrocarbures ramifiés et cycliques aromatiques plus stables. Ces hydrocarbures aromatiques sont généralement appelés « réformats » dans la profession et possèdent un indice d'octane élevé. Toutefois, la présence de tels réformats en des quantités importantes dans les carburants, pouvant atteindre plusieurs dizaines de % en volume, pose un réel problème, du fait des molécules aromatiques qu'il contient. Il est connu que la présence d'hydrocarbures aromatiques et, en particulier, de benzène dans un carburant va à encontre de la tendance des législations en vigueur et très certainement à venir, en matière d'environnement. En effet, devant les problêmes liés à la santé des consommateurs, notamment ceux posés par les émissions des différentes sources d'énergies fossiles dans les lieux de vie, et plus précisément par les carburants, la plupart de ces législations préconisent une diminution de leur teneur en composés aromatiques et notamment en benzène, puisque cette dernière molécule est réputée cancérigène pour l'homme. On ne trouve pas dans la technique des formulations de carburants présentant, à la fois, un indice d'octane suffisamment élevé, conformément à la norme ASTM D910-00, pour être utilisé, par exemple, dans des moteurs d'aéronefs à allumage commandé, et une teneur abaissée en aromatiques, sans ajouts d'additifs spécifiques donneurs d'octane.
C'est ainsi par exemple, que JP 05179264 propose un carburant formulé avec des bases classiquement disponibles dans une raffinerie de pétrole, dans lequel ont été ajoutées des quantités substantielles de naphtènes et de MTBE. Différents procédés, plus ou moins complexes, ont alors été proposés pour réduire la teneur en benzène des carburants comme, par exemple, dans FR A-2 686 094 ou FR-A-2 686 095, qui utilisent une hydrogénation classique du benzène contenu dans une base d'hydrocarbures entrant dans la constitution du carburant, suivie d'une opération dïsomérisation des molécules ainsi formées. Tous les procédés aujourd'hui proposés pour réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques et, plus particulièrement, en benzène des essences, posent des difficultés techniques aux raffineurs, tout en générant des coûts supplémentaires par l'utilisation nécessaire de nouvelles et nombreuses étapes de procédés dans la chaîne de fabrication des essences.
Le raffineur se trouve donc confronté à un double problème pour fabriquer de manière économique, à partir de coupes hydrocarbonées disponibles dans une raffinerie de pétrole, des carburants pour moteur d'avion à bas taux de composés aromatiques et, notamment, de benzène, mais présentant des indices d'octane suffisamment élevés pour être conformes aux normes en vigueur :
- soit formuler des carburants à faibles quantités d'hydrocarbures aromatiques, mais au préjudice de l'indice d'octane, ce déficit en octane devant alors être compensé par l'ajout d'additifs, entraînant un coût supplémentaire pour le raffineur ; de plus, il devient de plus en plus difficile d'utiliser des additifs spécifiques, car la tendance actuelle étant à minimiser, voire supprimer, les additifs non compatibles avec l'environnement, tels que les dérivés organiques du plomb, bons pourvoyeurs d'octane, mais aussi sources de pollution importantes pour l'homme, soit faire subir des traitements à différentes coupes d'hydrocarbures entrant dans la composition de ce carburant, de façon à respecter les spécifications des essences pour avions ; ces différents traitements mettent toutefois en oeuvre des procédés complexes, génèrent donc un surcoût important pour le raffineur et peuvent occasionner des restrictions de production, liées aux différentes contraintes inhérentes à chacun des procédés utilisés.
On connaît, par US-A-2 411 582, l'utilisation dans un carburant pour l'aviation d'un mélange d'hydrocarbures comprenant du spiropentane, c'est-à-dire un hydrocarbure de type cycloparaffinique à 5 atomes de carbone, de formule Cs Hs. Les recherches effectuées par la Demanderesse dans le domaine de la formulation des carburants, lui ont maintenant permis d'établir que le remplacement dans les essences pour moteurs à combustion interne et à allumage commandé et, en particulier, pour les moteurs d'avions, c'est-à- dire dans les carburants nécessitant spécifiquement un indice d'octane très élevé, d'une quantité substantielle du réformat par des hydrocarbures présentant des cycles saturés contenant 6 à 8 atomes de carbone, encore appelés cycloparaffines, cycloalcanes ou naphtènes, permet, tout en respectant les spécifications en vigueur, de leur conférer un indice d'octane du type F4 élevé, au moins égal à 130, et de réduire par conséquent, de façon considérable, la teneur en hydrocarbures aromatiques, et notamment en benzène, de ces carburants.
L'invention a donc pour but de proposer de nouvelles formulations de carburants pour moteurs à combustion interne et à allumage commandé, qui contiennent une quantité notablement réduite en hydrocarbures aromatiques par rapport aux formulations de la technique antérieure, et dans lesquelles sont présentes des cycloparaffines contenant 6 à 8 atomes de carbone, qui confèrent à ce carburant, utilisé notamment dans les moteurs d'avions à allumage commandé, un indice d'octane et des caractéristiques conformes à la norme en vigueur. A cet effet, l'invention a pour objet un nouveau carburant pour l'alimentation des moteurs à allumage commandé et notamment ceux équipant les aéronefs, possédant un indice d'octane F4 au moins égal à 130 et une teneur abaissée en composés aromatiques, contenant des quantités substantielles d'une première base hydrocarbonée (Bl), constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et d'une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée également d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone et, éventuellement, d'autres hydrocarbures et additifs usuels pour ce type de carburant, en une quantité et une qualité suffisantes pour que le carburant respecte les spécifications en vigueur, caractérisé en ce qu'il contient au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume, d'une base d'hydrocarbures (B3) composée essentiellement de cycloparaffines comprenant 6 à 8 atomes de carbone, et en ce que le rapport R des quantités en volume (Bl+B2)/B3 est supérieur à 2,0 et, de préférence, compris entre 2,3 et 19,0.
La teneur en hydrocarbures aromatiques du carburant conforme à l'invention est inférieure à 10 % en volume et, de préférence, inférieure à
5 % en volume, mesurée par la méthode FIA suivant la norme ASTM D1319, et la teneur en benzène est inférieure à 0,2 % en volume et, de préférence, inférieure à 0,1 % en volume, mesurée par la méthode par spectrométrie infrarouge suivant la norme NF EN 238. La détermination des teneurs du carburant en d'éventuels autres hydrocarbures et additifs usuels, en vue de le rendre conforme aux réglementations en vigueur dans la technique ou à des caractéristiques particulières, relève de la compétence de l'homme du métier et ne pose aucun problème technique particulier. L'utilisation dans le carburant conforme à l'invention des hydrocarbures cycloparaffiniques contenant 6 à 8 atomes de carbone se révèle particulièrement avantageuse sur un plan économique, pour les raisons suivantes :
- elle offre un débouché utile à des composés qui n'ont pas actuellement d'application pratique notable, sans un traitement de conversion coûteux ;
- elle permet d'éviter d'avoir à procéder à une décyclisation de ces composés, effectuée pour la seule raison qu'ils sont des précurseurs de composés aromatiques et en particulier du benzène, pouvant présenter des risques bien connus, tant pour les êtres humains que les animaux ;
- elle conduit à un carburant conforme aux spécifications existantes et ne présentant pas les inconvénients des carburants usuels, destinés aux mêmes applications, pour un coût généralement plus faible que ceux- ci.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans l'exemple détaillé qui va suivre, qui n'a pas de caractère limitatif. EXEMPLE
Six séries de quatre carburants et une série de trois carburants, destinés à l'alimentation des moteurs à allumage commandé des avions, de type Avgas 100LL, ont été formulés par la Demanderesse, conformément à l'invention. Ces carburants sont respectivement repérés
Cl à 04 et 05 à 08 dans le Tableau 1, 09 à 012 et 013 à 016 dans le Tableau 2, 017 à C20 et 021 à 024 dans le Tableau 3, 025 à 027 dans le Tableau 4.
Tableau 1 ; Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 1 à 8).
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion » TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure» Tableau 2 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 9 à 16).
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion » TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure » Tableau 3 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 17 à 24).
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion » TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure » Tableau 4 : Formulations de carburants selon l'invention et caractéristiques de ceux-ci (Carburants 25 à 27).
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais « Net Heat of Combustion » TV : Tension de Vapeur, en anglais « Vapor Pressure » Les bases, ou coupes d'hydrocarbures d'origine pétrolière, utilisées pour la fabrication des carburants conformes à l'invention (Cl à C27), sont celles couramment employées pour la fabrication de ce type de carburant, à l'exception de la coupe d'hydrocarbures cycloparaffiniques, contenant 6 à 8 atomes de carbone.
La première base utilisée (repérée « Base B 1 » dans les Tableaux 1 à 4), est constituée essentiellement d'isoparaffines contenant 6 à 9 atomes de carbone. Ces hydrocarbures isoparaffiniques sont de préférence des isooctanes, dont la quantité préférée présente dans ladite coupe est supérieure à 70 % en masse et, de manière encore plus préférée, supérieure à 75 % en masse.
Une telle base d'hydrocarbures peut provenir de différents procédés de traitement du pétrole brut, généralement présents dans une raffinerie de pétrole. En particulier, cette coupe d'hydrocarbures riche en isooctane, encore appelée « alkylat » dans la profession, peut être produite, par exemple, par le procédé d'alk lation de l'isobutane par des oléfines légères.
Une alternative consiste à remplacer une partie de cette coupe isoparaffinique, et à réduire dans un même temps la proportion d'alkylat, qui est une base pétrolière dont le coût de fabrication est relativement élevé, par une coupe d'hydrocarbures en provenance d'une unité d'isomérisation des essences légères, ces dernières étant issues de la distillation du pétrole brut.
La seconde base d'hydrocarbures utilisée pour la fabrication des carburants conformes à l'invention (repérée « Base B2 » dans les
Tableaux 1 à 4) appartient également à la famille des hydrocarbures paraffiniques et peut être, par exemple, une base légère constituée essentiellement de molécules isoparaffiniques comprenant entre 4 ou 5 atomes de carbone et, de préférence, 5 atomes de carbone. Une telle base industrielle contient plus de 85 % en masse d'isopentane et, de préférence, plus de 90 % en masse.
Cette base légère paraffinique peut provenir, par exemple, d'un fractionnement de la fraction la plus légère du distillât produit par la distillation atmosphérique du pétrole brut. Avantageusement, cette coupe d'hydrocarbures peut être remplacée par une coupe à forte concentration en un mélange de normal-butane et isobutane. La troisième base utilisée (repérée « Base B3 » dans les Tableaux 1 à 4), est une coupe d'hydrocarbures constituée essentiellement de cycloparaffines contenant 6 à 8 atomes de carbone. Avantageusement, cette base est constituée de cyclohexanes, dont la teneur est supérieure à 80 % en masse et, de préférence, supérieure à 90 % en masse. Elle peut provenir de différents procédés utilisés dans une raffinerie pour le traitement des pétroles bruts et, en particulier, peut être prélevée en sortie de l'unité de fractionnement située en aval d'un procédé d'isomérisation des essences légères. Conformément à l'invention, la Demanderesse a introduit pour certaines de ces formulations une quatrième base (repérée « Base B4 » dans les Tableaux 1 à 4), constituée essentiellement d'hydrocarbures aromatiques, usuellement utilisés dans la formulation de ce type de carburant. Cette coupe d'hydrocarbures contenant 6 à 8 atomes de carbone, dont la teneur en composés aromatiques est supérieure à
75 % en masse, et de préférence supérieure à 80% en masse, provient, par exemple, d'un procédé de reformage des essences. La teneur en benzène de cette coupe d'hydrocarbures aromatiques, qui peut habituellement varier entre 0, 1 % et 10 % en volume est, dans le présent exemple, égale à 2,6 % en volume.
Pour chacune des sept séries de formulations de carburants, formulés de façon telle que le carburant ainsi fabriqué soit conforme aux spécifications en vigueur, la Demanderesse a introduit une quantité déterminée de la base cycloparaffmique B3. C'est ainsi que les teneurs de cette dernière base varient dans les carburants de 0 % à
5 % en volume (Tableau 1), 10 % à 15 % en volume (Tableau 2), 20 % à 25 % en volume (Tableau 3), en étant égale à 30 % en volume dans le Tableau 4.
A l'intérieur de chaque série de formulations, c'est-à-dire pour une teneur définie en la base cycloparaffmique B3, la Demanderesse a déterminé le domaine de formulations dans lequel les carburants ainsi formulés sont conformes aux spécifications en vigueur pour l'Avgas 100LL ou les approchent de très près. De plus, la Demanderesse a calculé pour chaque carburant ainsi fabriqué (Cl à C27), le rapport R=(B1+B2)/B3 correspondant au rapport de la somme des quantités en volume des coupes d'hydrocarbures isoparaffiniques (Bl + B2), sur la quantité en volume de la coupe cycloparaffmique (B3), et elle a également calculé pour ces mêmes formulations Cl à C27, le rapport K=B1/B2, c'est-à-dire le rapport de la quantité en volume de la coupe d'hydrocarbures contenant 6 à 9 atomes de carbone (Bl), sur la quantité en volume de la coupe d'hydrocarbures contenant 4 ou 5 atomes de carbone (B2), ces deuic coupes d'hydrocarbures étant introduites dans les carburants fabriqués conformément à l'invention.
Les principales caractéristiques des carburants ainsi formulés sont indiquées dans les Tableaux 1 à 4, les autres spécifications étant conformes à la norme D910-00. Les quantités de plomb introduites dans chaque carburant fabriqué sont conformes à ladite norme, c'est- à-dire 0,56 g/1, mesuré suivant la norme ASTM D3341 ou ASTM D5059.
On voit, sur les Tableaux 1 à 4, que les carburants C5 à C27 permettent de respecter les spécifications Avgas 100 LL en vigueur quand les teneurs en la base cycloparaffinique B3 varient de 5 % à
30 % en volume. On voit également, pour ces mêmes carburants, que ces spécifications sont également respectées quand la teneur en la base aromatique varie de 0 % à environ 25 % en volume. Ceci permet de proposer des carburants C5, C6, C9, C13, C17, C21, C25, C26 et C27, à très faibles teneurs en composés aromatiques (inférieures à 5 % en volume) et notamment en benzène (inférieures à 0,1 % volume), ou à teneurs abaissées en ces dites molécules pour C7, C10, C14, C18, C22, C23 et C24, puisque les teneurs en composés aromatiques et en benzène sont respectivement inférieures à 10 % en volume et inférieurs à 0,2 % en volume.
Pour ces formulations de carburants à très basses teneurs, ou à teneurs abaissées en aromatiques et benzène, la teneur en base isoparaffinique Bl introduite est supérieure à 40 % en volume et, de préférence, supérieure à 43 % en volume. En revanche, quand il n'y a pas de coupe cycloparaffinique (B3) dans les carburants (Tableau 1 : carburants Cl à C4), les teneurs en composés aromatiques et benzène sont respectivement de 21,7 % et 0,7 % en volume pour une formulation usuellement utilisée dans la technique pour ce type de carburant. L'absence dans le carburant Cl de bases cycloparaffinique (B3) et aromatiques (B4) ne lui permet pas d'être conforme aux spécifications de l'Avgas 100LL, les caractéristiques F4 et 10% distillé étant hors spécifications. Il faut également remarquer que, dans le cas du carburant Cl, la forte proportion de la base isoparaffinique (Bl), qui est supérieure à 90% en volume, rend ce carburant économiquement pénalisant, cette dernière base étant, de façon générale, d'un coût relativement élevé de fabrication.
Les Tableaux 1 à 4 enseignent que les carburants formulés avec une base cycloparaffinique sont conformes aux spécifications de l'Avgas 100 LL aujourd'hui en vigueur, quand on introduit dans ceux- ci au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume d'une coupe d'hydrocarbures constituée essentiellement à
90 % en masse de cyclohexanes, quand le rapport R est supérieur à 2,0 et de préférence compris entre 2,3 et 19,0 et quand le rapport K est supérieur à 2,0, et de préférence, compris entre 2,3 et 10,6.
Les carburants ainsi fabriqués, conformément à l'invention, présentent divers avantages :
- ils possèdent un indice d'octane élevé, répondant ainsi à la spécification en indices d'octane F4 et MON de l'essence avion Avgas 100LL, sans nécessiter d'ajouts supplémentaires d'additifs, par exemple oxygénés, autres que ceux habituellement utilisés et autorisés ;
- ils sont respectueux de l'environnement, car ils contiennent moins de 10 % en volume de composés aromatiques et notamment moins de 0,2 % en volume de benzène, et de préférence, moins de 5 % en volume de composés aromatiques et notamment moins de 0,1 % en volume de benzène, rendant ainsi les carburants plus favorables à leur utilisation courante par le consommateur ;
- ils sont moins chers à fabriquer, car ils ne nécessitent pas d'étapes de traitement supplémentaires, par exemple pour réduire le benzène ou augmenter l'indice d'octane ; - ils permettent de réduire la sévérité de marche spécifique des unités de reformage catalytique ;
- enfin, ils sont compatibles avec les autres hydrocarbures équivalents.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Carburant pour l'alimentation des moteurs à allumage commandé et notamment ceux équipant les aéronefs, possédant un indice d'octane F4 au moins égal à 130 et une teneur abaissée en composés aromatiques, contenant des quantités substantielles d'une première base hydrocarbonée (Bl) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et d'une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée également d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone et, éventuellement, d'autres hydrocarbures et additifs usuels pour ce type de carburant, en une quantité et une qualité suffisantes pour que le carburant respecte les spécifications en vigueur, caractérisé en ce qu'il contient au moins 5,0 % en volume et, de préférence, au moins 10,0 % en volume, d'une base d'hydrocarbures (B3) composée essentiellement de cycloparaffines comprenant 6 à 8 atomes de carbone, et en ce que le rapport R des quantités en volume (Bl+B2)/B3 est supérieur à 2,0 et, de préférence, compris entre 2,3 et 19,0.
2.- Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport K des quantités en volume B1/B2 est supérieur à 2,0 et de préférence, compris entre 2,3 et 10,6.
3.- Carburant selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures cycloparaffiniques (B3) est essentiellement constituée de cyclohexanes.
4.- Carburant selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en cyclohexanes de la coupe d'hydrocarbures cycloparaffiniques
(B3) est supérieure à 80 % et, de préférence, supérieure à 90 % en masse.
5.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (Bl) est constituée essentiellement d'isoparaffines à huit atomes de carbone.
6.- Carburant selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa teneur en la coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (Bl) à huit atomes de carbone est supérieure à 40 % et, de préférence, supérieure à 43 % en volume.
7.- Carburant selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les hydrocarbures isoparaffiniques contenant huit atomes de carbone sont des isooctanes.
8.- Carburant selon l'une des revendications 5, 6 et 7, caractérisé en ce que la teneur en isooctanes dans la coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (Bl) à huit atomes de carbone est supérieure à 70% en masse et, de préférence, supérieure à 75% en masse.
9.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (B2) est constituée essentiellement d'isoparaffines à cinq atomes de carbone.
10.- Carburant selon la revendication 9, caractérisé en ce que les hydrocarbures isoparaffiniques contenant cinq atomes de carbone sont des isopentanes.
11.- Carburant selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la teneur en isopentanes dans la coupe d'hydrocarbures isoparaffiniques (B2) à cinq atomes de carbone est supérieure à 85 % en masse et, de préférence, supérieure à 90 % en masse.
12.- Carburant selon la revendication 9, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures isoparaffinique contenant 5 atomes de carbone est remplacée par une coupe constituée d'hydrocarbures contenant 4 atomes de carbone.
13.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en composés aromatiques est inférieure à 10 % en volume et, de préférence, inférieure à 5 % en volume.
14.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en benzène est inférieure à 0,2 % en volume et, de préférence, inférieure à 0,1 % en volume.
15.- Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes pour alimenter, seul ou en mélange, des moteurs à allumage commandé d'aéronefs.
16.- Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes pour alimenter, seul ou en mélange, des moteurs à allumage commandé de véhicules de compétition ou assimilés.
17.- Utilisation du carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes pour alimenter, seul ou en mélange, une unité de traitement de combustible, tel qu'un reformeur, couplée à une pile à combustible.
EP03816671A 2003-03-27 2003-03-27 Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abais sees en aromatiques Expired - Lifetime EP1611224B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR2003/000966 WO2004094571A1 (fr) 2003-03-27 2003-03-27 Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abaissees en aromatiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1611224A1 true EP1611224A1 (fr) 2006-01-04
EP1611224B1 EP1611224B1 (fr) 2010-05-19

Family

ID=33306137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03816671A Expired - Lifetime EP1611224B1 (fr) 2003-03-27 2003-03-27 Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abais sees en aromatiques

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7918990B2 (fr)
EP (1) EP1611224B1 (fr)
AT (1) ATE468381T1 (fr)
AU (1) AU2003251025A1 (fr)
CA (1) CA2520077C (fr)
DE (1) DE60332658D1 (fr)
ES (1) ES2346207T3 (fr)
WO (1) WO2004094571A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7918990B2 (en) 2003-03-27 2011-04-05 Total France Fuel presenting reduced aromatics levels and a high octane number
US8324437B2 (en) 2010-07-28 2012-12-04 Chevron U.S.A. Inc. High octane aviation fuel composition
US10364399B2 (en) 2017-08-28 2019-07-30 General Aviation Modifications, Inc. High octane unleaded aviation fuel
US10377959B2 (en) 2017-08-28 2019-08-13 General Aviation Modifications, Inc. High octane unleaded aviation fuel

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2933102B1 (fr) * 2008-06-30 2010-08-27 Total France Essence aviation pour moteurs a pistons d'aeronefs, son procede de preparation
US8628594B1 (en) 2009-12-01 2014-01-14 George W. Braly High octane unleaded aviation fuel
US10550347B2 (en) 2009-12-01 2020-02-04 General Aviation Modifications, Inc. High octane unleaded aviation gasoline
US10260016B2 (en) 2009-12-01 2019-04-16 George W. Braly High octane unleaded aviation gasoline
US8569554B1 (en) * 2012-07-12 2013-10-29 Primus Green Energy Inc Fuel composition
US9388356B2 (en) 2013-10-31 2016-07-12 Shell Oil Company High octane unleaded aviation gasoline
CA2857873C (fr) 2013-10-31 2016-10-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Essence d'aviation sans plomb a indice d'octane eleve
EP2868732B1 (fr) 2013-10-31 2017-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Carburant aviation sans plomb à indice d'octane élevé
GB2515198B (en) 2013-10-31 2016-03-23 Shell Int Research High octane unleaded aviation gasoline
EP2868733B1 (fr) 2013-10-31 2016-12-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Carburant aviation sans plomb à indice d'octane élevé
ZA201405519B (en) 2013-10-31 2015-09-30 Shell Int Research High octane unleaded aviation gasoline
EP2868738B1 (fr) 2013-10-31 2017-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Carburant aviation sans plomb à indice d'octane élevé

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409156A (en) * 1942-03-28 1946-10-08 Phillips Petroleum Co Fuel composition
US2407717A (en) * 1942-07-01 1946-09-17 Standard Oil Co Aviation superfuel
NL249419A (fr) * 1959-03-16
US3106194A (en) * 1961-07-07 1963-10-08 Du Pont Method for suppressing knock in spark-ignition engines
US3644196A (en) 1970-07-06 1972-02-22 Phillips Petroleum Co Production of motor fuel-blending components
US4747933A (en) 1987-03-27 1988-05-31 Uop Inc. Isomerization unit with integrated feed and product separation facilities
US5858314A (en) * 1996-04-12 1999-01-12 Ztek Corporation Thermally enhanced compact reformer
IT1275611B1 (it) 1996-07-23 1997-09-05 Roberto Amadei Procedimento della produzione di benzine
US6451075B1 (en) * 1999-12-09 2002-09-17 Texas Petrochemicals Lp Low lead aviation gasoline blend
FR2830259B1 (fr) 2001-10-01 2005-07-22 Total Raffinage Distribution Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abaissees en aromatiques
DE60332658D1 (de) 2003-03-27 2010-07-01 Total Raffinage Marketing Neuer kraftstoff mit hoher oktanzahl und geringem aromatengehalt

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004094571A1 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7918990B2 (en) 2003-03-27 2011-04-05 Total France Fuel presenting reduced aromatics levels and a high octane number
US8324437B2 (en) 2010-07-28 2012-12-04 Chevron U.S.A. Inc. High octane aviation fuel composition
US10364399B2 (en) 2017-08-28 2019-07-30 General Aviation Modifications, Inc. High octane unleaded aviation fuel
US10377959B2 (en) 2017-08-28 2019-08-13 General Aviation Modifications, Inc. High octane unleaded aviation fuel

Also Published As

Publication number Publication date
CA2520077A1 (fr) 2004-11-04
WO2004094571A1 (fr) 2004-11-04
CA2520077C (fr) 2010-11-23
DE60332658D1 (de) 2010-07-01
ATE468381T1 (de) 2010-06-15
ES2346207T3 (es) 2010-10-13
AU2003251025A1 (en) 2004-11-19
EP1611224B1 (fr) 2010-05-19
US20060288635A1 (en) 2006-12-28
US7918990B2 (en) 2011-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2520077C (fr) Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abaissees en aromatiques
CA2729662C (fr) Essence aviation pour moteurs a pistons d'aeronefs, son procede de preparation
EP2820111B1 (fr) Composition de carburant liquide de forte puissance pour moteurs a allumage commande
EP1971668A1 (fr) Essence aviation sans plomb
FR2796650A1 (fr) Melange liquide approprie comme essence, contenant des composants oxygenes et presentant un indice d'octane eleve
WO2004037952A1 (fr) Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneur abaissee en plomb
BG63466B1 (bg) Водосъдържащо гориво за двигатели с вътрешно горене
FR2714305A1 (fr) Catalyseur pour la réduction de la teneur en benzène dans les essences.
FR2830259A1 (fr) Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneurs abaissees en aromatiques
EP3830226A1 (fr) Utilisation d'esters gras volatils particuliers dans des moteurs a essence pour reduire les emissions
Gibbs How gasoline has changed
RU2074232C1 (ru) Способ получения маловязкого судового топлива
WO2009083668A2 (fr) Utilisation de compositions de gaz liquefies
FR2846003A1 (fr) Nouveau carburant a indice d'octane eleve et a teneur abaissee en plomb
EP4504876A1 (fr) Carburant kérosène renouvelable ayant d'excellentes propriétés à froid
WO2014133012A1 (fr) Fioul
EP0095972A1 (fr) Carburant pour moteur à explosion constitué par le mélange d'un gaz carburant et d'un additif liquide
EP1496099A1 (fr) Procédé amélioré d'isomérisation d'une coupe C7 avec ouverture des cycles naphténiques
EP4430145A1 (fr) Composition de carburant, en particulier composition de carburant de petit moteur à teneur spécifique en iso-octane
WO1979000029A1 (fr) Carburant pour moteurs a combustion interne a piston et a injection
RU2656850C1 (ru) Композиция автомобильного бензина
BE571403A (fr)
WO2022229579A1 (fr) Composition de carburant riche en composés aromatiques et en composés oxygénés
PL182985B1 (pl) Benzyna silnikowa z bioetanolem
Addicott Motor Fuels

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051027

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20060530

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60332658

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100701

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2346207

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100820

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100920

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110222

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 60332658

Country of ref document: DE

Effective date: 20110221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100819

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20150225

Year of fee payment: 13

Ref country code: ES

Payment date: 20150309

Year of fee payment: 13

Ref country code: DE

Payment date: 20150219

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20150226

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20150319

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20150220

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160331

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60332658

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20160401

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160327

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161001

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160401

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160331

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160327

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20170428

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160328