CN104593098B - 高辛烷值无铅航空汽油 - Google Patents

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Abstract

提供高辛烷值无铅航空燃料组合物，它具有高的芳族物质含量，且CHN含量为至少97.8wt％，氧含量小于2.2wt％，T10最多75℃，T40至少75℃，T50最多105℃，T90最多135℃，最终沸点小于190℃,调节过的燃烧热为至少43.5MJ/kg，蒸汽压范围为38‑49kPa。

Description

高辛烷值无铅航空汽油
本申请要求2013年10月31日提交的美国专利申请Nos.61/898,277，2014年5月12日提交的61/991,940的权益。
发明领域
本发明涉及高辛烷值无铅航空汽油燃料，更特别地涉及具有低氧含量的高辛烷值无铅航空汽油。
发明背景
航空汽油(aviation gasoline，Avgas)是在火花点火的内燃机中推进飞机所使用的航空燃料。航空汽油不同于车用汽油(motor gasoline，mogas)，后者是在汽车和一些非商业的轻型飞机中使用的日常汽油。与车用汽油(自从二十世纪七十年代以来被配制以允许使用3-路催化转化器用以减少污染)不同的是，航空汽油含有四乙基铅(TEL)，一种防止发动机爆震(爆轰,detonation)所使用的不可生物降解的有毒物质。
航空汽油燃料目前含有用量最多0.53mL/L或0.56g/L的添加剂四乙基铅(TEL)，该用量是最广泛使用的航空汽油规格100低铅(100Low Lead，100LL)允许的极限。要求铅以满足航空活塞发动机的高辛烷值要求：100LL规格的ASTM D910要求最小99.6的发动机辛烷值(MON)，这与欧洲车用汽油的EN 228规格(它规定了最小85的MON)或者美国车用汽油(它要求无铅燃料的最小辛烷比率(R+M)/2为87)形成对照。
航空燃料是仔细地研发且服从严格的航空应用规章的产品。因此，航空燃料必须满足国际规格，例如联邦航空局(FAA)规定的ASTMD910所定义的精确物理-化学特征。在许多飞机中，汽车汽油不是航空汽油的完全可行的替代品，这是因为许多高性能和/或涡轮增压的飞机发动机要求100辛烷值的燃料(99.6的MON)且需要改性以便使用较低辛烷值的燃料。汽车汽油可能在燃料管线内蒸发从而引起气封(在管线内的气泡)或燃油泵产生空穴，使发动机缺燃料。典型地在其中在发动机上安装的机械驱动的燃料泵从低于泵安装的罐中引出燃料的燃料体系内发生气封。管线内减少的压力可引起汽车汽油内更多挥发性组分闪蒸为蒸气，从而在燃料管线内形成气泡并干扰燃料的流动。
ASTM D910规格不包括对于往复的航空发动机来说令人满意的所有汽油，但确定了民用航空汽油的下述具体类型：品级(Grade)80；品级91；品级100；和品级100LL。品级100和品级100LL被视为高辛烷值航空汽油，以满足现代苛刻的航空发动机的要求。除了MON以外，航空汽油的D910规格具有下述要求：密度；蒸馏(初沸点和终沸点，燃料蒸发，蒸发温度T10，T40，T90，T10+T50)，回收，残渣，和体积损失；蒸气压；凝固点；硫含量；净燃烧热；铜条腐蚀；氧化稳定性(潜在的胶质(gum)和铅沉淀)；在水反应过程中的体积变化；和电导率。典型地使用ASTM试验，测试航空汽油燃料的性能：
发动机辛烷值：ASTM D2700
航空精细评级(Aviation Lean Rating)：ASTM D2700
性能值(增压(Super-Charge))：ASTM D909
四乙基铅含量：ASTM D5059或ASTM D3341
颜色：ASTM D2392
密度：ASTM D4052或ASTM D1298
蒸馏：ASTM D86
蒸气压：ASTM D5191或ASTM D323或ASTM D5190
凝固点：ASTM D2386
硫：ASTM D2622或ASTM D1266
净燃烧热(NHC)：ASTM D3338或ASTM D4529或ASTM D4809
铜腐蚀：ASTM D130
氧化稳定性-潜在的胶质：ASTM D873
氧化稳定性-铅沉淀：ASTM D873
水反应-体积变化：ASTM D1094
电导率：ASTM D2624
航空燃料必须具有低的蒸气压以便避免在高海拔处遇到的低压下的蒸发问题(气封)和明显的安全原因。但蒸气压必须足够高，以确保发动机容易启动。里德(Reid)蒸气压(RVP)范围应当是38kPa-49kPA。终馏点必须相当低，以便限制沉积物的形成及其有害的结果(动力损失，受损的冷却)。这些燃料还必须拥有充足的净燃烧热(NHC)，以确保飞机的充足范围。而且，当在发动机中使用航空燃料，所述发动机提供良好性能和在高负载下，即在接近于爆震的条件下频繁操作时，预期这类燃料具有非常良好的抗自燃性。
而且，对于航空燃料来说，测定与辛烷值相当的两个特征：一个是MON或发动机辛烷值，它涉及采用略贫燃料的混合物(slightly lean mixture)操作(巡航动力)，另一个是辛烷评级，性能值或PN，它涉及与明显较富燃料的混合物一起使用(起飞)。在保证高辛烷值要求的目的下，在航空燃料的生产阶段，通常添加有机铅化合物，和更特别地四乙基铅(TEL)。在没有添加TEL的情况下，MON典型地为约91。如以上的ASTM D910所述，100辛烷值航空燃料要求最小的发动机辛烷值(MON)为99.6。高辛烷值无铅航空燃料组合物的蒸馏曲线应当具有T10最大值75℃，T40最小值75℃，T50最大值105℃和T90最大值135℃。
与陆地车辆用燃料的情况一样，管理机构倾向于降低铅含量，或者甚至禁止这一添加剂，因为它对健康和环境有害。因此，从航空燃料组合物中消除铅成为目标。
发明概述
已发现，难以生产满足针对高辛烷值航空燃料的大多数ASTMD910规格要求的高辛烷值无铅航空燃料。除了99.6的MON以外，重要的还有没有负面影响飞机的飞行范围，蒸气压，温度曲线和满足飞机发动机启动要求且在高海拔处连续操作的凝固点。
根据本发明的一些方面，在本发明的一个实施方案中，提供无铅的航空燃料组合物，该组合物的MON为至少99.6，硫含量小于0.05wt％，CHN含量为至少97.8wt％，氧含量小于2.2wt％，T10最多75℃，T40至少75℃，T50最多105℃，T90最多135℃，终沸点小于190℃，调节过的燃烧热为至少43.5MJ/kg，蒸气压范围为38-49kPa，所述组合物包括共混物，所述共混物包含：
35vol％-55vol％的MON为至少107的甲苯；
2vol.％到10vol.％的苯胺；
15vol％到30vol％初沸腾范围为32℃-60℃和终沸腾范围为105℃-140℃，T40小于99℃，T50小于100℃，T90小于110℃的至少一种烷基化物(alkylate)或烷基化物共混物，所述烷基化物或烷基化物共混物包括4-9个碳原子的异烷属烃，3-20vol％的C5异烷属烃，3-15vol％的C7异烷属烃，和60-90vol％的C8异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共混物，和小于1vol％的C10+，基于烷基化物或烷基化物共混物；
4vol％-10vol％沸腾范围为80℃至140℃且具有4-5个碳原子数的醇；和
至少8vol％异戊烷，其用量足以实现范围为38-49kPa的蒸气压；和
其中该燃料组合物含有小于1vol％的C8芳族物质。
对于本领域的技术人员来说，本发明的特征和优点是显而易见的。尽管可由本领域技术人员作出许多变化，但这些变化在本发明的范围内。
附图简述
这一附图阐述了本发明一些实施方案的某些方面，且不应当用于限制或定义本发明。
图1示出了在2575RPM下，在恒定的歧管(manifold)压力下，无铅航空燃料实施例3的发动机条件。
图2示出了在2575RPM下，在恒定的歧管压力下，无铅航空燃料实施例3的爆轰数据。
图3示出了在2400RPM下，在恒定的歧管压力下，无铅航空燃料实施例3的发动机条件。
图4示出了在2400RPM下，在恒定的歧管压力下，无铅航空燃料实施例3的爆轰数据。
图5示出了在2200RPM下，在恒定的歧管压力下，无铅航空燃料实施例3的发动机条件。
图6示出了在2200RPM下，在恒定的歧管压力下，无铅航空燃料实施例3的爆轰数据。
图7示出了在2757RPM下，在恒定的功率(power)下，无铅航空燃料实施例3的发动机条件。
图8示出了在2757RPM下，在恒定的功率下，无铅航空燃料实施例3的爆轰数据。
图9示出了在2575RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的发动机条件。
图10示出了在2575RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的爆轰数据。
图11示出了在2400RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的发动机条件。
图12示出了在2400RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的爆轰数据。
图13示出了在2200RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的发动机条件。
图14示出了在2200RPM下，在恒定的歧管压力下，FBO来源的100LL燃料的爆轰数据。
图15示出了在2757RPM下，在恒定的功率下，FBO来源的100LL燃料的发动机条件。
图16示出了在2757RPM下，在恒定的功率下，FBO来源的100LL燃料的爆轰数据。
发明详述
我们已发现，对于100辛烷值航空燃料来说，满足ASTM D910技术规格的大多数的基于无铅航空燃料共混物，根据ASTM 5134测量的芳族物质含量为约40wt％至约55wt％和氧含量小于2.2wt％的高辛烷值无铅航空燃料可通过下述共混物生产，所述共混物包括约35vol.％-约55vol％高MON的甲苯，约2vol％-约10vol％苯胺；约15vol％到约30vol％至少一种具有某种组成和性能的烷基化物馏分或烷基化物共混物和至少8vol％异戊烷和约4vol％-约10vol％沸腾范围为80℃至140℃且具有4-5个碳原子数的醇。在一个实施方案中，在高辛烷值无铅航空燃料组合物中不存在乙醇。本发明的高辛烷值无铅航空燃料的MON大于99.6。
进一步地，无铅航空燃料组合物含有小于1vol％，优选小于0.5vol％的C8芳族物质。已发现，C8芳族物质，例如二甲苯具有材料相容性问题，尤其在较老式的飞机内。进一步地，已发现，含有C8芳族物质的无铅航空燃料倾向于具有满足D910规格要求的温度曲线的难度。在另一个实施方案中，无铅航空燃料不含有沸点小于80℃的醇。在另一个实施方案中，无铅航空燃料不含非环醚。进一步地，无铅航空燃料组合物具有0％v至5％v，优选小于1％v的苯含量。
在另一个实施方案中，无铅航空燃料不含有沸点小于80℃的醇。进一步地，在一些实施方案中，根据ASTM D1094定义的，对于水反应来说测试的无铅航空燃料的体积变化在+/-2mL以内。
高辛烷值无铅燃料不含铅，和优选不含任何其他金属的辛烷值助长(boosting)的铅等价物。术语“无铅”要理解为含有小于0.01g/L的铅。高辛烷值无铅航空燃料具有小于0.05wt％的硫含量。在一些实施方案中，优选灰分含量小于0.0132g/L(0.05g/加仑)(ASTM D-482)。
根据目前的ASTM D910规格要求，NHC应当接近于或者高于43.5mJ/kg。净燃烧热值基于目前低密度的航空燃料和不能精确地度量较高密度航空燃料的飞行范围。已发现，对于显示出高密度的无铅航空汽油来说，可针对较高密度的燃料调节燃烧热，更加精确地预测飞机的飞行范围。
在ASTM D910技术规格内，目前有三种批准的ASTM试验方法测定燃烧热。仅仅ASTMD4809方法通过燃料的燃烧，导致这一数值的实际测定。其他方法(ASTM D4529和ASTMD3338)是使用来自其他物理性能的数值的计算结果。这些方法全部被视为ASTM D910规格要求的等价方法。
目前航空燃料的净燃烧热(或比能量)用重量分析法测定，表达为MJ/kg。目前的含铅航空汽油与许多替代的无铅配方相比，具有相对低的密度。较高密度的燃料具有较低的重量能量含量，但有较高的体积能量含量(MJ/L)。
较高的体积能量含量允许在固定的体积内储存较大的能量。空间在通用的航空飞机内可能是有限的和具有有限燃料罐容量，或者优选采用满罐飞行的那些，因此可实现较大的飞行范围。然而，燃料越致密，携带的燃料的重量增加越大。这可导致飞机的非燃料有效载荷的潜在抵消。尽管这些变量的关系是复杂的，但在这一实施方案中设计配方以最好地满足航空汽油的要求。由于密度部分影响飞行范围，因此已发现，通常使用燃烧热来精确估量的更加精确飞行范围可使用下述公式通过调节航空汽油的密度来预测：
HOC*＝(HOCv/密度)+(％范围增加/％有效载荷增加+1)
其中HOC*是调节过的燃烧热(MJ/kg)，HOCv是由实际的燃烧热测量获得的体积能量密度(MJ/L)，密度是该燃料的密度(g/L)，％范围增加是与对于固定燃料体积来说，使用HOCv和HOCLL计算的与100LL(HOCLL)相比，飞行范围增加的百分比，和％有效载荷增加是由于燃料质量导致的有效载荷能力的相应增加百分比。
调节过的燃烧热是至少43.5MJ/kg，和蒸气压范围为38-49kPa。高辛烷值无铅燃料组合物进一步具有小于或等于-58℃的凝固点。与汽车燃料不同，对于航空燃料来说，由于飞机处于飞行中时的高度，重要的是在空气中，燃料没有引起冷冻问题。已发现，对于含有芳族胺的无铅燃料，例如实施例中的对比实施例D和H来说，难以满足航空燃料的凝固点要求。已发现，含有具有4-8个碳原子的支链醇的航空燃料组合物提供满足-58℃的凝固点要求的无铅航空燃料，条件是该支链不包括叔丁基。
进一步地，高辛烷值无铅燃料组合物的终沸点应当小于190℃，优选最多180℃，这在使用ASTM D-86测量的大于98.5％的回收率(recovery)下测量。若回收率水平低，则不可能有效地测量组合物的终沸点(即较高沸点的残余物仍然残留，而没有被测量)。本发明的高辛烷值无铅航空燃料组合物具有至少97.8wt％，优选至少98.5wt％的碳，氢和氮含量(CHN含量)和小于2.2wt％，优选1.5wt％的氧含量。
已发现，本发明的高辛烷值无铅航空燃料不仅满足100辛烷值航空燃料的MON值，而且满足凝固点和T10最多75℃，T40至少75℃，T50最多105℃和T90最多135℃的温度曲线，蒸气压，调节过的燃烧热，和凝固点。除了MON以外，重要的是满足最小蒸气压，和对于飞机发动机启动和在较高海拔下飞机平稳操作的最小调节过的燃烧热。优选地，潜在胶质值小于6mg/100mL。
难以满足无铅高辛烷航空燃料的苛刻的技术要求。例如，美国专利申请公布2008/0244963公开了MON大于100的不含铅的航空燃料，其中燃料的主要组分由航空汽油制备以及具有选自至少一种单-或多-羧酸和至少一种单-或多元醇的酯，至少一种单-或多羧酸的酸酐中至少两种化合物的次要组分。这些含氧物具有至少15％v/v的组合水平，典型的实例为30％v/v，以满足MON值。然而，这些燃料没有同时满足许多其他的技术要求，例如燃烧热(测量的或调节过的)，其中甚至包括许多实施例中的MON。另一实例，美国专利No.8313540公开了MON大于100的源于生物的涡轮机燃料，它包括1,3,5-三甲基苯和至少一种烷烃。然而，这些燃料也没有同时满足许多其他技术要求，例如燃烧热(测量的或调节过的)，温度曲线，和蒸气压。
甲苯
甲苯自然地以低的水平出现在原油内，且通常在借助催化重整器制造汽油的方法中，在乙烯裂解器内或者由煤制造焦炭的方法中产生。最终分离，借助蒸馏或溶剂提取，在用于提取BTX芳族物质(苯，甲苯和二甲苯异构体)的许多可获得的一种方法中发生。本发明中使用的甲苯必须是MON为至少107且含有小于1vol％的C8芳族物质的甲苯等级。进一步地，甲苯组分优选具有0％v至5％v，优选小于1％v的苯含量。
例如，航空重整油通常是含有至少70wt％，理想地至少85wt％甲苯的烃馏分，且它还含有C8芳族物质(15-50wt％乙苯，二甲苯类)和C9芳族物质(5-25wt％丙基苯，甲基苯类和三甲基苯类)。这种重整油具有范围为102-106的典型MON值，且已发现它不适合于在本发明中使用。
甲苯优选以从约35％v，优选至少约40％v，最优选至少约42％v到最多约48％v，优选到最多约55％v，更优选到最多约50％v的用量存在于共混物内，基于无铅航空燃料组合物。
苯胺
工业上主要从苯在两个步骤中生产苯胺(C6H5NH2)。首先，使用硝酸和硫酸的浓混合物，在50-60℃下硝化苯，这得到硝基苯。在第二步中，典型地在200-300℃下，在各种金属催化剂存在下，氢化硝基苯。
作为替代方案，还由苯酚和氨制备苯胺，其中苯酚来自于枯烯法。
在商业上，区分苯胺的三种商标：蓝色的苯胺油，它是纯的苯胺；红色的苯胺油，苯胺与邻-和对-甲苯胺的等摩尔量的混合物；和藏红色苯胺油，它含有苯胺和邻甲苯胺，且由品红熔融物(fusion)的蒸馏物(échappés)获得。纯苯胺，在其他情况下称为蓝色苯胺油，对于高辛烷值无铅航空汽油来说是所需的。苯胺优选以从约2％v，优选至少约3％v，最优选至少约4％v到最多约10％v，优选到最多约7％，更优选到最多约6％的用量存在于该共混物内，基于无铅航空燃料组合物。
烷基化物和烷基化物共混物
术语烷基化物典型地是指支链烷属烃。支链烷属烃典型地衍生于异烷属烃与烯烃的反应。各种等级的支链异烷属烃和混合物是可获得的。该等级通过每一分子中的碳原子数量范围，该分子的平均分子量，和烷基化物的沸程来鉴定。已发现，烷基化物物流的一些馏分及其与异烷属烃例如异辛烷的共混物对于获得或提供本发明的高辛烷值无铅航空燃料是所需的。可通过蒸馏或者获取在工业上可获得的标准烷基化物的馏分，来获得这些烷基化物或烷基化物共混物。任选地，共混它与异辛烷。烷基化物或烷基化物共混物的起始沸腾范围为约32℃-约60℃和最终沸腾范围为约105℃到约140℃，优选到约135℃，更优选到约130℃，最优选到约125℃，T40小于99℃，优选最多98℃，T50小于100℃，T90小于110℃，优选最多108℃，该烷基化物或烷基化物共混物包括4-9个碳原子的异烷属烃，约3-20vol％的C5异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共混物，约3-15vol％的C7异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共混物，和约60-90vol％的C8异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共混物，和小于1vol％的C10+，优选小于0.1vol％，基于烷基化物或烷基化物共混物。该烷基化物或烷基化物共混物优选以从约15％v，优选至少约17％v，最优选至少约22％v到最多约49％v，优选到最多约30％v，更优选到最多约25％v的用量存在于该共混物内。
异戊烷
异戊烷以至少8vol％的用量存在，其用量足以达到范围为38-49kPa的蒸气压。该烷基化物或烷基化物共混物还含有C5异烷属烃，因此这一用量典型地在5vol％至25vol％之间变化，这取决于烷基化物或烷基化物共混物中的C5含量。异戊烷的存在量应当达到范围为38-49kPa的蒸气压，以满足航空标准。在共混物内的总异戊烷含量范围典型地为10％-26vol％，优选范围为17％-23Vol％，基于无铅航空燃料组合物。
共溶剂
无铅航空燃料含有沸点在80℃-140℃范围内且具有4-5个碳原子，优选具有4个碳原子的醇。该醇的沸点为至少80℃，优选至少90℃,到最多140℃，到优选最多130℃，更优选最多120℃。该醇可含有醇的混合物，只要该醇满足沸点和碳数要求即可。共溶剂的存在量为约4vol％-约10vol％，优选约4vol％-约7vol％。合适的共溶剂可以是例如异丁醇，正丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇或其混合物。该醇可优选是C4醇或C4醇的混合物。含有芳族胺的无铅航空燃料在性质上倾向于比常规的航空汽油基础燃料具有显著更大的极性。结果，它们在低温下在燃料内具有差的溶解度，这可急剧增加燃料的凝固点。考虑例如含10％v/v异戊烷，70％v/v轻质烷基化物和20％v/v甲苯的航空汽油基础燃料。这种共混物具有约90-93的MON和小于-76℃的凝固点(ASTM D2386)。添加6％w/w(约4％v/v)的芳族胺苯胺将MON增加到96.4。然而，与此同时，所得共混物的凝固点(再次通过ASTMD2386测量)增加到-12.4℃。在ASTM D910中定义的目前航空汽油的标准技术规格规定了最大凝固点为-58℃。因此，用相对大量的替代芳族辛烷值增长剂(booster)简单替代TEL不是无铅航空汽油燃料的可行解决方案。已发现，沸点在80℃-140℃范围内且具有4-5个碳原子的醇急剧降低无铅航空燃料的凝固点，以满足目前针对航空燃料的ASTM D910标准。
优选地，对于航空燃料来说，水反应体积变化在+/-2ml以内。水反应体积变化对于乙醇来说是大的，这使得乙醇不适合于航空汽油。
共混
为了制备高辛烷值无铅航空汽油，可按照任何顺序进行共混，只要它们充分地混合即可。优选共混极性组分到甲苯内，然后共混非极性组分，完成该共混物。例如，芳族胺和共溶剂被共混到甲苯内，接着共混异戊烷和烷基化物组分(烷基化物或烷基化物共混物)。
为了满足其他要求，本发明的无铅航空燃料可含有一种或更多种添加剂，本领域的技术人员可从航空燃料中所使用的标准添加剂中选择所述添加剂以添加。以非限制性的方式，应当提及，添加剂，例如抗氧化剂，抗结冰剂，抗静电添加剂，腐蚀抑制剂，染料和它们的混合物。
根据本发明的另一实施方案，提供操作飞机发动机，和/或被这种发动机驱动的飞机的方法，所述方法牵涉引入本文描述的高辛烷值无铅航空汽油燃料配制剂到发动机的燃烧区内。飞机发动机合适地是火花点火的活塞驱动的发动机。活塞驱动的飞机发动机可以是例如内联(inline)，旋转，V-型，径向或水平相对的类型。
尽管本发明对各种改进和替代形式敏感，但通过本文详细地描述的实施例显示其具体实施方案。应当理解，本发明的详细说明不打算限制本发明到所公开的特定形式上，相反，意图是覆盖落在所附权利要求定义的本发明的精神和范围内的所有改进，等价和替代形式。通过下述阐述性的实施方案阐述本发明，所述实施方案仅仅阐述的目的而提供，且绝对不要解释为限制要求保护的发明。
例举的实施方案
试验方法
下述试验方法用于测量航空燃料。
发动机辛烷值：ASTM D2700
四乙基铅含量：ASTM D5059
密度：ASTM D4052
蒸馏：ASTM D86
蒸气压：ASTM D323
凝固点：ASTM D2386
硫：ASTM D2622
净燃烧热(NHC)：ASTM D3338
铜腐蚀：ASTM D130
氧化稳定性-潜在胶质：ASTM D873
氧化稳定性-铅沉淀：ASTM D873
水反应-体积变化：ASTM D1094
详细的烃分析：ASTM 5134
实施例1-4
如下所述共混本发明的航空燃料组合物。在混合的同时，混合具有107MON的甲苯(获自VP Racing Fuels Inc.)与苯胺(获自Univar NV)。
在没有特别的顺序下，将异辛烷(获自Univar NV)和具有下表所示的性能的窄馏分的烷基化物(获自Shell Nederland Chemie BV)倾倒在该混合物内。然后，添加丁醇(获自Univar NV)，接着异戊烷(获自Matheson Tri-Gas，Inc.)，完成该共混物。
表1
窄馏分的烷基化物的性能
IBP(ASTM D86,℃) 39.1
FBP(ASTM D86,℃) 115.1
T40(ASTM D86,℃) 94.1
T50(ASTM D86,℃) 98
T90(ASTM D86,℃) 105.5
Vol％异-C5 14.52
Vol％异-C7 7.14
Vol％异-C8 69.35
Vol％的C10+ 0
实施例1
实施例2
实施例3
性能
MON 103.7
RVP(kPa) 44.1
凝固点(℃) <-65.5
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.779
净燃烧热(MJ/kg) 42.13
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.70
水反应 -1
T10(℃) 65.5
T40(℃) 101.0
T50(℃) 104
T90(℃) 115.5
FBP(℃) 179.5
实施例4
性能
MON 101.9
RVP(kPa) 38.54
凝固点(℃) -70
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.81
净燃烧热(MJ/kg) 41.95
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.61
T10(℃) 72.4
T40(℃) 101.4
T50(℃) 103.7
T90(℃) 117.3
FBP(℃) 179.8
烷基化物共混物的性能
下表2中示出了含有1/2窄馏分的烷基化物(它具有以上所示的性能)与1/2异辛烷的烷基化物共混物的性能。
表2
烷基化物共混物的性能
IBP(ASTM D86,℃) 54.0
FBP(ASTM D86,℃) 117.5
T40(ASTM D86,℃) 97.5
T50(ASTM D86,℃) 99.0
T90(ASTM D86,℃) 102.5
Vol％异-C5 5.17
Vol％异-C7 3.60
Vol％异-C8 86.83
Vol％C10+ 0.1
燃烧性能
除了物理特性以外，航空汽油还应当在火花点火的往复航空发动机中很好地发挥作用。与商业上发现的目前含铅航空汽油的比较是评估新航空汽油的燃烧性能的最简单方式。
下表3提供了对于航空汽油实施例3和商业购买的100 LL航空汽油(FBO100LL)来说，在Lycoming TIO-540 J2BD发动机上测量的操作参数。
表3
表3
aCHT＝气缸盖温度。尽管在六缸式发动机上进行测试，但100LL和实施例3的结果之间的变化在所有六缸上是类似的，因此仅仅气缸1的值用作代表。关于更加全面的数据，参考图1，3，5，7，9，11，13，和15。
根据表3可看出，与含铅的参考燃料相比，在此所述的本发明提供类似的发动机操作特征。使用在发动机试验测力计上安装的TIO-540J2BD六缸往复式航空活塞发动机生成表3中提供的数据。尤其注意的是燃料消耗值。给定燃料的较高密度，则预期试验燃料将要求显著较高的燃料消耗，以便提供发动机相同的功率。根据表3清楚的是，所观察到的燃料消耗值在所有试验条件下非常类似，从而进一步支持使用调节过的燃烧热(HOC*)，以弥补在评价燃料对飞机范围影响中燃料密度的影响。
为了确保采用已有含铅汽油的透明度，使用针对新发动机，通常服从FAA的发动机认证试验，评估当使用无铅航空燃料时，航空发动机在其鉴定的操作参数，例如在一定范围的空气/燃料混合物内气缸盖温度和涡轮机入口温度内操作的能力。针对无铅航空燃料实施例3(其结果示于图1-8中)和针对图9-16中所示的商业100LL燃料，进行试验。使用ASTMD6424中规定的工序，获得爆轰数据。在针对实施例3试验燃料的图1，3，5和7和针对以FBO来源的100LL(101MON)参考燃料的图9，11，13和15中可看出，Lycoming IO 540 J2BD发动机能在它们全部鉴定的操作范围内操作，且没有使用实施例3的航空燃料的问题，在操作特性方面，与采用100LL参考燃料的操作没有明显的变化。
为了全面评价使用给定燃料，在它的全部操作范围内，发动机恰当地操作的能力，必须包括燃料的抗爆轰性。因此，针对以FBO来源的100LL参考燃料(101 MON)，在四种条件下评价燃料的爆轰：2575RPM，在恒定的歧管压力下(实施例3图2，100LL参考图10)，2400RPM，在恒定的歧管压力下(实施例3图4，100LL参考图12)，2200RPM，在恒定的歧管压力下(实施例3图6，100LL参考图14)，和2757RPM，在恒定的功率下(实施例3图8，100LL参考图16)。这些条件提供针对这一发动机对爆轰最敏感的操作区域，且覆盖贫燃料和富燃料的操作二者(both lean and rich operation)。
根据以上提到的爆轰图表可看出，本发明的无铅航空燃料与目前的100LL含铅航空燃料性能相当。尤其感兴趣的是无铅燃料在比相当的含铅燃料低的燃料流速下经历爆轰。另外，当发生爆轰时，这一效果的这一观察到的强度典型地小于含铅参考燃料所发现的。
对比例A-L
对比例A和B
作为共混物X4和共混物X7，提供如美国专利申请公布2008/0244963中所述的使用大量的含氧材料的高辛烷值无铅航空汽油的性能。该重整油含有14vol％苯，39vol％甲苯和47vol％二甲苯。
考虑到这些结果，满足许多ASTM D-910技术规格的难度是明显的。开发高辛烷值无铅航空汽油的这一方法通常导致燃烧热值(低于ASTM D910技术规格>10％)和终沸点不可接受地下降。甚至在针对这些燃料的较高密度进行调节之后，调节过的燃烧热仍然太低。
对比例C和D
如美国专利No.8313540中作为Swift 702描述的使用大量1,3,5-三甲基苯的高辛烷值无铅航空汽油被提供作为对比例C。在美国专利申请公布Nos.US20080134571和US20120080000的实施例4中所述的高辛烷值无铅汽油被提供作为对比例D。
根据该性能可看出，对于对比例C和D二者来说，凝固点太高。
对比例E-L
以下提供了其中改变各组分的其它对比例。根据以上和以下的实施例可看出，组成的变化导致MON太低，RVP太高或太低，凝固点太高，或者燃烧热太低中的至少一种。
对比例I
性能
MON 101.4
RVP(kPa) 38.47
凝固点(℃) -35
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.801
净燃烧热(MJ/kg) 41.839
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.45
T10(℃) 71
T40(℃) 104.5
T50(℃) 106.5
T90(℃) 118.5
FBP(℃) 190.5
对比例J
性能
MON 101.6
RVP(kPa) 38.96
凝固点(℃) -35
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.795
净燃烧热(MJ/kg) 41.938
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.54
T10(℃) 72
T40(℃) 103.5
T50(℃) 105.5
T90(℃) 117.5
FBP(℃) 184.5
对比例K
性能
MON 99.4
RVP(kPa) 40.2
凝固点(℃) <-70
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.79
净燃烧热(MJ/kg) 42.11
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.73
T10(℃) 66.5
T40(℃) 99
T50(℃) 102.5
T90(℃) 116.5
FBP(℃) 179.5
对比例L
性能
MON 101.1
RVP(kPa) 37.37
凝固点(℃) -36.5
铅含量(g/gal) <0.01
密度(g/mL) 0.79
净燃烧热(MJ/kg) 41.96
调节过的净燃烧热(MJ/kg) 43.55
T10(℃) 72.5
T40(℃) 104
T50(℃) 105.6
T90(℃) 127.1
FBP(℃) 177.3

Claims (15)

1.一种无铅航空燃料组合物，它的MON为至少99.6，硫含量小于0.05wt％，CHN含量为至少97.8wt％，氧含量小于2.2wt％，T10最多75℃，T40至少75℃，T50最多105℃，T90最多135℃，终沸点小于190℃，调节过的燃烧热为至少43.5MJ/kg，蒸汽压范围为38-49kPa，所述组合物包含：
35vol.％-55vol.％的MON为至少107的甲苯；
2vol.％-10vol.％的苯胺；
15vol.％-30vol.％起始沸腾范围为32℃-60℃和最终沸腾范围为105℃-140℃，T40小于99℃，T50小于100℃，T90小于110℃的至少一种烷基化物或烷基化物共混物，所述烷基化物或烷基化物共混物包括4-9个碳原子的异烷属烃，3-20vol.％的C5异烷属烃，3-15vol.％的C7异烷属烃，和60-90vol.％的C8异烷属烃，基于烷基化物或烷基化物共混物，和小于1vol.％的C10+，基于烷基化物或烷基化物共混物；
4vol.％-10vol.％沸点在80℃-140℃范围内且具有4-5个碳原子的醇；和
8vol.％-26vol.％的异戊烷，其用量足以实现范围为38-49kPa的蒸气压；
其中该燃料组合物含有小于1vol.％的C8芳族物质；和
其中调节过的燃烧热计算如下：
HOC*＝(HOCv/密度)+(％范围增加/％有效载荷增加+1)
其中HOC*是单位为MJ/kg的调节过的燃烧热；HOCv是由实际的燃烧热测量获得的单位为MJ/L的体积能量密度；密度是单位为g/L的该燃料的密度；％范围增加是与对于固定燃料体积来说，使用HOCv和HOCLL计算的与100LL相比，飞行范围增加的百分比；和％有效载荷增加是由于燃料质量导致的有效载荷能力的相应增加百分比。
2.权利要求1的无铅航空燃料组合物，其中总的异戊烷含量为10vol.％-26vol.％。
3.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其潜在的胶质小于6mg/100mL。
4.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中存在小于0.2vol.％的醚。
5.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，进一步包括航空燃料添加剂。
6.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，具有小于-58℃的凝固点。
7.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中不存在沸点小于80℃的醇。
8.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中终沸点为最多180℃。
9.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中烷基化物或烷基化物共混物具有小于0.1vol.％的C10+含量，基于该烷基化物或烷基化物共混物。
10.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中醇选自异丁醇，正丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇及其混合物。
11.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中醇的沸点为80℃-120℃。
12.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中醇的沸点为90℃-120℃。
13.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中醇是C4醇或其混合物。
14.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中醇是异丁醇。
15.权利要求1或2的无铅航空燃料组合物，其中根据ASTM D1094中定义，它的水反应在+/-2mL以内。
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