EP1608326A2 - Leistungsfähige oxidative haarbehandlungsmittel mit faserstr ukturstabilisierung durch radikalfänger - Google Patents

Leistungsfähige oxidative haarbehandlungsmittel mit faserstr ukturstabilisierung durch radikalfänger

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Publication number
EP1608326A2
EP1608326A2 EP04723171A EP04723171A EP1608326A2 EP 1608326 A2 EP1608326 A2 EP 1608326A2 EP 04723171 A EP04723171 A EP 04723171A EP 04723171 A EP04723171 A EP 04723171A EP 1608326 A2 EP1608326 A2 EP 1608326A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
derivatives
compounds
composition according
starch
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04723171A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Höffkes
Elisabeth Poppe
Hans Dolhaine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1608326A2 publication Critical patent/EP1608326A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for oxidative hair treatment of keratin-containing fibers which contain hydrogen peroxide and at least one radical scavenger with a diffusion constant of less than 10 "14 m 2 / s, and to a process for lightening or bleaching keratin-containing fibers with this agent and the use of the corresponding agents Means for stabilizing the fiber structure in oxidative processes.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation coloring agents are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • Solid or pasty preparations are usually used to lighten or bleach human hair - especially for highlighting mixed with solid oxidizing agents immediately before use with a dilute hydrogen peroxide solution. This mixture is then applied to the hair and rinsed out again after a certain exposure time.
  • the keratin fiber especially human hair, consists of an outer covering (cuticle). This consists of an approximately six to ten-layer arrangement of scale-like and overlapping cuticular cells.
  • the scales are glued to each other by a membrane complex consisting of several components, the so-called cement, and effectively protect the interior of the fiber from environmental influences.
  • Spindle-shaped cells as a composite system of markrofibrils and cement form the interior of the fiber (cortex).
  • the pigment granules containing the hair dye melanin sit between this composite system (from: K. Schrader, Fundamentals and Recipes of Cosmetics, 2nd verb. And adult edition, Hüthig, Heidelberg, 1989).
  • the bleaching agents have to develop their effect inside the hair in order to bleach effectively. To do this, it is necessary to transport the bleach-active species through the cuticle into the cortex.
  • the degeneration of the fiber structure, especially the structure of the cuticle, is also promoted by the bleaching active species.
  • the keratin-containing fiber, especially human hair partially lose the protective cuticle, whereby the exposed inner fiber structure is exposed to environmental influences, such as mechanical effects due to friction, for example when combing. These environmental influences can cause a further degeneration of the fiber up to fiber breakage or fiber breakdown. The presence of free radicals in the cuticle is therefore undesirable.
  • hydrogen peroxide is also used as an oxidizing agent for the oxidative dyeing of keratin fibers, the technical teaching can be transferred to this dyeing method.
  • the healing power for example, if the difference ⁇ ( ⁇ L) from the brightness values ⁇ L (according to the colorimetric CIE
  • the fiber structure in particular in the region of the cuticle, is stabilized if the agent additionally contains at least one radical scavenger with a diffusion constant of less than 10 "14 m 2 / s.
  • the addition of these special radical scavengers does not restrict the brightening performance of the bleaching agent, or does not significantly limit it.
  • a first subject of the present invention is therefore an agent for the oxidative treatment of keratin fibers, in particular human hair, containing hydrogen peroxide and at least one radical scavenger with a diffusion constant of less than 10 "14 m 2 / s, preferably less than 10 " 15 m 2 / s ,
  • keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the bleaching agents according to the invention contain hydrogen peroxide as the first important component.
  • the hydrogen peroxide is used as a solution or in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide with inorganic or organic compounds such as sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidone-n H 2 0 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
  • the hydrogen peroxide or its addition products are preferably contained in 0.1-12% by weight, particularly preferably in 1-6% by weight, in each case based on the weight of the bleaching agent.
  • the diffusion constant of the radical scavengers is determined experimentally via the absorption (sorption) of the radical scavengers into the fiber.
  • the diffusion constant D is preferred according to the invention from the experimentally determined data on the approximation of diffusion in cylindrical bodies (J.P. Forestier, International Journal of Cosmetic Science, 1982, 4, pages 153-174):
  • the diffusion constant of the radical scavengers according to the invention is preferably determined at the pH of the ready-to-use agent according to the invention at room temperature.
  • This preferred pH is between pH 4.5 and 12, particularly preferably between pH 6.5 and 12, very particularly preferably between pH 7 and 12.
  • Ionic radical scavengers according to the invention preferably have a molar mass of greater than 200 g / mol
  • nonionic radical scavengers on the other hand have a preferred molar mass of greater than 300 g / mol, particularly preferably of greater than 400 g / mol.
  • the molar mass of the radical scavengers is generally preferably less than 1000 g / mol with the exception of the molar mass of radical scavengers based on proteins. This is preferably less than 2000 g / mol.
  • the radical scavengers according to the invention are preferably hydroxyl radical scavengers.
  • the radical scavengers are contained in the agents according to the invention preferably in an amount of 0.05-10% by weight, particularly preferably in an amount of 0.5-5% by weight, in each case based on the weight of the agent according to the invention.
  • the radical scavengers used in the agents according to the invention are preferably selected from oligopeptides, polypeptides, keratan sulfate, cellulose and derivatives thereof, chitosan and derivatives thereof, hyaluronic acid and derivatives thereof, heparin and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cationic compounds, aromatic compounds, sulfur-containing compounds , Vitamins, flavone derivatives, tannins, terpenes, DNA, C 6 -C 12 - ⁇ , ⁇ -oligocarboxylic acids, C 8 -C 22 alkylphosphonic acids, ketones and aldehydes and the physiologically tolerable salts of the aforementioned compounds.
  • the radical scavengers are selected on the basis of oligopeptides or polypeptides from carnosine, anserine, alcohol dehydrogenase, aldolase, carboxypeptidase A, rennin, glycerylglycerylglycerylglycine, glycylphenylalanine, lysine vasopressin, lysozyme, Phenylalanine, polyaspartic acid, rennin, serum albumin, papain, typinogen, ribonuclease, polyalanine, polyserin, gelatin, elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, almond protein and wheat protein as well as the hydrolysates of these proteins including their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyses the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred protein hydrolyzates are highly degraded keratin hydrolyzates (molecular weights in the range from 400 to 800). Furthermore, quaternized protein hydrolysates, such as those under the trade names Gluadin® ® WQ are sold, according to the invention are particularly preferred: (hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen INCI name) (INCI name Laurdimonium hydroxypropyl hydrolyzed wheat protein) and crotein ® Q.
  • the cellulose derivatives are selected from cellulose, microcrystalline cellulose, cellulose acetopropionate, cellulose acetobutyrate, cellulose acetate, cellulose xanthate, (2-carboxyethyl) cellulose, carboxymethyl cellulose, (2-hydroxyethyl) cellulose, dextran and hexadecyl (hexadecyl) methyl cellulose, cello oligosaccharides and the physiologically tolerable salts of these compounds.
  • Preferred cello oligosaccharides are cellobiose, cellotriose, cellotetraose and cellopentose.
  • the free radical scavengers are selected on the basis of chitosan derivatives from succinylchitosan, chitosan-2-hydroxyethyl ether, glycol chitosan, methyl glycol chitosan and chitosonium pyrrolidone carboxylate.
  • the free radical scavengers are selected on the basis of starch derivatives from corn starch, hydrolyzed corn starch, rice starch, hydrolyzed rice starch, wheat starch, hydrolyzed wheat starch, potato starch, hydrolyzed potato starch, soy starch, hydrolyzed soy starch and the hydroxy-C 2 -C 4 - alkyl, 2-hydroxy-3-trimethylammonio-propyl, diethylaminoethyl ether, 2-hydroxy-3-dimethyllaurylammonio-propyl, carboxymethyl, C 2 -C 20 acyl derivatives of the aforementioned starch derivatives and the physiologically tolerable salts of these compounds ,
  • the radical scavengers are selected on the basis of cationic compounds from cationic surfactants and cationic polymers.
  • the cationic surfactants are preferably selected from cationic surfactants of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride and trialkylmethylammonium chloride, e.g. B.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • Especially preferred cationic compounds are permanently quaternized imidazole derivatives available inter alia under the trade name Varisoft ®.
  • the cationic polymers are preferably selected from polymers which contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers such as those offered under the name Luviquat ® , quaternized polyvinyl alcohol and those under the names Onamer ® M (Polyquaternium-1) Mirapol ® A15 (Polyquatemium 2), Polyquatemium 17, Polyquatemium 18 and
  • Polyquatium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • the free radical scavengers are based on aromatic compounds selected from acetophenone and its derivatives, benzophenone and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, biphenyl and its derivatives, p-aminobenzoic acid and its derivatives, anthranilic acid and its derivatives, aniline derivatives , N, N-dimethylacetamine, anisole derivatives, benzoic acid and its derivatives, terephthalic acid and its derivatives, salicilic acid and its derivatives, salicylaldehyde, methyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1, 3,5-trimethoxybenzene 3,4-dihydroxy- Cinnamic acid and its derivatives, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-tolu
  • the radical scavengers based on sulfur-containing compounds are selected from penicillin derivatives, glutathione in the oxidized form, cystamine in the oxidized form, homocysteine sulfoximine, buthionine sulfones, penta-, hexa-, hepta-thionine sulfoximine, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate .-Butyl disulfide, difurfuryl disulfide and the ester, phosphate ester, ether, sugar, peptide, lipid derivatives and the physiologically acceptable salts of all these compounds.
  • the radical scavengers based on aldehydes or ketones are selected from uracil, dihydrouracil, thymine, thymidine, guanine, 5,6-dihydroguanine, guanylic acid, guanosine, cytidine, cytosine, xanthine and their dinucleotides, oligonucleotides or Polynucleotides, polyvinylpyrrolidone and their derivatives, rutinic acid and their derivatives, bilirubin, biliverdin, plastoquinone, ubiquinone, bovinone, helveticone, 9,10-anthraquinone, 9,10-anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-1, 5-disulfonic acid, anthraquinone- 2,6-disulfonic acid, 9,10-an
  • the radical scavengers based on terpenes are selected from ursolic acid, oleanolic acid, betulinic acid and rosemic acid and their physiologically tolerable salts.
  • the radical scavengers are selected on the basis of vitamins from retinol, retinal, 3,4-didehydroretinal, vitamin B1, vitamin B2, vitamin B6, vitamin B9, biotin, pantothenic acid, vitamin D1, vitamin D3, ⁇ - Tocopherol and its esters, riboflavin phosphate sodium salt, thiamine monophosphate, thiamine pyrophosphate, vitamin K1, vitamin K2 and vitamin K3.
  • Examples of the C 6 -C 12 - ⁇ , ⁇ - oligocarboxylic acids which can be used in the agent according to the invention are polylactic acid, poly-tartaric acid, azelaic acid and sebacic acid and the physiologically tolerable salts of the aforementioned compounds.
  • Examples of the C 8 -C 22 alkylphosphonic acids which can be used in the agent according to the invention are n-octylphosphonic acid and n-decylphosphonic acid and the physiologically tolerable salts of the abovementioned compounds.
  • the bleaching effect can be increased by so-called "bleach boosters". These are usually solid peroxo compounds that do not represent addition products of hydrogen peroxide to other components.
  • the selection of the peroxo compounds contained in the agents according to the invention is in principle not subject to any restrictions; Typical peroxo compounds known to the person skilled in the art are, for example, ammonium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, potassium peroxydiphosphate and peroxides such as magnesium and barium peroxide.
  • the inorganic compounds are preferred according to the invention.
  • the peroxydisulfates, in particular ammonium peroxydisulfate are particularly preferred.
  • the peroxo compounds are preferably present in the bleaching agents according to the invention in amounts of 1-40% by weight, in particular in amounts of 2-30% by weight.
  • the agents according to the invention preferably additionally contain at least one alkalizing agent.
  • alkalizing agents known to those skilled in the art of bleaching agents, such as ammonium, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, hydroxycarbonates, carbamides, silicates, in particular alkali metal silicates, and alkali metal phosphates are used.
  • Alkalizing agents which are particularly preferred according to the invention are silicates which are formed from an aqueous solution of a silicate of the formula (SiO 2 ) n (Na 2 O) m (K 2 O) p , where n is a positive rational number and m and p are independent of one another for a positive rational number or for 0, with the provisos that at least one of the parameters m or p is different from 0 and the ratio between n and the sum of m and p is between 1: 4 and 4: 1.
  • the water glasses can also contain small amounts of other additives, such as phosphates or magnesium salts.
  • particularly preferred water glasses are sold by the company. Henkel sold under the names Ferrosil® ® 119, soda water glass 40/42, Portil ® A, Portil ® AW and Portil ® W and by Akzo under the name Britesil® ® C20.
  • the bleaching agents according to the invention preferably contain alkalizing agents in amounts of 0.5-25% by weight, in particular 1-10% by weight.
  • the agents according to the invention can additionally contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic and nonionic being suitable in principle. In many cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in agents according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium trium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts
  • Ether carboxylic acids of the formula R-0- (CH 2 -CH 2 0) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 Carbon atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula R-0 (CH 2 -CH 2 0) x -S0 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (" ] - or -SOs ⁇ group in the molecule.
  • the zwitterionic surfactants are particularly suitable So-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3 -hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8-1 8 -alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12- ⁇ 8 acyl sarc
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is usually preferred at Production of these substances from natural vegetable or animal raw materials, so that mixtures of substances with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • agents according to the invention can additionally contain a conditioning agent selected from the group consisting of paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Suitable conditioning agents are silicone oils, especially dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones are the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • suitable hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • the agent according to the invention can also contain plant extracts. These extracts are usually produced by extracting the entire plant. In individual cases, however, it may also be preferred to produce the extracts exclusively from flowers and / or leaves of the plant.
  • the extracts from oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, linden flowers, almond, aloe vera, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch are particularly preferred , Cuckoo flower, quendel, yarrow, hake, meristem, green tea, ginseng and ginger root.
  • the extracts from almond, aloe vera, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon and green tea are particularly suitable for the agents according to the invention.
  • Alcohols and mixtures thereof can be used as extractants for the production of the plant extracts mentioned.
  • the alcohols are included lower alcohols such as ethanol and isopropanol, but especially polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, both as the sole extractant and in a mixture with water, are preferred.
  • Plant extracts based on water / propylene glycol in a ratio of 1:10 to 10: 1 have proven to be particularly suitable.
  • the plant extracts can be used both in pure and in diluted form. If they are used in diluted form, they usually contain about 2 to 80% by weight of active substance and, as a solvent, the extractant or extractant mixture used in their extraction.
  • mixtures of several, in particular two, different plant extracts in the agents according to the invention may be preferred.
  • Honey extracts are also according to the invention. These extracts are obtained in an analogous manner to the plant extracts and usually contain 1-10% by weight, in particular 3-5% by weight, of active substance. Water / propylene glycol mixtures can also be preferred extraction agents here.
  • the agents according to the invention can additionally contain mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, inositol, galactose, fructose, fructose, sucrose, cellobiose and lactose.
  • mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, inositol, galactose, fructose, fructose, sucrose, cellobiose and lactose.
  • the sugar acids can be used in free form, in the form of their salts, calcium, magnesium and zinc salts are preferred, and in the form of their esters or lactones.
  • Preferred sugar acids are gluconic acid, gluconic acid- ⁇ -lactone, lactobionic acid, glucuronic acid and its mono- or dilactones, pangamic acid, sugar acid, mannosugaric acid and its mono- or dilactones as well as mucic acid and its mono- or dilactones.
  • Preferred sugar alcohols are sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids and their salts can be used in the agents according to the invention. Acids preferred according to the invention are lactic acid, malic acid, tartaric acid, glyceric acid and maleic acid. Lactic acid is particularly preferred.
  • Lipid-soluble ester alcohols or ester polyols may also be present in the agents according to the invention. They are considered to be lipid-soluble when 5% by weight of these products clearly dissolve in cetyl alcohol at 80 ° C.
  • the ester alcohols or ester polyols suitable according to the invention can be obtained by reacting an epoxy fatty acid ester with water or monohydric or polyhydric alcohols having 1-10 carbon atoms with opening of the epoxy ring and formation of a vicinal dihydroxyethyl or hydroxyalkoxyethyl group.
  • the epoxy fatty acid ester can also be an epoxidation product from a technical fatty acid ester with proportions of saturated fatty acids.
  • the epoxy oxygen content should be at least 3% by weight, preferably 5-10% by weight.
  • the epoxy fatty acid esters are either epoxidized fatty acid esters of monohydric alcohols, e.g. epoxidized oleic acid methyl ester, linoleic acid methyl ester, ricinoleic acid methyl ester or epoxidized fatty acid ester of polyhydric alcohols, e.g. Glycerol monooleate or propylene glycol monooleate or epoxidized
  • Fatty acid triglycerides e.g. Oleic acid triglyceride or unsaturated oils such as e.g. Olive oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, rape oil.
  • unsaturated fatty acid methyl ester epoxides from unsaturated vegetable fatty acids are particularly interesting.
  • the reaction product of a vegetable oil fatty acid methyl ester epoxidate with a polyol having 2-6 C atoms and 2-6 hydroxyl groups is particularly preferred as the ester polyol.
  • polyols e.g. Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or diglycerol can be included.
  • the reaction product of a vegetable fatty acid methyl ester epoxidate with trimethylpropane and with a hydroxyl number of 350-450 is particularly suitable as the ester polyol for the bleaching agents according to the invention
  • the basis of soybean oil fatty acid methyl ester epoxy and trimethylolpropane is available under the trade name Sovermol ® 760.
  • the agents further contain a magnesium compound.
  • the agents according to the invention can be further optimized with regard to their structure-preserving properties by adding the Mg 2+ cations.
  • Preferred magnesium compounds are inorganic and organic Mg 2+ salts, such as, for example, the halides, the carbonates and hydrogen carbonates, the acetate and the citrate.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone ⁇ / inylacrylate copolymers and polysiloxanes, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate Hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone-aylacrylate-
  • Copolymers vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, clays such as. B.
  • Bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolium methosulfate
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines, Substances for adjusting the pH, such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, as well as bisabolol, cholesterol,
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agent for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 0, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • the bleaching agents according to the invention are preferably produced shortly before use on the fiber by mixing at least two components.
  • component A containing at least one peroxo compound
  • component B a hydrogen peroxide solution
  • composition A or B preferably composition A, containing the radical scavenger according to the invention.
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution of component B is determined on the one hand by the legal requirements and on the other hand by the desired effect; As a rule, 6 to 12 percent solutions in water are used.
  • the quantitative ratios of component A and component B are usually in the range from 1: 1 to 1: 2, with an excess of component B. is chosen in particular if no excessive bleaching effect is desired.
  • the bleaching agent according to the invention contains at least one direct dye and / or at least one oxidation dye precursor of the developer type (developer component) and optionally at least one
  • Oxidation dye intermediate of the coupler type (coupler component).
  • Nitro dyes have proven to be suitable direct dyes. According to the invention, nitro dyes are to be understood as meaning the coloring components which have at least one aromatic ring system which carries at least one nitro group.
  • nitro dyes are HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, HC Violet 1 and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3- nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzene, 1- Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene, 4-amino-3-nitrophenol, 1- (2'-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, 4-amino-2-nitrodiphenylamine -2'-carboxylic acid
  • the azo dyes, anthraquinones or naphthoquinones are also preferred synthetic direct dyes according to the invention.
  • Preferred direct dyes of this type are, for example, Disperse Orange 3, Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
  • the synthetic direct dye carries a cationic group.
  • Particularly preferred are (i) cationic triphenylmethane dyes, (ii) aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group; and (iii) substantive dyes containing a heterocycle having at least one quaternary nitrogen atom.
  • dyes of class (i) are in particular Basic Blue 7, Basic Blue 26,
  • dyes of class (ii) are in particular Basic Yellow 57, Basic Red 76,
  • Preferred cationic direct dyes of group (iii) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (iii).
  • the agents according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy (C 1 to C) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, ad to C 4 -
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom ad to C 4 alkyl, Cr to C 4 monohydroxyalkyl, one
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C to C 4 alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred d to C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a d- to C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C - to C -polyhydroxyalkyl group is the 1,2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, Cr to C monoalkylamino groups, d to C 4 dialkylamino groups, d to C 4 trialkylammonium groups, d to C 4 monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p- phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the agents according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally by a d- to C -alkyl radical, by a d- to C - Hydroxyalkyl radical and / or substituted by a bridge Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridge Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly substituted by one or more hydroxyl or d to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a d- to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a d- to C -alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3 , -methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, Up to 2- hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1,10-bis (2, 5'-diaminophenyl) -1, 4,7 , 10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, one
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, one
  • Cr to C 4 monohydroxyalkyl a C 2 to C polyhydroxyalkyl, a (C to C 4 ) alkoxy (Cr to C) alkyl, ad to C 4 aminoalkyl or ad to C 4 cyanoalkyl,
  • G 15 represents hydrogen, a C to C alkyl radical, a C to C -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (D- hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyI-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenoI, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl- aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2, ⁇ -dichlorophenol, 4-amino -2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically to
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (, ß-dihydroxyethyl) phenol and 4-amino-2 - (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-Diami ⁇ o-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP 740 931 and DE 19543 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino -1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a C to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a ( C to C 4 ) -alkoxy- (d- to C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (C to C 4 ) -AlkyIamino- (d- to C 4 ) - alkyl radical, a di - [(C to C 4 ) alkyl] - (d- to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or form 6 chain links, a C to C 4 hydroxyalkyl or a di (C to C 4 ) -
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ia) as developer component are particularly suitable as precursors of naturally analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a dd-hydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dC 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-Met 5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6- dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a CC hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 stands for hydrogen or a dC 4 alkyl group
  • - R 4 stands for hydrogen, a CC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CC 4 alkyl group
  • R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be in the agents according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfates and hydrobromides, are used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methyl resorcinol, 5-methylresorcino
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl 3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino -2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4-dichloro-3 -aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobene and its derivatives such as, for example, 2,4-d
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as for example 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy -6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or - Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxyben ⁇ ol.
  • Coupler components particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4 -Chlorresorcin, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl-resorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyipyridine.
  • a second subject of the present invention is a process for the oxidative treatment of keratin-containing fibers, in which the keratin-containing fiber is treated with one of the agents according to the invention described in the first subject of the invention and the agent is rinsed out again after an exposure time of 30-45 minutes.
  • a third subject of the present invention is the use of the agents according to the invention described in the first subject of the invention for the structural stabilization of keratin fibers in oxidative processes.
  • the radical scavenger rutin hydrate (diffusion constant 0.810 "14 m 2 / s) was added in an amount of 0.087 mmol / l to a commercial bleaching agent (Poly Blond ® Ultra, manufacturer: Schwar ⁇ kopf & Henkel) in order to produce the agent E1 according to the invention.
  • the radical scavenger resorcinol (diffusion constant 710 "14 m 2 / s) was added in an amount of 0.01 mmol / l to a commercial bleaching agent (Poly Blond® Ultra, manufacturer: Schwarzkopf & Henkel) for the preparation of the non-inventive agent V1.
  • test hair tresses Alkinco 6634 from Alkinco
  • the test hair tresses were medium-blonded before the test. Then a reference measurement for the wet combability (see point 3.0) and for the colorimetry (see point 4.0) was carried out for each strand of test hair.
  • Table 1 The results from Table 1 are the arithmetic mean of the measured values of 10 test hair strands per bleaching agent tested. Table 1 :
  • wet combability value [in mJ] is the mean work integral over all 10 test strands. Wet combability values are measured for the untreated (reference value) and for the treated strands.
  • each strand of hair was measured at eight points using the Texflash DC 3881 color measurement system from Datacolor.
  • the sample to be measured was fixed in a clamping device on the spectrophotometer, the reflectance values over the range of visible light from 390 to 700 nm were measured at a distance of 10 nm and processed by a computer.
  • the computer program determined the standard color values according to the CIE-Lab system in accordance with DIN 5033.
  • the value for the quality of the brightening power is the brightness value ( ⁇ L value). The larger the ⁇ L value, the better the brightening performance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Behandlung keratinhaltiger Fasern, die Wasserstoffperoxid sowie mindestens einen Radikalfänger mit einer Diffusionskonstante von weniger als 10<-14> m<2>/s enthalten, sowie ein Verfahren zur oxidativen Haarbehandlung keratinhaltiger Fasern mit diesem Mittel und die Verwendung der entsprechenden Mittel zur Stabilisierung der Faserstruktur in oxidativen Prozessen.

Description

"Leistungsfähige oxidative Haarfoehandlungsmittel mit Faserstruktursiafoilisierung durch Radikalfängor"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Haarbehandlung keratinhaltiger Fasern, die Wasserstoffperoxid sowie mindestens einen Radikalfänger mit einer Diffusionskonstante von weniger als 10"14 m2/s enthalten, sowie ein Verfahren zum Aufhellen bzw. Bleichen keratinhaltiger Fasern mit diesem Mittel und die Verwendung der entsprechenden Mittel zur Stabilisierung der Faserstruktur in oxidativen Prozessen.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
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Ferner werden häufig aufhellende Verfahren, die sogenannten Blondierverfahren, angewendet. Die Grundlagen der Blondierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in einschlägigen Monographien, z.B. von K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Umbach (Hrg.), Kosmetik, 2. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, zusammenfassend beschrieben.
Zum Aufhellen bzw. Blondieren menschlicher Haare - insbesondere für die Strähnchenapplikation -werden üblicherweise feste oder pastenförmige Zubereitungen mit festen Oxidationsmitteln unmittelbar vor der Anwendung mit einer verdünnten Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Diese Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült.
Alle aufgeführten Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders ausgeführt, ausschließlich auf diese Anwendungsmischungen.
Es ist bekannt, daß während der Aufhellung bzw. Blondierung von Cellulosefasern mit wasserstoffperoxidhaltigen Mitteln freie Radikale für die Bleichwirkung verantwortlich sind (W. Schlenker, Texf/fe Chemist and Colorist, 1096, Vol. 29, Nr.12, Seiten 23-28). Dieses Modell läßt sich ohne weiteres auf keratinhaltige Fasern übertragen. Die herkömmlichen gebrauchsfertigen Blondiermittel für keratinhaltige Fasern enthalten neben Wasserstoffperoxid meist Peroxodisulfatverbindungen zur Steigerung der Aufheileistung. Bekanntermaßen werden bei der chemischen Reaktion von Peroxodisulfatverbindungen mit Wasserstoffperoxid freie Radikale, beispielsweise das Hydroperoxidradikal oder das Hydroxylradikal, generiert (M.-S. Tsao, W. K. Wilmarth, Adv. Chem. Ser., 1962, 36, Seiten 113-122).
Die keratinhaltige Faser, insbesondere das menschliche Haar, besteht aus einer äußeren Umhüllung (Cuticula). Diese setzt sich aus einer ca. sechs- bis zehnlagigen Anordnung schuppenförmiger und sich überlappender Cuticulazellen zusammen. Die Schuppen sind untereinander durch einen aus mehreren Komponenten bestehenden Membrankomplex, dem sogenannten Zement, verklebt und schützen das Faserinnere effektiv vor Umwelteinflüssen. Spindelförmige Zellen als Verbundsystem von Markrofibrillen und Zement bilden das Faserinnere (Cortex). Zwischen diesem Verbundsystem sitzen die den Haarfarbstoff Melanin enthaltenen Pigmentgranula (aus: K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. verb. u. erw. Aufl., Hüthig, Heidelberg, 1989).
Da sich der natürliche Haarfarbstoff überwiegend im Cortex befindet, müssen die Blondiermittel zur effektiven Bleiche Ihre Wirkung im Haarinneren entfalten. Dazu ist es notwendig, die bleichaktiven Spezies durch die Cuticula hindurch in den Cortex zu transportieren. Die Degenerierung der Faserstruktur, insbesondere der Struktur der Cuticula, wird allerdings ebenso durch die bleichaktiven Spezies gefördert. Schlimmstenfalls kann die keratinhaltige Faser, insbesondere das menschliche Haar, partiell die schützende Cuticula verlieren, wodurch die freiliegende innere Faserstruktur Umwelteinflüssen ausgesetzt wird, wie beispielsweise mechanischen Einwirkungen durch Reibung z.B. beim Kämmen. Diese Umwelteinflüsse können eine weitere Degenerierung der Faser bis gegebenenfalls zum Faserbruch oder Faserabriss bewirken. Daher ist die Anwesenheit von freien Radikalen in der Cuticula unerwünscht. Da Wasserstoffperoxid gleichfalls als Oxidationsmittel für die oxidative Färbung keratinhaltiger Fasern verwendet wird, ist die technische Lehre auf diese Färbemethode übertragbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Degenerierung der Faserstruktur, insbesondere der Cuticula, während des Bleichvorgangs zu minimieren ohne daß die Aufheileistung des Blondiermittels, insbesondere im Cortex, nennenswert eingeschränkt wird. Eine nennenswerte Einschränkung der Aufheileistung liegt beispielsweise vor, wenn die Differenz Δ(ΔL) aus den Helligkeitswerten ΔL (gemäß dem farbmetrischen CIE-
Lab-System) berechnet nach Δ(ΔL) = ΔLAufhellung eines Mittels ohne Radikalfänger - ΔLAufhellung eines Mittels mit Ra ikaifänger größer oder gleich 5 ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß während der oxidativen Haarbehandlung mit wasserstoffperoxidhaltigen Mitteln die Faserstruktur, insbesondere in der Region der Cuticula, stabilisiert wird, wenn das Mittel zusätzlich mindestens einen Radikalfänger mit einer Diffusioriskonstante von kleiner 10"14 m2/s, enthält. Bemerkenswerterweise schränkt der Zusatz dieser speziellen Radikalfänger die Aufhelleistung des Blondiermittels nicht bzw. nicht nennenswert ein.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend Wasserstoffperoxid und mindestens einen Radikalfänger mit einer Diffusionskonstante von weniger als 10"14 m2/s, bevorzugt weniger als 10"15 m2/s.
Unter keratinhaltigen Fasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden.
Die erfindungsgemäßen Blondiermittel enthalten als erste wichtige Komponente Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid wird erfindungsgemäß als Lösung oder in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon-n H202 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid.
Das Wasserstoffperoxid bzw. dessen Anlagerungsprodukte sind bevorzugt in 0.1-12 Gew.%, besonders bevorzugt in 1-6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Blondiermittels, enthalten.
Die Diffusionskonstante der Radikalfänger wird experimentell über die Absoption (Sorption) der Radikalfänger in die Faser bestimmt. Die Diffusionskonstante D wird erfindungsgemäß bevorzugt aus den experimentell ermittelten Daten über die Näherung der Diffusion in zylindrischen Körpern (J.P. Forestier, International Journal of Cosmetic Science, 1982, 4, Seiten 153-174):
Mt _ 4 D-t mit: „ π
Mt= Absorbierte Menge zum Zeitpunkt t
M»= Absorbierte Menge im Gleichgewicht r= Zylinderradius für das europäische Haar von 35 μm berechnet.
In einem 50 mL Schraubdeckelglas werden 10 mL einer 0.01-0.1 molaren Lösung der zu untersuchenden Substanz (Lösemittel: Wasser/Ethanol-Gemisch im Volumenverhältnis 3:1) zu einer Haarsträhne von 1 g Gewicht gegeben (Zeit t=0). Der pH-Wert der Lösung wurde zuvor mit Ammoniak oder Weinsäure auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Unter ständiger leichter Bewegung (100 planlaufende Umdrehungen pro Minute) auf einer Schüttelmaschine (Fa. Retsch) diffundiert die Substanz in die Haarstähne. Es werden in mindestens 5 verschiedenen Zeitabständen t Proben von je 10 μL entnommen und nach entsprechender Verdünnung die Restmenge an Substanz Mt mit einem geeigneten quantitativen Analyseverfahren (z.B. UV-VIS Spektroskopie gegen Referenzlösung ohne die zu messende Substanz, HPLC oder quantitative Dünnschichtchromatographie) zum Zeitpunkt t bestimmt. Die Absorbierte Menge im Gleichgewicht M» wird nach einem Zeitpunkt von 10 Stunden bestimmt. Die Auftragung von Mt/M«, gegen t1/2 liefert nach linearer Regression den Diffusionskoeffizienten aus der Steigung der Geraden.
Die Diffusionskonstante der erfindungsgemäßen Radikalfänger wird bevorzugt bei dem pH-Wert des anwendungsfertigen erfindungsgemäßen Mittels bei Raumtemperatur bestimmt. Dieser bevorzugte pH-Wert liegt zwischen pH 4.5 und 12, besonders bevorzugt zwischen pH 6.5 und 12, ganz besonders bevorzugt zwischen pH 7 und 12.
Ionische Radikalfänger besitzen erfindungsgemäß bevorzugt eine Molmasse von größer 200 g/mol, nichtionische Radikalfänger dagegen haben eine bevorzugte Molmasse von größer 300 g/mol, besonders bevorzugt von größer 400 g/mol.
Die Molmasse der Radikalfänger ist im allgemeinen bevorzugt kleiner als 1000 g/mol mit Ausnahme der Molmasse von Radikalfängern auf Proteinbasis. Diese ist bevorzugt kleiner als 2000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Radikalfänger sind bevorzugt Hydroxylradikalfänger.
Die Radikalfänger sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0.05-10 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.5-5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Mittels, enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Radikalfänger sind bevorzugt ausgewählt aus Oligopeptiden, Polypeptiden, Keratansulfat, Cellulose und Derivaten davon, Chitosan und Derivaten davon, Hyaluronsäure und Derivaten davon, Heparin und Derivaten davon, Stärke und Derivaten davon, kationischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Vitaminen, Flavonderivaten, Tanninen, Terpenen, DNA, C6-C12-α,ω-Oligocarbonsäuren, C8-C22-Alkylphosphonsäuren, Ketonen und Aldehyden sowie den physiologisch Verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Oligopeptiden bzw. Polypeptiden ausgewählt aus Carnosin, Anserin, Alkohol dehydrogenase, Aldolase, Carboxypeptidase A, Rennin, GlycerylGlycerylGlycerylGlycin, Glycylphenylalanin, Lysin-Vasopressin, Lysozym, Phenylalanin, Polyasparaginsäure, Rennin, Serum Albumin, Papain, Typsinogen, Ribonuclease, Polyalanin, Polyserin, Gelatine, Elastin, Kollagen, Keratin, Milcheiweiß, Sojaprotein, Mandelprotein und Weizen-protein sowie der Hydrolysate dieser Proteine inklusive deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierten Proteinhydrolysaten sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Proteinhydrolysate sind stark abgebaute Keratinhydrolysate (Molmassen im Bereich von 400 bis 800). Ferner sind quaternierte Proteinhydrolysate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Gluadin® WQ (INCI-Bezeichnung: Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein) und Crotein® Q (INCI- Bezeichnung: Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen) vertrieben werden, erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Cellulosederivate ausgewählt aus Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat, Cellulosexanthogenat, (2-Carboxyethyl)cellulose, Carboxymethylcellulose, (2-Hydroxyethyl)cellulose, Dextran und Hexadecyl-(2-hydroxyethyl)cellulose, Cello-Oligosaccharide sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Bevorzugte Cello-Oligosaccharide sind Cellobiose, Cellotriose, Cellotetraose und Cellopentose.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Chitosanderivaten ausgewählt aus Succinylchitosan, Chitosan-2-hydroxyethylether, Glykolchitosan, Methylglykolchitosan und Chitosonium- pyrrolidoncarboxylat.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Stärkederivaten ausgewählt aus Maisstärke, hydrolysierter Maisstärke, Reisstärke, hydrolysierter Reisstärke, Weizenstärke, hydrolysierter Weizenstärke, Kartoffelstärke, hydrolysierter Kartoffelstärke, Sojastärke, hydrolysierter Sojastärke sowie den Hydroxy-C2-C4-alkyl-, 2-Hydroxy-3-trimethylammonio-propyl-, Diethylaminoethylether-, 2-Hydroxy-3-dimethyllaurylammonio-propyl-, Carboxymethyl-, C2-C20-Acyl-Derivaten der vorgenannten Stärkederivate sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von kationischen Verbindungen ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.
In dieser Ausführungsform werden die kationischen Tenside ausgewählt bevorzugt aus kationischen Tensiden vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammonium- chloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B.
Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltr ϊimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylammon iumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Besonders bevorzugte kationische Verbindungen sind permanent quaternisierte Imidazolderivate, u.a. erhältlich unter dem Handelsnamen Variosoft®. Die kationischen Polymere werden bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, die ein quartäres Stickstoff atom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Onamer® M (Polyquaternium-1 ) Mirapol® A15 (Polyquatemium 2), Polyquatemium 17, Polyquatemium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von aromatischen Verbindungen ausgewählt aus Acetophenon und dessen Derivate, Benzophenon und dessen Derivate, Benzochinon und dessen Derivate, Biphenyl und dessen Derivate, p-Aminobenzoesäure und deren Derivate, Anthranilsäure und deren Derivate, Anilinderivaten, N,N-Dimethylacetamin, Anisolderivaten, Benzoesäure und deren Derivate, Terephthalsäure und deren Derivate, Salicilsäure und deren Derivate, Salicylaldehyd, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1 ,3,5-Trimethoxybenzol, 3,4-Dihydroxy- Zimtsäure und deren Derivate, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m- Toluolsulfonsäure, Sulfanilsäure, 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, 1- Naphtylessigsäure, 1-Naphthylcarbonsäure, 2-Naphthylcarbonsäure, Luminol, 3- Indolylessigsäure, 5-lndolylessigsäure, 3-lndolylpropionsäure, 1-Methylindol, 2- Methylindol, 3-Methylindol, 2,2-Dimethyl-1-phenyl-1-propanol, 2-Methyl-1-phenyl-1- propanol, 2-Methyl-1-phenyl-2-propanol, 3-Pyridincaboxamid, 4-Pyridincarboxamid, 3- Pyridincarbonsäure, 4-Pyridincarbonsäure, 2,4,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin, 4-Ethyl-5- hydroxy-2-methylpyridin, Nicotinamid, Pyridoxin, Rhodamin B, Xylenol Orange, Hämoglobin, Hämin, Diphenylamin und dessen Derivate, Diphenylacetat, Eosin, Fluorescin, 1 -(2-Hydroxyethyl)-2-methyl-5-nitroimidazol, 1 -(2-HydroxyethyI-3- methoxypropyl)-2-nitroimidazol, Urocaninsäure, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylacetamid, Purin, Adenin, Adenosin, Nα-(p-Toluylsulfonyl)-L-argininmethylester, N- (p-Toluylsulfonyl)-L-phneylalanin, 1 -(p-Toluylsulfonyl)-3,4,4-trimethyI-2-imidazolinium-3- iodid sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis schwefelhaltiger Verbindungen ausgewählt sind aus Penicillinderivaten, Glutathion der oxidierten Form, Cystamin der oxidierten Form, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hepta-thioninsulfoximin, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Di-tert.-Butyldisulfid, Difurfuryldisulfid sowie der Ester-, Phosphatester-, Ether-, Zucker-, Peptid-, Lipidderivate und den physiologisch verträglichen Salzen all dieser Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Aldehyden bzw. Ketonen ausgewählt aus Uracil, Dihydrouracil, Thymin, Thymidin, Guanin, 5,6-Dihydroguanin, Guanylsäure, Guanosin, Cytidin, Cytosin, Xanthin sowie deren Dinucleotide, Oligonucleotide oder Polynucleotide, Polyvinylpyrrolidon und deren Derivate, Rutinsäure und deren Derivate, Bilirubin, Biliverdin, Plastochinon, Ubichinon, Bovinon, Helveticon, 9,10-Anthrachinon, 9,10- Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-1 ,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6- disulfonsäure, 9,10-Anthrachinon-2-sulfonsäure, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Terpenen ausgewählt aus Ursolsäure, Oleanolsäure, Betulinsäure und Rosmarinsäure sowie deren physiologisch verträglichen Salzen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels werden die Radikalfänger auf Basis von Vitaminen ausgewählt aus Retinol, Retinal, 3,4- Didehydroretinal, Vitamin B1 , Vitamin B2, Vitamin B6, Vitamin B9, Biotin, Panthothensäure, Vitamin D1, Vitamin D3, α-Tocopherol und dessen Ester, Riboflavinphosphat Natriumsalz, Thiaminmonophosphat, Thiaminpyrophosphat, Vitamin K1 , Vitamin K2 und Vitamin K3.
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendbaren C6-C12-α,ω- Oligocarbonsäuren sind die Polymilchsäure, Polyweinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendbaren C8-C22- Alkylphosphonsäuren sind die n-Octylphosphonsäure und die n-Decylphosphonsäure sowie die physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen.
Die Blondierwirkung kann durch sogenannte "Bleich-Booster" gesteigert werden. Dies sind in der Regel feste Peroxoverbindungen, die keine Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten darstellen. Die Auswahl der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Peroxoverbindungen unterliegt prinzipiell keinen Beschränkungen; übliche, dem Fachmann bekannte Peroxoverbindungen sind beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxidiphosphat und Peroxide wie Magnesium- und Bariumperoxid. Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die anorganischen Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Peroxidisulfate, insbesondere Ammoniumperoxidisulfat.
Die Peroxoverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Blondiermitteln bevorzugt in Mengen von 1-40 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2-30 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens ein Alkalisierungmittel. Erfindungsgemäß können die dem Fachmann für Blondiermittel bekannten, üblichen Alkalisierungsmittel wie Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxycarbonate, -carbamide, -Silikate insbesondere Alkalimetasilikate, sowie Alkaliphosphate verwendet werden.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Silikate, die aus einer wäßrigen Lösung eines Silicates der Formel (Siθ2)n(Na2θ)m(K20)p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 1:4 und 4:1 liegt.
Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wassergläser werden unter anderem von der Fa. Henkel unter den Bezeichnungen Ferrosil® 119, Natronwasserglas 40/42, Portil® A, Portil® AW und Portil® W und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesil® C20 vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Blondiermittel enthalten Alkalisierungsmittel bevorzugt in Mengen von 0.5-25 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische und nichtionische geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Mitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na- trium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit
2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH2-CH20)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH2-CH20)x-S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(" ]- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-ι8-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl. Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin Pflanzenextrakte enthalten. Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverbänd Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.
Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, grünem Tee, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, grünem Tee, Ginseng und Ingwerwurzel.
Ganz besonders für die erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind die Extrakte aus Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone und grünem Tee.
Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylβnglykol im Verhältnis 1:10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.
Ebenfalls erfindungsgemäß sind Honigextrakte. Diese Extrakte werden in analoger Weise zu den Pflanzenextrakten gewonnen und enthalten üblicherweise 1 - 10 Gew.-%, insbesondere 3 - 5 Gew.-%, Aktivsubstanz. Wasser/Propylenglykol-Mischungen können auch hier bevorzugte Extraktionsmittel sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Inositol, Galactose, Fructose, Fruchtzucker, Saccharose, Cellobiose und Lactose enthalten. Weiterhin können auch Derivate dieser Pentosen und Hexosen, wie die entsprechenden On- und Uronsäuren (Zuckersäuren), Zuckeralkohole, Zuckeramine, wie beispielsweise N-Glucosamin, N-Acetylglucosamin, 2-Amino-2- desoxy-D-galactose, ß-Benzylglucosid und Glykoside, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Zuckersäuren können erfindungsgemäß in freier Form, in Form ihrer Salze, bevorzugt sind Calcium-, Magnesium- und Zink-Salze, und in Form ihrer Ester oder Lactone eingesetzt werden. Bevorzugte Zuckersäuren sind die Gluconsäure, Gluconsäure-γ-lacton, Lactobionsäure, die Glucuronsäure und ihre Mono- beziehungsweise Dilactone, die Pangaminsäure, die Zuckersäure, die Mannozuckersäure und ihre Mono- beziehungsweise Dilactone sowie die Schleimsäure und ihre Mono- beziehungsweise Dilactone. Bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit und Dulcit. Weiterhin können α-Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Säuren sind Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glycerinsäure und Maleinsäure. Milchsäure ist besonders bevorzugt.
Weiterhin können lipidlösliche Esteralkohole oder Esterpolyole in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Als lipidlöslich sind sie dann anzusehen, wenn sich 5 Gew.-% dieser Produkte in Cetylalkohol bei 80° C klar auflösen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Esteralkohole oder Esterpolyole sind erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyfettsäureesters mit Wasser oder ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 10 C-Atomen unter Öffnung des Epoxidrings und Ausbildung einer vizinalen Dihydroxyethyl- oder Hydroxy-alkoxy-ethylgruppe. Der Epoxyfettsäureester kann dabei auch ein Epoxidationsprodukt aus einem technischen Fettsäureester mit Anteilen gesättigter Fettsäuren sein. Der Epoxidsauerstoffgehalt sollte aber wenigstens 3 Gew.-%, bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, betragen.
Die Epoxyfettsäureester sind dabei entweder epoxidierte Fettsäureester einwertiger Alkohole, also z.B. epoxidierter Ölsäuremethylester, , Linolsäuremethylester, Ricinolsäuremethylester oder epoxidierte Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, z.B. Glycerinmonooleat oder Propylenglycol-monooleat oder epoxidierte
Fettsäuretriglyceride, z.B. Ölsäuretriglycerid oder ungesättigte Öle wie z.B. Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rüböl.
Technisch besonders interessant sind vor allem ungesättigte Fettsäuremethylester- Epoxide aus ungesättigten Pflanzenfettsäuren. So ist als Esterpolyol das Umsetzungsprodukt eines Pflanzenölfettsäuremethylester-Epoxidats mit einem Polyol mit 2 - 6 C-Atomen und 2 - 6 Hydroxylgruppen besonders bevorzugt. Als Polyole können dabei z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,3-Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Diglycerin enthalten sein.
Besonders gut eignet sich dabei für die erfindungsgemäßen Blondiermittel als Esterpolyol das Umsetzungsprodukt eines Pflanzenfettsäuremethylester-Epoxidats mit Trimethylpropan und mit einer Hydroxylzahl von 350 - 450. Ein solches Produkt auf Basis von Sojaölfettsäuremethylester-Epoxid und Trimethylolpropan ist unter der Handelsbezeichnung Sovermol®760 erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel weiterhin eine Magnesiumverbindung. Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Zugabe der Mg2+-Kationen hinsichtlich ihre strukturerhaltenden Eigenschaften weiter optimiert werden. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind anorganische und organische Mg2+-Salze, wie beispielsweise die Halogenide, die Carbonate und Hydrogencarbonate, das Acetat und das Citrat.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonA inylacrylat-
Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl- acrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Tone wie z. B.
Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazoIinium-methosulfat
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Blondiermittel werden bevorzugt kurz vor der Anwendung auf der Faser durch Vermengen von mindestens zwei Komponenten hergestellt. Zu diesem Zweck wird eine Komponente A, enthaltend mindestens eine Peroxoverbindung, mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung als Komponente B vermischt, wobei mindestens eine der Zusammensetzung A oder B, bevorzugt die Zusammensetzung A, den erfindungsgemäßen Radikalfänger enthält.
Die Konzentration der Wasserstoffperoxid-Lösung der Komponente B wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; in der Regel werden 6- bis 12-prozentige Lösungen in Wasser verwendet. Die Mengenverhältnisse von Komponente A und der Komponente B liegen dabei üblicherweise im Bereich 1:1 bis 1:2, wobei ein Überschuß an Komponente B insbesondere dann gewählt wird, wenn keine zu ausgeprägte Blondierwirkung erwünscht ist.
Wird das erfindungsgemäße Blondiermittel als aufhellendes Färbemittel eingesetzt, so enthält es mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (Entwicklerkomponente) sowie gegebenenfalls mindestens ein
Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp (Kupplerkomponente).
Als geeignete direktziehenden Farbstoffe haben sich Nitrofarbstoffe erwiesen. Erfindungsgemäß sind unter Nitrofarbstoffen die färbenden Komponenten zu verstehen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem aufweisen, das mindestens eine Nitrogruppe trägt.
Besonders bevorzugte Nitrofarbstoffe sind HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, HC Violet 1 sowie 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor- 2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Neben den Nitrofarbstoffen sind auch die Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Naphthochinone erfindungsgemäß bevorzugte synthetische direktziehende Farbstoffe. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise Disperse Orange 3 Disperse Blue 3, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 sowie 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn der synthetische direktziehende Farbstoff eine kationische Gruppe trägt. Besonders bevorzugt sind (i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, (ii) aromatische Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, und (iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (i) sind insbesondere Basic Blue 7, Basic Blue 26,
Basic Violet 2 und Basic Violet 14.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (ii) sind insbesondere Basic Yellow 57, Basic Red 76,
Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (iii) werden insbesondere in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 offenbart.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4"
er
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)- Alkoxy-(C1- bis C )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C bis C4- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-
Alkoxy-(C bis C4)-alkylrest oder einen C bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder
Fluoratom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen
C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis
C -Acetylaminoalkoxyrest, einen d- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C -Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte d- bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C - bis C -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C -Monoalkylaminogruppen, d- bis C4-Dialkylaminogruppen, d- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, d- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenyIendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen d- bis C -Alkylrest, durch einen d- bis C - Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C - Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethyIendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3,-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,,5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen
(C bis C4)-Alkoxy-(C bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen
Hydroxy-(d- bis C )-alkylaminorest, einen C bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C4-Hydroxyalkyl-(d-bis C )-aminoalkylrest oder einen (Di-C bis C4-Alkylamino)-
(Cr bis C )-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen
Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C )-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder einen d- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C bis C -Alkylrest, einen C bis C -
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(D- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyI-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenoI, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,β-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-( ,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamiηo-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 19543 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1 -(4'-chIorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-3-methyipyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyra∑ol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyra∑ol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyra∑ol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 - isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C bis C4)-AlkyIamino-(d- bis C4)- alkylrest, einen Di-[(C bis C4)-alkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4)- [Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkylamino- (Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C bis C4)alkyl]- (C bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C4-Alkyl- oder Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin~3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Amino-pyra∑olo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5~a]pyr iimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyr iimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-d imethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (la) als Entwicklerkomponente,
R1 da)
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine d-d-Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Met 5,6-dihydroxyindolin, N-EthyI-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib),
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine C C -Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine C C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyI-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methyl resorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenoI, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-CycIopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminoben∑ol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxyben∑ol.
Erfindungsgemäß besonders bevor∑ugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyipyridin.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur oxidativen Behandlung keratinhaltiger Fasern, in dem die keratinhaltige Faser mit einem der im ersten Gegenstand der Erfindung beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel behandelt und das Mittel nach einer Einwirkungszeit von 30-45 Minuten wieder ausgespült wird.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der im ersten Gegenstand der Erfindung beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel zur Strukturstabilisierung keratinhaltiger Fasern in oxidativen Prozessen.
Beispiele
1.0 Herstellung der Blondiermittel
Zu einem handelsüblichen Blondiermittel (Poly Blond® Ultra, Hersteller: Schwar∑kopf & Henkel) wurden ∑ur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels E1 der Radikalfänger Rutinhydrat (Diffusionskonstante 0,810"14 m2/s) in einer Menge von 0,087 mmol/l gegeben.
Zu einem handelsüblichen Blondiermittel (Poly Blond® Ultra, Hersteller: Schwarzkopf & Henkel) wurden zur Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Mittels V1 der Radikalfänger Resorcin (Diffusionskonstante 710"14 m2/s) in einer Menge von 0,01 mmol/l gegeben.
2.0 Vergleichende Messungen zur Naßkämmbarkeit und zur Aufhelleistung Es wurde das erfindungsgemäße Blondiermittel E1 (siehe Punkt 1.0) gegen die nicht erfindungsgemäßen Blondiermittel V1 (siehe Punkt 1.0) und V2 (Handelsprodukt aus Punkt 1.0) getestet.
Die Testhaarsträhnen (Alkinco 6634 der Firma Alkinco) wurden vor dem Test mediumblondiert. Dann wurde für jede Testhaarsträhne eine Referenzmessung für die Naßkämmbarkeit (siehe Punkt 3.0) und für die Farbmetrik (siehe Punkt 4.0) durchgeführt.
Anschließend wurden pro Bleichmittel 10 der geeichten Haarsträhnen mit jeweils 1 g des zu testenden Bleichmittels pro Gramm Haarsträhne in Kontakt gebracht. Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurden die Haarsträhnen 1 Minute und 45 Sekunden unter fließendem Leitungswasser (32 °C, 0,5 L/min) gespült.
Nach dem Spülen wurde sofort eine erneute Naßkämmbarkeitsmessung durchgeführt. Die Strähne wurde an der Luft getrocknet und erneut farbmetrisch vermessen.
Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind das arithmetische Mittel aus den Messwerten von 10 Testhaarsträhnen pro getestetem Blondiermittel. Tabelle 1 :
Nur das erfindungsgemäße Mittel E1 weist eine verbesserte Naßkämmbarkeit gegenüber dem Handelsprodukt V2 bei einer vergleichbaren Aufhelleisung auf (Unterschied zum Handelsprodukt V2 ohne Radikalfänger ist Δ(ΔL)=3.8). Die Abnahme von 16.9 auf 13.1 ist als nicht nennenswerte Abnahme im Sinne der Erfindnung einzustufen.
Die Aufhelleistung des Mittels V1 erfährt eine starke Abnahme im Vergleich zu dem Mittel V2 (Unterschied zum Handelsprodukt ist Δ(ΔL)=12.4).
3.0 Messung der Naßkämmbarkeit
Es wurden pro Strähne 10 Kämmstriche in einer vollautomatischen Apparatur ausgeführt und die aufgewendete Kämmarbeit gemessen. Der Naßkämmbarkeitswert [in mJ] ist das mittlere Arbeitsintegral über alle 10 Probesträhnen. Es werden jeweils Naßkämmbarkeitswerte für die unbehandelten (Referenzwert) und für die behandelten Strähnen gemessen.
Die Reduktion der Naßkämmbarkeit in % gemäß Tabelle 1 berechnet sich aus:
Naßkämmbarkeitswert(behandelte Haarsträhne) - Naßkämmbarkeitswert(unbehandelte Haarsträhne)
100 Naßkämmbarkeitswert(unbehandelte Haarsträhne)
Je größer der Wert der Reduktion, desto mehr wurde die Naßkämmbarkeit gegenüber der Referenz ohne Behandlung verbessert. 4.0 Farbmetrische Messung
Zur farbmetrischen Vermessung wurde jede Haarsträhne an acht Stellen mit Hilfe des Farbmeßsystemes Texflash DC 3881 der Firma Datacolor vermessen. Dabei wurde die zu vermessende Probe in einer Einspannvorrichtung am Spektralphotometer fixiert, die Remissionswerte über den Bereich des sichtbaren Lichtes von 390 - 700 nm im Abstand von 10 nm gemessen und über einen Rechner verarbeitet. Das Rechnerprogramm ermittelte die Normfarbwerte nach dem CIE-Lab-System entsprechend DIN 5033. Der Wert für die Güte der Aufhelleistung ist der Helligkeitswert (ΔL-Wert). Je größer der ΔL- Wert, umso besser ist die Aufhelleistung.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur oxidativen Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend Wasserstoffperoxid dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen Radikalfänger mit einer Diffusionskonstante von weniger als 10"14 m2/s enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalfänger Hydroxyl- radikalfänger sind.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalfänger ausgewählt sind aus Oligopeptiden, Polypeptiden, Keratansulfat, Cellulose und Derivaten davon, Chitosan und Derivaten davon, Hyaluronsäure und Derivaten davon, Heparin und Derivaten davon, Stärke und Derivaten davon, kationischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Vitaminen, Flavonderivaten, Tanninen, Terpenen, DNA, C6-C12-α,ω- Oligocarbonsäuren, C8-C22-Alkylphosphonsäuren, Ketonen und Aldehyden sowie den physiologisch Verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligopeptide bzw. Polypeptide ausgewählt sind aus Carnosin, Anserin, Alkoholdehydrogenase, Aldolase, Carboxypeptidase A, Rennin, GlycerylGlycerylGlycerylGlycin, Glycylphenylalanin, Lysin-Vasopressin, Lysozym, Phenylalanin, Rennin, Serum Albumin, Papain, Typsinogen, Ribonuclease, Polyalanin, Polyserin, Polyasparaginsäure, Gelatine, Elastin, Kollagen, Keratin, Milcheiweiß, Sojaprotein, Mandelprotein und Weizen-protein sowie der Hydrolysate dieser Proteine inklusive deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierten Proteinhydrolysaten sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosederivate ausgewählt sind aus Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat, Cellulosexanthogenat, (2- Carboxyethyl)cellulose, Carboxymethylcellulose, (2-Hydroxyethyl)cellulose, Dextran und Hexadecyl-(2-hydroxyethyl)cellulose, Cello-Oligosaccharide sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Chitosanderivate ausgewählt sind aus Succinylchitosan, Chitosan-2-hydroxyethylether, Glykolchitosan, Methylglykolchitosan und Chitosonium-pyrrolidoncarboxylat.
7. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkederivate ausgewählt sind aus Maisstärke, hydrolysierte Maisstärke, Reisstärke, hydrolysierte Reisstärke, Weizenstärke, hydrolysierte Weizenstärke, Kartoffelstärke, hydrolysierte Kartoffelstärke, Sojastärke, hydrolysierte Sojastärke sowie der Hydroxy-C2-C4-alkyl-, 2-Hydroxy-3-trimethylammonio-propyl-, Diethylaminoethylether-, 2-Hydroxy-3- dimethyllaurylammonio-propyl-, Carboxymethyl-, C2-C20-Acyl-Derivate der vorgenannten Stärkederivate sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
8. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Verbindungen ausgewählt sind aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.
9. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind aus aus Acetophenon und dessen Derivate, Benzophenon und dessen Derivate, Benzochinon und dessen Derivate, Biphenyl und dessen Derivate, p-Aminobenzoesäure und deren Derivate, Anthranilsäure und deren Derivate, Anilinderivaten, N,N-Dimethylacetamin, Anisolderivaten, Benzoesäure und deren Derivate, Terephthalsäure und deren Derivate, Salicilsäure und deren Derivate, Salicylaldehyd, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, 1 ,2,4-Trimethoxybenzol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, 3,4-Dihydroxy- Zimtsäure und deren Derivate, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m- Toluolsulfonsäure, Sulfanilsäure, 4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, 1- Naphtylessigsäure, 1-Naphthylcarbonsäure, 2-Naphthylcarbonsäure, Luminol, 3- Indolylessigsäure, 5-lndolylessigsäure, 3-lndolylpropionsäure, 1-Methylindol, 2- Methylindol, 3-Methylindol, 2,2-Dimethyl-1-phenyl-1-propanol, 2-Methyl-1-phenyl-1- propanol, 2-Methyl-1-phenyl-2-propanol, 3-Pyridincaboxamid, 4-Pyridincarboxamid, 3-Pyridincarbonsäure, 4-Pyridincarbonsäure, 2,4,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin, 4- Ethyl-5-hydroxy-2-methylpyridin, Nicotinamid, Pyridoxin, Rhodamin B, Xylenol Orange, Hämoglobin, Hämin, Diphenylamin und dessen Derivate, Diphenylacetat, Eosin, Fluorescin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-methyl-5-nitroimidazol, 1-(2- Hydroxyethyl-3-methoxypropyl)-2-nitroimidazol, Urocaninsäure, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylacetamid, Purin, Adenin, Adenosin, Nα-(p-Toluylsulfonyl)- L-argininmethylester, N-(p-Toluylsulfonyl)-L-phneylalanin, 1 -(p-Tolύylsuifonyl)-3,4,4- trimethyl-2-imidazolinium-3-iodid sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
10. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltigen Verbindungen ausgewählt sind aus Penicillinderivaten, Glutathion der oxidierten Form, Cystamin der oxidierten Form, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hepta-thioninsulfoximin, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Di-tert.-Butyldisulfid, Difurfuryldisulfid sowie der Ester-, Phosphatester-, Ether-, Zucker-, Peptid-, Lipidderivate und den physiologisch verträglichen Salzen all dieser Verbindungen.
11. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde bzw. Ketone ausgewählt sind aus Uracil, Dihydrouracil, Thymin, Thymidin, Guanin, 5,6- Dihydroguanin, Guanylsäure, Guanosin, Cytidin, Cytosin, Xanthin sowie deren Dinucleotide, Oligonucleotide oder Polynucleotide, Polyvinylpyrrolidon und deren Derivate, Rutinsäure und deren Derivate, Bilirubin, Biliverdin, Plastochinon, Ubichinon, Bovinon, Helveticon, 9,10-Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon-1- sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, 9,10- Anthrachinon-2-sulfonsäure, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
12. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpene ausgewählt sind aus Ursolsäue, Oleanolsäure, Betulinsäure und Rosmarinsäure sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
13. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vitamine ausgewählt sind aus Retinol, Retinal, 3,4-Didehydroretinal, Vitamin B1, Vitamin B2, Vitamin B6, Vitamin B9, Biotin, Panthothensäure, Vitamin D1, Vitamin D3, α-Tocopherol und dessen Ester, Riboflavinphosphat Natriumsalz, Thiaminmonophosphat, Thiaminpyrophosphat, Vitamin K1 , Vitamin K2 und Vitamin K3.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen zusät∑lichen Bleich-Booster ausgewählt aus Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxidiphosphat, Magnesiumpercarbonat, Magnesiumperoxid und Bariumperoxid enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ∑usät∑lich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn∑eichnet, daß es einen pH-Wert von 4.5 bis 12 aufweist.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Tensid ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden enthält.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler- und/oder Kupplertyp enthält.
19. Verfahren zur oxidativen Behandlung keratinhaltiger Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltige Faser mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 behandelt und das Mittel nach einer Einwirkungszeit von 30-45 Minuten wieder ausgespült wird.
20. Verwendung der Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Strukturstabilisierung keratinhaltiger Fasern in oxidativen Prozessen.
EP04723171A 2003-04-03 2004-03-25 Leistungsfähige oxidative haarbehandlungsmittel mit faserstr ukturstabilisierung durch radikalfänger Withdrawn EP1608326A2 (de)

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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004054080A1 (de) * 2004-11-09 2006-05-11 Wella Ag Haut- oder Haarbehandlungsmittel mit Schutzeffekt
DE102006003927A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit reduziertem Irritationspotential
DE102006003924A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit reduziertem Irritationspotential
DE102006003926A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit reduziertem Irritationspotential
DE102006003925A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit reduziertem Irritationspotential
DE102006004354A1 (de) * 2006-01-30 2007-08-02 Henkel Kgaa Blondierverfahren
DE102006005767A1 (de) * 2006-02-07 2007-08-09 Henkel Kgaa Oxidative Haarbehandlungsmittel mit Ginsengextrakt
EP2011474A1 (de) 2007-06-29 2009-01-07 L'Oréal Anhydrous composition comprising at least one oxidative dye and at least one complex of hydrogen peroxide with a specific polymer, and dye process using said composition
FR2927807B1 (fr) 2008-02-22 2010-08-20 Oreal Utilisation de polymeres cationiques particuliers dans une composition de teinture et associes a un agent chelatant comme agents anti-oxydants ou anti-radicalaires
FR2927806B1 (fr) 2008-02-22 2012-01-20 Oreal Utilisation de polymeres cationiques particuliers comme agents anti-oxydants ou anti-radicalaires
US20100008885A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Susan Daly Methods and kits imparting benefits to keratin-containing substrates
US20100008897A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Susan Daly Composition for providing a benefit to a keratin-containing substrate
DE102008046882A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Chitosan Succinamid
DE102008061133A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Verstärkte Aufhellung bei gleichzeitiger Haarkräftigung
EP2246098A1 (de) 2009-04-27 2010-11-03 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Färbemittelzusammensetzung
EP2246097A1 (de) * 2009-04-27 2010-11-03 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Bleichzusammensetzung
DE102013209098A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Henkel Ag & Co. Kgaa transparente Blondiermittel mit Proteinen und/oder Silikonölen
US10245221B2 (en) 2015-05-07 2019-04-02 Celeb LLC Stabilized color depositing shampoo
US9889080B2 (en) 2015-05-07 2018-02-13 Celeb LLC Color depositing shampoo

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1319864A (en) * 1970-07-31 1973-06-13 Horrocks J Control means for controlling operation of an electrical circuit
US4186188A (en) * 1975-11-26 1980-01-29 Redken Laboratories, Inc. Treating hair with cosmetic formulations containing polypeptides
CH660368A5 (fr) * 1982-08-23 1987-04-15 Oreal Derive proteinique comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, son procede de preparation et compositions le contenant.
JPH04187610A (ja) * 1990-11-21 1992-07-06 Nippon Shinyaku Co Ltd 化粧料
AU4367396A (en) * 1994-12-05 1996-06-26 Permethyl Specialties L.L.C. Water soluble, biodegradable polymeric materials for skin care, hair care and cosmetic applications
US6403075B1 (en) * 2000-03-15 2002-06-11 Dragoco Gerberding & Co. Ag Odor suppression in ammonia-containing cosmetic products
DE10131540A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-16 Goldwell Gmbh Mittel zum Blondieren von menschlichen Haaren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004087086A3 *

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