EP1603968A1 - Procede de fabrication d'un alliage a base de pvc - Google Patents

Procede de fabrication d'un alliage a base de pvc

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EP1603968A1
EP1603968A1 EP04718963A EP04718963A EP1603968A1 EP 1603968 A1 EP1603968 A1 EP 1603968A1 EP 04718963 A EP04718963 A EP 04718963A EP 04718963 A EP04718963 A EP 04718963A EP 1603968 A1 EP1603968 A1 EP 1603968A1
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EP
European Patent Office
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solvent
pvc
plastic
alloy
plastic material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04718963A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Pleska
Jean-Marie Yernaux
Jean-Raphael Caille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP1603968A1 publication Critical patent/EP1603968A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of a PVC-based alloy as well as the alloys capable of being obtained by this process.
  • Plastics are widely used for the manufacture of various articles, flexible or rigid, in many fields of application such as the automobile, electro-technical ... '
  • PVC polyvinyl chloride
  • some of its properties can be improved, such as, for example, its impact resistance, its workability, its thermal, mechanical and / or chemical resistance, etc.
  • One of the possible ways of achieving this improvement consists in mixing at least one polymer with PVC. having the desired property (ies).
  • the mixture obtained (whether homogeneous or not) is generally designated by the term alloy.
  • melt mixing is the most widely used technique on an industrial scale, the precipitation technique from a solution being used mainly in the laboratory (RAPRA REVIEW REPORTS, Vol 5, No. 1, 1991, Blends and Alloys of Engineering Thermoplastics, HT van de Grampel, p. 16).
  • the present invention provides a simple, economical process which easily allows the recovery of the liquids (solvent, non-solvent) used and which also makes it possible to manufacture PVC-based alloys in finely divided form, having a regular particle size, particularly well. suitable for certain applications.
  • the present invention therefore relates to a process for manufacturing an alloy based on PVC and at least one other plastic material, according to which: 1. the PVC and the plastic are dissolved in a common solvent ' ;
  • the PVC and the plastic are precipitated together in the form of alloy particles by injecting a common non-solvent into the solution; 3. the alloy particles are collected.
  • PVC polyvinyl chloride
  • plastic thermoplastic or thermosetting, homo- or block copolymer, statistical, etc.
  • plastic is meant a polymer which has a molecular mass sufficient to be solid and be in the form of a solid object (having its own mechanical strength) up to a temperature of at least 50 ° C. . It goes without saying that plasticizers and other usual additives for plastics (which do not have their own mechanical strength) may be present in said plastics material as well as in PVC.
  • the present invention relates to binary alloys based on PVC and a plastic material.
  • PVC and plastic can be virgin resins, never having undergone processing by melting.
  • resins i.e. having already undergone at least one processing by fusion, such as for example production waste, recycled resins, etc.
  • the object in question will generally be reduced to fragments of reduced size, easy to handle, before its implementation in the method according to the present invention.
  • the average size of these fragments is preferably at least 2 cm. Furthermore, it is advantageously at most 30 cm. It is clear that if the article is already in the form of fragments of appropriate dimensions, the shredding step is superfluous.
  • the nature of the plastic can be chosen according to the property or properties which it is desired to improve. So for example, the choice of a resin:
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PUR polyurethane
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • the method according to the present invention gives good results when the plastic material is PS.
  • plastic material can be guided by the availability at low cost or even zero, of a source of supply for said plastic material.
  • certain deposits of used plastics can be interesting to develop, such as for example PET bottles, mixtures from the automotive and electro-technical industry ...
  • alloy we actually mean both homogeneous (monophasic) mixtures and heterogeneous (bi- or multi-phasic) mixtures of PVC and plastic (s) ( s).
  • the solvent capable of dissolving both PVC and plastic is preferably chosen from liquids having a solubility parameter (a definition and experimental values of which appear in "Properties of Polymers", DW Van Krevelen, Edition of 1990, pp. 200-202, as well as in “Polymer Handbook", J. Brandrup and EH Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 to IV-359) close to the solubility parameters of PVC and of the plastic to be dissolved and / or having strong interactions with them (hydrogen bonds for example).
  • the term “neighbor” is generally equivalent to "not deviating by more than 6 units".
  • organic solvent preferably polar such as MEK (methyl ethyl ketone), which gives good results with many polymers and in particular with halogenated polymers such as PVC.
  • non-solvent it is preferably chosen as having a solubility parameter different from those of PVC and of the plastic material to be dissolved and having no strong interactions with them.
  • the term "different" is generally equivalent to deviating by more than 6 units.
  • Inorganic liquids are suitable non-solvents, water being generally the preferred non-solvent (in the case of water-insoluble polymers of course) taking into account the environmental and economic concerns generally involved in industrial processes.
  • water has the advantage of constituting an azeotrope with certain polar solvents such as MEK, which makes it possible to facilitate the removal of the solvent by azeotropic distillation. It is understood that by solvent and non-solvent, it is understood as well simple substances as mixtures of substances.
  • the dissolution is generally carried out under a pressure at least equal to atmospheric pressure, or even at least equal to 1.5 bars.
  • this pressure does not exceed 10 bars, preferably 5 bars.
  • the dissolution temperature is generally at least 75 ° C, even 100 ° C; it generally does not exceed 125 ° C, or even 110 ° C.
  • additives can be added to the solution.
  • additive is meant any organic or inorganic compound not present in the original plastics, or present in an amount less than that desired.
  • inorganic additives mention may be made of inorganic pigments, carbon black, metallic powders, nanoparticles of various kinds ...
  • organic additives mention may be made of organic pigments, stabilizers, oligomers ...
  • the introduction of pigments and black carbon (for antistatic grades in particular) in alloys via the process according to the present invention is particularly easy.
  • ком ⁇ онент is understood to mean any compound making it possible to reduce the interfacial tension between the phases of the mixture, - generally consisting respectively of PVC on the one hand and of plastic material on the other hand.
  • H can be block, grafted or random copolymers, one of the constituents of which has a certain affinity (miscibility) for PVC (NBR (or nitrile butadiene rubber) for example) while another has an affinity (miscibility and / or reactivity for plastic.
  • the objective is to ensure good dispersion from one phase to the other phase, to ensure the stability of the morphology during implementation for example and to improve the adhesion between the phases in the state solid in order to facilitate the transfer of stresses and thus improve the mechanical properties of the product.
  • the components of the compatibilizing copolymer consist of the same monomer units as those of the polymers to be compatibilized, or at least, as one of them.
  • compatibilization via reactive extrusion processes makes it possible to prepare these compatibilizers in situ by reaction between the constituents of the mixture during their implementation.
  • the additives discussed above can be liquid or solid. These additives may or may not be soluble in the solution, but care should preferably be taken to obtain a homogeneous solution or dispersion by suitable means and mainly, by adequate stirring. This can be ensured by any known device, for example by a mechanical stirrer or by blowing a gas.
  • the alloy is precipitated by adding to the solution of the PVC and the plastic material a non-solvent in an amount sufficient to cause the complete precipitation of the alloy in the form of particles.
  • this precipitation is carried out by the joint injection of non-solvent in liquid form and in gaseous form, which accelerates the precipitation of the alloy. It is not harmful for the injected non-solvent to optionally contain a minority concentration of solvent; this is interesting insofar as, as explained below, a possible later stage of the process can precisely provide such a source of non-solvent, which can thus be reused without particular purification.
  • the alloy particles are separated from the solvent / non-solvent mixture by any known means (evaporation, centrifugation, filtration, etc.). It is advantageous, in the context of the process according to the invention, that the solvent used is miscible with the non-solvent, and forms with it an azeotrope. In this case, a large part of the solvent can be removed by evaporation of the precipitation medium in the form of vapor of azeotropic composition.
  • the solvent is advantageously chosen from methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and tetrahydrofuran.
  • the non-solvent is advantageously water.
  • water is intended to denote an aqueous medium having a majority weight content (therefore containing more than 50% by weight, even more than 60% and preferably more than 70% by weight) in water. It is advantageously pure water or water containing a minority amount (by weight) of solvent. It is preferred to use the MEK / water pair, which forms an azeotrope comprising (at atmospheric pressure) 11% water and 89% MEK (by weight). The MEK / water pair is particularly suitable.
  • a phase separation agent compatible with the solvent and incompatible with the non-solvent is also present during the dissolution of the PVC and the plastic material in the solvent and promotes the latter. Indeed, given the cost of the reagents and the drawbacks that their rejection in the environment could present, it is desirable to treat the solvent / non-solvent mixture in order to recover each constituent separately.
  • the addition of certain phase separation agents to the solvent / non-solvent mixture makes it possible not only to facilitate the settling of this mixture, but also, to increase the dissolving power of the phase rich in solvent with respect to PVC. and / or plastic. As a result, the process becomes more flexible, less energy consuming and less expensive.
  • the phase separation agent according to this variant of the invention is by definition a compound which promotes the settling of solvent / non-solvent mixtures of PVC and plastic. Since it is compatible with the solvent and not compatible with the non-solvent, it is almost absent from the phase rich in non-solvent resulting from the settling of the mixture of the three compounds, which can be advantageous in the case where the non solvent can be released to the environment (for example if this non-solvent is water) and this also promotes obtaining an alloy substantially free of this agent.
  • the phase separation agent preferably has a different solubility parameter than that of PVC and the plastic to be dissolved.
  • the quantity of solvent (or solvent / phase separation agent mixture) to be used must be chosen so as to avoid an increase in viscosity caused by the dissolution of PVC and plastic does not disturb the smooth running of the process (filtration, ). It is preferred that, during the dissolving step, the total amount of resins (PVC and plastic) does not exceed 300 g per liter of solvent and the optional phase separation agent, preferably 200 g / 1 and in particular, 100 g / 1.
  • Suitable phase separation agents are aliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms. Excellent results have been obtained by choosing n-hexane as the phase separation agent. In order to reduce the size of the particles obtained by precipitation, it is advantageous for this precipitation to take place in the presence of a dispersing agent. From a practical point of view, it is advantageously added to the solvent during the dissolution of the PVC and of the plastic material, and preferably from the start of the latter. Alternatively, this dispersing agent can be added at the same time as the non-solvent used for the precipitation (either in the same flow or separately), but this procedure is more difficult to control and could lead to less homogenization of the medium.
  • the term “dispersing agent” according to this variant of the invention is intended to denote surfactants such as bentonite, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose esters or ethers, water-soluble (co) polymers, etc. Cellulosic ethers give good results.
  • the dispersing agent according to this variant of the invention is used in an amount generally greater than or equal to 0.001% by weight relative to the weight of resins (PVC and plastic), preferably greater than or equal to 0.01%, or better, greater than or equal to 0.1%.
  • the content of dispersing agent is generally less than or equal to 5%, or even 2%, or better, 1%.
  • Another means for reducing the particle size of the product obtained is to add the non-solvent gradually to the solvent containing PVC and the dissolved plastic and to reduce the pressure gradually below atmospheric pressure during the 'addition of non-solvent.
  • a phase inversion i.e. that the precipitation medium passes from a dispersion of the non-solvent in the solvent, to a dispersion of the solvent in the non-solvent.
  • This phenomenon is accompanied by a sudden drop in viscosity and it is from this moment that the alloy precipitates in the form of increasingly dense grains.
  • the pressure reduction recommended above takes place before phase inversion, so that this takes place at reduced pressure.
  • the pressure is generally less than or equal to 0.9 bar, or even 0.8 bar and preferably, 0.7 bar during the phase inversion.
  • This pressure is generally greater than 0.2 bar, or even 0.4 bar.
  • Another advantage of a reduction in pressure during the gradual addition of non-solvent is that it makes it possible to reduce the critical concentration threshold for resins from which there is a solidification of the medium. It therefore makes it possible, in a way, to process more PVC and plastic material and therefore to manufacture a larger quantity of alloy with the same quantity of solvent.
  • the phase separating agent and the solvent are substantially removed from the precipitation medium by evaporation at a temperature below the boiling temperature of the non-solvent. This elimination is possible in particular by the choice of a solvent and a phase separation agent having a boiling point lower than that of the non-solvent and / or having an azeotrope with the latter.
  • the vapors containing the solvent and the phase separating agent also contain a substantial fraction of non-solvent. These vapors are then advantageously condensed and subjected to decantation and subsequent elimination of the phase rich in non-solvent before reuse for the dissolution of the plastic.
  • This reuse can take place during a subsequent process, if it is a discontinuous (or batch) process for manufacturing alloys, or be an integral part of the process itself in the case of a continuous process.
  • the phase rich in non-solvent resulting from decantation can also be reused during precipitation of the alloy, as already mentioned above. Generally, this phase consists of non-solvent saturated with solvent.
  • this phase is generally water comprising from 15 to 35% by weight of MEK and more commonly, from 20 to 30% by weight of MEK.
  • the vapors containing the solvent and the phase separation agent are simply condensed and reused as they are on dissolution of the plastic material, without prior settling.
  • This is advantageous when these vapors contain little non-solvent and / or it is possible to work in di-phasic equilibrium, with two phases (a phase rich in solvent and containing substantially all the phase separating agent, since that -this is compatible with the solvent and not compatible with the non-solvent; and a phase rich in non-solvent).
  • the solvent-rich phase then ensures, by the correct choice of the concentrations of phase separation agent (required to obtain the correct solubility parameter), the selective dissolution of the PVC and of the plastic.
  • the phase rich in non-solvent does not disturb this dissolution. This is a significant saving on the process, since it thus makes it possible to gain a separation step, which is often energy consuming and therefore costly.
  • phase separation agent is added during the first batch, either at the dissolution stage or after the condensation of the vapors.
  • the second solution has given good results.
  • all of the condensed vapors can be recycled, provided that the quantity of phase separation agent used is adapted.
  • the dissolution medium contains a significant amount of non-solvent and sufficient phase separation agent is required to counterbalance the negative effect of the non-solvent on the dissolution of the PVC and the plastic.
  • certain compounds such as MEK (as solvent), water (as non-solvent) and n-hexane (as phase separation agent)
  • MEK as solvent
  • water as non-solvent
  • n-hexane as phase separation agent
  • the total water content of the medium is generally at least 5% (by weight)
  • the method according to the present invention also has the advantage of providing a product of fine and regular particle size, in the form of fine beads which can be used as they are in certain applications such as rotational molding or molding by slurry ( slush molding). Consequently, the present invention also relates to an alloy based on PVC and at least one plastic material capable of being obtained by the process described above and consisting of substantially spherical particles having an average diameter (d) less than or equal to 800 ⁇ m, preferably 500 ⁇ rh, or even 400 ⁇ m, but generally greater than or equal to 100 ⁇ m; even at 150 ⁇ m.
  • d average diameter
  • This alloy also preferably has a distribution width such that at least 80% of the particles have a diameter between d-0.4d and d + 0.4d, or even between d-0.3d and d + 0.3d.
  • it can be used as it is in applications starting from powder (molding by mud for example), and must not be transformed into powder by an adequate method (micronization for example), as is the case with granules from a traditional alloy manufacturing (in an extruder).
  • the present invention is illustrated in a nonlimiting manner by the following example:
  • PS Lacqrene®1450N from ATOF A
  • PVC BENVIC IR047 from SOLVAY
  • the dissolution was carried out at 100 ° C., under 1.5 bar, with stirring at 600 rpm and lasted 30 min.
  • the solution obtained was filtered at room temperature on a 125 ⁇ m pore filter. The solution was then introduced into a jacketed reactor heated to 50 ° C.
  • the agitation was started and set to 800 rpm and the pressure was reduced to 600 mbar. Water vapor was then injected (flow rate 2 1 / h) and when the reactor temperature reached 60 ° C., 1.5 l of liquid water was injected into the solution (flow rate 15 1 / h) while continuing the addition of steam (1.5 l in total, the duration of the precipitation being 45 min) to distil the azeotrope MEK / water. When the temperature reached 85 ° C., the injection of steam was stopped and the slurry obtained was cooled and filtered. After filtration, an alloy was obtained in the form of a powder which was dried at 50 ° C. under reduced pressure to constant weight. This powder consists of substantially spherical particles having an average diameter of around 400 ⁇ m.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un alliage ô base de PVC et d'au moins une matière plastique, selon lequel: 1. on met le PVC et la matière plastique en solution dans un solvant commun ; 2. on provoque la précipitation conjointe du PVC et de la matière plastique sous forme de particules d'alliage par injection d'un non solvant commun dans la solution ; 3. on recueille les particules d'alliage.

Description

Procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un alliage à base de PVC ainsi que les alliages susceptibles d'être obtenus par ce procédé.
Les matières plastiques sont abondamment utilisées pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, dans de nombreux domaines d'application tels que l'automobile, T électro-technique... '
Une des matières plastiques la plus couramment utilisée est le PVC (chlorure de polyvinyle). Toutefois, certaines de ses propriétés peuvent être améliorées telles que par exemple sa résistance au choc, son ouvrabilité, sa résistance thermique, mécanique et/ou chimique... Une des voies possibles pour atteindre cette amélioration consiste à mélanger au PVC au moins un polymère ayant la ou les propriétés, désirées. Le mélange obtenu (qu'il soit homogène ou non) est généralement désigné par le terme alliage.
En ce qui concerne la fabrication d'alliages de matières plastiques, le malaxage en fondu est la technique la plus utilisée à l'échelle industrielle, la technique de précipitation à partir d'une solution étant surtout utilisée en laboratoire (RAPRA REVIEW REPORTS, Vol. 5, N° 1, 1991, Blends and Alloys of Engineering Thermoplastics, H.T. van de Grampel, p. 16).
Ainsi, la mise en solution de PVC et d'EVA ou d'EMA dans du THF, et la précipitation subséquente de la solution par nébulisation dans du méthanol (en excès d'un facteur 10 par rapport au THF) sous agitation a été décrite pour des essais de laboratoire (Makromol. Chem., Macromol. Sy p. 52, 105-111 (1991)). Toutefois, cette technique n'est pas extrapolable à l'échelle industrielle notamment compte tenu des problèmes économiques et environnementaux liés à l'utilisation de grandes quantités de solvants ainsi qu'au coût du matériel requis pour obtenir un produit de granulométne acceptable (buse d'injection ou de nébulisation notamment).
La présente invention fournit par contre un procédé simple, économique, qui permet facilement la récupération des liquides (solvant, non solvant) utilisés et qui permet également de fabriquer des alliages à base de PVC sous forme finement divisée, présentant une granulométrie régulière, particulièrement bien adaptée à certaines applications.
La présente invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC et d'au moins une autre matière plastique, selon lequel : 1. on met le PVC et la matière plastique en solution dans un solvant commun ';
2. on provoque la précipitation conjointe du PVC et de la matière plastique sous forme de particules d'alliage par injection d'un non solvant commun dans la solution ; 3. on recueille les particules d'alliage.
Par PVC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Quant à la matière plastique selon la présente invention, il s'agit d'une matière plastique quelconque (thermoplastique ou thermodureissable, homo- ou copolymère à blocs, statistique...) différente d'un PVC mais qui est soluble dans au moins un solvant (ou mélange de solvants) du PVC. Par « matière plastique », on entend un polymère qui a une masse moléculaire suffisante que pour être solide et se présenter sous la forme d'un objet massif (ayant une tenue mécanique propre) jusqu'à une température d'au moins 50°C. Il bien entendu que des plastifiants et autres additifs usuels des matières plastiques (qui n'ont pas de tenue mécanique propre quant à eux) peuvent être présents dans ladite matière plastique ainsi d'ailleurs que dans le PVC. H peut aussi s'agir d'un mélange de matières plastiques répondant à ce même critère. Toutefois, de préférence, la présente invention concerne des alliages binaires à base de PVC et d'une matière plastique. Tant pour le PVC que pour la matière plastique, il peut s'agir de résines vierges, n'ayant jamais subi de mise en oeuvre par fusion. Alternativement, il peut s'agir de résines usagées (c.à.d. ayant déjà subi au moins une mise en oeuvre par fusion telles que par exemple des déchets de production, des résines recyclées...), éventuellement présentes au sein d'un même objet fini. Dans ce cas, l'objet en question sera généralement réduit en fragments de taille réduite, aisés à manipuler, avant sa mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention. La dimension moyenne de ces fragments est de préférence d'au moins 2 cm. Par ailleurs, elle est avantageusement d'au plus 30 cm. H est clair que si l'article se présente déjà sous la forme de fragments de dimensions appropriées, l'étape de déchiquetage est superflue.
La nature de la matière plastique peut être choisie en fonction de la ou des propriétés que l'on désire améliorer. Ainsi par exemple, le choix d'une résine :
- ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) permet généralement d'améliorer la résistance au choc de l'alliage à base de PVC et/ou sa tenue thermique et/ou son ouvrabilité
- polyuréthane (PUR) permet généralement d'améliorer la résistance au choc de l'alliage à base de PVC et sa tenue à l'abrasion
- polycarbonate (PC) permet généralement d' améliorer la tenue thermique de l'alliage à base de PVC et/ou sa résistance chimique et/ou sa transparence - polyester et en particulier, du polyéthylène téréphtalate (PET), permet généralement d'améliorer la résistance auxUV de l'alliage à base de PVC et/ou sa tenue thermique et/ou son ouvrabilité
- polystyrène (PS), permet généralement d'améliorer la tenue thermique du PVC et/ou de diminuer sa viscosité en fondu et donc, d'augmenter son aptitude à l'injection.
Le procédé selon la présente invention donne de bons résultats lorsque la matière plastique est le PS.
Alternativement, le choix de la matière plastique peut être guidé par la disponibilité à coût faible voire nul, d'une source d'approvisionnement de ladite matière plastique. Ainsi, certains gisements de matières plastiques usagées peuvent être intéressants à valoriser, tels que par exemple les bouteilles en PET, les mélanges issus de l'industrie automobile et électro-technique...
Ainsi qu'évoqué précédemment, par « alliage », on entend en fait désigner tant les mélanges homogènes (monophasiques) que les mélanges hétérogènes (bi- ou multi-phasiques) du PVC et de la (ou des) matière(s) plastique(s).
Le solvant capable de dissoudre à la fois le PVC et la matière plastique est de préférence choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à IV-359) voisin des paramètres de solubilité du PVC et de la matière plastique à dissoudre et/ou présentant des interactions fortes avec ceux-ci (liens hydrogènes par exemple). Le terme « voisin » équivaut généralement à « ne s'écartant pas de plus de 6 unités ». Il s'agit en général d'un solvant organique, de préférence polaire tel que la MEK (méthyl éthyl cétone), qui donne de bons résultats avec de nombreux polymères et en particulier, avec les polymères halogènes tels que le PVC. Quant au non solvant, il est de préférence choisi comme ayant un paramètre de solubilité différent de ceux du PVC et de la matière plastique à dissoudre et ne présentant pas d'interactions fortes avec ceux-ci. Le terme « différent » équivaut généralement à s'écartant de plus de 6 unités. Les liquides inorganiques sont des non solvants qui conviennent bien, l'eau étant généralement le non solvant préféré (dans le cas des polymères non hydrosolubles bien évidemment) compte tenu des préoccupations environnementales et économiques généralement impliquées dans les procédés industriels. En outre, l'eau présente l'avantage de constituer un azéotrope avec certains solvants polaires tels que la MEK ce qui permet de faciliter l'élimination du solvant par distillation azéotropique.U est entendu que par solvant et non solvant, on entend aussi bien des substances simples que des mélanges de substances.
La dissolution s'effectue généralement sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, voire au moins égale à 1.5 bars. Avantageusement, cette pression n'excède pas 10 bars, de préférence 5 bars.
La température de dissolution est généralement d'au moins 75 °C, voire 100 °C ; elle n'excède généralement pas 125 °C, voire 110 °C.
Il peut en outre s'avérer avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant et/ou du non solvant.
Après ou durant la dissolution du PVC et de la matière plastique, mais avant la précipitation des particules d'alliage, on peut ajouter à la solution, un ou plusieurs additifs. Par "additif selon cette variante de l'invention, on entend désigner tout composé organique ou inorganique non présent dans les matières plastiques d'origine, ou présent dans une quantité inférieure à celle désirée. A titre d'additifs inorganiques, on peut citer les pigments inorganiques, le noir de carbone, les poudres métalliques, les nanoparticules de natures diverses... A titre d'additifs organiques, on peut citer les pigments organiques, les stabilisants, les oligomères... L'introduction de pigments et de noir de carbone (pour les grades antistatiques notamment) dans des alliages via le procédé selon la présente invention est particulièrement aisée.
En outre, dans le procédé selon la présente invention, il peut être avantageux, selon la nature de la matière plastique, d'introduire au moins un additif comprenant un agent compatibilisant du PVC et de la matière plastique.
On entend par agent compatibilisant tout composé permettant de diminuer la tension interfaciale entre les phases du mélange,- généralement constituées respectivement de PVC d'une part et de la matière plastique d'autre part. H peut s'agir de copolymères à blocs, greffés ou statistiques dont l'un des constituants a une certaine affinité (miscibilité) pour le PVC (NBR (ou caoutchouc butadiène nitrile) par exemple) tandis qu'un autre a une affinité (miscibilité et/ou réactivité pour la matière plastique. L'objectif est d'assurer une bonne dispersion d'une phase dans l'autre phase, d'assurer la stabilité de la morphologie lors de la mise en œuvre par exemple et d'améliorer l'adhésion entre les phases à l'état solide afin de faciliter le transfert des contraintes et ainsi améliorer les propriétés mécaniques du produit. Idéalement, les composants du copolymère compatibilisant sont constitués des mêmes motifs monomères que ceux des polymères à compatibiliser ou du moins, que l'un d'entre eux. Ainsi, la compatibilisation de mélanges PVC PS peut notamment être assurée par l'adjonction des copolymères suivants : poly(styrène-p-chlorostyrène), polystyrène-PMMA, polystyrène- PVAc, poly(styrène-butadiène) chloré, poly((styrène- butadiène)-g-CHMA) où g = greffé et CHMA = cyclohexylméthacrylate, poly((styrène-butadiène)-g-MMA), et SAN (poly(styrène-acrylonitrile)). A noter également que la compatibilisation via des procédés d'extrusion réactive permet de préparer in situ ces compatibilisants par réaction entre les constituants du mélange lors de leur mise en œuvre.
Les additifs dont il est question ci-dessus peuvent être liquides ou solides. Ces additifs peuvent ou non être solubles dans la solution mais on veillera de préférence à obtenir une solution ou une dispersion homogène par des moyens adéquats et principalement, par une agitation adéquate. Celle-ci peut être assurée par tout dispositif connu, par exemple par un agitateur mécanique ou par insufflation d'un gaz.
Une fois le PVC et la matière plastique dissous, on provoque la précipitation de l'alliage en ajoutant dans la solution du PVC et de la matière plastique un non solvant en une quantité suffisante pour provoquer la précipitation complète de l'alliage sous forme de particules. Avantageusement, cette précipitation est réalisée par l'injection conjointe de non solvant sous forme liquide et sous forme gazeuse, ce qui accélère la précipitation de l'alliage. H n'est pas nuisible que le non solvant injecté contienne éventuellement une concentration minoritaire de solvant ; ceci est intéressant dans la mesure où, comme exposé ci-après, une éventuelle étape ultérieure du procédé peut précisément fournir une telle source de non solvant, que l'on peut ainsi réutiliser sans épuration particulière.
Dans le procédé selon la présente invention, les particules d'alliage sont séparée du mélange solvant / non solvant par tout moyen connu (évaporation, centrifugation, filtration...). II est avantageux, dans le contexte du procédé selon l'invention, que le solvant utilisé soit miscible avec le non solvant, et forme avec lui un azéotrope. Dans ce cas, une grande partie du solvant peut être éliminé par évaporation du milieu de précipitation sous forme de vapeur de composition azéotropique. Le solvant est avantageusement choisi parmi la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. Le non solvant est avantageusement de l'eau. Dans le cadre de l'invention, on entend désigner par « eau », un milieu aqueux ayant une teneur pondérale majoritaire (donc contenant plus de 50% en poids, voire plus de 60% et de préférence, plus de 70% en poids) en eau. Il s'agit avantageusement d'eau pure ou d'eau contenant une quantité minoritaire (en poids) de solvant. On préfère utiliser le couple MEK/eau, qui forme un azéotrope comprenant (sous pression atmosphérique) 11 % d'eau et 89 % de MEK (en poids). Le couple MEK/eau convient particulièrement bien.
Selon une variante avantageuse du procédé selon la présente invention, un agent de séparation de phases compatible avec le solvant et incompatible avec le non solvant est également présent lors de la dissolution du PVC et de la matière plastique dans le solvant et favorise cette dernière. En effet, étant donné le coût des réactifs et les inconvénients que leur rejet dans l'environnement pourraient présenter, il est souhaitable de traiter le mélange solvant/non solvant afin d'en récupérer chaque constituant séparément. L'addition de certains agents de séparation de phases au mélange solvant/non solvant permet non seulement de faciliter la décantation de ce mélange, mais aussi, d'augmenter le pouvoir de dissolution de la phase riche en solvant vis-à-vis du PVC et/ou de la matière plastique. En conséquence, le procédé devient plus souple, moins consommateur d'énergie et moins coûteux. L'agent de séparation de phases selon cette variante de l'invention est par définition un composé qui favorise la décantation des mélanges solvant/non solvant du PVC et de la matière plastique. Etant donné qu'il est compatible avec le solvant et non compatible avec le non solvant, il est quasi absent de la phase riche en non solvant issue de la décantation du mélange des trois composés, ce qui peut être avantageux dans le cas où le non solvant peut être rejeté à l'environnement (par exemple si ce non solvant est de l'eau) et ce qui favorise également l'obtention d'un alliage substantiellement exempte de cet agent. L'agent de séparation de phases présente de préférence un paramètre de solubilité différent de celui du PVC et de la matière plastique à dissoudre. La quantité de solvant (ou du mélange solvant/agent de séparation de phases) à utiliser doit être choisie de façon à éviter que l'augmentation de viscosité provoquée par la dissolution du PVC et de la matière plastique ne perturbe le bon déroulement du procédé (filtration, ...). On préfère que, lors de l'étape de dissolution, la quantité totale de résines (PVC et matière plastique) n'excède pas 300 g par litre de solvant et de l'agent de séparation de phases éventuel, de préférence, 200 g/1 et en particulier, 100 g/1.
Des agents de séparation de phase qui conviennent bien sont les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus en choisissant le n-hexane comme agent de séparation de phases. En vue de réduire la taille des particules obtenues par précipitation, il est avantageux que cette précipitation ait lieu en présence d'un agent dispersant. Du point de vue pratique, celui-ci est avantageusement ajouté au solvant lors de la dissolution du PVC et de la matière plastique, et de préférence, dès le début de celle-ci. Alternativement, cet agent dispersant peut être ajouté en même temps que le non solvant utilisé pour la précipitation (soit dans le même flux, soit séparément), mais cette manière de procéder est plus difficile à piloter et pourrait mener à une moindre homogénéisation du milieu. Par agent dispersant selon cette variante de l'invention, on entend désigner des agents tensioactifs tels que la bentonite, l'alcool polyvinylique, la gélatine, les esters ou éthers cellulosiques, les (co)polymères hydrosolubles... Les éthers cellulosiques donnent de bons résultats. L'agent dispersant selon cette variante de l'invention est utilisé en une quantité généralement supérieure ou égale à 0.001% en poids par rapport au poids de résines (PVC et matière plastique), de préférence supérieure ou égale à 0.01%, ou mieux, supérieure ou égale à 0.1%. La teneur en agent dispersant est généralement inférieure ou égale à 5%, voire 2%, ou mieux, 1 %.
Un autre moyen permettant de réduire la granulométrie du produit obtenu est d'ajouter le non solvant de manière progressive dans le solvant contenant le PVC et la matière plastique dissous et de réduire la pression de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout de non solvant. On observe ainsi généralement une inversion de phases, c.à.d. que le milieu de précipitation passe d'une dispersion du non solvant dans le solvant, à une dispersion du solvant dans le non solvant. Ce phénomène s'accompagne d'une chute brusque de la viscosité et c'est à partir de ce moment là que l'alliage précipite sous forme de grains de plus en plus denses. H est particulièrement avantageux que la réduction de pression recommandée ci-dessus (et qui s'accompagne généralement d'une réduction de la température) ait lieu avant l'inversion de phase, de manière à ce que celle-ci ait lieu à pression réduite.
Selon cette variante avantageuse de la présente invention, la pression est généralement inférieure ou égale à 0.9 bar, voire 0.8 bar et de préférence, 0.7 bar lors de l'inversion de phases. Cette pression est généralement supérieure à 0.2 bar, voire à 0.4 bar. Un autre avantage d'une diminution de la pression lors de l'ajout progressif de non solvant est qu'elle permet de reculer le seuil de concentration critique en résines à partir duquel on assiste à une prise en masse du milieu. Elle permet donc en quelque sorte de traiter plus de PVC et de matière plastique et donc, de fabriquer une plus grande quantité d'alliage avec une même quantité de solvant.
Enfin, pour réduire la granulométrie au maximum et obtenir un produit exempt d'agglomérats, il est avantageux d'à la fois utiliser un agent dispersant, et de réduire la pression en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout progressif de non solvant. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l' agent de séparation de phases et le solvant sont substantiellement éliminés du milieu de précipitation par évaporation à une température inférieure à la température d'ébullition du non solvant. Cette élimination est possible notamment par le choix d'un solvant et d'un agent de séparation de phases ayant un point d'ébullition inférieur à celui du non solvant et/ou présentant un azéotrope avec ce dernier.
Dans certains cas, les vapeurs contenant le solvant et l'agent de séparation de phases contiennent également une fraction substantielle de non solvant. Ces vapeurs sont alors avantageusement condensées et soumises à une décantation et à une élimination subséquente de la phase riche en non solvant avant réutilisation pour la dissolution de la matière plastique. Cette réutilisation peut avoir lieu lors d'un procédé ultérieur, s'il s'agit d'un procédé discontinu (ou batch) de fabrication d'alliages, ou faire partie intégrante du procédé lui-même dans le cas d'un procédé continu. La phase riche en non solvant résultant de la décantation peut également être réutilisée lors de la précipitation de l'alliage, ainsi que déjà évoqué précédemment. Généralement, cette phase consiste en du non solvant saturé en solvant. Dans le cas où le solvant est la MEK et le non solvant est l'eau, cette phase est généralement de l'eau comprenant de 15 à 35% en poids de MEK et de manière plus courante, de 20 à 30% en poids de MEK. Un avantage important du procédé selon la présente invention est donc qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets, étant donné qu'aussi bien la phase contenant le solvant et l'agent de séparation de phases que celle contenant le non solvant peuvent être recyclées et réutilisées dans le procédé.
Selon une autre variante avantageuse du procédé selon la présente invention, les vapeurs contenant le solvant et l'agent de séparation de phases sont simplement condensées et réutilisées telles quelles à la dissolution de la matière plastique, sans décantation préalable. Ceci est avantageux lorsque ces vapeurs contiennent peu de non solvant et/ou qu'il est possible de travailler en équilibre di-phasique, avec deux phases (une phase riche en solvant et contenant substantiellement tout l'agent de séparation de phases, puisque celui-ci est compatible avec le solvant et non compatible avec le non solvant ; et une phase riche en non solvant). La phase riche en solvant assure alors par le choix correct des concentrations en agent de séparation de phases (requises pour obtenir le bon paramètre de solubilité), la dissolution sélective du PVC et de la matière plastique. La phase riche en non solvant ne perturbe pas cette dissolution. H s'agit d'une importante économie sur le procédé, puisqu'on permet ainsi de gagner une étape de séparation, qui est souvent, consommatrice d'énergie et donc, coûteuse.
Il est souvent avantageux de choisir un procédé batch, qui se déroule en boucle avec récupération des vapeurs contenant le solvant (et éventuellement l'agent de séparation de phases), condensation et recyclage d'une fraction ou de la totalité de celles-ci à la dissolution. dans le batch suivant. L'agent de séparation de phases éventuel est ajouté lors du premier batch, soit à l'étape de dissolution, soit après la condensation des vapeurs. La deuxième solution a donné de bons résultats. Avant le recyclage (d'une fraction) des vapeurs condensées, il peut s'avérer intéressant de les laisser décanter, éventuellement sous l'action de l'agent de séparation de phases, et d'éliminer la phase riche en non solvant. Alternativement, on peut recycler la totalité des vapeurs condensées, à condition d'adapter la quantité d'agent de séparation de phases utilisé. En effet, dans ce cas-là, le milieu de dissolution contient une quantité importante de non solvant et il faut suffisamment d'agent de séparation de phases pour contrebalancer l'effet négatif du non solvant sur la dissolution du PVC et de la matière plastique. Avec certains composés, tels que la MEK (comme solvant), l'eau (comme non solvant) et le n-hexane (comme agent de séparation de phases), on assiste à la formation de deux phases lors de la dissolution. Dans ce cas, comme la teneur en eau totale du milieu est généralement d'au moins 5 % (en poids), on veillera à choisir une teneur en hexane d'au moins 5 % également (étant donné que le reste du milieu est constitué de MEK) afin d'obtenir une phase riche en MEK capable de dissoudre le PVC et la matière plastique sur une gamme de températures acceptable. De préférence, on veillera à ce que la teneur en eau n'excède pas 15 %, ce qui permet de limiter la teneur en hexane à 30 %. Le procédé selon la présente invention présente en outre l'avantage de fournir un produit de granulométrie fine et régulière, sous forme de fines billes que l'on peut utiliser telles qu'elles dans certaines applications telles que le rotomoulage ou le moulage par embouage (slush moulding). Par conséquent, la présente invention concerne également un alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment et constitué de particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen (d) inférieur ou égal à 800 μm, de préférence à 500 μrh, voire à 400 μm, mais généralement supérieur ou égal à 100 μm; voire à 150 μm. Cet alliage présente en outre de préférence une largeur de distribution telle qu'au moins 80 % des particules ont un diamètre compris entre d-0.4d et d+0.4d, voire compris entre d-0.3d et d+0.3d. Ainsi, il peut être utilisé tel quel dans des applications au départ de poudre (moulage par embouage par exemple), et ne doit pas être transformé en poudre par une méthode adéquate (micronisation par exemple), comme c'est le cas avec les granules issus d'une fabrication d'alliage classique (en extrudeuse).
La présente invention est illustrée de manière non limitative par l'exemple suivant:
On a mis du PS (Lacqrene®1450N de ATOF A) à raison de 25 % en poids (par rapport au poids total de polymères), et du PVC (BENVIC IR047 de SOLVAY) à raison de 75 % en poids, en solution dans un solvant constitué (en poids) de MEK (80 %)/Hexane (15 %)/eau (5 %) et ce à raison de 400 g de polymères pour 4068ml de solvant. La dissolution à été effectuée à 100 °C, sous 1.5 bar, avec une agitation de 600 tr/min et a duré 30 min. La solution obtenue a été filtrée à température ambiante sur un filtre à pores de 125 μm. La solution a alors été introduite dans un réacteur à double enveloppe chauffé à 50 °C. L'agitation a été enclenché et réglée à 800 tr/min et la pression à été réduite à 600 mbars. On a alors procédé à l'injection de vapeur d'eau (débit 2 1/h) et lorsque la température du réacteur a atteint 60 °C, on a injecté 1,5 1 d'eau liquide à la solution (débit 15 1/h) tout en continuant l'addition de vapeur (1,5 1 au total, la durée de la précipitation étant de 45 min) pour distiller l' azéotrope MEK/eau. Lorsque la température a atteint 85 °C, on a arrêté l'injection de vapeur et procédé au refroidissement et à la filtration du slurry obtenu. Après filtration, on a obtenu un alliage sous forme de poudre que l'on a séché à 50 °C sous pression réduite jusqu'à poids constant. Cette poudre est constituée de particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen d'environ 400 μm.

Claims

RE VEND I C AT I O N S1 - Procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique, selon lequel:
1. on met le PVC et la matière plastique en solution dans un solvant commun ; 2. on provoque la précipitation conjointe du PVC et de la matière plastique sous forme de particules d'alliage par injection d'eau comme non solvant commun dans la solution ; 3. on recueille les particules d'alliage.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière plastique est choisie parmi l'ABS, le PUR, le PC, le PET et le PS.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un ou plusieurs additifs sont ajoutés à la solution de PVC et de la matière plastique avant la précipitation des particules d'alliage.
4 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif comprend un agent compatibilisant du PVC et de la matière plastique.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant et le non solvant sont miscibles et forment un azéotrope.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en solution du PVC et de la matière plastique a lieu en présence d'un agent de séparation de phases compatible avec le solvant et incompatible avec le non solvant.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la précipitation a lieu en présence d'un agent dispersant.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le non solvant est ajouté de manière progressive dans le solvant contenant le PVC et la matière plastique dissous et la pression est réduite de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de cet ajout de non solvant.
9 - Alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et étant constitué de particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen (d) supérieur ou égal à 100 μm et inférieur ou égal à 800 μm.
10 - Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules ont une largeur de distribution telle qu'au moins 80 % des particules ont un diamètre compris entre d-0.4d et d+0.4d.
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