EP1599275A1 - Verfahren zum abtrennen von gelösten oder kolloidalen feststoffen aus nicht wässrigem lösemittel - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von gelösten oder kolloidalen feststoffen aus nicht wässrigem lösemittel

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EP1599275A1
EP1599275A1 EP04710858A EP04710858A EP1599275A1 EP 1599275 A1 EP1599275 A1 EP 1599275A1 EP 04710858 A EP04710858 A EP 04710858A EP 04710858 A EP04710858 A EP 04710858A EP 1599275 A1 EP1599275 A1 EP 1599275A1
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EP
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membrane
catalyst
complex compounds
retention
flow
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Withdrawn
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EP04710858A
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Gregor Dudziak
Andreas Nickel
Kerstin Baumarth
Martina Mutter
Olaf Stange
Rafael Warsitz
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
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Publication date
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    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the invention relates to methods for separating dissolved or colloidal solids, in particular catalysts from solutions in non-aqueous solvents with the aid of a membrane.
  • EP 1 118 683 AI describes the separation of metals and other partially or completely dissolved solids in aqueous solutions with membranes made of ceramic, polymeric or metallic materials.
  • Membranes can be assigned, can now be produced with a pore size of less than 1 nm. Because of their chemical, mechanical and thermal stability, these microporous, ceramic membranes have great potential for use, as Puhl Subß et al. (Puhl Subß et al., J. Membr. Sci. 174 [2000] 123-133). This publication also deals with the characterization of the membrane, which has a cut off ⁇ 500g / mol and
  • the catalyst In catalytic processes, the catalyst is hardly used or not at all, and could therefore theoretically be used for any length of time.
  • the problem that usually arises is the loss of the catalyst over the duration of the experiment e.g. when disconnecting the
  • Laid-open specification EP 0 263 953 AI describes the retention of rhodium complex compounds, which are components of the catalyst system, from aqueous solutions.
  • the catalyst is separated off using a polymer membrane.
  • the material of the polymer membrane is cellulose acetate.
  • Polymer membranes are primarily used in the above-described processes for retaining catalysts with increased molecular weight.
  • Membranes for the retention of dissolved, molecular weight-enlarged catalysts in organic solvents are stacked. Increasing the size of the catalyst increases the size difference between the product to be discharged and the catalyst to be retained. In addition, good retention can be achieved with larger pores, which is not impaired by the wetting of the solvent on the pore walls.
  • a ceramic membrane can only be used really economically if a material flow through the membrane is achieved that meets industrial requirements.
  • Solvent molecules not permeable. Transport takes place over larger pores and / or defects instead, which only make up a small proportion of the total pore volume. This causes the river to sink compared to the water flow. The retention due to these larger pores or defects is clearly above the average pore size of the membrane.
  • the object of the invention is to provide a process which avoids the disadvantages of the known processes and can retain the dissolved and / or colloidal solid (in particular catalyst) from a reaction solution in organic solvent with the aid of an inorganic membrane, the product-containing solvent the membrane happened unhindered.
  • the size of the solid (catalyst) should remain as unchanged as possible.
  • the object is achieved in that in a method of the type mentioned at the outset, a membrane is used which is hydrophobized and with which a high solvent flow can be generated which is significantly above the material flow of aqueous solution through this membrane.
  • a retention has been shown which, depending on the membrane, is less than 1000 g / mol, in special cases even less than 400 g / mol.
  • the invention relates to a process for separating dissolved and / or colloidal solids, in particular catalyst from solutions in non-aqueous
  • Solvents in particular in organic solvents with the aid of a membrane characterized in that the solution is passed through a membrane which has a hydrophobic coating and an average pore size of at most 30 nm.
  • the membrane is preferably a porous membrane, particularly preferably an inorganic membrane, particularly preferably a ceramic membrane, based on A1 2 0 3 , Ti0 2 , Zr0 2 or
  • the average pore size of the membrane is in particular at most 20 nm, preferably 2 nm to 10 nm, particularly preferably 2 nm to 5 nm.
  • the pore size is expediently selected such that the average pore size in the active region of the membrane is below the range of the average molecular size of the membrane to be separated
  • the membrane preferably has a multilayer structure. It is in particular an asymmetrical membrane that consists of at least 2, in special cases even of at least 3 layers.
  • the carrier layer is in particular a few millimeters thick and roughly porous with pores with an average diameter of 1 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 5 ⁇ m
  • the intermediate layer built thereon is provided with a thickness of in particular 10 to 100 ⁇ m and has a pore size (average diameter) from 3 to 100 nm.
  • the separating layer has in particular a thickness of 0.5 to 2 ⁇ m and has pores with an average diameter of 0.9 to 30 nm.
  • the main advantage of this membrane is the uniform structure with very few imperfections ,
  • the hydrophobic coating is preferably produced on the membrane by means of silanes.
  • reactions of the membrane surface with silanes of the general formula R 2 R 3 t Si are suitable, preferably at least one but at most three of the groups R 1 to R 4 hydrolyzable groups, for example -Cl, -OCH3 or -O-CH 2 -CH 3 are and / or at least one but at most three of the groups R 1 to R 4 are non-hydrolyzable groups, for example alkyl groups or phenyl groups, the non-hydrolyzable substituents preferably being at least partially fluorinated to increase the hydrophobic effect.
  • the ceramic membranes can be modified using the hydrophobizing agents described, either in the liquid phase by soaking the membrane in a solution of the hydrophobizing agent, or by flowing the membrane with the hydrophobizing agent in the gaseous phase by using a carrier gas, for example N 2 or noble gas.
  • a carrier gas for example N 2 or noble gas.
  • the non-aqueous solvent is in particular an organic solvent and is particularly preferably selected from the series: alcohols, in particular methanol or ethanol, ethers, in particular tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons, in particular chlorobenzene or toluene, or optionally halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular dichloromethane.
  • a preferred method is characterized in that the solution contains homogeneously dissolved and / or colloidally present catalysts, in particular catalysts selected from the group of organometallic complex compounds, and ligands of these complex compounds, particularly preferably Ru-B AP, Pd-BLNAP and Rh- EtDUPHOS or complex compounds of triphenylphosphine with palladium (e.g. Pd (OAc) 2 (PPh 3 ) 2 ) or rhodium.
  • catalysts selected from the group of organometallic complex compounds, and ligands of these complex compounds, particularly preferably Ru-B AP, Pd-BLNAP and Rh- EtDUPHOS or complex compounds of triphenylphosphine with palladium (e.g. Pd (OAc) 2 (PPh 3 ) 2 ) or rhodium.
  • suitable catalysts are selected from complex compounds of the elements of group IVA, VA, VIA, VBA, VIHA or EB of the periodic table of the elements, particularly preferably of manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhodium or iridium.
  • the ligands of these complex compounds can additionally be alkylated or arylated.
  • the separation of the solids from the solution is preferably carried out at a temperature of from -20 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from 0 ° C. to 150 ° C.
  • the pressure across the membrane is 2,000 to 40,000 hPa.
  • the invention is particularly suitable for catalyst retention when carrying out a reaction in which the catalyst is dissolved or colloidal and is to be kept in a reaction kettle, while the reaction product is in particular continuously removed from the kettle. In this way, losses can be minimized and the product is free from unwanted ones
  • the catalyst can also be in a mixture of dissolved and undissolved fractions.
  • the process is also suitable for concentrating and cleaning active ingredient solutions in the pharmaceutical industry and in biotechnology, sectors in which high purity of the products is required.
  • the process can be combined with other purification processes, e.g. using chromatographic methods.
  • Fig. 1 is a schematic sketch of the separation device used in the examples
  • the appropriate solvent is filled into the reservoir 1 (see FIG. 1), the membrane 4 is installed in the module 3 and the solution with the pump 2 and by means of pressure superimposition in cross-flow mode is passed over the membrane 4.
  • a sample is taken from permeate 5 and retentate 6 at regular intervals and the specific flow is measured in kg / (h * m 2 * bar).
  • the solutions are prepared according to recipe 1 to 10 (cf. Table 1) and also filled into storage container 1.
  • the test procedure corresponds to the above.
  • the samples are measured for their content of the substances used using GPC analysis.
  • Storage container 1 5 1, stainless steel, pressure-resistant up to 40,000 hPa
  • Example 1 The experiment from Example 1 was carried out in the system described above (FIG. 1).
  • the pure substance flows of different solvents are measured for different membranes (A - D).
  • the membranes differ in their pore sizes and retention, as well as in their surface properties.
  • the exact description of the * membranes is shown in Table 2.
  • the complete test parameters are in Table 3.
  • the results are listed in Table 4.
  • Table 4 shows the pure substance flows of the different solvents.
  • Membrane A consists of a porous carrier made of ⁇ -aluminum oxide with an average pore size of 3 ⁇ m diameter, an intermediate layer made of TiO 2 with a pore size of 5 nm and a separating layer made of Ti0 2 with a pore size of 0.9 nm without a hydrophobizing coating.
  • a membrane shows a water flow of 16.37 kg / (h * m 2 * bar), a methanol flow of ll, 54 kg / (h * m 2 * bar), an ethanol flux of 3.64 kg / (h * m 2 * bar) and a toluene flow of 1.5 kg / (h * m 2 * bar).
  • Membrane B with properties corresponding to membrane A and a hydrophobization with 0.5% tridecafluor 1,1,2,2 tetrahydrooctyltriethoxysilane (hereinafter referred to as F6) and an addition of the hydrophobizing agent during the membrane synthesis the water flow to 10.44 kg / (h * m 2 * bar), the methanol flow to 3.12 kg / (h * m 2 * bar) and the toluene flow to 0.51 kg / (h * m 2 * bar) down.
  • F6 tridecafluor 1,1,2,2 tetrahydrooctyltriethoxysilane
  • Membrane C is a membrane that consists of the same Al2O3 carrier as membrane A with an intermediate layer of Ti0 2 with a pore size of 5 nm and a separating layer of Zr0 2 with a pore size of 3 nm.
  • the hydrophobization is achieved by impregnation of the finished product
  • Membrane carried out in the hydrophobizing agent F6. There was a water flow of 4.48 kg / (h * m 2 * bar), a methanol flow of 16.23 kg / (h * m 2 * bar) and a toluene flow of 7.7 kg / (h * m 2 *bar).
  • Membrane A shows a return of dextrans in water of 450 g / mol, PEG in water of 470 g / mol and PEG in methanol of 980 g / mol. The retention of toluene was not determined because no toluene flow through the membrane could be measured.
  • Membrane B shows a return of dextrans in water of 250 g / mol, PEG in methanol of> 1000 g / mol. The retention of toluene was not determined because no toluene flow through the membrane could be measured.
  • Membrane C shows no retention of dextrans in water since no water flow through the membrane could be measured.
  • the retention of PEG in methanol is 1000 g / mol, the retention of toluene is 500 g / mol.
  • Membrane D shows a retention of dextrans in water of> 2000 g / mol, of PEG in methanol> 2000 g / mol, the residue of toluene is 340 g / mol.
  • Example 3 Measurement of catalyst retention in toluene
  • Example 2 The devices and the system (FIG. 1) from Example 1 were used.
  • membrane D was used in the system.
  • the mixture to be separated consisted of 2.5 L toluene, dissolved therein BMAP (2,2'-bis (diphenylphosphino) -l, -binaphthyl) in a concentration of 0.132 g / L and Pd 2 (dba) 3 (tris (dibenzylidene acetone) ) dipalladium) in a concentration of 0.0929 g / L.
  • BMAP 2,2'-bis (diphenylphosphino) -l, -binaphthyl
  • Pd 2 (dba) 3 tris (dibenzylidene acetone) dipalladium
  • Examples 1 and 2 show that a ceramic membrane has a strong hydrophilicity (see membrane A). This can be seen in the high water flows and good retention of dextrans in aqueous solutions. The flows and the retention decrease with increasing polarity of the solvent. Retentions in toluene could not be measured because the strong hydrophilicity of the membrane pore walls does not allow wetting of the toluene, so that it cannot flow through the membrane pores at all.
  • polystyrene retention could not be determined again because the effective pore size decreased due to the treatment of the pore walls.
  • the toluene molecule is due to its
  • Example 3 one of these latter membranes (membrane D) was selected to the left
  • Example 2 The devices and the system (FIG. 1) from Example 1 were used.
  • a type D membrane (see Table 2) was used in the system.
  • the pure flow of toluene through the membrane was measured.
  • the flow is 5.66 L / (h * m 2 * bar) at a temperature of 20 ° C and a transmembrane pressure (TMP) over the membrane of 4 to 8 bar.
  • TMP transmembrane pressure
  • the reaction solution consisted of 2L toluene, educts p-bromotrifluoromethanobenzene (mol weight 225.01 g / mol, educt 1) used therein in a concentration of 75 g / L, aniline (mol weight 93.13 g / mol, educt 2) of 58.885 g / L, and sodium tertiary butoxide 42 g / L, also the catalyst components BINAP in a concentration of 0.8544 g / L and Pd 2 (dba) 3 in a concentration of 0.573 g / L.
  • the complex compound Pd-BINAP which was the catalyst, was formed with a molecular weight of at least 729 g / mol.
  • the reaction solution was filtered using the membrane mentioned above at a temperature of 19.5 ° C. and a transmembrane pressure of 10 bar.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Abtrennen von gelöst und/ oder kolloidal vorliegenden Feststoffen, insbesondere von Katalysator aus Lösungen in nicht wässrigem Lösemittel mit Hilfe einer Membran beschrieben, bei dem die Lösung durch eine Membran geleitet wird, die eine hydrophobe Beschichtung und eine mittlere Porengrösse von höchstens 30 nm aufweist.

Description

Verfahren zum Abtrennen von gelösten oder kolloidalen Feststoffen aus nicht wässrigem Lösemittel
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Abtrennen von gelöst oder kolloidal vorliegenden Feststoffen, insbesondere von Katalysatoren aus Lösungen in nicht wässrigem Lösemittel mit Hilfe einer Membran.
Methoden zur Abtrennung gelöster kleiner und mittlerer Moleküle mit Membranen aus wässrigen Lösungen sind nach dem Stand der Technik bekannt. EP 1 118 683 AI beschreibt die Abtrennung von Metallen und anderen teilweise oder vollständig gelösten Feststoffen in wässrigen Lösungen mit Membranen aus keramischen, polymeren oder metallischen Werkstoffen.
Keramische Membranen aus Aluminium- bzw. Titanoxid, die den anorganischen Nanofiltrations-
Membranen zuzuordnen sind, können mittlerweile mit einer Porengröße kleiner 1 nm produziert werden. Diese mikroporösen, keramischen Membranen haben auf Grund ihrer chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität ein großes Anwendungspotential, wie Puhlfürß et al. (Puhlfürß et al., J. Membr. Sei. 174 [2000] 123-133) genauer beschreiben. Diese Veröffentlichung befasst sich ebenfalls mit der Charakterisierung der Membran, die einen Cut Off <500g/mol und
Reinstoffflüsse von bis zu 20L/(h m2 bar) im wässrigen Medium zeigt.
Von besonderem Interesse ist dabei im Hinblick auf kleine und mittelgroße Moleküle (300 - 1000 g/mol) die Abtrennung von Katalysatoren aus Reaktionslösungen. Das Reaktionsprodukt katalytischer Reaktionen soll sich dabei anschließend im Permeat befinden, also die Membran ungehindert passieren können.
In katalytischen Prozessen wird der Katalysator kaum oder gar nicht verbraucht, und könnte deshalb theoretisch beliebig lange eingesetzt werden. Das Problem, welches sich üblicherweise stellt, ist der Verlust des Katalysators über die Versuchsdauer z.B. beim Abtrennen des
Reaktionsproduktes. Begrenzt man nun diesen Verlust, so können die Prozesskosten oft deutlich minimiert werden.
Offenlegungsschrift EP 0 263 953 AI beschreibt den Rückhalt von Rhodium-komplex- verbindungen, die Bestandteile des Katalysatorsystems sind, aus wässrigen Lösungen. Dabei erfolgt die Abtrennung des Katalysators mit einer Polymermembran. Der Werkstoff der Polymermembran ist Celluloseacetat.
Im Patent US-A-5 681 473 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in organischen Lösungsmitteln gelöste Metallkomplexkatalysatoren (homogene Katalyse) und ihre Liganden aus einem organischen Lösemittel mittels organischer Polymermembranen (aus PDMS) abgetrennt werden. Um den Katalysator im Prozess zu halten, kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem der Katalysator modifiziert wird. So existieren zahlreiche Veröffentlichungen zum Thema der mit Hilfe von Polymeren molmassenvergrößerten Katalysatoren, Dendrimeren oder „Chemzymes" in Anlehnung an Funktionsweise und Größe von Enzymen (Wöltinger et al., Applied Catalysis A 221 [2001] 171-185), (Laue et al., Adv. Synth. Catal. 343(6-7) [2001] 711-720). Auf diese Weise wird ein Größenunterschied zwischen dem Produkt, das die Membran passieren soll und dem Katalysator, der zurückgehalten werden soll, geschaffen. Die Selektivität der Membranen ist somit ausreichend. Nachteil ist die nötige chemische Modifizierung des Katalysators.
In den oben beschriebenen Verfahren zum Rückhalt von molmassenvergrößerten Katalysatoren werden vor allem Polymermembranen eingesetzt. Die Lösemittelstabilität solcher
Polymermembranen ist jedoch nicht ausreichend, wie Van der Bruggen et al. (Van der Bruggen et al. Sep. Sei. Techn. 37(4) [2002] 783-797) anhand von Langzeittests dargelegt haben.
Darüber hinaus ist das Quellen von Polymermembranen in organischen Lösemitteln ein unerwünschter Nebeneffekt solcher Trennverfahren.
Die Offenlegungsschrift EP 1 088 587 A2 beschreibt die Verwendung von keramischen
Membranen zum Rückhalt von gelösten, molmassenvergrößerten Katalysatoren in organischen Lösemitteln. Durch die Vergrößerung des Katalysators vergrößert sich die Größendifferenz zwischen dem auszuschleusenden Produkt und dem zurückzuhaltenden Katalysator. Außerdem kann mit größeren Poren ein guter Rückhalt erzielt werden, der nicht von der Benetzung des Lösungsmittels an den Porenwänden beeinträchtigt wird.
Wirklich wirtschaftlich kann eine keramische Membran jedoch nur verwendet werden, wenn ein Stofffluss durch die Membran erreicht wird, der industriellen Anforderungen entspricht.
In der Schrift WO 2001/07157 AI, wird eine nanoporöse Membran mit einer Porengröße unter 3 nm beschrieben, mit der gelöster Metallkomplexkatalysator und seine Liganden aus einem organischen Lösemittel abzutrennen sind. Der Stofffluss durch solche Keramikmembranen ist ebenfalls unzureichend. Tsuru et al. (J. Membr. Sei. 185 (2001) 253-261), untersuchten das Verhalten von Siθ2/Zr02-Membranen. Sie variierten die Porengröße zwischen 1 nm und 5 nm. Auch dies führte nicht zu einem Fluss, wie er im wässrigen Lösemittel erreicht wurde.
Eigene Untersuchungen ergaben, dass die Ursache für dieses Verhalten in der starken Hydrophilie der keramischen Mikroporen besteht, die dadurch hervorgerufen wird, dass sich Wasser bzw. OH-
Gruppen an die oxidische Oberfläche anlagern. Diese Mikroporen sind für organische
Lösemittelmoleküle nicht durchlässig. Ein Transport findet über größere Poren und/oder Defekte statt, die nur einen geringen Anteil am Gesamtporenvolumen haben. Hierdurch sinkt der Fluss im Vergleich zum Wasserfluss. Die Rückhaltung durch diese größeren Poren bzw. Defekte liegt deutlich oberhalb der durchschnittlichen Porengröße der Membran.
Es mangelt also an einem Verfahren, mit dem man Feststoffe, insbesondere Katalysatoren aus organischen Lösemitteln bei hohem Rückhalt und hohem Stofffluss zurückhalten kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und aus einer Reaktionslösung in organischem Lösungsmittel mit Hilfe einer anorganischen Membran den gelöst und/oder kolloidal vorliegenden Feststoff (insbesondere Katalysator) zurückhalten kann, wobei das produkthaltige Lösungsmittel die Membran ungehindert passiert. Dabei soll der Feststoff (Katalysator) bzgl. seiner Größe möglichst unverändert bleiben.
Die Aufgabe wird erfϊndungsgemäß dadurch gelöst, dass in einem Verfahren der eingangs genannten Art eine Membran eingesetzt wird, die hydrophobisiert ist und mit der ein hoher Lösemittelfluss generiert werden kann, der deutlich über dem Stofffluss wässriger Lösung durch diese Membran liegt. Überraschenderweise hat sich ein Rückhalt gezeigt, der je nach Membran unter 1000 g/mol, in besonderen Fällen sogar unter 400 g/mol liegt.
Unter Rückhalt im Sinne der Erfindung wird hier verstanden, dass eine gelöste Komponente dieses Molekulargewichtes in einem organischen Lösemittel von der Membrane zu mindestens 90 % zurückgehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen von gelöst und/oder kolloidal vorliegenden Feststoffen, insbesondere von Katalysator aus Lösungen in nicht wässrigem
Lösemittel insbesondere in organischen Lösemitteln mit Hilfe einer Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch eine Membran geleitet wird, die eine hydrophobe Beschichtung und eine mittlere Porengröße von höchstens 30 nm aufweist.
Die Membran ist bevorzugt eine poröse Membran, besonders bevorzugt eine anorganische Membran, insbesondere bevorzugt eine keramische Membran, auf Basis von A1203, Ti02, Zr02 oder
Si02 oder Mischungen der genannten Oxide.
Die mittlere Porengröße der Membran beträgt insbesondere höchstens 20 nm, bevorzugt 2 nm bis 10 nm, besonders bevorzugt 2 nm bis 5 nm.
Die Porengröße wird zweckmäßigerweise so ausgewählt, dass die mittlere Porengröße im aktiven Bereich der Membran unterhalb des Bereichs der mittleren Molekülgröße des abzutrennenden
Katalysators und über den Abmessungen des durchzulassenden Produktes liegt. Dabei weist die Membran bevorzugt einen mehrschichtigen Aufbau auf. Es handelt sich dabei insbesondere um eine asymmetrische Membran, die mindestens aus 2 in besonderen Fällen sogar aus mindestens 3 Schichten besteht. Die Trägerschicht ist z.B. bei einem Dreischichtenaufbau insbesondere einige Millimeter dick und grobporös mit Poren eines mittleren Durchmesser von 1 bis 10 μm, bevorzugt 3 bis 5 μm, die darauf aufgebaute Zwischenschicht ist mit einer Dicke von insbesondere 10 bis 100 μm versehen und hat eine Porengröße (mittlerer Durchmesser) von 3 bis 100 nm. Die Trennschicht hat insbesondere eine Dicke von 0,5 bis 2 μm und besitzt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,9 bis 30 nm. Der wesentliche Vorteil dieser Membran ist der gleichmäßige Aufbau mit sehr wenigen Fehlstellen.
Die hydrophobe Beschichtung wird auf der Membran bevorzugt mittels Silanen erzeugt.
Zur Hydrophobisierung kommen Reaktionen der Membranoberfläche mit Silanen der allgemeinen Formel RιR2R3 tSi in Betracht, wobei vorzugsweise mindestens eine höchstens jedoch drei der Gruppen Ri bis R4 hydrolysierbare Gruppen z.B. -Cl, -OCH3 oder -O-CH2-CH3 sind und/oder mindestens eine jedoch höchstens drei der Gruppen Ri bis R4 nicht hydrolysierbare Gruppen z.B. Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind, wobei zur Erhöhung der hydrophoben Wirkung die nicht hydrolysierbaren Substituenten bevorzugt zumindest teilweise fluoriert sein können.
Die Modifizierung der keramischen Membranen unter Verwendung der beschriebenen Hydrophobierungsmittel kann entweder in flüssiger Phase durch Tränken der Membran in einer Lösung des Hydrophobierungsmittel erfolgen, oder aber durch Anströmen der Membran mit dem Hydrophobierungsmittel in gasförmiger Phase durch Verwendung eines Trägergases beispielsweise N2 oder Edelgas.
Das nicht-wässrige Lösemittel ist insbesondere ein organisches Lösungsmittel und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol oder Toluol, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlor- methan.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung homogen gelöste und/oder kolloidal vorliegende Katalysatoren enthält, insbesondere Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe der metallorganischen Komplexverbindungen, sowie Liganden dieser Komplexverbin- düngen, besonders bevorzugt Ru-B AP, Pd-BLNAP und Rh-EtDUPHOS oder Komplexverbindungen des Triphenylphosphins mit Palladium (z.B. Pd(OAc)2(PPh3)2) oder Rhodium. Weitere bevorzugt geeignete Katalysatoren sind ausgewählt aus komplexen Verbindungen der Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA, VBA, VIHA oder EB des Periodensystems der Elemente, insbesondere bevorzugt von Mangan, Eisen, Kobald, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium. Die Liganden dieser Komplexverbindungen können zusätzlich alkyliert oder aryliert sein.
Die Abtrennung der Feststoffe aus der Lösung wird bevorzugt bei einer Temperatur von - 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 0°C bis 150°C durchgeführt.
Der Druck über der Membran (Transmembrandruck) beträgt in einem bevorzugten Verfahren 2 000 bis 40 000 hPa.
Je nach Auswahl der Einsatzstoffe und Parameter ist es möglich mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens einen Stoffrückhalt von 250g/mol bis lOOOg/mol (je nach Lösemittel) zu erzielen.
Die Erfindung eignet sich besonders für die Katalysatorrückhaltung bei Durchführung einer Reaktion, bei der der Katalysator gelöst oder kolloidal vorliegt und in einem Reaktionskessel gehalten werden soll, während das Reaktionsprodukt insbesondere kontinuierlich aus dem Kessel entfernt wird. So können Verluste minimiert werden und das Produkt ist frei von unerwünschten
Katalysatoranteilen.
Der Katalysator kann außerdem in einer Mischung aus gelösten und ungelösten Anteilen vorliegen.
Das oben beschriebene Verfahren ist aus wirtschaftlicher Sicht besonders reizvoll, da die Katalysatoren bei den Feinchemikalien, hochpreisigen Produkten in kleinen Mengen, ebenso wie * Chemikalien, die in großen Mengen hergestellt werden, große Kosten verursachen. Bestimmte Verfahren können z.B. ohne ein lückenloses Katalysator Recycling wirtschaftlich nicht entwickelt bzw. betrieben werden.
Außerdem kann eine Aufkonzentrierung kleiner Moleküle in organischem Lösemittel durchgeführt werden.
Das Verfahren eignet sich weiterhin zur Aufkonzentrierung und Reinigung von Wirkstofflösungen in der pharmazeutischen Industrie und in der Biotechnologie, Sektoren, in denen hohe Reinheit der Produkte gefordert ist. Das Verfahren kann mit anderen Aufreinigungsverfahren kombiniert werden, z.B. mit chromatographischen Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Figuren durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Skizze der in den Beispielen verwendeten Trennvorrichtung
Beispiele
Zur Messung des Reinstoffflusses wird das entsprechende Lösemittel in den Vorlagebehälter 1 gefüllt (siehe Fig. 1), die Membran 4 in das Modul 3 eingebaut und die Lösung mit der Pumpe 2 und mittels Drucküberlagerung im Cross-flow Modus über die Membran 4 geführt. In regelmäßigen Abständen wird aus Permeat 5 und Retentat 6 eine Probe gezogen, und der spezifische Fluss in kg/(h*m2*bar) gemessen.
Zur Charakterisierung des Rückhalts (Cut-Off) der Membran 4 werden die Lösungen nach Rezeptur 1 bis 10 (vgl. Tab. 1) zubereitet und ebenfalls in den Vorlagebehälter 1 gefüllt. Der Versuchsablauf entspricht dem obigen. Die Proben werden auf ihren Gehalt an den eingesetzten Stoffen über eine GPC Analytik vermessen.
Beispiel 1: Messung des Reinstoffflusses
Es wurden folgende Geräte benutzt:
Vorlagebehälter 1 : 5 1, Edelstahl, druckfest bis 40 000 hPa
Pumpe 2: Zahnradpumpe, Hersteller Garther
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde in der oben beschriebenen Anlage (Fig. 1) durchgeführt.
In diesem Beispiel werden bei verschiedenen Membranen (A - D) die Reinstoffflüsse verschiedener Lösungsmittel gemessen. Die Membranen unterscheiden sich in ihren Porengrößen bzw. Rückhalten, sowie in ihren Oberflächeneigenschaften. Die genaue Beschreibung der * Membranen zeigt Tabelle 2. Die vollständigen Versuchsparameter befinden sich in Tabelle 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4 zeigt die Reinstoffflüsse der verschiedenen Lösungsmittel.
Membran A besteht aus einem porösen Träger aus α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Porengröße von 3 μm Durchmesser, einer Zwischenschicht aus TiO2 mit einer Porengröße von 5 nm und einer Trennschicht aus Ti02 mit einer Porengröße von 0,9 nm ohne hydrophobisierende Beschichtung. Membran A zeigt einen Wasserfluss von 16,37 kg/(h*m2*bar), einen Methanolfluss von ll,54 kg/(h*m2*bar), einen Ethanolfluss von 3,64 kg/(h*m2*bar) und einen Toluolfluss von 1,5 kg/(h*m2*bar). Membran B mit Eigenschaften entsprechend Membran A und einer Hydrophobisierung mit 0,5 % Tridekafluor 1,1,2,2 tetrahydrooctyltriethoxysilan (im Folgenden F6 genannt) und einer Zugabe des Hydrophobisierungsmittels während der Membransynthese setzte den Wasserfluss auf 10,44 kg/(h*m2*bar), den Methanolfluss auf 3,12 kg/(h*m2*bar) und den Toluolfluss auf 0,51 kg/(h*m2*bar) herab.
Membran C ist eine Membran, die aus dem gleichen AI2O3 -Träger wie Membran A besteht mit einer Zwischenschicht aus Ti02 mit einer Porengröße von 5 nm und einer Trennschicht aus Zr02 mit einer Porengröße von 3 nm. Die Hydrophobisierung wird durch Tränkung der gefertigten
Membran im Hydrophobisierungsmittel F6 durchgeführt. Es ergaben sich ein Wasserfluss von 4,48 kg/(h*m2*bar), ein Methanolfluss von 16,23 kg/(h*m2*bar) und einen Toluolfluss von 7,7 kg/(h*m2*bar).
Schließlich wurde der Reinstofffluss mit Membran D vermessen. Diese entspricht der Membran C wurde aber mit 0,5% Trimethylchlorsilan (im folgenden mit M3 bezeichnet) behandelt. Dabei ergaben sich ein Wasserfluss von 1,52 kg/(h*m2*bar), ein Methanolfluss von 2,48 kg/(h*m2*bar) und einen Toluolfluss von 14,8 kg/(h*m2*bar).
Beispiel 2: Messung von Rückhalten in verschiedenen Lösemitteln
Es wurden die Geräte und die Anlage (Fig. 1) aus Beispiel 1 benutzt.
In diesem Beispiel wurden bei verschiedenen Membranen die Rückhalte verschiedener Stoffe im jeweiligen Lösungsmittel gemessen. Die Stoffe und Lösungsmittel wurden nach Rezepturen 1 bis 10 aus Tabelle 1 dargestellt. Die Membranen unterscheiden sich in ihren Porengrößen bzw. Rückhalten, sowie in ihren Oberflächeneigenschaften (vgl. Tab. 2). Die vollständigen Versuchsparameter befinden sich in Tabelle 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Membran A zeigt einen Rücklialt von Dextranen in Wasser von 450 g/mol, PEG in Wasser von 470 g/mol und PEG in Methanol von 980 g/mol. Der Rückhalt von Toluol wurde nicht bestimmt, da kein Toluolfluss durch die Membran gemessen werden konnte.
Membran B zeigt einen Rücklialt von Dextranen in Wasser von 250 g/mol, PEG in Methanol von > 1000 g/mol. Der Rückhalt von Toluol wurde nicht bestimmt, da kein Toluolfluss durch die Membran gemessen werden konnte.
Membran C zeigt keinen Rückhalt von Dextranen in Wasser, da kein Wasserfluss durch die Membran gemessen werden konnte. Der Rückhalt von PEG in Methanol liegt bei 1000 g/mol, der Rückhalt von Toluol bei 500 g/mol.
Membran D zeigt einen Rückhalt von Dextranen in Wasser von > 2000 g/mol, von PEG in Methanol > 2000 g/mol, der Rücklialt von Toluol liegt bei 340 g/mol. Beispiel 3: Messung von Katalystorrückhalt in Toluol
Es wurden die Geräte und die Anlage (Fig. 1) aus Beispiel 1 benutzt. In diesem Beispiel wurde Membran D in die Anlage eingesetzt. Das zu trennende Gemisch bestand aus 2,5 L Toluol, darin gelöst BMAP (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l, -binaphthyl) in einer Konzentration von 0,132 g/L und Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylidenacetone)dipalladium) in einer Konzentration von 0,0929 g/L. In diesem Ansatz bildete sich die Komplexverbindung Pd-BINAP mit einem Molgewicht von mind. 729 g/mol, die, als Beispielsubstanz für einen Katalysator, zurückgehalten werden sollte. Die genauen Versuchsparameter finden sich in Tabelle 3.
Bei einem Toluolfluss von 1,1 kg/(h*m2*bar) wurde der homogen gelöste Komplexkatalysator Pd- BINAP zu 99,3% zurückgehalten.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass eine keramische Membran eine starke Hydrophilie aufweist (vgl. Membran A). Das zeigt sich in hohen Wasserflüssen und guten Rückhalten von Dextranen in wässrigen Lösungen. Die Flüsse und die Rückhalte nehmen mit zunehmender Polarität des Lösemittels ab. Rückhalte in Toluol konnten nicht gemessen werden, da die starke Hydrophilie der Membranporenwände keine Benetzung des Toluols zulässt, so dass dieses überhaupt nicht durch die Membranporen fließen kann.
Behandelt man nun diese Membran (Membran A) mit. einer Porengröße von 0,9 nm mit einem entsprechenden Hydrophobisierungsmittel, sinkt zwar der Wasserfluss, einen Toluolfluss, sowie
Polystyrolrückhalte konnten jedoch wieder nicht bestimmt werden, da die effektive Porengröße durch die Behandlung der Porenwände abgesunken ist. Das Toluolmolekül wird auf Grund seiner
^ Größe selbst zurückgehalten.
Um dieses Problem zu überwinden, wurde eine Membran mit entsprechend größerem Porendurchmesser verwendet (Membran C, dP = 3 nm) und anschließend hydrophobisiert (Membran C mit 0,5 % F6 und Membran D mit 0,5 % M3). Die Ergebnisse zeigen einen stark verringerten Wasserfluss und parallel dazu einen angestiegenen Toluolfluss von 7,7 und 14,8 kg/(h*m2*bar). So konnten zum ersten Mal hohe Flüsse organischer Lösemittel in keramischen Membranen erzeugt werden.
In Beispiel 3 wurde eine dieser letztgenannten Membranen (Membran D) ausgewählt, um den
Katalysatorversuch durchzuführen. Der Rückhalt des Katalysatorkomplexes von 99,3 % zeigt die Funktionsfahigkeit dieser Membran. Obwohl der Fluss in diesem Beispiel gering ist, wird ein hoher Rückhalt erzielt. Diese Tatsache spiegelt wieder, dass der Transport durch die größeren Poren und die Defektporen überwunden wurde, und sich mit dieser Membran die Mögliclikeit zu wirtschaftlich betreibbaren Verfahren ergibt.
Beispiel 4: Messung von Katalysatorrückhalt aus einer Reaktionslösung
Es wurden die Geräte und die Anlage (Fig. 1) aus Beispiel 1 benutzt. In diesem Beispiel wurde eine Membran des Typs D (vgl. Tabelle 2) in die Anlage eingesetzt.
Zuerst wurde der Reinstofffluss des Toluol durch die Membran gemessen. Der Fluss beträgt bei einer Temperatur von 20°C und einem Transmembrandruck (TMP) über der Membran von 4 bis 8 bar 5,66 L/(h*m2*bar).
Anschließend wurde der Rückhalt des Katalysators Pd-BINAP aus einer Reaktionslösung bestimmt.
Die Reaktionslösung bestand aus 2L Toluol, darin eingesetzte Edukte p-Bromo- trifluormethanbenzol (Molgewicht 225,01g/mol, Edukt 1) in einer Konzentration von 75 g/L, Anilin (Molgewicht 93,13 g/mol, Edukt 2) von 58,885 g/L, sowie Natrium-tertiär-butylat 42 g/L, außerdem den Katalysatorbestandteilen BINAP in einer Konzentration von 0,8544 g/L und Pd2(dba)3 in einer Konzentration von 0,573 g/L. In diesem Ansatz bildete sich die Komplexverbindung Pd-BINAP, die den Katalysator darstellte, mit einem Molgewicht von mindestens 729 g/mol.
Nach Ablauf der Reaktion (vgl. Abb.) wurde die Reaktionslösung mittels oben genannter Membran bei einer Temperatur von 19,5°C und einem Transmembrandruck von 10 bar filtriert.
Edukt 1 Edukt 2 Produkt
Bei einem Toluolfluss von 4,5 L/(h*m2*bar) wurde der homogen gelöste Katalysator Pd-BINAP zu >94,5 % zurückgehalten. Das Produkt (Molgewicht 237,23 g/mol) wurde im Durchschnitt zu <15 % zurückgehalten, die Edukte Anilin und p-Bromo-trifluormethan-benzol zeigten keinen Rücklialt (Rückhalt 0 %). In Beispiel 4 wurde gezeigt, dass die Membran in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysator eingesetzt werden kann. Das Produkt könnte dabei kontinuierlich ausgeschleust werden.
Tabelle 1: Rezepturen für die Beispiele 1 und 2
Tab. 2: Membranen
Tab. 3: Versuchsparameter
Tab. 5: Rückhalte von verschiedenen Stoffen im jeweiligen Lösemittel

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abtrennen von gelöst und/oder kolloidal vorliegenden Feststoffen, insbesondere von Katalysator aus Lösungen in nicht wässrigem Lösemittel insbesondere in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe einer Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch eine Membran geleitet wird, die eine hydrophobe Beschichtung und eine mittlere Porengröße (mittlerer Durchmesser) von höchstens 30 nm aufweist.
2. Verfalrren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine poröse Membran, bevorzugt eine anorganische Membran, insbesondere bevorzugt eine keramische Membran, auf Basis von A1203, Ti02, Zr02 oder Si02 oder Mischungen der genannten Oxide ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße der Membran höchstens 20 nm, bevorzugt jedoch 2 nm bis 10 nm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Beschichtung durch Reaktion der Membranoberfläche mit Silanen erzeugt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige Lösemittel ausgewählt ist aus der Reihe: Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol oder Toluol, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan.
* 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung homogen und/oder kolloidal gelöste Katalysatoren enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der metallorganischen Komplexverbindungen, sowie Liganden dieser Komplexverbindungen oder komplexe Verbindungen der Elemente der Gruppe TVA, VA, VIA, VIIA, VIΓIA oder IB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium, wobei es sich besonders bevorzugt um Ru-BINAP, Pd-BINAP, Rh-EtDUPHOS oder Komplexverbindungen des Triphenylphosphins mit Palladium oder Rhodium handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Abtrennung bei einer Temperatur von -20°C bis 200°C, bevorzugt von 0°C bis 150°C durchgeführt wird . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck über der Membran (Transmembrandruck) 2000 bis 40000 hPa.beträgt.
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