EP1596655A1 - Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel - Google Patents

Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel

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Publication number
EP1596655A1
EP1596655A1 EP04710829A EP04710829A EP1596655A1 EP 1596655 A1 EP1596655 A1 EP 1596655A1 EP 04710829 A EP04710829 A EP 04710829A EP 04710829 A EP04710829 A EP 04710829A EP 1596655 A1 EP1596655 A1 EP 1596655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
optionally
polyglycerol
alkenyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04710829A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Zerrer
Franz-Xaver Scherl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1596655A1 publication Critical patent/EP1596655A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • WO 01/08481 advertises the use of polyglycerol derivatives in plant protection products and the influence of polyglycerol esters on the herbicidal action of glyphosate is disclosed.
  • the polyglycerol derivatives are added to herbicide formulations.
  • Suitable herbicides are, without restricting the invention to these, in particular glyphosates, in particular its water-soluble salts, for example as alkali metal, ammonium, alkylamine, alkylsulfonium, alkylphosphonium, mono (isopropylammonium, mono (trimethylsulfonium), sulfonylamine or aminoguanidine salt.
  • Polyglycerol is first copolymerized (crosslinked) with the dicarboxylic acid and then copolymerized with the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or fatty alcohol derivative:
  • the molten polyglycerol is mixed in a stirred tank with a water separator with the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid in the desired molar ratio and heated to 200-240 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the resulting product is clear and homogeneous.
  • the fatty alcohol or alkoxylated fatty alcohol or the fatty alcohol derivative is then added and esterified at 200-240 ° C. for 5 hours.
  • Polysilicones are suitable as defoamers.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Environmental Sciences (AREA)
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Landwirtschaftliche Mittel, enthaltend: A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator, B) ein Copolymer aus: a) einem Polyglycerinether, b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind, worin die Reste Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff; (C1-C30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-­C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxygruppen substituiert; Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)Y-; HO-(CH2)y-; -(AO)ZH; -SO3H; -SO3-X+; -PO3H2; -PO32-X+; -CR2-COOR`; -CR2-COO-X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO-X+; -C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)ZH)2; -[CH2CH(O(AO)ZH)CH2O]n- Rl; -(CH2CHR(O(AO)Z)CH2O)n-R stehen; wobei R für H und/oder C1- bis C4-Alkyl steht; R` H oder (C1-C10)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel -(AO)ZH stehen; R6 für (C1-C10)-Alkylen, (C2-C30)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen; X+ für Na+, K+, Ca2+ oder N(R7)4+ stehen, wobei R7 für H oder (C1-C10)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht; A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H4-, -C3H6- oder -C4H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20, steht; und die Indizes p1, q1, r1, p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise (C1-C30)-Alkyl, steht.

Description

Beschreibung
Copolymere enthaltende landwirtschaftliche Mittel
Gegenstand der Erfindung sind landwirtschaftliche Mittel, enthaltend Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerinethem und Dicarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren erhältlich sind. Die Copolymere bewirken eine verbesserte biologische Aktivität von Pflanzenwachstumsregulatoren und Pestiziden (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide).
Pflanzenwachstumsregulatoren steuern physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und Samenreifung.
Pflanzenschutzmittel sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und/oder zerstören. Den größten Anteil an
Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das
Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bzw. zum Absterben der
Pflanzen führen.
Die biologische Aktivität eines Pflanzenwachstumsregulators oder Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die
Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden.
Um die pestizide Wirkung optimal zu entfalten, muss das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der
Wirksubstanz durch die Blattoberfläche erreicht werden. Ein generelles Problem ist dabei, dass nur ein Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d.h. auf schädliche Pflanzen und Gräser ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen einzudringen. Der bei weitem größte Teil geht ungenutzt verloren.
Um diesen ökologischen und ökonomischen Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, den meist wässrigen Pestizid- Formulierungen Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Des weiteren können Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die Pflanze erleichtern und beschleunigen.
In DE 3 533 808 wird die Herstellung von Polyglycerinfettsäureestern und deren Verwendung in Pflanzenschutzmittel zur Reduzierung der Oberflächenspannung wässriger Mittel beschrieben.
EP 539 980 offenbart ebenfalls Polyglycerinfettsäureester, insbesondere alkoxylierte Polyglycerinester als Adjuvants in Pflanzenschutzmittel.
In WO 01/08481 wird der Einsatz von Polyglycerinderivaten In Pflanzenschutzmittel ausgelobt und der Einfluss von Polyglycerinester auf die herbizide Wirkung von Glyphosate offenbart. Durch Vernetzung von
Polyglycerinestem mittels Dicarbonsäuren lässt sich laut WO 02/089575 und WO 03/000 055 eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit von Pflanzenschutzmittel erzielen.
Dennoch ist das Potential zur optimalen Entfaltung der biologischen Aktivität von Pestiziden und Wachstumsregulatoren nicht ausgeschöpft. Es bestand daher die Aufgabe neue Zusammensetzungen bzw. Formulierungen von Wachstumsregulatoren und Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate), mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind. Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber auch in fester Form, mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf das Transportsystem der Pflanzen einwirkt und diese vernichtet.
Überraschend wurde gefunden, dass die pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln durch den Zusatz von Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisation von Glycerinethern und Dicarbonsäure(n) bzw.
Polycarbonsäuren im Vergleich zu vernetzten Polyglycerinestern deutlich verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung sind landwirtschafliche Mittel, enthaltend: A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator B) ein Copolymer aus a) einem Polyglycerinether b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren
wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind
RIO - (AO)p1(AO)q1(AO)r1 - (CH2CHCH2O)n - (AO)p3(AO)q3(AO)r3 - R3
(D O - (AO)p2(AO)q2(AO)r2 - R2
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff;
(Cι-C3o)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder
(Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
(C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert;
Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert;
Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -P03 2X+; -CRz-COOR'; -CR2-COO"X+; -CO-R6-COOH; -CO-R6-COO"X+;
-C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2;
-[CH2CH(O(AO)2H)CH2O]n- R1 stehen; wobei
R für H und/oder C bis C4-Alkyl steht; R' H oder (Cι-Cιo)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet;
R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)-
Alkyl, (C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel
-(AO)zH stehen;
R6 für (Cι-Cιo)-Alkylen, (C2-C3o)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen; X+ für Na+, K+, Ca2+oder N(R7)4 + stehen, wobei R7 für H oder (Cι-Cι0)-Alkyl, vorzugsweise (Cι-C4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht; A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H -, -C3H6- oder -C H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20, steht; und die Indizes p1 , q1 , r1 , p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise (Cι-C30)-Alkyl, steht.
Als Dicarbonsäuren b) werden vorzugsweise Dicarbonsäuren gemäß Formel (II)
HOOC-R2-COOH (II) und/oder Dicarbonsäuren gemäß Formel (III) eingesetzt,
COOH
wobei
R2 eine (CrC4o)-Alkylen-Brücke, bevorzugt (CrC-ιo)-Alkylen, besonders bevorzugt (Cι-C )-Alkylen, oder eine (C2-C2o)-Alkenylen-Brücke, bevorzugt (C2-C6)- Alkenylen, besonders bevorzugt C2-Alkenylen, darstellt und R einen oder mehrere Reste ausgewählt aus H; (Cι-C2o)-Alkyl, bevorzugt (Ci-Cβ)- Alkyl, besonders bevorzugt (C C2)-Alkyl; (C2-C20)-Alkenyl, bevorzugt (C2-C6)- Alkenyl; Phenyl; Benzyl; Halogen; -NO2; (CrC6)-Alkoxy; -CHO oder -CO((CrC6)-Alkyl), darstellt. R2 in Formel (II) kann linear oder verzweigt sein. Unter Formel (II) fallen auch dimerisierte Fettsäuren, wie z.B. die Pripolsäuren.
Als Dicarbonsäuren b) besonders bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, iso- Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäuren b) insbesondere bevorzugt sind Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäure b) ganz besonders bevorzugt ist die Phthalsäure.
Ebenso können zur Vernetzung der Glycerineinheiten Tricarbonsäuren, beispielsweise die Zitronensäure, Dimerfettsäuren, Trimerfettsäuren und Polycarbonsäure eingesetzt werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die landwirtschaftlichen Mittel vernetzte Polyglycerinether der Formel (I), die -SO3H, -SO3 "X+, -PO3H2 oder -PO3 2"X+ - Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß als Adjuvants in Pestizidformulierungen eingesetzten Polyglycerinderivate werden durch Polykondensation von Glycerin unter alkalischen Bedingungen, anschließender Umsetzung mit Fettalkoholen und Vernetzung mit Dicarbonsäuren, erhalten.
Hierzu wird Glycerin unter alkalischen Bedingungen auf 200 - 280°C erhitzt. Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 5 bis 15 h die Bildung des Polyglycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3-35 Glycerineinheiten. Das auf diese Weise erhaltene Polyglycerin wird mit Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivaten in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure bei 120°C bis 170°C, 5 h bis 10 h unter Austrag von Kondensationswasser erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung der Hydroxylzahl, die nach beendeter Reaktion typischerweise zwischen 400 und 1000 mg KOH/g beträgt.
Das Produkt wird anschließend mit einer Dicarbonsäure bei 160°C bis 200°C, 1 h bis 3 h zu vernetzten Polyglycerinethern umgesetzt.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, Polyglycerinether vor oder auch nach der Vernetzung mit Dicarbonsäuren nach den dem Fachmann bekannten Standardmethoden durch Sulfatierung, Phosphatierung, Aminierung etc. zu modifizieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60 - 100°C wird mit VE-Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 40 - 90% verdünnt und durch Zugabe von Alkalihydroxid ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt.
Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus Polyglycerin mit mittlerem Kondensationsgrad n von 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 10, umgesetzt mit C8-C22-Fettalkoholen, bevorzugt Cι2-i8-Fettalkoholen, besonders bevorzugt C12-i4-Fettalkoholen, vernetzt mit Phthalsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden freie OH-Gruppen der vernetzten Polyglycerinether ganz oder teilweise sulfatiert, sulphoniert oder phosphatiert.
Bevorzugt enthalten die Copolymere 0,1 bis 30 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente b), und Struktureinheiten aus der Komponente a) ad 100 Gew.-%.
Die Viskosität der reinen Copolymere, gemessen bei 60°C mit einem Rotationsviskosimeter, beträgt bevorzugt 1000 mPas bis 35000 mPas, besonders bevorzugt 1500 mPas bis 35000 mPas, insbesondere bevorzugt 1500 bis 10000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1500 bis 7500 mPas. Höhere Viskositäten sind möglich, erschweren jedoch die Handhabung der Substanzen. Vorteilhafterweise erfolgt die Handhabung der Copolymere als 75 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung.
Bedingt durch dieses Herstellverfahren handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyglycerinethern um Mischungen von Verbindungen der oben genannten Formel mit unterschiedlichem Wert für n einschließlich nicht umgesetztem Glycerin.
Als erfindungsgemäße Pestizid-Zubereitungen sind auch solche anzusehen, die Polyglycerin-Mischungen, Polyglycerin/Polyglycerinderivat-Mischungen und/oder Polyglycerinderivat-Mischungen enthalten.
Die hochkonzentrierten wässrigen Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform, und vernetzten Polyglycerinether sind phasenstabil. Ein Auskristallisieren der ionischen Komponenten bei der Zugabe von Polyglycerinethern erfolgt auch bei längerer Lagerzeit nicht. Neben der hohen Elektrolytstabilität zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyglycerinether eine hohe Hydrolysestabilität, sowie eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der liphophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierung unterstützt die biologisch Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Erfindungsgemäß eignen sich die Polyglycerinether als Adjuvant in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen Aktivität von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden, Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden, aber auch zur besseren Entfaltung von Pflanzenwachstumsregulatoren.
In einer bevorzugten Ausführung werden die Polyglycerinderivate Herbizid- formulierungen zugesetzt. Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere Glyphosate, insbesondere dessen wasserlösliche Salze, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Mono(isopropylammonium-, Mono(trimethylsulfonium), Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz. Des weiteren seien genannt Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, loxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picioram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
Im Folgenden werden beispielhaft vorteilhafte Ausführungsformen der Copolymerisation beschrieben.
A) Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen:
Die Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen kann standardmäßig in einer Rührapparatur mit Wasserabscheider bei 240 bis 270°C und Stickstoffdurchleitung erfolgen. Als Katalysator wird 50%ige Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 0,4 Gew.-% verwendet. Nach 5 - 20 Stunden, je nach gewünschtem Polymerisationsgrad, wird die Polymerisation beendet. Es wird eine Probe entnommen und die OH-Zahl bestimmt. Aus der OH- Zahl lässt sich die mittlere Molmasse der Oligo- bzw. Polyglycerine berechnen. Polyglycerine können gegebenenfalls nach bekannten Methoden alkoxyliert werden.
B) Eintopfverfahren mit vorpolymerisiertem Polyglycerin:
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure und dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol, bzw. Fettalkoholderivat im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 7 Stunden lang auf 200- 240°C erhitzt.
C) Polyglycerin wird zuerst mit der Dicarbonsäure copolymerisiert (vernetzt) und dann mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert:
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 2 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Das entstandene Produkt ist klar und homogen. Anschließend wird der Fettalkohol bzw. alkoxylierte Fettalkohol bzw. das Fettalkoholderivat zugegeben und 5 Stunden bei 200-240°C verestert.
D) Polyglycerin wird zuerst mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat copolymerisiert und dann mit der Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure copolymerisiert (vernetzt):
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit dem Fettalkohol bzw. alkoxyliertem Fettalkohol bzw. Fettalkoholderivat im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 5 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Anschließend wird die Dicarbonsäure bzw. Polycarbonsäure im gewünschten Molverhältnis zugegeben und 2 Stunden bei 200-240°C verestert.
Die erfindungsgemäßen Pestizid-Zubereitungen können die Copolymere in nahezu beliebiger Konzentration enthalten.
Besonders bevorzugt als Formulierungen sind "Tank-Mix" und "ready to use compositions", die 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, Pestizid und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, an Copolymeren enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1:10 und 500:1, besonders bevorzugt 1:4 und 4:1. Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, und die Copolymere in Mengen von 3 bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1 :20 und 1:1, bevorzugt 1:10 und 1:2.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulaten hergestellt werden, die vor dem
Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% und die Copolymere in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Die Pestizid-Zubereitungen können darüber hinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünner, Sprengmittel und Netzmittel enthalten. Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-, oder Propylcellulose, verwendet werden. Die fertigen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% an Verdickungsmitteln. Als Lösungsmittel eignen sich Monopropylenglykol, tierische und mineralische Öle. Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside.
Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden.
Als Entschäumer eignen sich Polysilicone.
Weitere Adjuvants können Alkoholethoxylate, Alkylpolysaccharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbemsteinsäureanhydrid sein. Das Mischungsverhältnis dieser Adjuvants zu den Copolymeren liegt bevorzugt im Bereich 1:10 bis 10:1.
Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Suchrose, Sorbitol, oder Stärke in Betracht.
Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat. Als Sprengmittel eignen sich Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat oder Kaliumhydrogenphosphat. Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Die Pestizid-Zubereitungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 8, besonders bevorzugt 6 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäss den üblichen Methoden eingesetzt werden.
Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Bevorzugt werden pro Hektar 0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg, Pestizid ausgebracht. Der Anteil der Copolymere beträgt bevorzugt 0,1 bis 3,0 kg/ha. Die Aussprühmenge an Pestizidzubereitung beträgt bevorzugt 50 bis 1000 l/ha.
Vorteilhafterweise lassen sich die Eigenschaften der Copolymere bzw. Pestizidzubereitungen, wie z.B. Wasserlöslichkeit, Elektrolytstabilität, Viskosität und Kompatibilität mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, sehr gut über den Vernetzungsgrad einstellen. Für den Vernetzungsgrad sind Art und Gehalt der Dicarbonsäure- bzw. Polycarbonsäure-Komponente b) - wobei der Gehalt von besonderer Bedeutung ist - entscheidend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform, und Copolymeren phasenstabil sind. Auch bei längerer Lagerzeit ist kein Auskristallisieren der ionischen Komponenten zu beobachten. Neben der hohen Elektrolytstabilität bewirkt der erfindungsgemäße Einsatz der Copolymere eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierungen unterstützt die biologische Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Beispiele
Im folgenden sind Herstellbeispiele von vernetzten Polyglycerinethern beschrieben ohne die Erfindung auf diese einzuschränken.
Herstellung von Polyglycerin mit n = 9,7:
2000 g Glycerin und 6,0 g NaOH (50%) wurden in einer Rührapparatur mit Stickstoffeinleitung und Wasserauskreiser unter Rühren auf 270°C erhitzt. Nach 9 Stunden Reaktionszeit und einem Austrag von 444 g Wasser wurde eine Probe genommen und die OH-Zahl bestimmt. Die ermittelte OH-Zahl betrug 892 mg KOH/g. Dies entspricht einem mittleren Kondensationsgrad n von 9,7 Glycerineinheiten. Der Kondensationsgrad kann annähernd auch über die Viskosität oder den Brechungsindex der Reaktionsmischung bestimmt werden. Dazu muss vorher eine Kalibriergerade erstellt werden.
Herstellung Copolymer I 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden mit 24,3 g (0,122 mol) eines C12/14- Fettalkohols versetzt. Als Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde die Reaktionsmischung über 7 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2 h bei 180°C erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 770 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer II
180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden mit 48,6 g (0,243 mol) eines C12/14- Fettalkohols versetzt. Als Katalysator wurden 2 Gew.-% Schwefelsäure (50 %) zugesetzt. In einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser wurde die Reaktionsmischung über 7 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wurden 4,03 g (0,024 mol) Phthalsäure zugegeben und weitere 2h bei 180°C erhitzt. Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 658 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer III
215 g der Copolymer II (1 mol) wurden in einem Rührbehälter mit Rückflusskühler und Tropftrichter auf 70°C erhitzt. Über den Tropftrichter wurden über 2 h hinweg insgesamt 196 g H3PO4 (50 %) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 8 h bei 100°C gerührt.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen den Einfluss der Polyglycerinether im Vergleich zu Polyglycerinester auf die biologische Aktivität des Herbizides Glyphosate.
Bestimmung des „Foliar-Uptakes" von Glyphosate unter Zusatz der beschriebenen Copolymere 14 C-Glyphosate-Versuch
14C-Glyphosate-IPA wurde in einer Konzentration von 20mM (aq) (entspricht 665 g ae/ha bei einem Sprühvolumen von 200 l/ha) mit 0,25 % der beschriebenen Copolymere versetzt. Mit dieser Mischung wurde die Aufnahme in Blättern der Gattung Solanum nigrum L. mittels Szintillationsmessung bestimmt. Der Einfluss der Copolymere auf die Aufnahme des Wirkstoffes über die Blattoberfläche (foliar uptake) ist in nachfolgender Tabelle beschrieben:
Tabelle 1: Einfluss der Copolymere l-V auf die herbizide Wirkung (Solanum nigrum L.) von Glyphosate:
Die Aufnahme des Wirkstoffes (Glyphosate) über die Blattoberfläche kann in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polyglycerinether, auch im Vergleich zu Polyglycerinestern, signifikant gesteigert werden.
Herstellung Copolymer IV (PG-Ester, nicht vernetzt) 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einem Rührbehälter mit N2-Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
Herstellung Copolymer V (PG-Ester, vernetzt) 180 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einem Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (0,212 mol) und 10,13 g Phthalsäure (0,061 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 h auf 220°C erhitzt.
Bentazone-Versuch
Bentazon Na-Salz wurde als wässrige Lösung in einer Konzentration von 480 g / 1 appliziert. Die Dosis bei der Applikation betrug 60 g ai / ha. Appliziert wurde auf Pflanzen der Gattung Common Lambsquarters (CHEAL) und Wild Buckwheat (POLCO). Die Adjuvants wurden in einer Konzentration von 0,25% zur Applikationslösung zugesetzt. Die Wirksamkeit wurde mittels Fluoreszenzmessung bestimmt. Hierbei ist der Faktor Fpc ein Maß für die Photosynthesetätigkeit. Die Zerstörung der Pflanze geht mit fallendem Fpc, beginned von 100, endend mit 0, einher.
Tabelle 2: Einfluß der Copolymere l-lll auf die herbizide Wirkung (CHEAL, POLCO) von Bentazon, Na-Salz nach 1 DAT (DAT: Day after treatment) und 60 g/ha
Nicosulforon-Versuch
Nicosulforon wurde als wässrige Lösung in einer Konzentration von 200 g ai /ha appliziert. Die Adjuvants wurden in einer Konzentration von 0,25 % zur Applikationslösung zugesetzt. Appliziert wurde auf Pflanzen der Gattung Velvetleaf (ABUTH), Common Lambsquarter (CHEAL) und Common Chickwead (STEME). Die Wirksamkeit wurde mittels Auswiegen des Pflanzengewichtes (Fresh Weight in g), 14 Tage nach Applikation (14 DAT) bestimmt. Tabelle 3: Einfluß der Coplymere l-lll auf die herbizide Wirkung (ABUTH,
CHEAL, STEME) von Nicosulforon nach 14 DAT (DAT: Day after treatment) in FW (g) (Fresh weight)

Claims

Patentansprüche:
1. Landwirtschaftliche Mittel, enthaltend A) ein Pestizid oder einen Pflanzenwachstumsregulator B) ein Copolymer aus a) einem Polyglycerinether b) einer oder mehreren Dicarbonsäure/n und/oder Polycarbonsäuren
wobei die Polyglycerinether durch Formel (I) definiert sind
RO - (AO)p1(AO)q1(AO)r1 - (CH2CHCH2O)n - (AO)p3(AO)q3(AO)r3 - R*
(I)
O - (AO)p2(AO)q2(AO)l2 - R2
worin die Reste R , R und R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff;
(CrC30)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder
(Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
(C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls durch 1 bis 3
(CrC )-Alkyl- oder (CrC4)-Alkoxygruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (Cι-C4)-Alkyl- oder (d-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Naphthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl- oder (Cι-C4)-Alkoxygruppen substituiert;
Gruppen der Formeln R4R5N-(CH2)y-; HO-(CH2)y-; -(AO)zH; -SO3H; -SO3 "X+; -PO3H2; -PO3 2'X+; -CR2-COOR\- -CR2-COO"X+; -CO-R6-COOH;
-CO-R6-COO-χ+; -C(R)2C(R)2C(R)2-N(R)2; -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2; -[CH2CH(0(A0)zH)CH2O]n-R1 stehen; wobei
R für H und/oder C bis C4-Alkyl steht; R' H oder (CrCιo)-Alkyl, (C2-C30)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, bedeutet; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, (C1-C10)- Alkyl, (C2-C3o)-Alkenyl, gegebenenfalls sulfoniert, oder für eine Gruppe der Formel
-(AO)zH stehen;
R6 für (Cι-Cιo)-Alkylen, (C2-C30)-Alkenylen, gegebenenfalls sulfoniert, stehen;
X+für Na+, K+, Ca2+oder N(R7)4 + stehen, wobei R7 für H oder (C Cι0)-Alkyl, vorzugsweise (CrC4)-Alkyl, steht; x für eine Zahl von 0 bis 15 steht; y für eine Zahl von 4 bis 6 steht; z für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5, steht;
A für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe -C2H4-, -C3H6- oder -C4H8-, steht; n für eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20 steht; und die Indizes p1, q1, r1 , p2, q2, r2, p3, q3 und r3 für Zahlen von 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Forme (I) freie OH-Gruppen enthalten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3für eine Kohlenstoffwasserstoffgruppe, vorzugsweise
(C C30)-Alkyl, steht.
2. Landwirtschaftliches Mittel nach Anspruch 1 , worin das Pestizid Glyphosate ist.
3. Landwirtschaftliches Mittel nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend vernetzte Polyglycerinether der Formel (I) aus Anspruch 1, enthaltend -SO3H, -SO3 "X+, -PO3H2 oder -PO3 2"X+- Gruppen.
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