EP1585772A1 - Verfahren zur herstellung eines porösen cellulosischen körpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines porösen cellulosischen körpers

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EP1585772A1
EP1585772A1 EP04703120A EP04703120A EP1585772A1 EP 1585772 A1 EP1585772 A1 EP 1585772A1 EP 04703120 A EP04703120 A EP 04703120A EP 04703120 A EP04703120 A EP 04703120A EP 1585772 A1 EP1585772 A1 EP 1585772A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
aqueous medium
porous
cellulosic
supercritical solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04703120A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinrich Firgo
Hartmut Rüf
Karl Michael Hainbucher
Hedda Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP1585772A1 publication Critical patent/EP1585772A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous cellulosic body, a porous cellulosic body and its use and a porous carbon body which can be produced from the cellulosic body by pyrolysis and its use.
  • porous bodies according to the invention are so-called aerogels.
  • aerogels are highly porous solids with very low density.
  • aerogels are materials in which the pore and network structure is completely or largely preserved when the pore fluid of a gel is replaced by air.
  • a gel consists of a sponge-like, three-dimensional network, the pores of which are filled with a liquid.
  • aerogels in which the network structure remains essentially unchanged during drying, conventionally drying (increasing the temperature and / or reducing the pressure) gives strongly shrunk bodies, which are called xerogels.
  • the shrinkage of the gel is caused by the capillary forces at the liquid / gaseous interface of the evaporating pore liquid.
  • aerogels The unique optical, thermal, acoustic and mechanical properties of aerogels are caused by the combination of a solid matrix with air-filled pores in the nanometer range.
  • the majority of industrially produced aerogels are inorganic in nature and consist of silica and metal oxides.
  • organic aerogels are also known (for example US Department of Energy, US 4,873,218).
  • a cellulose xanthate solution or cellulose acetate, which is hydrolyzed, is generally assumed.
  • Viscose solution of cellulose xanthate in dilute sodium hydroxide solution
  • a water-immiscible organic solvent such as chlorobenzene
  • the cellulosic bodies obtained in this way have porosities (volume fraction water) of 90%.
  • the water can (according to: J. Stamberg et al., Acta Polymerica 30 (1979) Issue 12, 734-739) be replaced by various organic solvents, and the degree of porosity remains almost unchanged.
  • the highest porosity value of a dried cellulose body known to the applicant is a value of 83.6%, which is described in Peska et al., Cell. Chem. Techn. 21 (1978) pp. 419-428.
  • DD 1 18,887 corresponds to US 4,055,510
  • WO 91/09878 corresponds to US 5,527,902
  • DD 118,887 contains the statement that only cellulose balls with a low pore volume of less than 30% are dimensionally stable and can be dried without special measures to maintain the porosity.
  • a hydrolyzable cellulose derivative such as e.g. Cellulose acetate dissolved in a water-miscible organic solvent, the solution divided into drops and introduced into a precipitation bath (e.g. water), the beads separated, washed, the cellulose derivative hydrolyzed to cellulose and washed again.
  • a precipitation bath e.g. water
  • the drying with supercritical carbon dioxide mentioned in Example 1 is used exclusively for the preparation of a pattern suitable for characterization by means of electron microscopy.
  • a disadvantage of many processes known from the prior art are ecological problems, such as the use of chlorinated organic solvents, the emission of toxic sulfur compounds in the viscose process or the use of copper-containing solvents for the cellulose.
  • WO 99/31 141 contains the description of a process with the following steps:
  • the solution becomes a jet with a diameter in the range from 40 ⁇ m to
  • N-Methylmo ⁇ holin-N-oxide is used as a solvent for cellulose in the examples.
  • example 2 beads with an average diameter of 2.2 mm are obtained. After pyrolysis of the beads, which also contain a proportion of Al 2 O, and subsequent sintering, the beads have a diameter of 1.1 mm. In another example (example 4), the undried beads have an average diameter of 3.13 mm. After drying (not described in detail), the diameter is only 0.8 mm. It can therefore be assumed that the porosity of these pearls has drastically reduced during drying.
  • the method according to the invention for the production of porous cellulosic bodies comprises the steps Production of a cellulose solution in a tertiary amine oxide, in particular N-methylmo ⁇ holin-N-oxide, the cellulose used having an average degree of polymerization of 150 to 2000 and the solution having a cellulose concentration of 0.1 to 5% by weight, production of a body the cellulose solution
  • Precipitation of the body in a precipitant whereby a precipitated cellulosic body is obtained, the precipitant being an aqueous medium or a cellulose-precipitating, water-miscible, non-aqueous medium which is non-aqueous
  • Solvent is miscible and is characterized in that if an aqueous medium is used as the precipitant in the precipitated cellulosic body, tertiary amine oxide contained in the precipitated cellulose is washed out with the aqueous medium, the aqueous medium is exchanged for a liquid exchange medium which is miscible with a supercritical solvent and which is moist with the exchange medium cellulosic body is treated with the supercritical solvent, whereby the porous cellulosic body is obtained or that, if a non-aqueous medium is used as a precipitant, tertiary amine oxide contained in the precipitated cellulosic body is washed out with the non-aqueous medium which is washed with the non-aqueous medium. aqueous medium moist cellulosic body is treated with the supercritical solvent, whereby the porous cellulosic body is obtained.
  • cellulosic means cellulose, cellulose derivatives soluble in tertiary amine oxides and mixtures of cellulose and / or soluble cellulose derivatives and other polymers soluble in NMMO, such as, for example, polyamides.
  • NMMO N-methylmo ⁇ holin-N-oxide
  • Carbon dioxide is preferably used as the supercritical solvent in the process according to the invention.
  • Organic solvents which are suitable as precipitants for the purposes of the present invention are water-miscible, act as precipitants in relation to cellulose in amine oxide solutions, are able to dissolve NMMO, should cause the primary gel swelling of the cellulose to be as high as possible and should be good with supercritical carbon dioxide be miscible.
  • Acetone can also be used as the non-aqueous medium or as the liquid exchange medium.
  • the aqueous medium which can be used as a precipitant, can consist of water or of mixtures of water with other solvents (provided the cellulose-precipitating effect is retained).
  • the precipitant (aqueous medium or non-aqueous medium) can additionally contain further components, such as e.g. Parts of solvent (amine oxide) included.
  • an alcohol or acetone-moist gel is covered in an autoclave with excess alcohol / acetone (to prevent premature drying), then the temperature and the CO 2 pressure are slowly increased and for some time at values above the critical point of C0 2 (31, 1 ° C / 73.8 bar) held until the solvent in the cellulose body is removed quantitatively. The pressure and temperature are then adjusted so that the CO 2 is slowly removed in the gaseous state.
  • the cellulose solution is processed in a manner known per se, e.g. by extrusion through a molding tool or by casting into a corresponding mold, formed into a shaped body.
  • the molded body can be, for example, a fiber, a film, a block or a plate.
  • spherical or pearl-shaped particles can also be produced from the cellulose solution by dropping the solution or, for example, using the technology described in WO 99/31 141.
  • particles can be produced from the solution by means of the jet cutter technology (from Genialab) and by means of vibration nozzles.
  • a powder can also be produced from a large number of porous cellulose particles.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the cellulosic body is treated with a crosslinking agent, such as e.g. described in WO 91/09878.
  • porous cellulosic body produced by the process according to the invention can also be subjected to pyrolysis.
  • the method according to the invention it is possible for the first time to provide a porous cellulosic body with a porosity in the dry state of 85% and more.
  • the body obtained by treatment with the supercritical solvent is thus a highly porous airgel.
  • the cellulosic body according to the invention preferably has a porosity of 90% and more, particularly preferably of 95% and more.
  • the porosity is defined as follows for the purposes of the present invention: The cellulosic body obtained is measured in a microscope and the volume is calculated therefrom. The cellulosic body is weighed, which gives the density of the body (mass / volume).
  • the formula (1 - density of the body / 1, 6) * 100 gives the porosity of the body, ie the percentage of voids in the body. In the case of a large number of bodies (eg pearls), the average is taken from several measurements.
  • the invention further relates to a porous cellulosic body which can be obtained by the process according to the invention.
  • This body differs from known porous cellulosic bodies produced by the amine oxide process, e.g. described in WO 99/31 141 and WO 02/057319, characterized in that the porosity is significantly higher in the dry state.
  • cellulosic bodies according to the invention can be used in particular as insulation material, for example in thermal or acoustic insulation. Furthermore, the cellulosic bodies according to the invention can be used as a dielectric in the electrical and electronics industry, for impedance matching in acoustic applications, as a means for absorbing and cleaning gases, as a carrier for catalysts and / or as a means for storing energy sources, such as e.g. Hydrogen.
  • the invention further relates to a porous carbon body which can be obtained from the cellulosic body according to the invention by means of pyrolysis.
  • the carbon airgel resulting after pyrolysis of the cellulose component is suitable as an electrode material for batteries, accumulators, capacitors and fuel cells and for high-temperature insulation.
  • Such carbon aerogels in analogy to carbon nanotubes, represent efficient hydrogen stores.
  • a cellulose solution with 1% by weight> cellulose (cellulose Solucell with a viscosity according to SCAN CM 15:88 500) / 82% by weight NMMO / 17% by weight H 2 O was prepared in a manner known per se. This solution was dropped in water as a precipitant Washed out solvent with water and then exchanged the water for ethanol.
  • the ethanol-moist bodies (spheres with a diameter of approximately 3 mm) were placed in an autoclave, covered with additional ethanol, heated to 50 ° C. and 130 bar of CO 2 were added for 2.5 hours.
  • the CO 2 was kept in circulation, which was reduced in the cycle of pressure in two stages, each with a liquid at 60 and 40 bar, then the C0 2 has been re-compressed to 130 bar. After the two and a half hours mentioned, the CO 2 was then discharged at 50.degree.
  • Cellulose balls with the same diameter (approx. 3 mm) as the moist starting product were obtained.
  • the density of the cellulose balls was 0.042 g / cm 3 ; according to the above calculation formula, this means that the pore volume is 97.4%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen cellulosischen Körpers, umfassend die Schritte: Herstellen einer Celluloselösung in einem tertiären Aminoxid, insbesondere N-Methyhnorpholin-N-Oxid; wobei die eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 bis 2000 hat und wobei; die Lösung eine Cellulosekonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% aufweist; Herstellen eines Körpers aus der Celluloselösung; Ausfällen des Körpers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Körper erhalten wird;- wobei das Fällungsmittel ein wässriges Medium oder ein Cellulose fällendes, mit Wasser mischbares nicht-wässriges Medium ist, welches nicht-wässrige Medium das tertiäre Aminoxid lösen kann und mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass: im Falle der Verwendung eines wässrigen Mediums als Fällungsmittel; im ausgefällten cellulosischen Körper enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem wässrigen Medium ausgewaschen wird; das wässrige Medium gegen ein mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbares flüssiges Austauschmedium ausgetauscht wird; der mit dem Austauschmedium feuchte cellulosische Körper mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Körper erhalten wird; bzw. dass im Falle der Verwendung des nicht-wässrigen Mediums als Fällüngsmittel; im ausgefällten cellulosischen Körper enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem nicht-wässrigen Medium ausgewaschen wird; der mit dem nicht-wässrigen Medium feuchte cellulosische Körper mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Körper erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines porösen cellulosischen Körpers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen cellulosischen Körpers, einen porösen cellulosischen Köφer und dessen Verwendung sowie einen durch Pyrolyse aus dem cellulosischen Köφer herstellbaren porösen Kohlenstoffköφer und dessen Verwendung.
Die erfindungsgemäßen porösen Köφer sind sogenannte Aerogele.
Nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2002 Electronic Release sind Aerogele hoch poröse Festköφer mit sehr niedriger Dichte. In einer engeren Definition sind Aerogele Materialien, in denen die Poren- und Netzwerkstruktur völlig oder weitgehend erhalten bleibt, wenn die Porenflüssigkeit eines Gels durch Luft ersetzt wird.
Ein Gel besteht aus einem schwammartigen, dreidimensionalen Netzwerk, dessen Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Im Gegensatz zu Aerogelen, bei denen beim Trocknen die Netzwerkstruktur im wesentlichen unverändert bleibt, werden durch konventionelle Trocknung (Erhöhung der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks) stark geschrumpfte Köφer erhalten, die Xerogele genannt werden. Die Schrumpfung des Gels wird verursacht durch die Kapillarkräfte an der Grenzfläche flüssig/gasförmig der verdampfenden Porenflüssigkeit.
Die Art der Trocknung des Gels ist somit der entscheidende Schritt für die Herstellung hoch poröser Aerogele. Angewandt werden die Technologien:
- überkritische Trocknung
- in organischen Lösungsmitteln
- in Kohlendioxid (im folgenden wird der Begriff „überkritisches Lösungsmittel" sowohl für überkritische organische Lösungsmittel als auch für überkritisches Kohlendioxid verwendet)
- Gefriertrocknung
- Trocknung bei Normaldruck - dies ist aber nur bei besonders stabilen Netzwerken möglich.
Die einzigartigen optischen, thermischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften von Aerogelen werden durch die Kombination einer festen Matrix mit luftgefüllten Poren im Nanometerbereich hervorgerufen. Die Hauptmenge industriell hergestellter Aerogele ist anorganischer Natur und besteht aus Kieselsäure und Metalloxiden. Es sind jedoch auch organische Aerogele bekannt (z.B. U.S. Department of Energy, US 4 873 218).
Für Cellulose sind hochporöse Formköφer bekannt, die Patentliteratur beschreibt jedoch mit wenigen Ausnahmen nur die Herstellung im nassen Zustand, in diesen Fällen handelt es sich somit nicht um Aerogele.
Es wird im allgemeinen von einer Cellulosexanthogenatlösung oder von Celluloseacetat, welches hydrolysiert wird, ausgegangen.
Bei der Herstellung nach dem Viskoseverfahren nach US 4,055,510 wird
- Viskose (Lösung von Cellulosexanthogenat in verdünnter Natronlauge) in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, dispergiert,
- die dispergierte Viskose mittels eines thermisch induzierten Sol-Gel-Überganges verfestigt (Erwärmen der Mischung auf 90°C),
- es werden Celluloseperlen abgetrennt,
- mit Säure im wäßrigen Medium regeneriert und
- gewaschen.
Die so erhaltenen cellulosischen Köφer weisen Porositäten (Volumsanteil Wasser) von 90% auf. Das Wasser kann (nach: J. Stamberg et al., Acta Polymerica 30 (1979) Heft 12, 734- 739) durch verschiedenste organische Lösungsmittel ersetzt werden, und der Porositätsgrad bleibt dabei fast unverändert.
Nach der Trocknung werden Produkte mit Porositätswerten von 0% bis 70% erhalten, je nachdem, welches Lösungsmittel vor der Trocknung mit Cellulose zuletzt in Kontakt war. Es ist jedoch daraus zu entnehmen, daß selbst unter den schonendsten Trocknungsbedingungen ein erheblicher Verlust an Porosität eintritt.
Als höchster der Anmelderin bekannter Porositätswert eines getrockneten CellulosekÖφers ist ein Wert von 83,6 % anzusehen, der in Peska et al., Cell. Chem. Techn. 21 (1978) S. 419- 428 mitgeteilt wurde.
Weitere Beispiele zur Herstellung von cellulosischen Köφern sind beschrieben in: Stamberg, J. „Bead Cellulose", Separation and Purification Methods 17(2) (1988)
155-183
US 2,543,928
DE 1 ,792,230 entspricht US 3,597,350
DD 1 18,887 entspricht US 4,055,510
GB 1 ,575,700
US 4,312,980
US 4,946,953
WO 91/00142
WO 91/09878 entspricht US 5,527,902
US 5,328,603
EP 850,979
Die DD 118,887 enthält die Aussage, daß nur Cellulosekugeln mit dem niedrigen Porenvolumen von unter 30% formstabil sind und ohne spezielle Maßnahmen zur Beibehaltung der Porosität getrocknet werden können.
In der GB 1 ,575,700 wird ein hydrolysierbares Cellulosederivat wie z.B. Celluloseacetat in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung zu Tropfen zerteilt und in ein Fällbad (z.B. Wasser) eingetragen, die Perlen abgetrennt, gewaschen, das Cellulosederivat zu Cellulose hydrolysiert und noch einmal gewaschen. Es wird somit ein nasses Produkt beansprucht, die in Beispiel 1 erwähnte Trocknung mit überkritischem Kohlendioxid dient ausschließlich zur Präparation eines für die Charakterisierung mittels Elektronenmikroskopie geeigneten Musters.
Nachteilig an vielen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind ökologische Probleme, wie der Einsatz von chlorierten organischen Lösungsmitteln, die Emission von toxischen Schwefelverbindungen beim Viskoseverfahren oder die Verwendung kupferhaltiger Lösungsmittel für die Cellulose. Verfahren, die alternative Celluloselösungsmittel, wie die Kombination Dimethylacetamid/Lithiumchlorid, einsetzen, sind bisher den Beweis einer industriell realisierbaren Rückgewinnungsmöglichkeit des Lösungsmittels schuldig geblieben.
Verfahren ausgehend von Viskose oder auch Natriumhydroxid sind eingeschränkt auf das Lösen von Cellulose niedrigen Polymerisationsgrades. Die WO 99/31 141 enthält neben einer Übersicht über bisher eingesetzte Prozesse zur Herstellung von Celluloseperlen die Beschreibung eines Verfahrens mit den folgenden Schritten:
- Herstellung einer Celluloselosung (Polymerisationsgrad 150 bis 2000, Cellulosekonzentration 0,5 bis Gew. 25%)
- Feinzerteilen der Celluloselosung und Dispersion mit einem nicht mit der Lösung mischbaren Dispersionsmittel
- Verfestigung der Lösungsteilchen durch a) Abkühlen der Dispersion unter die Schmelztemperatur der Celluloselosung und Abtrennung der erstarrten Teilchen vom Dispersionmittel oder b) mittels Ausfällen der Teilchen mit einem mit dem Dispersionsmittel mischbaren Fällungsmittel
- Abtrennen der Perlteilchen von der Flüssigkeit.
Zur Herstellung von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 50 μm bis 1000 μm wird die Lösung zu einem Strahl mit einem Durchmesser im Bereich von 40 μm bis
1000 μm verformt und der Strahl mit Hilfe rotierender Schneidstrahlen in Segmente zerteilt.
Erhalten werden Teilchen mit einem Porenvolumen von 5% bis 95% im nassen Zustand. Die Möglichkeit einer Trocknung der Celluloseperlen wird erwähnt, ohne weitere Angaben in der WO 99/31 141 ist jedoch auf Grund der oben erwähnten Literatur anzunehmen, daß dabei nur ein Produkt geringer Porosität entsteht. Als Lösungsmittel für Cellulose wird in den Beispielen N-Methylmoφholin-N-Oxid (NMMO) eingesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von porösen Celluloseperlen ist in der
WO 02/057319 beschrieben. Auch dieses Dokument enthält keine näheren Angaben über die mögliche Trocknung der hergestellten Celluloseperlen.
In einem Beispiel (Beispiel 2) werden Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 mm erhalten. Nach Pyrolyse der Perlen, welche auch einen Anteil an Al2O enthalten, und anschließender Sinterung haben die Perlen einen Durchmesser von 1 ,1 mm. In einem weiteren Beispiel (Beispiel 4) haben die nicht getrockneten Perlen einen Durchmesser von durchschnittlich 3,13 mm. Nach einer (nicht näher beschriebenen Trocknung) beträgt der Durchmesser nur mehr 0,8 mm. Es ist daher davon auszugehen, daß sich die Porosität dieser Perlen bei der Trocknung drastisch reduziert hat.
Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen cellulosischen Köipem umfaßt die Schritte Herstellen einer Celluloselosung in einem tertiären Aminoxid, insbesondere N- Methylmoφholin-N-Oxid, wobei die eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 bis 2000 hat und wobei die Lösung eine Cellulosekonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% aufweist, Herstellen eines Köφers aus der Celluloselosung
Ausfällen des Köφers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Köφer erhalten wird, wobei das Fällungsmittel ein wässriges Medium oder ein Cellulose fällendes, mit Wasser mischbares nicht-wässriges Medium ist, welches nicht-wässrige
Medium das tertiäre Aminoxid lösen kann und mit einem überkritischen
Lösungsmittel mischbar ist und ist dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung eines wässrigen Mediums als Fällungsmittel im ausgefällten cellulosischen Köφer enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem wässrigen Medium ausgewaschen wird das wässrige Medium gegen ein mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbares flüssiges Austauschmedium ausgetauscht wird der mit dem Austauschmedium feuchte cellulosische Köφer mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Köφer erhalten wird bzw. daß im Falle der Verwendung eines nicht-wässrigen Mediums als Fällungsmittel im ausgefällten cellulosischen Köφer enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem nicht-wässrigen Medium ausgewaschen wird der mit dem nicht-wässrigen Medium feuchte cellulosische Köφer mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Köφer erhalten wird.
Unter dem Begriff „cellulosisch" sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Cellulose, in tertiären Aminoxiden lösliche Cellulosederivate sowie Mischungen aus Cellulose und/oder löslichen Cellulosederivaten und anderen in NMMO löslichen Polymeren, wie z.B Polyamiden zu verstehen.
Das Auflösen von Cellulose in tertiären Aminoxiden, wie z.B. NMMO, ist aus dem Stand der Technik bekannt, wobei üblicherweise aus einer Suspension von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmoφholin-N-oxid (NMMO), durch Abdampfen von überschüssigem Wasser eine Lösung von Cellulose gebildet wird.
Als überkritisches Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Kohlendioxid eingesetzt.
Die Behandlung von Cellulose mit überkritischem Kohlendioxid wird beschrieben in:
- EP-A 1 ,205,598 (Extraktion von Harz aus Zellstoff zur Verbesserung der Absoφtionsfähigkeit)
- PCT WO 2000/015668 (Aufschluß cellulosischer Materialien mittels Dampfexplosion).
Bei beiden Patenten wird von trockener Cellulose ausgegangen, es handelt sich somit nicht um die Konservierung eines hochporösen nassen Gelnetzwerkes.
Organische Lösungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Fällungsmittel geeignet sind, sind wassermischbar, wirken gegenüber Cellulose in Aminoxidlösungen als Fällungsmittel, sind in der Lage, NMMO zu lösen, sollten eine möglichst hohe primäre Gelquellung der Cellulose bewirken und sollten mit überkritischem Kohlendioxid gut mischbar sein. Besonders geeignet sind Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen, wie z.B. Ethanol. Als nicht-wässriges Medium bzw. als flüssiges Austauschmedium kann auch Aceton eingesetzt werden.
Das wässrige Medium, das als Fällungsmittel eingesetzt werden kann, kann aus Wasser oder aus Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln (soferne eine die Cellulose ausfällende Wirkung beibehalten wird) bestehen.
Das Fällungsmittel (wässriges Medium oder nicht-wässriges Medium) kann zusätzlich weitere Komponenten, wie z.B. Anteile an Lösungsmittel (Aminoxid), enthalten.
Bei der Behandlung mit dem überkritischen Lösemittel findet eine sogenannte überkritische Trockung statt. Bei der überkritischen Trocknung verschwindet die Phasengrenzfläche flüssig/gasförmig in den Poren.
Im bevorzugten Fall einer überkritischen Trocknung mit Kohlendioxid wird beispielsweise ein Alkohol- oder Aceton-feuchtes Gel in einem Autoklaven mit überschüssigem Alkohol/ Aceton bedeckt (um vorzeitige Trocknung zu verhindern), dann werden die Temperatur und der CO2-Druck langsam erhöht und einige Zeit auf Werten oberhalb des kritischen Punktes von C02 (31 ,l °C/73,8 bar) gehalten, bis das im Cellulosekörper befindliche Lösungsmittel quantitativ entfernt ist. Anschließend werden Druck und Temperatur so eingestellt, daß das CO2 in gasförmigem Zustand langsam entfernt wird.
Allgemeines zur Technik der überkritischen Trocknung mit C02 siehe P. H. Tewari, A. J. Hunt, K. D. Lofftus in: J. Fricke (ed.): Aerogels (Springer Proc. Phys. 6), Springer, Berlin 1986, p. 31.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Celluloselosung in an sich bekannter Weise, z.B. durch Extrusion durch ein Formwerkzeug oder durch Gießen in eine entsprechende Form, zu einem Formköφer geformt.
Der Formköφer kann beispielsweise eine Faser, eine Folie, ein Block oder eine Platte sein.
Aus der Celluloselosung können aber auch durch Tropfenlassen der Lösung oder beispielsweise auch durch die in der WO 99/31 141 beschriebene Technologie kugel- oder perlförmige Teilchen hergestellt werden. Weiters können aus der Lösung Teilchen mittels der Jet-Cutter-Technologie (Fa. Genialab) sowie mittels Vibrationsdüsen hergestellt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Pulver aus einer Vielzahl von porösen Celluloseteilchen hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der cellulosische Köφer vor der Behandlung mit dem überkritischen Lösungsmittel einer Behandlung mit einem Vemetzungsmittel, wie z.B. in der WO 91/09878 beschrieben, unterzogen wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, poröse cellulosische Köφer kann weiters einer Pyrolyse unterzogen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, einen porösen cellulosischen Köφer mit einer Porosität in trockenem Zustand von 85 % und mehr zur Verfügung zu stellen. Der durch die Behandlung mit dem überkritischen Lösemittel erhaltene Köφer ist somit ein hochporöses Aerogel. Der erfmdungsgemäße cellulosische Köφer hat bevorzugt eine Porosität von 90 % und mehr, besonders bevorzugt von 95 % und mehr. Die Porosität wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: Der erhaltene cellulosische Köφer wird im Mikroskop vermessen und daraus das Volumen berechnet. Der cellulosische Köφer wird abgewogen, woraus sich die Dichte des Köφers (Masse/Volumen) ergibt. Aus der gemessenen Dichte des cellulosischen Köφers ergibt sich nach der Formel (1 - Dichte des Köφers/1 ,6) * 100 die Porosität des Köφers, d.h. der prozentuelle Anteil an Hohlräumen im Köφer. Bei einer Vielzahl von Köφern (z.B. Perlen) wird der Durchschnitt aus mehreren Messungen genommen.
Die Erfindung betrifft weiters einen porösen cellulosischen Köφer, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Dieser Köφer unterscheidet sich von bekannten nach dem Aminoxidverfahren hergestellten porösen cellulosischen Köφern, wie z.B. in der WO 99/31 141 bzw. der WO 02/057319 beschrieben, dadurch, daß die Porosität in trockenem Zustand deutlich höher liegt.
Erfindungsgemäße cellulosische Köφer können aufgrund ihrer niedrigen Dichte insbesondere als Isolationsmaterial, wie z.B in der thermischen oder akustischen Isolation, eingesetzt werden. Weiters können die erfindungsgemäßen cellulosischen Köφer als Dielektrikum in der Elektro- und Elektronikindustrie, zur Impedanzanpassung in akustischen Anwendungen, als Mittel zur Absoφtion und Reinigung von Gasen, als Träger für Katalysatoren und/oder als Mittel zur Speicherung von Energieträgern, wie z.B. Wasserstoff, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiters einen porösen Kohlenstoffköφer, der aus dem erfindungsgemäßen cellulosischen Köφer mittels Pyrolyse erhältlich ist.
Für diese Kohlenstoffköφer eröffnen sich besonders interessante Einsatzgebiete. Das nach Pyrolyse des Celluloseanteils resultierende Kohlenstoff-Aerogel ist als Elektrodenmaterial für Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren und Brennstoffzellen sowie zur Hochtemperaturisolierung geeignet. Gleichzeitig stellen solche Kohlenstoff-Aerogele in Analogie zu Kohlenstoff-Nanoröhren effiziente Wasserstoffspeicher dar.
Beispiel:
Es wurde auf an sich bekannte Weise eine Celluloselosung mit 1 Gew.%> Cellulose (Zellstoff Solucell mit einer Viskosität nach SCAN CM 15:88 500) / 82 Gew.% NMMO / 17% Gew.H2O hergestellt. Diese Lösung wurde in Wasser als Fällungsmittel tropfen gelassen, das Lösungsmittel mit Wasser ausgewaschen und anschließend das Wasser gegen Ethanol ausgetauscht.
Die Ethanol-feuchten Köφer (Kugeln mit ca. 3 mm Durchmesser) wurden in einen Autoklaven gegeben, mit zusätzlichem Ethanol bedeckt, auf 50°C aufgeheizt und während 2,5 Stunden 130 bar CO2 aufgegeben. Das CO2 wurde im Kreislauf gefahren, wobei im Kreislauf der Druck in zwei Stufen mit jeweils einem Flüssigkeitsabscheider auf 60 bzw. 40 bar reduziert wurde, anschließend wurde das C02 wieder auf 130 bar komprimiert. Nach den genannten zweieinhalb Stunden wurde bei 50°C dann das C02 abgelassen.
Es wurden Cellulosekugeln erhalten mit demselben Durchmesser (ca. 3 mm) wie das feuchte Ausgangsprodukt. Die Dichte der Cellulosekugeln betrug 0,042 g/cm3; das bedeutet gemäß obiger Berechnungsformel, daß das Porenvolumen 97,4% beträgt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen cellulosischen Köφers, umfassend die Schritte
Herstellen einer Celluloselosung in einem tertiären Aminoxid, insbesondere N- Methylmoφholin-N-Oxid, wobei die eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 bis 2000 hat und wobei die Lösung eine Cellulosekonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% aufweist, Herstellen eines Köφers aus der Celluloselosung
Ausfällen des Köφers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Köφer erhalten wird, wobei das Fällungsmittel ein wässriges Medium oder ein Cellulose fällendes, mit Wasser mischbares nicht-wässriges Medium ist, welches nicht-wässrige
Medium das tertiäre Aminoxid lösen kann und mit einem überkritischen
Lösungsmittel mischbar ist dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung eines wässrigen Mediums als Fällungsmittel im ausgefällten cellulosischen Köφer enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem wässrigen Medium ausgewaschen wird das wässrige Medium gegen ein mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbares flüssiges Austauschmedium ausgetauscht wird der mit dem Austauschmedium feuchte cellulosische Köφer mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Köφer erhalten wird bzw. daß im Falle der Verwendung eines nicht-wässrigen Mediums als Fällungsmittel im ausgefällten cellulosischen Köφer enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem nicht-wässrigen Medium ausgewaschen wird der mit dem nicht-wässrigen Medium feuchte cellulosische Köφer mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Köφer erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Lösungsmittel Kohlendioxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-wässriges Medium bzw. als flüssiges Austauschmedium ein Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol, oder Aceton eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloselosung zu einem Formköφer geformt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formköφer eine Faser, eine Folie, ein Block oder eine Platte ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Celluloselosung kugel- oder perlförmige Teilchen hergestellt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus einer Vielzahl von Celluloseteilchen hergestellt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der cellulosische Köφer vor der Behandlung mit dem überkritischen Lösungsmittel einer Behandlung mit einem Vemetzungsmittel unterzogen wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse cellulosische Köφer einer Pyrolyse unterzogen wird.
10. Poröser cellulosischer Köφer mit einer Porosität in trockenem Zustand von 85 % und mehr, bevorzugt 90 % und mehr, besonders bevorzugt 95 % und mehr.
1 1. Poröser cellulosischer Köφer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verwendung eines cellulosischen Köφers gemäß einem der Ansprüche 10 und 1 1 als Isolationsmaterial, wie z.B in der thermischen oder akustischen Isolation, als Dielektrikum in der Elektro- und Elektronikindustrie, zur Impedanzanpassung in akustischen Anwendungen, als Mittel zur Absoφtion und Reinigung von Gasen, als Träger für Katalysatoren und/oder als Mittel zur Speicherung von Energieträgern wie z.B. Wasserstoff.
13. Poröser Kohlenstoffköφer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9.
4. Verwendung eines Kohlenstoffköφers gemäß Anspruch 13 als Elektrodenmaterial für Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren und Brennstoffzellen, zur Hochtemperaturisolierung sowie als Wasserstoffspeicher.
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