EP1570116B1 - Materiau composite constitue par une matrice metallique et du talc. - Google Patents

Materiau composite constitue par une matrice metallique et du talc. Download PDF

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EP1570116B1
EP1570116B1 EP03815090A EP03815090A EP1570116B1 EP 1570116 B1 EP1570116 B1 EP 1570116B1 EP 03815090 A EP03815090 A EP 03815090A EP 03815090 A EP03815090 A EP 03815090A EP 1570116 B1 EP1570116 B1 EP 1570116B1
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EP
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talc
composite material
metal matrix
talc particles
coating
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François Martin
Jean-Pierre Bonino
Patrice Bacchin
Stéphane VAILLANT
Eric Ferrage
William Vautrin
Philippe Barthes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
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    • Y10T428/12486—Laterally noncoextensive components [e.g., embedded, etc.]
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    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31703—Next to cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a composite material, its use as a lubricating metal coating, and a method for its preparation.
  • a so-called “electroless” coding process on a substrate is a process of incorporating particles during the process of growth of a catalyzed oxidation-reduction metal or alloy.
  • An electrochemical coding method involves incorporating particles during the process of growing a metal or alloy onto a substrate to be coated from an electrolyte in an electrolysis cell.
  • Ni-BN h coatings are described by Mr. Pushpavanam, et al., ((Metal Finishing, June 1995 )] and composite coatings of nickel loaded with MOS 2 are described by Yu-Chi Chang, et al., [Electrochimica Acta, vol. 43, Issues 3-4, 1998, p. 315-324 ]. In both cases, the coatings can be obtained electrochemically. However, boron nitrides have very low chemical resistance in acidic and basic medium.
  • the object of the present invention is to provide a material which has the properties of hardness and wear resistance conventionally required for mechanical parts in contact and displacement relative to each other in a mechanical assembly, and lubricant properties stable at high temperatures, for example of the order of 800 ° C. This is why the present invention relates to a composite material, its use as a self-lubricating coating of a substrate, and a process for its preparation.
  • the composite material according to the invention consists of a metal matrix in which are distributed talc particles in sheets. It is characterized in that the talc particles carry on their surface a compound derived from cellulose, fixed by replacing all or part of the hydroxyl groups.
  • the metal matrix may consist of a metal chosen from Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, by an intermetallic compound or an alloy of several metals chosen from said metals, or an alloy of one or more of said metals with a metalloid.
  • Composite materials whose matrix is nickel, a metal alloy of nickel with other metals, or a nickel alloy with a metalloid (for example NiP) are particularly interesting.
  • the unmodified talc is a magnesium silicate having the formula Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 which is part of the family of phyllosilicates and is in the form of a stack of sheets.
  • the elemental sheet has a thickness of 0.9 nm. It loses its constitution water around 800 ° C and decomposes around 950 ° C. The properties it gives to a composite material are therefore stable up to 950 ° C.
  • the presence of modified talc particles in the composite material according to the invention can be determined using various analytical technique.
  • Scanning Electron Microscopy (SEM) images show that the treated talc has on the surface groups derived from micron-sized cellulose.
  • X-ray energy scattering scanning electron microscopy (MEB-EDX) analyzes after Au metallization, low voltage SEM, or electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) yield amounts of C, which show the presence of an organic compound on the surface.
  • X-ray diffraction thanks to the use of multi-element detectors and the reduction of the size of the analysis spot (10 to 100 ⁇ 2 ), confirms the existence of cellulose derivatives on the surface of talc, the size of the spot and the size of the cellulose derivative groups on the talc being substantially identical.
  • the diffuse reflectance Fourier Transform Infrared spectrometry shows the presence of talc-specific vibration bands as well as vibration bands specific to the carbon-bonded groups of the cellulose derivative, the positions of the respective vibration bands being different.
  • RAMAN point laser
  • the coating of the talc particles with a cellulose derivative in the composite material of the invention can also be demonstrated by the micro-PIXE (particle-induced X-ray emission) technique which allows a chemical analysis of the micrometer order, and by the EXAFS technique (X-ray absorption by the fine structure) which allows the determination of the ligands of the probed atom and the inter-atomic distances around the ligand up to 6 nm.
  • micro-PIXE particle-induced X-ray emission
  • EXAFS X-ray absorption by the fine structure
  • talc which is a relatively soft material, into the metal matrix, does not modify the properties of hardness and abrasion resistance inherent in the material constituting said matrix.
  • the composite material according to the invention can advantageously be used as a coating on a substrate.
  • a coating constituted by a composite material according to the invention may be deposited electrolytically on the substrate to be treated.
  • the method of depositing on a substrate a coating constituted by the composite material according to the invention consists in performing an electrolytic deposition using a solution of precursors of the metal matrix of the coating. It is characterized in that the precursor solution further contains suspended talc particles, said talc particles having been previously surface-modified by irreversible adsorption of a cellulose-derived compound by replacing all or part of the hydroxyl groups .
  • the deposition process is carried out chemically, by contacting the surface of the substrate to be coated with the solution containing the precursors of the metal matrix, the modified talc particles, and a compound acting as a catalyst for the oxidation reduction of the precursors of the metal matrix of the coating.
  • the deposition process is carried out electrochemically in an electrochemical cell in which said substrate to be coated constitutes the cathode and the electrolyte is a precursor solution of the metal matrix of the coating further containing the modified talc particles.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • guar guar
  • CMC is a cellulose ether resulting from the reaction of alkali-cellulose and sodium monoacetate. Part of the hydroxyl groups of the cellulose are replaced by carboxymethyl groups of sodium (-CH 2 COONa).
  • the respective formulas of the recurring unit of the cellulose and the repeating unit of the CMC are shown below.
  • CMC may have different degrees of substitution.
  • the degree of substitution DS is 3 in theory. In practice, the DS is well below 3.
  • Commercial CMCs have DSs ranging from 0.6 to 0.95. Dissolution of the CMC in water causes ionization of the carboxymethylcellulose groups, giving the CMC macromolecule a negative charge. When an aqueous solution contains a weakly substituted, more hydrophobic CMC, it has a thixotropic character. When an aqueous solution contains a strongly substituted CMC, it has a pseudoplastic nature.
  • the viscosity of the aqueous medium in which the CMC is dissolved depends on the length of the CMC macromolecule, i.e. the number of anhydroglucose units and the critical micelle concentration.
  • Commercial CMCs can cover a fairly wide range of viscosity (10 to 9000 mPa.s) depending on the length of the chain and the concentration.
  • a guar is a cellulosic compound in which certain hydroxyl groups (-OH) of a cellulosic ring are substituted by hydroxyglucose groups. In this case the possibility of substitution on a given chain length is much lower than in the case of the CMC. The degrees of substitution of guar are close to 0.1.
  • the formula for the recurrent unit of guar is shown below.
  • the inventors have finally found that the preliminary modification of the talc particles using a Cellulosic compound in which at least a portion of the OH groups are substituted overcomes these problems.
  • the talc particles preferably have an average size of less than 15 ⁇ m.
  • the precursors of the metal matrix are chosen from ionic compounds, complexed or non-complexed, reducible in solution by chemical means or by electron addition.
  • ionic compounds such as chlorides, sulphates and sulphamates, as well as complexes such as citrates and acetates.
  • the precursor solution further contains one or more compounds for adjusting the pH to the desired value, as well as the modified talc particles.
  • the electrolyte is a solution containing at least one nickel salt selected from nickel sulfate and nickel chloride, a pH regulating agent and a supporting electrolyte.
  • a particularly preferred pH regulator is boric acid; at pH 4.5, it forms a complex with nickel by releasing H + and thus balances the reduction of H + ions at the cathode.
  • a supporting electrolyte mention may be made, for example, of sodium sulphate, magnesium sulphate and sodium bromide.
  • an electrolyte containing at least one nickel salt selected from nickel sulfate and chloride, a pH regulating agent, a phosphorus precursor and a supporting electrolyte containing at least one nickel salt selected from nickel sulfate and chloride, a pH regulating agent, a phosphorus precursor and a supporting electrolyte.
  • H 3 PO 3 is advantageously chosen phosphorus precursor.
  • the pH regulator may be chosen from H 3 PO 4 and H 3 BO 3 , H 3 PO 4 being particularly preferred.
  • a supporting electrolyte mention may be made, for example, of sodium sulphate, magnesium sulphate and sodium bromide.
  • a coating comprising a zinc-nickel matrix is deposited electrochemically, it is possible to use basic or acidic electrolytes containing at least one nickel salt chosen from nickel sulphate and chloride, at least one zinc oxide or a zinc salt such as zinc chloride, an amine complexing agent, and a supporting electrolyte such as, for example, KCl.
  • the process is carried out under the usual conditions of electrochemical deposition.
  • the duration of the electrolysis depends in particular on the desired thickness for the coating.
  • the temperature in the electrochemical cell is advantageously between 0 ° C. and 90 ° C. and the current density applied to the cell is between 0.1 and 10 A.dm -2 .
  • An electrochemical cell is preferably used in which the anode is of the soluble anode type, consisting of the metal to be deposited.
  • the substrate may be constituted by an intrinsically conductive material (for example a metal or an alloy) used in solid state or in the form of a coating on any support.
  • the substrate may further consist of an insulating or semiconductor material (for example a polymer or a ceramic) whose surface to be treated has been rendered conductive by a preliminary metallization step.
  • the mechanical properties of the composite coatings were tested with a pion-disk tribometer in which the pin (which constitutes the antagonist body) is a 100C6 steel ball having a hardness of 1000 Hv.
  • the pin which constitutes the antagonist body
  • the pin is a 100C6 steel ball having a hardness of 1000 Hv.
  • the adhesion of nickel to the steel is manifested by a high coefficient of friction and a high wear rate of the steel ball.
  • the disc used consists of a nickel-talc composite material according to the invention, the coefficient of friction and the wear rate are greatly reduced.
  • Modified talc particles were prepared using 3 samples of carboxymethylcellulose (CMC), the characteristics of which (degree of substitution which causes the charge, and viscosity which depends on the chain length) are given in the table below. below.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Reference Degree of substitution Viscosity 21901 0.78 15-50 mPa.s ( sol at 4% by mass ) 21900 0.79 500-2500 mPa.s ( sol at 4% by mass ) 21903 0.92 700-1500 mPa.s ( sol at 1% by mass )
  • Nickel / talc composite coating
  • the coating was prepared in an electrochemical cell consisting of a 4 cm 2 nickel anode and a 1.762 cm 2 copper cathode on which the deposition is carried out.
  • the deposition is carried out by maintaining the electrolyte at a temperature of 55 ° C. under a current density of 2.5 A.dm -2 for a duration of 1h30.
  • Scanning electron microscopy (SEM) analysis of the resulting coating shows that the talc sheets incorporated in the metal matrix are perpendicular to the surface of the substrate.
  • the qualitative chemical analysis by EDX of the surface of the composite coating reveals the characteristic peaks of the carbon present on the particles.
  • Infrared spectrometry analysis in diffuse reflection shows the vibration bands of the cellulosic groups of the CMC and talc-specific bands.
  • Deposition is performed by maintaining the electrolyte at a temperature of 80 ° C for a period of 45 min.
  • the SEM analysis of the resulting coating shows the presence of the talc sheets incorporated in the metal matrix
  • the qualitative chemical analysis by EDX of the surface of the composite coating makes appear the characteristic peaks of the carbon present on the particles.
  • the presence of this in the form of cellulosic groups characteristic of the CMC is confirmed by the diffuse reflection infrared spectrometry analysis.
  • the deposition is carried out by maintaining the electrolyte at a temperature of 55 ° C. under a current density of 5 A.dm -2 , for a duration of 12 minutes.

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Description

  • L'invention concerne un matériau composite, son utilisation comme revêtement métallique lubrifiant, et un procédé pour son élaboration.
  • Dans de nombreux domaines industriels tels que par exemple le transport, la connectique ou l'armément, on utilise des ensembles mécaniques dans lesquels des pièces en contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de traiter les surfaces des pièces en contact afin de leur conférer, en plus de leurs propriétés de base, des propriétés lubrifiantes stables aux températures élevées, afin d'augmenter la durée de vie et la fiabilité des ensembles mécaniques dans lesquels des surfaces sont en contact.
  • Il est connu de déposer des revêtements composites lubrifiants par des procédés électrolytiques, soit par voie chimique (procédé electroless) soit par voie électrochimique. Un procédé de codépôt dit "electroless" sur un substrat est un procédé consistant à incorporer des particules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un alliage par oxydoréduction catalysée. Un procédé de codépôt par voie électrochimique consiste à incorporer des particules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un alliage sur un substrat à revêtir, à partir d'un électrolyte dans une cellule d'électrolyse.
  • Par exemple, le dépôt d'un revêtement lubrifiant de PTFE dans une matrice métallique à base de nickel par un procédé "electroless" à partir d'une suspension de PTFE dans une solution de précurseur de nickel est connu par X. Hu, et al., (Plating and surface finishing, Mars 1997). Mais les revêtements de cette nature ne sont pas stables, le PTFE étant détruit aux températures supérieures à 300°C. L'élaboration de dépôts antifriction de NiP incorporant des nanoparticules minérales de fullerene-WS2 par un procédé "electroless" est décrite notamment par W. X. Chen, et al, Advanced Engineering Materials, vol. 4, n° 9, Septembre 2002]. Par la technique "electroless", on peut également déposer des revêtements lubrifiants NiP-B4C [Cf. J. P. Ge, et al., Plating and surface finishing, octobre 1998].
  • En outre, des revêtements Ni-BNh sont décrits par M. Pushpavanam, et al., ((Metal Finishing, Juin 1995)] et des revêtements composites de nickel chargé en MOS2 sont décrits par Yu-Chi Chang, et al., [Electrochimica Acta, vol. 43, Issues 3-4, 1998, p. 315-324]. Dans les deux cas, les revêtements peuvent être obtenus par voie électrochimique. Toutefois, les nitrures de bore ont des résistances chimiques très faibles en milieu acide et basique.
  • Le but de la présente invention est de fournir un matériau qui présente les propriétés de dureté et de résistance à l'usure requises de manière classique pour des pièces mécaniques en contact et en déplacement les unes par rapport aux autres dans un ensemble mécanique, et des propriétés lubrifiantes stables à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 800°C. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau composite, son utilisation comme revêtement autolubrifiant d'un substrat, ainsi qu'un procédé pour son élaboration.
  • Le matériau composite selon l'invention est constitué par une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets. Il est caractérisé en ce que les particules de talc portent à leur surface un composé dérivé de cellulose, fixé par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
  • La matrice métallique peut être constituée par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, par un composé intermétallique ou un alliage de plusieurs métaux choisis parmi les métaux précités, ou par un alliage d'un ou plusieurs desdits métaux avec un métalloïde. Les matériaux composites dont la matrice est le nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métalloïde (par exemple NiP) sont particulièrement intéressants.
  • Le talc non modifié est un silicate de magnésium répondant à la formule Mg3Si4O10(OH)2 qui fait partie de la famille des phyllosilicates et se présente sous forme d'un empilement de feuillets. Le feuillet élémentaire a une épaisseur de 0,9 nm. Il perd son eau de constitution vers 800°C et se décompose vers 950°C. Les propriétés qu'il confère à un matériau composite sont par conséquent stables jusqu'à 950°C.
  • La présence de particules de talc modifiées dans le matériau composite selon l'invention peut être déterminée à l'aide de diverses technique d'analyse. Les images de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) montrent que le talc traité possède en surface des groupements dérivés de celulose de taille micrométrique. Les analyses par microscopie électronique à balayage par dispersion d'énergie des photons X (MEB-EDX) après métallisation par Au, par MEB basse tension, ou par spectroscopie d'électrons pour analyse chimique (ESCA) donnent des quantités de C, qui montrent la présence d'un composé organique en surface. La diffraction des rayons X, grâce à l'utilisation de détecteurs multiéléments et de la diminution de la taille du spot d'analyse (10 à 100 µ2), permet de confirmer l'existence de dérivés de cellulose à la surface des particules de talc, la taille du spot et la taille des groupements de dérivés de cellulose sur le talc étant sensiblement identiques. La spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier en réflectance diffuse montre la présence de bandes de vibration propres au talc ainsi que de bandes de vibration propres aux groupements liés aux carbones du dérivé de cellulose, les positions des bandes de vibration respectives étant différentes. Les mêmes études peuvent être faites en RAMAN (laser ponctuel). L'enrobage des particules de talc par un dérivé de cellulose dans le matériau composite de l'invention peut aussi être mis en évidence par la technique micro-PIXE (émission de rayons X induite par des particules) qui permet une analyse chimique de l'ordre du micromètre, et par la technique de l'EXAFS (absorption de rayons X par la structure fine) qui permet la détermination des ligands de l'atome sondé et des distances inter-atomiques autours du ligand jusqu'à 6 nm.
  • Il apparaît que l'introduction de talc, qui est un matériau relativement tendre, dans la matrice métallique, ne modifie pas les propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion inhérentes au matériau constituant ladite matrice.
  • Le matériau composite selon l'invention peut être utiisé avantageusement comme revêtement sur un substrat.
  • Un revêtement constitué par un matériau composite selon l'invention peut être déposé par voie électrolytique sur le substrat à traiter.
  • Le procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement constitué par le matériau composite selon l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement. Il est caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
  • Dans un mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en oeuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour l'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du revêtement.
  • Dans un autre mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir constitue la cathode et l'électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement contenant en outre les particules de talc modifiées.
  • Comme exemple de composé dérivé de cellulose (désigné ci-après par CDC), on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar.
  • La CMC est un éther cellulosique résultant de la réaction de l'alcali-cellulose et du monoacétate de sodium. Une partie des groupements hydroxyles de la cellulose sont remplacés par des groupes carboxyméthyle de sodium (-CH2COONa). Les formules respectives de l'unité récurrente de la cellulose et de l'unité récurrente de la CMC sont représentées ci-dessous.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • La CMC peut présenter des degrés de substitution différents. Le degré de substitution DS est égal à 3 en théorie. Dans la pratique, le DS est nettement inférieur à 3. Les CMC du commerce présentent des DS allant de 0,6 à 0,95. La dissolution de la CMC dans l'eau provoque une ionisation des groupes carboxyméthylcellulose, ce qui donne à la macromolécule de CMC une charge négative. Lorsqu'une solution aqueuse contient une CMC faiblement substituée, plus hydrophobe, elle présente un caractère thixotrope. Lorsqu'une solution aqueuse contient une CMC fortement substituée, elle présente un caractère pseudoplastique.
  • La viscosité du milieu aqueux dans lequel la CMC est dissoute dépend de la longueur de la macromolécule de CMC, c'est-à-dire du nombre unités d'anhydroglucose et de la concentration micellaire critique. Les CMC du commerce permettent de couvrir une gamme de viscosité assez large (10 à 9000 mPa.s) en fonction de la longueur de la chaîne et de la concentration.
  • Un guar est un composé cellulosique dans lequel certains groupements hydroxyles (-OH) d'un cycle cellulosique sont substitués par des groupes hydroxyglucoses. Dans ce cas la possibilité de substitution sur une longueur de chaîne donnée est beaucoup plus faible que dans le cas de la CMC. Les degrés de substitution du guar sont voisins de 0.1. La formule de l'unité récurrente du guar est représentée ci-dessous.
    Figure imgb0003
  • Le procédé de traitement des particules de talc par le composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes :
    1. 1. Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 g.L-1)
    2. 2. préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée (100ml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique(10-20mn)
    3. 3. évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-90°C) jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté
    4. 4. désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité ayant une granulométrie identique à celle de la poudre de talc initiale.
    5. 5. premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à l'étuve et désagglomération
    6. 6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions
    7. 7. tamisage.
  • L'addition à l'électrolyte de particules de talc non traitées a été envisagée. Mais il est apparu que, compte tenu du caractère fortement hydrophobe du talc, la mise en suspension sans précaution dans le milieu aqueux qui constitue l'électrolyte provoque la formation d'agglomérats et de mousse. La concentration efficace en talc dans la suspension est alors très faible et la quantité de talc dans le revêtement obtenu est insuffisante pour conférer de réelles propriétés de lubrification. L'addition d'agents mouillants connus a été testée et elle limite la formation de mousse et l'agglomération de particules de talc en absence d'agitation. Ces suspensions ne peuvent être utilisées dans des conditions habituelles de dépôt puisqu'elle ne peuvent être agitées au risque de piéger de l'air et de bloquer ainsi une partie du talc dans la mousse formée. L'addition d'un agent mouillant classique présente en outre l'inconvénient de modifier les caractéristiques de la matrice du revêtement si le mouillant est en excès par rapport à la quantité de particules en suspension.
  • Les inventeurs ont finalement trouvé que la modification préliminaire des particules de talc à l'aide d'un composé cellulosique dans lequel au moins une partie des groupes OH sont substitués permettait de remédier à ces problèmes.
  • Les particules de talc ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 15 µm.
  • Les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles en solution par voie chimique ou par apport d'électrons. A titre d'exemple, on peut citer les sels tels que les chlorures, les sulfates, les sulfamates, ainsi que les complexes tels que les citrates et les acétates.
  • La solution de précurseurs contient en outre un ou plusieurs composés permettant d'ajuster le pH à la valeur souhaitée, ainsi que les particules de talc modifié.
  • Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel est déposé par voie électrochimique, l'électrolyte est une solution contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate de nickel et le chlorure de nickel, un agent régulateur du pH et un électrolyte support. Un régulateur de pH particulièrement préféré est l'acide borique ; à pH 4.5, il forme un complexe avec le nickel en libérant un H+ et il équilibre ainsi la réduction des ions H+ à la cathode. Comme exemple d'électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium.
  • Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel-phosphore est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser un électrolyte contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, un agent régulateur de pH, un précurseur de phosphore et un électrolyte support. H3PO3 est avantageusement choisi précurseur de phosphore. Le régulateur de pH peut être choisi parmi H3PO4 et H3BO3, H3PO4 étant particulièrement préféré. Comme exemple d'électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium.
  • Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de zinc-nickel est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser des électrolytes basiques ou acides contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, au moins un oxyde de zinc ou un sel de zinc tel que le chlorure de zinc, un complexant du type amine, et un électrolyte support tel que par exemple KCl.
  • Le procédé est mis en oeuvre dans les conditions habituelles des dépôts électrochimiques. La durée de l'électrolyse dépend notamment de l'épaisseur souhaitée pour le revêtement. La température dans la cellule électrochimique est avantageusement comprise entre 0°C et 90°C et la densité de courant appliquée à la cellule est comprise entre 0,1 et 10 A.dm-2. On utilise de préférence une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du type anode soluble, constituée par le métal à déposer.
  • Le substrat peut être constitué par un matériau intrinsèquement conducteur (par exemple un métal ou un alliage) utilisé à l'état massif ou sous forme de revêtement sur un support quelconque. Le substrat peut en outre être constitué par un matériau isolant ou semi-conducteur (par exemple un polymère ou une céramique) dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation.
  • Les propriétés mécaniques des revêtements composites ont été testées avec un tribomètre du type pion-disque dans lequel le pion (qui constitue le corps antagoniste) est une bille d'acier 100C6 qui a une dureté de 1000 Hv. Lorsque l'on utilise un disque constitué uniquement de nickel, l'adhérence du nickel sur l'acier se manifeste par un coefficient de frottement élevé et un taux d'usure important de la bille d'acier. Lorsque le disque utilisé est constitué par un matériau composite nickel-talc selon l'invention, le coefficient de frottement et le taux d'usure sont fortement diminués.
  • La présente invention est décrite plus en détails par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
    • Exemple 1 Préparation de particules de talc modifiées
  • On a préparé des particules de talc modifiées à l'aide de 3 échantillons de carboxyméthylcellulose (CMC), dont les caractéristiques (degré de substitution qui provoque la charge, et viscosité qui dépend de la longueur de chaîne) sont données dans le tableau ci-dessous.
    Référence Degré de substitution Viscosité
    21901 0,78 15-50 mPa.s
    (sol. A 4% massique)
    21900 0,79 500-2500 mPa.s
    (sol. A 4% massique)
    21903 0,92 700-1500 mPa.s
    (sol. A 1% massique)
  • Le traitement a été effectué dans les conditions suivantes :
    • préparation d'une solution mère aqueuse de CMC à 50 g/l
    • préparation d'une pâte en dispersant 100 g de talc dans 100 ml d'une solution obtenue par addition de 5 g de CMC à de l' eau déminéralisée, et homogénéisation par agitation mécanique pendant 15 min
    • évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve à 80°C jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté
    • désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité de granulométrie identique à celle de la poudre initiale.
    • premier cycle comprenant un lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, une évaporation de l'eau à l'étuve à 80°C et une désagglomération
    • 6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions
    • 7. tamisage.
    Exemple 2 Revêtement composite nickel/talc.
  • Le revêtement a été préparé dans une cellule électrochimique constituée par une anode de nickel de 4 cm2 et une cathode de cuivre de 1,762 cm2 sur laquelle le dépôt est effectué.
  • La cellule électrochimique contient un électrolyte ayant un pH de 4,5 et la composition suivants :
    • NiSO4, 6H2O   280 g.l-1
    • NiCl2, 6H2O   30 g.l-1
    • H3BO3   45 g.l-1
    • Na2SO4   50 g.l-1
    • Talc (réf. 21901 de l'exemple 1) 100 g.l-1
  • Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une température de 55°C sous une densité de courant de 2,5 A.dm-2, pendant une durée de 1h30.
  • Une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) du revêtement obtenu montre que les feuillets de talc incorporés à la matrice métallique sont perpendiculaires à la surface du substrat. L'analyse chimique qualitative par EDX de la surface du revêtement composite fait apparaître les pics caractéristiques du carbone présent sur les particules. Une analyse par spectrométrie infrarouge en réflexion diffuse met en évidence les bandes de vibrations des groupements cellulosique de la CMC et des bandes propres au talc.
    • Exemple 3 Revêtement composite NiP/talc
  • Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte dont le pH = 2 qui a la composition suivants :
    • NiSO4, 6H2O   210 g.l-1
    • NiCl2, 6H2O   60 g.l-1
    • H3PO4   45 g.l-1
    • H3PO3   0-15 g.l-1
    • Na2SO4   50 g.l-1
    • Talc (réf. 21900 de l'exemple 1)   100 g.l-1
  • Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une température de 80°C, pendant une durée de 45 min.
  • Plusieurs échantillons ont ainsi été préparés en faisant varier la densité de courant. Le tableau ci-dessous indique la vitesse de dépôt constatée (directement liée à l'épaisseur du dépôt obtenu) en fonction de la densité de courant appliquée.
    I (A.dm-2) Vitesse de dépôt (µm.h-1)
    10 77,3
    5 40
    3 23
    2 15
    1 8
    0,5 4
  • Comme pour le revêtement à matrice de nickel pur de l'exemple 2, l'analyse par MEB du revêtement obtenu montre la présence des feuillets de talc incorporés à la matrice métallique, l'analyse chimique qualitative par EDX de la surface du revêtement composite fait apparaître les pics caractéristiques du carbone présent sur les particules. La présence de celui-ci sous forme de groupements cellulosiques caractéristiques de la CMC est confirmée par l'analyse par spectrométrie infrarouge en réflexion diffuse.
    • Exemple 4 Revêtement composite Zn-Ni/talc
  • Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte dont le pH = 2 qui a la composition suivante
    • ZnCl2   93,7 g.l-1
    • NiCl2, 6H2O   9,3 g.l-1
    • KCl   200 g.l-1
    • Talc (Réf. 21903 de l'exemple 1)   100 g.l-1
  • Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une température de 55°C sous une densité de courant de 5 A.dm-2, pendant une durée de 12 minutes.
  • Des analyses analogues à celles effectuées pour l'exemple 3 ont donné des résultats analogues, montrant la présence de groupements cellulosiques dans le matériau du revêtement.

Claims (14)

  1. Matériau composite comprenant une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, caractérisé en ce que les particules de talc portent à leur surface un composé dérivé de cellulose, fixé par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
  2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice métallique est constituée par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, par un composé intermétallique ou un alliage de plusieurs métaux choisis parmi les métaux précités, ou par un alliage d'un ou plusieurs desdits métaux avec un métalloïde.
  3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice métallique est constituée par du nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métalloïde.
  4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de talc ont une dimension moyenne inférieure à 15 µm.
  5. Substrat portant un revêtement lubrifiant, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4.
  6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau intrinsèquement conducteur.
  7. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau isolant ou semi-conducteur dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation.
  8. Procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement constitué par un matériau composite comprenant une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, consistant à effectuer un dépôt électrolytique en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement, caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour l'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du revêtement.
  10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir constitue la cathode et l'électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement contenant en outre les particules de talc modifiées.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anode de la cellule électrochimique est constituée par le métal formant la matrice.
  12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé dérivé de cellulose est choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar.
  13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles en solution par voie chimique ou par apport d'électrons.
  14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement des particules de talc par le composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes :
    - Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 g.L-1) ;
    - préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée (100ml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique (10-20mn) ;
    - évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-90°C) jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté ;
    - désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité ayant une granulométrie identique à celle de la poudre de talc initiale ;
    - premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à l'étuve et désagglomération ;
    - second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions ;
    - tamisage.
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