EP1562950A1 - 2-substituierte triazolopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpillen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

2-substituierte triazolopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpillen sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP1562950A1
EP1562950A1 EP03795822A EP03795822A EP1562950A1 EP 1562950 A1 EP1562950 A1 EP 1562950A1 EP 03795822 A EP03795822 A EP 03795822A EP 03795822 A EP03795822 A EP 03795822A EP 1562950 A1 EP1562950 A1 EP 1562950A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
methyl
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03795822A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002157394 external-priority patent/DE10257394A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1562950A1 publication Critical patent/EP1562950A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to 2-substituted triazolopyrimidines of the formula I,
  • A is hydrogen, hydroxy, -CC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, Ci-Cs-alkoxy, Ci-Cg-haloalkoxy, -C-C 8 alkylamino or
  • a ' is hydrogen, -CC 8 alkyl or Ci-Ce haloalkyl
  • R X , R 2 independently of one another hydrogen, -CC 8 alkyl
  • R 1 and / or R 2 can be substituted by one to four identical or different groups R a :
  • R a halogen, cyano, nitro, hydroxy, -C-C 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, Ci-Cg Haloalkoxy, Ci-Cg-alkoxycarbonyl,
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, a ino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkyla ino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals containing 2 to 8 carbon atoms;
  • n 0, 1 or 2;
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against phytopathogenic harmful fungi compared to the known compounds.
  • a preferred subject of the present invention are compounds of formula 1.1, in which the variables and the index are as defined for formula I.
  • R 3 is cyano, hydroxyl, C 8 -C 8 -alkoxy, C ⁇ -C 8 haloalkoxy, C 3 -C 8 -halogenalkenyloxy or NR ⁇ -R 2 and Lm, R 1 , R 2 and X are as defined for formula I.
  • Thio compounds of the formula 1.1, in which X is cyano, alkoxy or haloalkoxy, are advantageously obtained by reacting halogen compounds of the formula II, in which the shark is preferably chlorine, with compounds M-X '(formula III).
  • compounds III represent an inorganic cyanide, an alkoxylate or a halogen alkoxylate.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • the cation M in formula III is of little importance; ammonium, tetraalkylammonium or alkali or alkaline earth metal salts are usually preferred for practical reasons.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • Thioalkyl compounds of the formula II are known per se from WO 02/88127.
  • Compounds of the formula 1.1 in which X is C 1 -C 4 -Al yl (formula 1.1 '), can be prepared from compounds II, in which shark means in particular chlorine, and malonates of the formula IV.
  • X is hydrogen or C 1 -C 3 -alkyl and R C ⁇ -C 4 -alkyl. They are converted to compounds of the formula V and decarboxylated to give compounds 1.1 '[cf. US Pat. No. 5,994,360].
  • the malonates IV are known in the literature [J. At the. Chem. Soc. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the subsequent saponification of the ester V takes place under generally customary conditions; depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds V can be advantageous. Under the conditions of ester saponification, the decarboxylation to 1.1 'can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines VIII are obtained.
  • X 1 is C ⁇ ⁇ C 4 -alkyl yl or C ⁇ -C 4 haloalkyl.
  • the starting compounds VII are advantageously prepared under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines obtained in this way are reacted with halogenating agents to give the 7-halogenotriazolopyrimidines of the formula IX.
  • Chlorinating or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C [cf. EP-A 770 615].
  • This reaction is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of formula X can also serve as a base.
  • Compounds of the formula 1.1, in which X is alkyl or haloalkyl, can also be obtained by coupling 5-halotriazolopyrimidines of the formula II with organometallic reagents of the formula XI, in which X is C 1 -C 4 -alkyl or C ⁇ C 4 - Haloalkyl is obtained.
  • the reaction is carried out using transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis.
  • M represents a metal ion of valence Y, such as B, Zn or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
  • the oxidation of the thiolates 1.1 to sulfones 1.2 or sulfoxides 1.3 usually takes place at temperatures from -40 ° C. to 60 ° C., preferably -40 ° C. to 40 ° C., in an inert organic solvent [cf. WO 94/14761; Synth. Commun., Vol. 16, pp. 233ff. (1986)].
  • suitable oxidizing agents are inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxocarboxylic acids, such as peracetic acid or perbenzoic acids, in particular meta-chloroperbenzoic acid.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use the oxidizing agent in an excess based on 1.1.
  • Compounds of the formula I in which R 3 is SR 31 (formula 1.1) are also valuable intermediates for the preparation of further compounds I.
  • This reaction usually takes place at temperatures from -20 ° C. to 120 ° C., preferably 0 ° C. to 25 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. Heteroat. Chem. S.313 (2000)].
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles, ketones, Alcohols as well as dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide and dimethylacetamide, particularly preferably dimethyl sulfoxide, dioxane and benzene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, and also organic bases, for example tertiary amines and bicyclic amines. Sodium hydride is particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use XII in an excess based on 1.2.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 80 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid among those from Adv. Het. Chem. Vol. 57, pp. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dirnethyl formamide and dirnethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Suitable bases are, in particular, organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylamino-pyridine and bicyclic amines. Tertiary amines such as tri-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate XIII in an excess based on the triazole VI.
  • Phenylmalonates of the formula XIII are advantageously obtained from the reaction of appropriately substituted bromobenzenes with dialkylmalonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370 (1981); EP-A 10 02 788].
  • a halogenating agent [shark] is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of a solvent.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. EP-A 770 615].
  • Dihalopyrimidines of the formula XV are further reacted with amines of the formula X to give compounds of the formula II.
  • R 1 or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups, the (S) configuration is preferred for optically active amines of the formula X.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products as solids obtained, the cleaning can also be carried out by recrystallization or digesting.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be combated.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, e.g. Cx-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl , 1,2-dirnethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), where or all of the hydrogen atoms may be substituted as mentioned above by halogen atoms partially in these groups, for example c ⁇ _ C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, Trichloroethyl, fluoromethyl, difluoroethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2, 2,2-trifluoroethyl, 2- Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, e.g.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, 0CH 2 CH 2 0 and OCH 2 CH 2 CH 2 0;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxaz ⁇ lidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazothiazolidinyl, 4 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazo- lidinyl,
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members , e.g.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl,
  • Alkylene divalent unbranched chains from 3 to 5 CH groups, for example CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH groups, one valence being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and 0CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains from 1 to 3
  • CH groups where both valences are bound to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, 0CH 2 CH 2 0 and OCH 2 CHCH0.
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 8 -haloalkyl.
  • R 1 represents a group B.
  • Y 1 is hydrogen, fluorine or Ci-Cg-fluoroalkyl
  • Y 2 is hydrogen or fluorine, or Y 1 and Y 2 together form a double bond; m is 0 or 1; and
  • Y 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl, which may be substituted by C ⁇ -C 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred.
  • R 1 and / or R 2 contain alkyl, alkenyl or alkynyl groups with a chiral center, the (R) isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group 0, N and S and / or can carry one or more substituents from the group halogen, Ci-C ⁇ - alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl and oxy-C ⁇ -C 3 -alkyleneoxy or in which an N and an adjacent C atom by a CC 4 - Alkylene chain can be connected.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered ring which may optionally have a double bond and which may be substituted as described above.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring, which may have one to three groups halogen, C 1 -C 4 ⁇ alkyl or -C-C 4 haloalkyl is substituted, in particular form a piperidinyl ring substituted by 4-methyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring which is optionally substituted by one or two groups of halogen, C ⁇ -C4 alkyl or C ⁇ -C 4 -Halogenalkyl, in particular substituted by 2-methyl.
  • R 3 represents hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy or NR X R 2 .
  • Compounds I in which at least one group L is ortho to the point of attachment to the triazolopyrimidine skeleton are preferred; especially those in which m has the value 1, 2 or 3.
  • L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen or fluorine
  • L 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, CH 3 , SCH 3 , S0CH 3 , OCH 3 or C00CH 3 ; and L 5 is hydrogen, fluorine or CH 3 .
  • Compounds I are particularly preferred in which X is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl.
  • Table 12 Compounds of the formula I in which X is methyl, L m 2-fluorine, R 3 is methoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 2 for each connection corresponds to one row of Table A.
  • Table 28 Compounds of the formula I, in which X is methyl, Lm . 2-trifluoromethyl-4-fluorine, R 3 is methoxy and the combination of R 1 and R 2 for one connection corresponds to one row of Table A.
  • Table 40 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m is 2-methoxy-6-fluorine, R 3 is cyano and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 66 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m 2, 6-difluoro-4-methoxy, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 70 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m is 2-methoxy-6-fluorine, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 75 Compounds of the formula I in which X is methyl, Lm 2-chloro-4-fluoro, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 76 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m is 2,3-difluoro, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 78 Compounds of the formula I, in which X is methyl, Lm 2, 3,4-trifluoro, R 3 dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 79 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m 2-methyl, R 3 dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 80 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m 2, 4-dimethyl, R 3 dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 81 Compounds of the formula I in which X is methyl, Lm 2-methyl-4-chloro, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 82 Compounds of the formula I, in which X is methyl, Lm 2-fluoro-4-methyl, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 83 Compounds of the formula I, in which X is methyl, Lm 2, 6-dimethyl, R 3 dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 84 Compounds of the formula I, in which X is methyl, Lm 2, 6-dimethyl, R 3 dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 88 Compounds of the formula I in which X is methyl, L m 2-trifluoromethyl-4-fluorine, R 3 is dimethylamino and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 111 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m 2-methyl-4-chloro, R 3 is trifluoromethoxy and the combination of R 1 and R 2 is a 'compound in each case corresponds to a row of Table A
  • Table 112 Compounds of the formula I, in which X is methyl, m 2-fluoro-4-methyl, R 3 is trifluoromethoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 113 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L m 2, 6-dimethyl, R 3 is trifluoromethoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 114 Compounds of the formula I in which X is methyl, L m 2, 4, 6-trimethyl, R 3 is trifluoromethoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 115 Compounds of the formula I in which X is methyl, L m is 2,6-di-fluoro-4-cyano, R 3 is trifluoromethoxy and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuter omycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. They are particularly important for combating a large number of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • Bipolaris and Drechslera species on cereals, rice and lawn Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, • Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn Septoria tritici and Stagonospora nodorum ' on wheat, Uncinula necator on vines,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in storage protection.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in storage protection.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient. Depending on the type of effect desired, the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents and auxiliaries The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • Aromade e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers are used, as well as condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene and naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol ether, octylphenol, phenyl glycol, phenyl glycol, phenyl glycol, phenyl glycol, phenyl glycol, phenyl glycol aryl polyether alcohols, alcohol and fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ethers, ethoxylated polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetal, sorbitol esters, lignin sulfite waste liquors and
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as grain flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the KTMR spectrum). 2004/046150
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL) 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone dissolved. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Polyvinyl pyrrolidone
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each). This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent to give a fine active ingredient suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and are prepared as water-dispersible or water-soluble granules by means of technical devices (for example extrusion, spray tower, fluidized bed). Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical devices for example extrusion, spray tower, fluidized bed. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • WP, SP Water-dispersible and water-soluble powders
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents are usually added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal activity spectrum in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, nathomycin, polyoxin or streptomycin,
  • azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, Difenocona- Zole, Dinitroconazol, epoxiconazole, fenbuconazole, Fluquicona- zol, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, Myclobuta- nil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, Te buconazol, triadimefon, triadimenol , Triflumizole, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozoline, Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, Dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, meolon, pro nomenol, nupronilan probes Pyrifenox, pyroguilone, quinoxyfen, silthio-fm, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforins,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nit ophthal-isopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, fosyl- setam, fosimone-, ferimzone, ferimzone, ferimzone
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin,
  • Sulfenic acid derivatives such as Captafol, Captan, dichlofluanid, Folet, Tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as Dirnetho orph, Flumetover or Flumorph.
  • Example 1 Preparation of 5-cyano-6- (2,4, 6-trifluorophenyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -2-thio-methyl- [1,2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidine
  • the reaction mixture was treated with methyl tert. Butyl ether (MTBE) extracted, after phase separation the organic phase was washed with water and dried. After the solvent had been distilled off, the residue was chromatographed on silica gel. The product obtained was taken up in dilute HCl solution and the solution was kept at 80 ° C. for about 24 hours. After cooling, it was washed with aq. NaOH solution adjusted a pH of 5 and the solution with methyl tert. Butyl ether (MTBE) extracted. The combined organic phases were dried and freed from the solvent. After chromatography on silica gel, 0.73 g of the title compound of mp. 149 ° C.
  • the active ingredients were prepared as a stock solution with 0.25% by weight of active ingredient in acetone or DMSO. This solution was 1% by weight
  • Emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of potted plants of the "Large meat tomato St. Pierre” were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to the point of dripping wet. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

2-Substituierte Triazolopyrimidine der Formel (I) in die Substituenten folgende Bedeutung haben: L Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy, -C(=O)-A oder S(=O)pA'; A und A' gemäß der Beschreibung definiert sind; p 0, 1 oder 2; m 0 oder 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten; X Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; R<1>,R<2> Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Halogenalkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R<1> und R<2> können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein,wobei R<1> und/oder R<2> gemäß der Beschreibung substituiert sein können; und R3 Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, NR<1>R<2> oder S(O)nR<31>, wobei n und R<31> gemäß der Beschreibung definiert sind; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

2-Substituierte Triazolopyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-substituierte Triazolopyrimidine der Formel I,
in die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cö-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl/ C2-Cι0-Alkinyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-Cιo-Halogenalkenyl, Ci-Cδ-Alko y, C2-Cιo-Alkenyloxy, C2-Cιo-Alkinyloxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, -C(=0)-A oder S(=0)pA';
A Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl , Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-C8-Alkylamino oder
Di- (Cι-C8-Alkyl) amino;
A' Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl oder Ci-Ce-Halogenalkyl ;
p 0, 1 oder 2 ;
m 0 oder 1 , 2 , 3 , 4 oder 5 ;
X Cyano, Ci-C^Al yl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkoxy;
RX,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl,
Cι-C8-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Halogencycloal- kyl, C -C8-Alkenyl, C4-Cιo-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl , C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl , C -C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus , enthaltend ein bis vier Heteroa- to e aus der Gruppe 0, N oder S, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C -alkyl noxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cι-C4~Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Ha- logenalkyl, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl , C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkoxycarbonyl ,
Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Di-Ci-Cδ-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6~Alkenyloxy, C3-cg-Alkinyloxy, C3~C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehnglie- driger gesättigter, partiell ungesättigter oder aro a- tischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroa- tome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig ha- logeniert sein oder eine bis drei Gruppen R tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, A ino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl , Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialky- la ino, Formyl, Alkylcarbonyl , Alkylsulfonyl, Al- kylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl , Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , Alkyla- minothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl , wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl , Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio,
Aryl-Ci-Ce-alkoxy, Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vor- zugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können; und
R3 " Cyano, Hydroxy, Cι-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, Cι-C8-Halo- genalkoxy, C3-C8-Halogenalkenyloxy, NR^2 oder S(=0)nR31;
n 0, 1 oder 2;
R31 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C8-Alkyl, C-C8-Alkenyl oder -C(=0)-A.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP-A 71 792 und EP-A 550 113 sind 6-Phenyl-7-amino-triazolo- pyrimidine allgemein bekannt. In 2-Stellung substituierte Triazo- lopyrimidine sind aus EP-A 71 792, EP-A 141 317, WO 02/88126 und WO 02/88127 bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem WirkungsSpektrum bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch den Substituenten in der 2-Posi- tion, bzw. der 5-Position.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel 1.1, in der die Variablen und der Index wie für Formel I definiert sind.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Verbindungen der Formel IA, in der R3 für Cyano, Hydroxy, Cι-C8-Alkoxy, Cχ-C8-Halogen- alkoxy, C3-C8-Halogenalkenyloxy oder NR^-R2 bedeutet und Lm, R1, R2 und X wie für Formel I definiert sind.
Vorteilhaft werden Thioverbindungen der Formel 1.1, in denen X für Cyano, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht, durch Umsetzung von Halogenverbindungen der Formel II, in der Hai bevorzugt für Chlor steht, mit Verbindungen M-X' (Formel III) erhalten.
Verbindungen III stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halo- genalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels . Das Kation M in Formel III hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Üblicherweise liegt dabei die Reaktionstemper tur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl. Chem. , Bd.12, S. 861-863 (1975) ] .
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloromethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie To- luol .
ThioalkylVerbindungen der Formel II sind an sich aus WO 02/88127 bekannt. Verbindungen der Formel 1.1, in der X für Cι-C4-Al yl steht (Formel 1.1'), können aus Verbindungen II, in der Hai insbesondere Chlor bedeutet, und Malonaten der Formel IV hergestellt werden. In Formel IV bedeuten X" Wasserstoff oder Cι-C3-Alkyl und R Cχ-C4-Alkyl . Sie werden zu Verbindungen der Formel V umgesetzt und zu Verbindungen 1.1' decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Die Malonate IV sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc . Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters V erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen V vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterver- seifung kann die Decarboxylierung zu 1.1' bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Di- ethylether, Diisopropylether, tert .-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propioni- tril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert .-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Di ethylsul- foxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Verbindungen der Formel 1.1, in denen X für Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl steht, können vorteilhaft auch durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
VI VII VIII (X = X1)
Ausgehend von den Diketonen VII werden die 5-Alkyl-7-hydroxy- 6-phenyltriazolopyrimidine VIII erhalten. In Formel VII steht X1 für Cι~C4-Al yl oder Cι-C4-Halogenalkyl . Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigester (VII mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl . Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen VII erfolgt vorteilhaft unter den in EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halpgenierungs itteln zu den 7-Halogenotriazolopyrimi- dinen der Formel IX umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorierungsoder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C [vgl. EP-A 770 615] .
Die 5-Alkyl-7-halogen-6-phenyltriazolopyrimidine der Formel IX werden mit Aminen der Formel X, in der R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu Verbindungen der Formel 1.1 weiter umgesetzt.
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloromethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispiels- weise Toluol [vgl. WO 98/46608]. Die Verwendung einer Base, wie tertiäre A ine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel X kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel 1.1, in der X für Alkyl oder Halogenalkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidi- nen der Formel II mit metallorganischen Reagenzien der Formel XI, in der X für Cι-C4-Alkyl oder C~C4-Halogenalkyl steht, erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Kata- lyse.
II Mγ(-X)y 1.1 XI (X = Alkyl, Halogenalkyl
In Formel XI steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Per- kin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1, 2345 (1996); WO 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Verbindungen der Formel I, in der R3 für S(0)ι_2 R31 steht, werden durch Oxidation der entsprechenden Thioverbindungen 1.1 erhalten.
.2 n=2
.3 n=l
Die Oxidation der Thiolate 1.1 zu Sulfonen 1.2, bzw. Sulfoxiden 1.3 erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -40°C bis 60°C, vorzugsweise -40°C bis 40°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. WO 94/14761; Synth. Commun., Bd. 16, S. 233ff. (1986) ] . Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxocarbonsäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäuren, insbesondere meta-Chlorperben- zoesäure, in Betracht. Die Edukte werden im allgemeinen in äqui- molaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Oxidationsmittel in einem Überschuß bezogen auf 1.1 einzusetzen. Verbindungen der Formel I, in denen R3 für S-R31 steht (Formel 1.1), sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Verbindungen I .
Aus praktischen Gründen werden zur Herstellung von Verbindungen IA bevorzugt Zwischenprodukte verwendet, in denen R31 für Methyl steht-
Verbindungen der Formel I, in der R3 nicht S(0)nR31 bedeutet, wer- den vorteilhaft durch Umsetzung von Sulfonen der Formel 1.2 unter basischen Bedingungen mit Verbindungen der Formel XII erhalten. Verbindungen XII stellen je nach Ausgestaltung der Gruppe R3 Cya- nide, Hydroxide, Alkoholate oder Amine dar. Das Kation M in Formel XII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind übli- cherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 25°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Heteroat. Chem. S.313 (2000)] .
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile, Ketone, Alkohole sowie Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylsul- foxid, Dioxan und Benzol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt wird Natriumhydrid. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XII in einem Überschuß bezogen auf 1.2 einzusetzen.
Ein besonders vorteilhafter Zugang zu den Zwischenprodukten der Formel II, in denen R31 Methyl bedeutet, besteht in den folgenden Routen:
Ausgehend von 3-Thiomethyl-5-aminotriazol der Formel VI' werden mit entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel XIII, in der R für Alkyl, bevorzugt für Ci-Cδ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, die Dihydroxytriazolopyrimidine XIV dargestellt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff . (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dirnethylforma- mid und Dirnethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der ge- nannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen insbesondere organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino- pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat XIII in einem Überschuß bezogen auf das Tri- azol VI einzusetzen.
3-Thio-5-aminotriazol der Formel VI' ist kommerziell erhältlich. Phenylmalonate der Formel XIII werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend substituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(I) -Katalyse erhalten [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370 (1981); EP-A 10 02 788].
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel XIV werden unter den aus WO 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimidine der Formel XV überführt. Als Halogenierungsmittel [Hai] wird vor- teilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt.
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Dihalogenpyrimidine der Formel XV werden mit Aminen der Formel X zu Verbindungen der Formel II weiter umgesetzt.
Verbindungen der Formel II' sind an sich aus WO 02/88127 bekannt.
Sofern R1 oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen beinhalten ist für optisch aktive Amine der Formel X die (S) -Konfiguration bevorzugt.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräun- licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend be- schriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu be- kämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cx-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2 ,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 , 1-Dirnethylpropyl, 1,2-Dirnethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpe tyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dirnethylbutyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1 , 2 , 2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. cι_C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl , Trichlor ethyl, Fluormethyl, Difluor ethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl , 2-Fluorethyl , 2,2-Di- fluorethyl, 2, 2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1, 1, 1-Trifluorprop-2-yl; Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C-C6~Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl , 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl , 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl , 1 , 3-Dimethyl-l-butenyl, 1 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l- butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dop- pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl , 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl ;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Ko lenwasserstoff- gruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B.
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, 0CH2CH20 und OCH2CH2CH20;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
- 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl , enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetra- hydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxa- zolidinyl, 4-Isoxazσlidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothia- zolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xa- zolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazo- lidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, l,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl , 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyrida- zinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl , 5-Hexa- hydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, und 1,3, 4-Triazol-2-yl ; - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff- atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl,
2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CHCH2 ;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH2CH2, OCH2CH2CH2 und 0CH2CH2CH2CH2 ;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3
CH-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, 0CH2CH20 und OCH2CHCH0.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R) - und (S) -Isomere und die Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Ln, R1, R2 und X der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für Cι~C4-Alkyl oder Cι-C8-Halogenalkyl steht .
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe B steht
worin
Y1 Wasserstoff, Fluor oder Ci-Cg-Fluoroalkyl ,
Y2 Wasserstoff oder Fluor, oder Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; m is 0 oder 1; und
Y3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch Cχ-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet .
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind die (S) -Isomere bevorzugt.
Sofern R1 und/oder R2 Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind die (R) -Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl und Oxy-Cχ-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine C-C4-Alkylen- kette verbunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der ggf. eine Doppelbindung aufweisen kann und wie voranstehend beschrieben substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring, insbesondere einen Piperidinylring bilden, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, Cι-C4~Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiert ist, insbesondere einen durch 4-Methyl substituierten Piperidinylring bilden.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden, der ggf. durch eine oder zwei Gruppen Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl, insbesondere durch 2-Methyl substituiert ist.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R3 für Hydroxy, Cyano, Cι-C4-Alkoxy oder NRXR2 steht. Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimi- din-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen m den Wert 1, 2 oder 3 aufweist.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen Lm Halogen, Methyl, Ethyl, Ci-Halogenalkyl-, Methoxy oder -C(=0)-A, worin A Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C-Alkylamino oder Di- (Cι-C-Alkyl)amino bedeutet.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
steht, worin # die Verknüpfungssteile mit dem Triazolopyri idin- Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor;
L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, S0CH3, OCH3 oder C00CH3; und L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen n, für eine der folgenden Substituentenkombinationen steht: 2-Fluor-6-chlor, 2,6-Difluor, 2,6-Dichlor, 2-Fluor-6-methyl, 2 , 4, 6-Trifluor, 2, 6-Difluor-4-methoxy, Pentafluor, 2-Methyl-4-fluor, 2-Trifluor- ethyl, 2-Methoxy-6-fluor, 2-Chlor, 2-Fluor, 2,4-Difluor, 2-Fluor-4-chlor, 2-Chlor-4-fluor, 2,3-Difluor, 2,5-Difluor, 2,3,4-Trifluor, 2-Methyl, 2 , 4-Dimethyl , 2-Methyl-4-chlor, 2-Fluor-4-methyl, 2 , 6-Dimethyl, 2, 4, 6-Trimethyl, 2, 6-Difluor-4-methyl, 2-Trifluormethyl-4-fluor, 2-Trifluor- methyl-5-fluor oder 2-Trifluormethyl-5-chlor .
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen X Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar. Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-6-chlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2,6-Dichlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2-Fluor-6-methyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,4, 6-Trifluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2 , 6-Difluor-4-me- thoxy, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm Pentafluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2. für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluormethyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Meth- oxy-6-fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,4-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-chlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor-4-fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,3-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,5-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm. 2 , 3 , 4-Trifluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4-Dimethyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-chlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-methyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl , Lm 2 , 6-Dimethyl , R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2 , 4, 6-Trimethyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-cyano, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und
R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, L 2,6-Di- fluor-4-methyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Difluor-4-me- thoxycarbonyl, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm.2-Trifluorme- thyl-4-fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-fluor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung' jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-chlor, R3 Methoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-6-chlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2-Fluor-6-methyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2 , 6-Difluor-4-me- thoxy, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm Pentafluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm.2-Methyl-4-fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer -Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluormethyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Meth- oxy-6-fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm.2-Chlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,4-Difluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-chlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m.2-Chlor-4-fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, ^ 2,3-Difluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 47
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,5-Difluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,3,4-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2 , 4-Dimethyl , R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-chlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm. 2-Fluor-4-methyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trimethyl, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-cyano, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-methyl , R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Difluor-4-me- thoxycarbonyl , R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-4-fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-fluor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-chlor, R3 Cyano bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-6-chlor, R3 Di ethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-6-methyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trifluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Difluor-4-me- thoxy, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm Pentafluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm.2-Methyl-4-fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluormethyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Meth- oxy-6-fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2-Chlor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,4-Difluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-chlor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor-4-fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,3-Difluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,5-Difluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 3,4-Trifluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4-Dimethyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-chlor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-methyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2 , 6-Dimethyl , R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 84
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trimethyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-cyano, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-methyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Difluor-4-me- thoxycarbonyl, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-4-fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-fluor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-chlor, R3 Dimethylamino bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 91
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2-Fluor-6-chlor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 92
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Difluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Dichlor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-6-methyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trifluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Difluor-4-methoxy, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 97
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm Pentafluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-fluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluormethyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Meth- oxy-6-fluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 101
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor, R3 Tri- fluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor, R3 Tri- fluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,4-Difluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 104
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Fluor-4-chlor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 105
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Chlor-4-fluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,3-Difluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,5-Difluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,3 , 4-Trifluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl, R3 Tri- fluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4-Dimethyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 111 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Methyl-4-chlor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine' Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2-Fluor-4-methyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 6-Dimethyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2, 4, 6-Trimethyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115 Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-cyano, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2,6-Di- fluor-4-methyl , R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, m 2 , 6-Difluor-4-me- thoxycarbonyl, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 118
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-4-fluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 119
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-fluor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel I, in denen X Methyl, Lm 2-Trifluorme- thyl-5-chlor, R3 Trifluormethoxy bedeuten und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuter omyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Älternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, • Plasmopara vi ticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella erpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Pucciπia-Arten an Getreide, • Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum' an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ostilagro-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie • Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschütz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 , 0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol) , Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Me- thanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol) , Ketone (z.B.
Cyclohexanon, gama-Butryolacton) , Pyrrolidone (NMP, NOP) , Acetate (Glykoldiacetat) , Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische E ulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Form- aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl- phenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletherace- tal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht .
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen- granulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst- Stoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach KTMR-Spektrum) eingesetzt. 2004/046150
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Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Poly- vinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusö- lethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusö- lethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (ültraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen WirkstoffSuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs .
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direk- tapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Nata- mycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenocona- zole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquicona- zol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobuta- nil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Te- buconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozo- lin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Me- tiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Di- thianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutola- nil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probena- zol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroguilon, Quinoxyfen, Silthio- f m, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl , Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxych- lorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Ni- t ophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fo- setyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metra- fenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin,
Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fol- pet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dirnetho orph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften können unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt wer- den. Beispiel 1: Herstellung von 5-Cyano-6- (2,4, 6-trifluorphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -2-thio- methyl- [1,2,4] -triazolo [1 , 5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 0,1 mol 5-Chlor-6- (2, 4, 6-trifluorphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl)-2-thiomethyl [1,2, 4] -triazolo- [1, 5-a] -pyrimidin- (WO 02/088127) und 0,25 mol Tetraethylam- moniumcyanid 750 ml Dirnethylformamid (DMF) wurde etwa 16 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Zusatz von Wasser, Extraktion mit Me- thyl-tert. Butylether (MTBE) und anschließender Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 4,21 g der Titelverbindung vom Fp. 212 °C.
Beispiel 2: Herstellung von 5-Methoxy-6- (2, 4, 6-trifluorphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -2-thio- methyl- [1,2,4] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin
Eine Lösung von 65 mmol 5-Chlor-6- (2, 4, 6-trifluorphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -2-thiomethyl- [1, 2,4] -triazolo- [1, 5-a] -pyrimidin (WO 02/088127) in 400 ml wasserfr. Methanol wurde mit einer 30%igen Natriummethanolat-Lösung (71,5 mmol) bei etwa 20 bis 25°C versetzt, dann etwa 16 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und nach Trocknung vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel erhielt man aus dem Rückstand 4,02 g der Titelverbindung vom Fp. 185 °C.
Beispiel 3: Herstellung von 5-Methyl-6- (2, 4, 6-trifluorphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -2-thio- methyl-[l,2,4] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 20 ml Diethylmalonat und 0,27 g Natriumhydrid als 50%ige Dispersion in Mineralöl in 50 ml Acetonitril wurde bei 20 bis 25°C etwa zwei Std. gerührt, dann wurden 4,71 mmol 5-Chlor-6- (2,4, 6-trifluorphenyl) -7- (4-methyl- piperidin-1-yl) -2-thiomethyl- [1,2, 4] -triazolo- [1, 5-a] -pyrimidin (WO 02/088127) zugegeben und die Mischung etwa 20 Std. bei etwa 60°C gerührt. Nach Zusatz von 50 ml wässr. Ammoniumchlorid-Lösung wurde mit verd. HCl-Lösung angesäuert. Die Reaktionsmischung wurde mit Methyl-tert. Butylether (MTBE) extrahiert, nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen und ge- trocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Das erhaltene Produkt wurde in verd. HCl-Lösung aufgenommen und die Lösung etwa 24 Std. bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen wurde mit wässr. NaOH-Lösung ein pH-Wert von 5 eingestellt und die Lösung mit Methyl-tert. Butylether (MTBE) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel erhielt man 0,73 g der TitelVerbindung vom Fp-. 149 °C.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch folgenden Versuch zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-%
Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergier- wirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani bei protektiver Anwendung
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs aus Beispiel 3 behandelten Pflanzen 20 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Substituierte Triazolopyrimidine der Formel I
in die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, Cχ-C6-Al- kyl, C2-Cιo-Alkenyl, C-Cιo~Alkinyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, C2-Cιo~Halogenalkenyl, Ci-Cg-Alkoxy, C2-Cιo-Alkenyloxy, C-Cιo-Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, -C(=0)-A oder
S(=0)pA';
A Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C8-Alkyl, C-C8-Alkenyl, Cι-C8-Alkoxy, Ci-Cß-Halogenalkoxy, Cι-C8-Alkylamino oder Di- (Cι-C8-Alkyl) amino;
A' Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl;
p 0, 1 oder 2 ;
m 0 oder 1, 2 , 3 , 4 oder 5 ;
X Cyano, C1-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy oder Cι-C-Halogenalkoxy;
RX,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl,
Cχ-C8-Halogenalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogency- cloalkyl, C-C8-Alkenyl, C4-Cιo_Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C-C8-Alkinyl, C-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl,
Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocy- clus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cg-Al- kyl, Ci-Cß-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cι-C4~Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cδ-Halogenalkyl , Cι-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cy- cloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl , Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkyl- amino, Di-Ci-Ce-alkylamino, C-C6-Alkenyl, C-Cg-Al- kenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer He- terocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroato e aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder voll- ständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto,
Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocar- bonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy,
Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkyla ino, Formyl, Alkylcarbo- nyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycar- bonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , Alkylaminothiocarbonyl,
Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis
10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Aryl-Ci-Ce-alkoxy, Aryl-Ci-Cδ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können ; und
R3 Cyano, Hydroxy, Ci-Ca-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, Cι-C8-Halogenalkoxy, C3-C8-Halogenalkenyloxy, NR^-R2 oder
S (0) nR3i ;
n 0 , 1 oder 2 ;
R31 Wasserstoff , Hydroxy, Cι-C8-Alkyl , C2-C8-Alkenyl oder -C (=0) -A.
. Verbindungen der Formel 1 . 1 ,
in der die Variablen und der Index m wie für Formel I gemäß Anspruch 1 definiert sind.
Verbindungen der Formel I .2 und 1.3,
R31-S in der die Variablen und der Index m wie für Formel I gemäß Anspruch 1 definiert sind.
4. Verbindungen der Formel IA,
in der
R3 Cyano, Hydroxy, Cι-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy,
Cι-C8-Halogenalkoxy, C3-C8-Halogenalkenyloxy oder NRl-R2 ;
und R1 , R2 , X und m wie für Formel I gemäß Anspruch 1 defi- niert sind.
. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der R1 und R2 folgende Bedeutung haben:
R1 Cι-C6-Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C-C8-Alkenyl, C-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl; und
R2 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl; oder
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cg-Al- kyl und Ci-Cg-Halogenalkyl tragen kann;
Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die durch Lm substituierte Phenylgruppe für die Gruppe A
2 steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimi- din-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, 0CH3, S02CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor oder CH3 bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1.1 ge- maß Anspruch 2, in der X für Cyano, Cι-C4-Alkoxy oder
Cι-C-Halogenalkoxy steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II
in der Hai für ein Halogenatom steht, mit Verbindungen M-X'
M-X' III wobei M in Formel III für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetall und X' für Cyano, Cι-C4-Alkoxy oder Cι~C-Halogenalkoxy steht.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.l gemäß Anspruch 2, in der X für Cι-C4-Alkyl steht, durch Umsetzung von Verbindungen II gemäß Anspruch 7 und Malonaten der Formel IV,
OR OR in der X" Wasserstoff oder Cι-C3-Alkyl und R Cι-C4-Alkyl bedeuten, zu Verbindungen der Formel V
und Verseifung von V und Decarboxylierung.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.l gemäß Anspruch 2 , in der X für Cι-C~Alkyl oder Cι-C4-Halogenal- kyl steht, durch Umsetzung von Triazolen der Formel VI
mit DicarbonylVerbindungen der Formel VII,
in der R und X1 für Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl stehen zu Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel VIII ,
Halogenierung von VIII zu Verbindungen der Formel IX in der Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und Umsetzung von IX mit Aminen der Formel X,
R^N~H X
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.l ge- maß Anspruch 2, in der X für Ci-Ci-Alkyl steht, durch Umsetzung von Halogenverbindungen der Formel II gemäß Anspruch 7 mit metallorganischen Reagenzien der Formel XI
M (-X)y XI
in der M für B, Zn oder Sn steht, X C3.-C4-Alkyl bedeutet und y der Wertigkeit von M entspricht.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1.2 ge- maß Anspruch 3 durch Oxidation von Verbindungen der Formel
I .1 gemäß Anspruch 2.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA gemäß Anspruch 4, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 1.2 gemäß Anspruch 3, in der n = 2 ist, mit Verbindungen der Formel XII
R3-M XII
in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallkation steht und R3 die für Formel IA gegebene Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen.
13. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
14. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilz- befall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder
Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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