EP1558663A1 - Procede de synthese du polydimethylcetene par polymerisation cationique du type friedel et craft du dimethylcetene - Google Patents

Procede de synthese du polydimethylcetene par polymerisation cationique du type friedel et craft du dimethylcetene

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Publication number
EP1558663A1
EP1558663A1 EP03767880A EP03767880A EP1558663A1 EP 1558663 A1 EP1558663 A1 EP 1558663A1 EP 03767880 A EP03767880 A EP 03767880A EP 03767880 A EP03767880 A EP 03767880A EP 1558663 A1 EP1558663 A1 EP 1558663A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
catalytic system
group
taken
cok
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03767880A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Reinhard Linemann
Guillaume Le
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Arkema SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Arkema SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1558663A1 publication Critical patent/EP1558663A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/005—Polyesters prepared from ketenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the synthesis of a polymer, polydimethylketene (abbreviated as PDMK in the text below) from dimethyl ketene (abbreviated as DMK in the following text) as a comonomer.
  • PDMK polydimethylketene
  • DMK dimethyl ketene
  • the synthesis of this polymer is carried out by a process of cationic catalytic polymerization involving an initiator, a catalyst and a co-catalyst.
  • the invention also relates to the polymer obtained by said process.
  • the first polymerization of DMK was described by H. Staudinger in 1925. It operated at a temperature of -80 ° C to 0 ° C in the presence of trimethylamine as catalyst.
  • the product obtained has been described as a trimer cyclic compound containing 3 units of monomers (A) and 2 units of monomers (B), amorphous and non-crystallizable.
  • the patent GB-893,308 discloses the synthesis of a crystalline polymer resulting from the polymerization of units (A) and (B) at a temperature between -80 ° C and -20 ° C with aluminum-based catalysts ( AICtefC ⁇ Hs), AICI (C 2 H 5 ) 2, AI (C-.Hs) CI 2 , AI (OC 3 H7) Br 2 ,
  • AIBr 3 AICl3.0 (C 2 H5) 2, AIEt 3 ), based on Beryllium (Be (C 2 H 5 ) 2) or based on zinc (Zn ⁇ H).
  • the patent GB-987,370 relates to an improvement of the previous patent. It provides a process for the synthesis of PDMK containing more than 93% by weight of ⁇ -ketone motif by carrying out the synthesis in a solvent having a high dielectric constant and in the presence of AIBr 3 or AICI 2 Et.
  • the solvents used are nitrobenzene , toluene, dichloromethane, 1, 1, 1, 2-tetrachloroethane and 1, 1-dichloroethylene.
  • the state of the art in the field of cationic polymerization of dimethyl ketene does not state the use on the one hand of an initiator or initiator (I), nor of a cocatalyst (coK).
  • the catalyst generally used is a Lewis acid suspended alone in a solvent or a mixture of solvents. In some cases, the Lewis acid is dissolved in a polar solvent or a mixture of solvents, at least one of which is polar.
  • the Applicant has now found that according to the operating conditions for the polymerization of DMK, it is possible to selectively direct the polymerization towards the formation of a polymer of ⁇ -ketonic structure with very good yields> 65% and in the presence of solvents usual, inexpensive and not presenting the degree of danger of the solvents mentioned above.
  • the applicant has placed itself in cationic catalysis requiring a catalyst soluble in the solvent used. It also got rid of the problems of peroxide formation in order to allow a safe production of PDMK as well as problems of transfer reactions parasitizing the results and leading to the formation of low molecular weight chains. These different parameters allow a large-scale synthesis of PDMK.
  • the subject of the invention is a cationic catalysis system comprising an initiator (I), a catalyst (K) and a co-catalyst (CoK).
  • the catalytic system is characterized in that the co-catalyst (CoK) is an agent releasing the active polymerization center from its counter anion generated by the reaction between the catalyst (K) and the initiator ( I).
  • CoK co-catalyst
  • the catalytic system is characterized in that the co-catalyst (CoK) is a molecule having at least one double bond depleted in electron by an electro-attracting group.
  • CoK co-catalyst
  • the catalytic system is characterized in that the catalyst (K) comprises an element (M) belonging to columns IB, IIB and A, IIIB and IIIA, IVB and IVA, VB and VA, VIIIB of the table of periodic classification of the elements.
  • the catalytic system is characterized in that the element (M) is taken from the group containing the chemical elements B, Ti, Sn, Al, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr , V, As and Bi.
  • the catalytic system is characterized in that the catalyst (K) is a Lewis acid of general formula R n MX 3 - n for M an element belonging to column IIIA, of general formula MX 4 for M an element belonging to columns VA, IVA and IVB and of general formula MXs for M an element belonging to column VB with: - R a monovalent radical taken from the group containing trifluoromethylsulphonate, hydrocarbon groups of 1 to 12 carbon atoms of carbon alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkoxy types;
  • X a halogen atom taken from the group F, Cl, Br and I; - n an integer from 0 to 3.
  • the catalytic system is characterized in that the catalyst is taken from the group comprising TiCU, ZrCU, SnC, VCI, SbFs, AlC, AlBr 3 , BF 3 , BCb, FeCb, EtAICI ⁇ , EtuAICIi s, And 2 AICI, AIMes and AIEts.
  • the catalytic system is characterized in that the initiator (I) can be a monofunctional molecule (11), a difunctional molecule (12), a molecule substituted by one or more halogen atoms (13) or Brônsted acid (14).
  • the subject of the invention is also a process for the cationic polymerization of monomers from C3 to C10 involving a catalytic system as described above.
  • the method is characterized in that the monomers are taken from the group comprising dimethyl ketene, isobutylene, but-1-ene, 4-methylpent-1-en, oct-1-en, 2-methylbut-1 -ene, 3-methylbut-1-ene, 2-methylbut-2-ene, styrene, styrenes substituted by alkyl radicals such as a-methylstyrene, p-methylstyrene, halogen-substituted styrenes such as p-chlorostyrene, propylene , isopentene, vinyl monomers in general and vinyl ethers in particular, diolefins or cyclodiolefins with conjugated dienes such as 1, 3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butanediene, hexanediene, myrcene, 6,6 -dimethyl-fulvene, piperylene, isopre
  • the invention also relates to the polymer capable of being obtained by the process described above and also relates to the use of the catalytic system defined above.
  • the catalytic system thus generated either before the polymerization or in situ makes it possible to avoid the formation of trimer which occurs during the polymerization of DMK in the presence of a Lewis acid alone. Indeed, the species which initiates the polymerization produces a neutral end which thus avoids the formation of the intermediate zwitterion in the trimer.
  • This process therefore makes it possible to work in apolar or medium polar solvents, the toxicity of which is compatible with large-scale use, unlike the polar solvents mentioned above, without the formation of trimer.
  • the catalytic system makes it possible to control the nature of the chain ends by choosing the nature of the initiator or initiator. It is thus possible to introduce at the end of the chain a functionality which is not reactive in cationic polymerization but which allows a subsequent modification of the polymer.
  • branched or star polymers can also be generated using an initiator with functionality greater than 2.
  • the co-catalyst (CoK) of the catalytic system (1 + K + CoK) allows, depending on its nature, to solubilize the catalyst. (K) even in a weakly polar medium and soluble even at high concentrations of the order of 1 M of acid
  • Lewis as catalyst (K) while it is generally difficult to dissolve this acid in solvents of low polarity.
  • solubility of AICb in the absence of the cocatalyst does not exceed 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 M in dichloromethane.
  • the catalytic system according to the invention exhibits an increased catalytic activity, hence the possibility of use the catalyst in a smaller quantity.
  • FIG. 1 represents the initiation phase of the cationic polymerization
  • AIBr 3 as catalyst (k), tert-butyl chloride as initiator (I) and o-chloranyl as co-catalyst (CoK).
  • the cationic catalysis system involves an initiator (I), a catalyst (K) and a co-catalyst (CoK).
  • Our cationic catalysis system is not limited to the polymerization of DMK.
  • Other monomers can also be polymerized with this system such as isobutylene, but-1-ene, 4-methylpent-1-ene, oct-1-ene, 2-methylbut-1-ene, 3-methylbut-1-ene, 2-methylbut-2-ene, styrene, styrenes substituted by alkyl radicals such as a-methylstyrene, p-methylstyrene, halogen-substituted styrenes such as p -chlorostyrene, propylene, isopentene, vinyl monomers in general and vinyl ethers in particular, diolefins and cyclodiolefins with conjugated dienes such as 1, 3-butadiene, 2,3-dimethyl-l, 3- butanediene, hexanediene, myrcene, 6,6-dimethyl-fulven
  • the solvent in which the polymerization takes place also plays an important role. It must not only promote the separation of the charges but also solvate the growing chains to slow down the precipitation while not hindering the approach of the monomer by the formation of solvent cage. If the polar solvents favor the dissociation of the pairs of ions by their high dielectric constant and therefore increase the proportion of reactive free ions, they also preferentially solvate the active centers and therefore limit conversions by hampering the approach of the monomer. In general, there should not be any obstacles to the solvation of the active centers by the DMK.
  • the DMK will preferentially solvate the growing chains but the reactions transfer will be favored by the solvent, the use of a complexing agent then makes it possible to limit these reactions in order to obtain high molar masses.
  • the polymerization can therefore take place in a solvent of saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic hydrocarbon type and substituted or unsubstituted.
  • the reaction can also take place in a mixture of such solvents.
  • hydrocarbons such as hexanes, heptanes, toluene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, alkyl chlorides
  • initiator (I) or initiator it is chosen from the conventional initiators included in the composition of the Friedel and Craft systems for the cationic polymerization of olefins, it can be:
  • (11) mono-functional that is to say having a single chemical function and having the following general chemical formula: Ri-CO-X, R1-COO-R2 and R1-O-R2 with the groups Ri and R2 taken from the group comprising the following elements: a hydrogen atom, an alkyl / aryl group such as CH 3 , CH-.CH2, (CH 3 ) 2 CH, (CH 3 ) 3 C, C ⁇ Hs and substituted aromatic rings, Ri and R2 groups may be the same or different, and X equal to a halogen atom (F, Cl, Br, I); - (12) di-functional, that is to say having two chemical functions and having the following general chemical formula: X1-CO-R-CO-X2,
  • R3 is taken from the group comprising alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and alkene and phenylalkyl groups (alkyl radical) having from 2 to 8 carbon atoms, RI,
  • R2, R3 can also be of the adamantyl or bornyl form with X being in a tertiary carbon position; or of the following general chemical formula:
  • R5 is taken from the group comprising alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and alkene groups having from 2 to 8 carbon atoms
  • R6 is taken from the group comprising alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and alkene or phenylakyl groups (alkyl radical) having from 2 to 8 carbon atoms
  • R4 taken from the group comprising phenylene, biphenyl, a, ⁇ -diphenylalkane groups and - (CFteJn - with n an integer from 1 to 10; or of the following general chemical formula:
  • a protic acid such as for example CF3.SO-.H, H2SO4 or HCIO4, HBr, HCI, and HI.
  • initiators (I) there may be mentioned, cumyl esters of hydrocarbon acids such as 2-acetyl-2-phenylpropane, alkylcumyl ethers such as 2-methoxy-2-phenylpropane, 1,4 di (2-methoxy-2-propyl) benzene, cumyl halides, particularly chlorinated chlorines such as 2-chloro-2-phenylpropane, (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-di (2 -chloro-2-propyl) benzene, 1,3,5-tri (2-chloro-2-propyl) benzene, aliphatic halides particularly chlorinated such as 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCI ), 2-bromo-2,4,4-trimethylpentan
  • the catalyst (K) is a Lewis acid, preferably a strong Lewis acid (such as for example: AlCb, AIBr 3 , EtAIC, BF 3 , BCb, SbFs, SiCU) in order to favor the ketone structure, of general chemical formula RnMX 3 -n, MX 4 or MX y depending on the nature of the element M with:
  • a strong Lewis acid such as for example: AlCb, AIBr 3 , EtAIC, BF 3 , BCb, SbFs, SiCU
  • M an element belonging to columns IB, IIB and A, IIIB and IIIA, IVB and IVA, VB and VA, VIIIB of the periodic table of elements, by way of example, the following elements may be cited for M: B, Ti, Sn, Al, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi.
  • M belongs to the columns: • IIIA (formula R n MX 3 -n);
  • VA and VB (formula MX y ); • IVA and IVB (MX 4 formula); R a monovalent radical taken from the group containing trifluoromethylslphonate, hydrocarbon groups of 1 to 12 carbon atoms of the alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkoxy groups such as for example the following groups CH 3 , CH3CH2, (CI -b) 2CH, (Chb) 3C, CéH-, substituted aromatic rings, OCH3, OC2H5, OC3H7.
  • arylalkyl and “alkylaryl” refer to a radical containing coupled aliphatic and aromatic structures, the radical being in position akyl in the first case and aryl in the second case.
  • X a halogen taken from the group F, Cl, Br and I, preferably Cl.
  • N an integer from 0 to 3 and y an integer from 3 to 5.
  • EADC EtAIC
  • EASC Eti.sAICti.s
  • DEAC Et 2 AICI
  • AIMe 3 and AIEt 3 Lewis acids can also be supported on clays, zeolites, silica or silica alumina, this allowing the recovery of the supported catalyst at the end of the reaction and therefore its recycling.
  • Particularly preferred Lewis acids for our cationic polymerization system are AlCb, AIBr 3 , EADC, EASC, DEAC, BF 3 , TiCU.
  • co-catalyst it is an agent releasing the active center of polymerization of the counter anion generated by the reaction between the catalyst (K) and the initiator (I).
  • the active polymerization center is thus made more accessible thanks to the action of CoK.
  • the cocatalyst is in particular a complexing agent serving to complex the counter anion generated by the reaction between the catalyst and the initiator which has the effect of releasing the active polymerization center.
  • Examples that may be mentioned include o-chloranyl (3,4,5,6-tetrachloro-1,2,2-benzoquinone), p-chloranyl (2,3,5,6-tetrachloro- 1, 4- benzoquinone), nitrobenzene, trinitrobenzene or tetracyanoethylene.
  • the polymerization reactor In order to carry out the polymerization of DMK into polydimethyl ketene (PDMK), the polymerization reactor is cooled to the polymerization temperature indicated in table 1 below.
  • the DMK gas is purified (by absorption / desorption) with a neutral washing solvent such as for example an n-alkane or an aromatic and is then absorbed in the polymerization solvent.
  • the mixture K, I, CoK is then either prepared in situ in the polymerization solvent before or after the absorption of DMK in the polymerization solvent, or is prepared in ex situ solution and then added to the polymerization reactor before or after absorption of DMK in the polymerization solvent.
  • the ideal temperature range to obtain good chemoselectivity is -30 to -50 ° C.
  • the polymerization can also be carried out at room temperature with very good results but in this case it is preferable to reduce the concentration of monomer.
  • the unreacted DMK is neutralized with ethanol and then the contents of the reactor are filtered.
  • the PDMK is recovered, washed and then dried for 1 hour at 100 ° C. under vacuum.
  • the polymer is white and mainly has a ⁇ -ketone structure (measurements made by IRTF).
  • the polymerization process in cationic catalysis according to the invention can be carried out continuously with re-use of the solvent and of the unreacted monomer. The following results are obtained (see Table 1) according to the operating conditions indicated. Examples 1, 2, 3 and 4 were carried out according to the invention unlike Comparatives 1 and 2.
  • the process according to the invention makes it possible to have a better efficiency of the catalyst and makes it possible to synthesize significantly larger quantities of PDMK unlike the operating conditions of Comp 1 and 2.
  • the molar mass by weight (Mw) is equal to 300,000 g / mol
  • the polymerization according to the invention therefore makes it possible to obtain greater homogeneity in the length of the chains, unlike the polymerization according to the prior art.
  • the proportion of the ester and ketone units in the polymer is measured by infrared Fourier transform spectroscopy (abbreviated as IRTF).
  • IRTF infrared Fourier transform spectroscopy
  • DOl the Optical Density of the band at 1740 cm- '(characteristic band of the ester functions)
  • D02. This measurement allows a comparison of the batches between them but is not a direct measurement of the proportion of each motif.
  • Example 4 the manipulation described in Example 4 was tested with 2-iodo-2-methylpropane and leads to very similar results.

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Abstract

L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK). Le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Ce co-catalyseur se caractérise par l'existence d'une double liaison appauvrie en électron par un groupement électro­attracteur. Il est pris par exemple dans le groupe de complexants suivants comprenant l'o-chloranyl (3, 4, 5, 6-tétrachloro-l,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2, 3, 5, 6-tétrachloro-­1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DU POLYDIMETHYLCETENE PAR POLYMERISATION CATIONIQUE DU TYPE FRIEDEL ET CRAFT DU DIMETHYLCETENE
L'invention α pour objet un procédé de synthèse d'un polymère, le polydiméthylcétène (abrégé PDMK dans la suite du texte) à partir du diméthylcétène (abrégé DMK dans la suite du texte) comme comonomere. La synthèse de ce polymère se fait par un procédé de polymérisation catalytique cationique mettant en jeu un initiateur, un catalyseur et un co-catalyseur. L'invention a également pour objet le polymère obtenu par ledit procédé.
La présence de deux doubles liaisons adjacentes carbone-carbone et carbone-oxygène confère au diméthylcétène une réactivité très importante. Il est intéressant d'orienter sélectivement l'ouverture de l'une ou l'autre des doubles liaisons afin de promouvoir une polymérisation régulière des unités monomère (A) conduisant à des polymères de structures β-cétonique (PolyA) ou une polymérisation régulière des unités monomère (B) conduisant à des polymères de structures de type polyacétal vinylique (PolyB), voire à l'addition alternée des unités (A) et (B) conduisant à un polyester vinylique (PolyAB).
(A) (B)
PolyA
PolyAB PolyB
La première polymérisation du DMK a été décrite par H. Staudinger en 1925. Il opérait à une température de -80°C à 0°C en présence de triméthylamine comme catalyseur. Le produit obtenu a été décrit comme un composé cyclique trimère contenant 3 unités de monomères (A) et 2 unités de monomères (B), amorphe et non cristallisable. Le brevet GB-893,308 divulgue la synthèse d'un polymère cristallin issu de la polymérisation d'unités (A) et (B) à une température comprise entre -80°C et -20°C avec des catalyseurs à base d'aluminium (AICtefC∑Hs), AICI(C2H5)2, AI(C-.Hs)CI2, AI(OC3H7)Br2,
AIBr3, AICl3.0(C2H5)2, AIEt3), à base de Béryllium (Be(C2H5)2) ou à base de zinc (Zn^H ). Le brevet GB-987,370 est relatif à une amélioration du brevet précédent. Il fournit un procédé de synthèse de PDMK contenant plus de 93% en poids de motif β- cétonique en réalisant la synthèse dans un solvant ayant une constante diélectrique élevée et en présence de AIBr3 ou de AICI2Et. Les solvants utilisés sont le nitrobenzene, le toluène le dichlorométhane, le 1 , 1 , 1 ,2-tétrachloroéthane et le 1 ,1-dichloroéthylène. L'état de l'art dans le domaine de la polymérisation cationique du diméthylcétène (DMK) ne fait pas état de l'emploi d'une part d'un initiateur ou amorceur (I), ni d'un cocatalyseur (coK) . Le catalyseur généralement employé est un acide Lewis mis en suspension seul dans un solvant ou un mélange de solvant. Dans quelque cas, l'acide de Lewis est solubilisé dans un solvant polaire ou un mélange de solvants dont l'un au moins est polaire.
Toutefois, si ces procédés utilisant uniquement un acide de Lewis en tant que catalyseur permettent d'obtenir un polymère β-cétonique avec une sélectivité élevée, les rendements de synthèse sont trop faibles pour envisager une exploitation industrielle
(rendement <65%). En effet, dans de tels systèmes, deux modes d'initiation se superposent :
' Une initiation due à la réaction entre les traces d'eau et l'acide de Lewis libérant un proton acide, véritable initiateur de la polymérisation cationique du DMK.
« Une initiation due à l' auto-dissociation de l'acide de Lewis générant deux espèces ioniques de charges opposées par le mécanisme BIE
(Binary lonogenic Equilibria). Dans ce cas, on génère une entité
Zwitterion qui est en partie à l'origine de la formation des trimères.
L'utilisation des solvants polaires est alors essentielle pour séparer les charges et limiter la formation de trimères, mais ces solvants polaires (nitrobenzene, dérivés nitro, chloroforme) de par leur toxicité limitent une production à grande échelle de ces polymères. Il est également important de noter deux difficultés supplémentaires dans cette chimie : la toxicité du DMK et sa propension à générer des peroxydes explosifs.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les conditions opératoires de la polymérisation du DMK, il est possible d'orienter sélectivement la polymérisation vers la formation d'un polymère de structure β-cétonique avec de très bons rendements >65% et en présence de solvants usuels, peu onéreux et ne présentant pas le degrés de dangerosité des solvants mentionnés ci-dessus. De plus, pour une meilleure efficacité et une meilleure reproductibilité, la demanderesse s'est placée en catalyse cationique nécessitant un catalyseur soluble dans le solvant utilisé. Elle s'est également débarrassée des problèmes de formation de peroxydes afin de permettre une production sans danger du PDMK ainsi que des problèmes de réactions de transfert parasitant les résultats et entraînant la formation de chaînes de masse moléculaire faible. Ces différents paramètres permettent une synthèse à grande échelle de PDMK.
L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison appauvrie en électron par un groupement electro-attracteur. On peut citer par exemple les molécules suivantes l'o-chloranyl (3,4,5, 6-tétrachloro-l ,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5, 6-tétrachloro-l ,4-benzoquinone), le nitrobenzene, le trinitrobenzene, le difluoronitrobenzène, le tetracyanoethylene, le pentafluorobenzène, l'hexafluorobenzène ou l'octafluorotoluène.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, Al, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMX3-n pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule générale MX4 pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MXs pour M un élément appartenant à la colonne VB avec : - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ;
X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et I ; - n un nombre entier de 0 à 3.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCU, ZrCU, SnC , VCI , SbFs, AlC , AlBr3, BF3, BCb, FeCb, EtAICI∑, EtuAICIi s, Et2AICI, AIMes et AIEts. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (11 ), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brônsted (14) . L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation cationique de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, isobutylène, but-1 - ène, 4-méthylpent-l-ène, oct-1 -ène, 2-méthylbut-l -ène, 3-méthylbut-l-ène, 2- méthylbut-2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que a- méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p-chlorostyrène, propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que 1 ,3- butadiène, 2,3-diméthyl-l ,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbomène et β- pinène.
L'invention est de plus relative au polymère susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit et concerne également l'utilisation du système catalytique défini plus haut.
Les avantages de l'invention sont les suivants : le système catalytique ainsi généré soit avant la polymérisation ou in-situ permet d'éviter la formation de trimère qui se produit lors de la polymérisation du DMK en présence d'un acide de Lewis seul. En effet, l'espèce qui amorce la polymérisation produit une extrémité neutre qui évite ainsi la formation du zwitterion intermédiaire au trimère. Ce procédé permet donc de travailler dans des solvants apolaires ou de polarités moyennes dont la toxicité est compatible avec une utilisation à grande échelle contrairement aux solvants polaires cités plus haut, sans formation de trimère.
Le système catalytique permet de contrôler la nature des bouts de chaînes en choisissant la nature de l'amorceur ou initiateur. On peut ainsi introduire en bout de chaîne une fonctionnalité non réactive en polymérisation cationique mais qui permet une modification ultérieure du polymère. D'autre part, on peut aussi générer des polymères branchés ou en étoile en utilisant un amorceur de fonctionnalité supérieure à 2. Le co-catalyseur (CoK) du système catalytique (1+K+CoK) permet selon sa nature de solubiliser le catalyseur (K) même en milieu faiblement polaire et soluble même à des concentrations fortes de l'ordre de 1 M d'acide de
Lewis en tant que catalyseur (K) alors qu'il est généralement difficile de solubiliser cet acide dans des solvants de faible polarité. Par exemple, la solubilité de l'AICb en absence du co-catalyseur ne dépasse pas 1 ,5.10"3M dans le dichlorométhane. De plus, le système catalytique selon l'invention présente une activité catalytique accrue d'où la possibilité d'utiliser le catalyseur en moindre quantité. On observe donc une augmentation de la cinétique de la réaction avec la libération du centre actif (oxo-carbénium) de son contre-anion. On observe également une diminution des réactions de transfert grâce à la capture dudit contre-anion. On obtient ainsi des chaînes à masses molaires plus élevées et une augmentation du rendement.
La figure 1 représente la phase d'initiation de la polymérisation cationique avec
AIBr3 comme catalyseur (k), le chlorure de tertiobutyle comme initiateur (I) et l'o- chloranyl comme co-catalyseur (CoK).
Nous allons maintenant décrire plus en détail l'invention.
Le système de catalyse cationique selon l'invention implique un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Notre système de catalyse cationique ne se limite pas à la polymérisation du DMK. D'autres monomères peuvent également être polymérisés avec ce système tel que l'isobutylène, le but-1-ène, le 4-méthylpent-l -ène, l'oct-1-ène, le 2-méthylbut-l-ène, le 3-méthylbut-l-ène, le 2-méthylbut-2-ène, le styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les styrènes halogèno- substitués tel que le p-chlorostyrène, le propylène, l'isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines et les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que le 1 ,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-l ,3- butanediène, l'hexanediène, le myrcène, le 6,6-diméthyl-fulvène, le pipérylène, l'isoprène, le cyclopentadiène, le cyclohexanediène, le vinylnorbornène et le β-pinène.
Le solvant dans lequel a lieu la polymérisation a également un rôle important. Il doit non seulement favoriser la séparation des charges mais également solvater les chaînes en croissance pour ralentir la précipitation tout en ne gênant pas l'approche du monomère par la formation de cage à solvant. Si les solvants polaires favorisent la dissociation des paires d'ions par leur constante diélectrique élevée et donc augmentent la proportion d'ions libres réactifs, ils solvatent également preferentiellement les centres actifs et donc limitent les conversions en gênant l'approche du monomère. De manière générale, il ne faut pas qu'il y ait d'entraves à la solvatation des centres actifs par le DMK. Dans un solvant apolaire ou moyennement polaire, le DMK solvatera preferentiellement les chaînes en croissance mais les réactions de transfert seront favorisées par le solvant, l'emploi d'un agent complexant permet alors de limiter ces réactions afin d'obtenir des masses molaires élevées.
La polymérisation peut donc avoir lieu dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué. La réaction peut également avoir lieu dans un mélange de solvants de ce type. On peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures tels que les hexanes, les heptanes, le toluène, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le propylcyclohexane, les chlorures d'alkyl
(halogène primaire et secondaire) tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme et les mêmes composés avec un ou des atomes (selon les cas) de brome à la place du ou des atomes de chlore, les hydrocarbures non aromatiques nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Toutefois, les solvants non toxiques et non polluants seront généralement préférés. Concernant l'initiateur (I) ou amorceur, il est choisi dans les initiateurs classiques rentrant dans la composition des systèmes de Friedel et Craft pour la polymérisation cationique des oléfines, il peut être :
(11 ) mono-fonctionnel, c'est à dire présenter une seule fonction chimique et avoir une formule chimique générale suivante : Ri-CO-X, R1-COO-R2 et R1-O-R2 avec les groupements Ri et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl/aryle tel que CH3, CH-.CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C, CόHs et des cycles aromatiques substitués, les groupements Ri et R2 pouvant être identiques ou différents, et X égale à un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) ; - (12) di-fonctionnel, c'est à dire présenter deux fonctions chimiques et avoir une formule chimique générale suivante : X1-CO-R-CO-X2,
Rι-0-CO-R-CO-0-R2 avec le groupement R pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un groupement alkyl /aryl tel que CH3, CH3CH2,
(CH3)2CH, (CH3)3C, CόF et des cycles aromatiques substitués, et les groupements Ri et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl, aryl tel que CH3, CH3CH2,
(Cr-b)2CH, (CH3)3C, C0H5, et des cycles aromatiques substitués, les groupements Ri et R2 pouvant être identiques ou différents, et Xi et X2 pris dans le groupe contenant F, Cl, Br et I, les groupements Xi et X2 pouvant être identiques ou différents ;
(13) un dérivé halogène de formule chimique générale suivante : dans laquelle X est un halogène (F, Cl Br ou I), Ri est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl ayant de 4 à 200 atomes de carbone, des groupements alcène, phényl, phénylalkyl
(radical en position alkyl), alkylphényl (radical en position phényl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, des groupements cycloalkyl ayant de 3 à 10 atomes de carbone, R3 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène et phénylalkyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, RI ,
R2, R3 peuvent aussi être de la forme adamantyl ou bornyl avec X étant dans une position de carbone tertiaire ; ou de formule chimique générale suivante :
X— — R I3B
R6
dans laquelle X est halogène (F, Cl, Br ou I), R5 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R6 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ou phénylakyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone et R4 pris dans le groupe comprenant les groupements phénylène, biphényl, a,ω-diphénylalcane et -(CFteJn - avec n un nombre entier de 1 à 10 ; ou de formule chimique générale suivante :
X- avec X, Ri, R3, R4, Rs et Rό tels que définis plus haut;
(14) un acide protique comme par exemple CF3.SO-.H, H2SO4 ou HCIO4, HBr, HCI, et HI. On peut citer à titre d'exemples comme initiateurs (I), les esters de cumyl d'acides hydrocarbonés tel que le 2-acétyl-2-phénylpropane, les alkylcumyl éthers tel que 2-méthoxy-2-phénylpropane, l ,4-di(2-méthoxy-2-propyl) benzène, les halogènures de cumyl particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2-phénylpropane, le (1-chloro- 1 -méthyléthyl) benzène, le l ,4-di(2-chloro-2-propyl) benzène, le l ,3,5-tri(2-chloro-2- propyl) benzène, les halogènures aliphatiques particulièrement les chlorés tel que le 2- chloro-2,4,4-triméthylpentane (TMPCI), le 2-bromo-2,4,4-triméthylpentane (TMPBr), , le 2,6- dichloro-2,4,4,6-tetraméthylheptane, les hydroxyaliphatiques ou les hydroxycumyls tel que l ,4-di((2-hydroxyl-2-propyl)-benzène), le 2,6-dihydroxyl-2,4,4,6-tetraméthyl-heptane, le 1 -chloroadamantane, le 1-chlorobomane, le 5-tert-butyl-l ,3-di(l -chloro-l - méthyéthyl) benzène et autres composés similaires.
Concernant le catalyseur (K), c'est un acide de Lewis, preferentiellement un acide de Lewis fort (tel que par exemple : AlCb, AIBr3, EtAIC , BF3, BCb, SbFs, SiCU) afin de privilégier la structure cétonique, de formule chimique générale RnMX3-n , MX4 ou MXy selon la nature de l'élément M avec :
M un élément appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments, à titre d'exemples, on peut citer pour M les éléments suivants : B, Ti, Sn, Al, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi. De préférence, M appartient aux colonnes : • IIIA (formule RnMX3-n) ;
. VA et VB (formule MXy) ; • IVA et IVB (formule MX4) ; R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsυlphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy tels que par exemple les groupements suivants CH3, CH3CH2, (CI-b)2CH, (Chb)3C, CéH-, des cycles aromatiques substitués, OCH3, OC2H5, OC3H7. Les termes « arylalkyl » et « alkylaryl » font référence à un radical contenant des structures aliphatique et aromatique couplées, le radical étant en position akyl dans le premier cas et aryl dans le second cas.
X un halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et I, de préférence Cl. n un nombre entier de 0 à 3 et y un nombre entier de 3 à 5. A titre d'exemple, on peut citer TiCU, ZrCU, SnCU, VCU, SbFs, AlCb, AIBr3, BF3, BCb, FeCb, EtAIC (abrégé EADC), Eti.sAICti.s (abrégé EASC) et Et2AICI (abrégé DEAC), AIMe3 et AIEt3. Les acides de Lewis peuvent également être supportés sur des argiles, des zéolithes, de la silice ou de la silice alumina, ceci permettant la récupération du catalyseur supporté à la fin de la réaction et donc son recyclage. Les acides de Lewis particulièrement préférés pour notre système de polymérisation cationique sont AlCb, AIBr3, EADC, EASC, DEAC, BF3, TiCU.
Concernant le co-catalyseur (CoK), c'est un agent libérant le centre actif de polymérisation du contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Le centre actif de polymérisation est ainsi rendu plus accessible grâce à l'action du CoK. Le co-catalyseur est en particulier un agent complexant servant à complexer le contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur et l'initiateur ce qui a pour effet de libérer le centre actif de polymérisation. On peut citer à titre d'exemples l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-l ,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5, 6-tétrachloro- 1 ,4-benzoquinone), le nitrobenzene, le trinitrobenzene ou le tetracyanoethylene.
On ne sortirait pas de l'invention si l'on utilisait un agent de transfert et/ou un limiteur de longueur de chaînes bien connue de l'homme de l'art dans le domaine de la catalyse cationique en plus des protagonistes de la catalyse cités plus haut.
Afin de réaliser la polymérisation du DMK en polydiméthylcétène (PDMK), on procède au refroidissement du réacteur de polymérisation à la température de polymérisation indiquée dans le tableau 1 suivant. Le DMK gazeux est purifié (par absorption/désorption) avec un solvant de lavage neutre comme par exemple un n- alcane ou un aromatique et est ensuite absorbé dans le solvant de polymérisation. Le mélange K, I, CoK est ensuite soit préparé in-situ dans le solvant de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation, soit préparé en solution ex-situ puis ajouté dans le réacteur de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation. Il est important de veiller à ce que la température de la réaction n'augmente pas au cours de la réaction car toute augmentation de température favorisé la formation de fonction ester au détriment de la formation de fonction cétonique. La fourchette de température idéale pour obtenir une bonne chimiosélectivité (formation de monomère (A) et donc de fonction cétonique) est -30 à -50°C. Néanmoins, la polymérisation peut se faire aussi à température ambiante avec de très bons résultats mais dans ce cas il est préférable de diminuer la concentration en monomère. La réaction de polymérisation selon l'invention permet d'obtenir une chimiosélectivité > ou = à 95% en moles.
A la fin de la réaction, on neutralise le DMK qui n'a pas réagi avec de l'éthanol puis le contenu du réacteur est filtré. Le PDMK est récupéré, lavé puis séché 1 heure à 100°C sous vide. Le polymère est blanc et possède majoritairement une structure β- cétonique (mesures faites par IRTF) . Le procédé de polymérisation en catalyse cationique selon l'invention peut être réalisé en continu avec réutilisation du solvant et du monomère qui n'a pas réagi. On obtient les résultats suivants (voir tableau 1 ) selon les conditions opératoires indiquées. Les exemples 1 , 2, 3 et 4 ont été réalisés selon l'invention contrairement aux comparatifs 1 et 2.
On constate que les quantités de catalyseurs sont élevées pour Comp 1 et 2 : il faut 17 et 100 fois plus de moles de DMK que de K pour Comp 1 et 2 respectivement alors qu'il faut 1687 et 210 fois plus de moles de DMK que de K pour Ex 1 et 2 respectivement. De plus, les temps de polymérisation sont plus longs (180 min pour Comp2, 120 min pour Ex 1 et 2 et 60 min pour Ex4) .
Le procédé selon l'invention permet d'avoir une meilleure efficacité du catalyseur et permet de synthétiser des quantités nettement plus importantes de PDMK contrairement aux conditions opératoires des Comp 1 et 2.
Concernant l'Ex3, la masse molaire en poids (Mw) est égale à 300 000 g/mol, la masse molaire en nombre (Mn) est égale à 125 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où un indice de polymolécularité (lp=Mw/Mn) égale à 2,4. La polymérisation selon l'invention permet donc d'obtenir une plus grande homogénéité de la longueur des chaînes contrairement à la polymérisation selon l'art antérieur.
Concernant le Comp 2, Mw=525 000 g/mol, Mn=57 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où lp=9,4.
Pour ce qui est de la sélectivité de la polymérisation, la proportion des motifs ester et cétone dans le polymère est mesuré par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (abrégé IRTF). La proportion des deux motifs est évaluée par le rapport de la Densité Optique de la bande à 1740 cm-' (bande caractéristique des fonctions ester) abrégée DOl et de la Densité Optique de la bande à 1388 cm-' (bande caractéristique des fonctions cétone) abrégée D02. Cette mesure permet une comparaison des lots entre eux mais n'est pas une mesure directe de la proportion de chaque motif. A titre d'indication, on ne détecte pas de motif ester sur le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire du 13C dans un PDMK avec un rapport ester/cétone = 0.2 (limite de résolution, moins de 5%). Après lavage, pour les exemples Exl , Ex2, Ex3 les rapports D01 /D02 sont inférieurs à 0,19 et pour le Comp2 le rapport D01 /D02 est égale à 0,2. Après lavage, pour l'exemple Ex4 où l'initiation a été réalisée à basse température mais ou la propagation a eu lieu à température ambiante, le rapport DO1 /0O2 est égale à 0.3. L'influence de la température est donc importante afin de contrôler la chimiosélectivité. En procédant, à basse température et avec des conditions opératoires contrôlées, il est possible d'obtenir du PDMK ne présentant aucune bande ester sur son spectre IRTF après lavage.
En contre exemple, nous avons réalisé une manipulation dans les mêmes conditions que la manipulation décrite dans l'exemple 4 mais sans ajouter d'o-chloranyl dans la formulation du catalyseur. Dans ce cas, le rendement de polymérisation diminue de façon importante (16%) avec une durée de polymérisation plus longue (100 minutes). Cette expérience permet donc de valider le rôle d'activateur de l'agent complexant.
A titre d'exemple, La manipulation décrite dans l'exemple 4 a été testée avec du 2-iodo-2-méthylpropane et conduit à des résultats très voisins.
Tableau 1
*BzNO = nitrobenzene

Claims

REVENDICATIONS
1 . Système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
2. Système catalytique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le co- catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I).
3. Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co- catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison appauvrie en électron par un groupement électro-attracteur.
4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co- catalyseur (CoK) est pris dans le groupe de complexants comprenant l'o-chloranyl
(3,4,5,6-tétrachloro-l ,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-l ,4- benzoquinone), le nitrobenzene, le trinitrobenzene, le tetracyanoethylene, le difluoronitrobenzène, le pentafluorobenzène, l'hexafluorobenzène et l'octafluorotoluène.
5. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments.
6. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, Al, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi.
7. Système catalytique selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMX3-n pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule générale MX4 pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MX5 pour M un élément appartenant à la colonne VB avec : - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et I ; - n un nombre entier de 0 à 3.
8. Système catalytique selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCU, ZrC SnCU, VCI4, SbFs, AlCb, AlBrs, BF3, BCb, FeCb, EtAICb, Etι.5AICh.5, Et2AICI, AlMes et AIEts.
9. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (11 ), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brônsted (14) .
10. Procédé de polymérisation cationique de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique selon l'une des revendications précédentes.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, isobutylène, but-1 -ène, 4- méthylpent-1-ène, oct-1 -ène, 2-méthylbut-l-ène, 3-méthylbut-l -ène, 2-méthylbut- 2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que a- méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p- chlorostyrène, propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que 1 ,3-butadiène, 2,3-diméthyl-l ,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbomène et β-pinène.
12. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications lO et 1 1.
13. Utilisation du système catalytique selon l'une des revendications 1 à 9.
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