CA2504619A1 - Procede de synthese du polydimethylcetene par polymerisation cationique du type friedel et craft du dimethylcetene - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK). Le co-catalyseu r (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre- anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Ce co-catalyseur se caractérise par l'existence d'une double liaison appauvrie en électron par un groupement électro~attracteur. Il est pris par exemple dans le groupe de complexants suivants comprenant l'o-chloranyl (3, 4, 5, 6- tétrachloro-l,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2, 3, 5, 6-tétrachloro-~1,4- benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène.
Description
PROCEDE DE SYNTHESE DU POLYDIMETHYLCETENE PAR POLYMERISATION
CATIONIQUE DU TYPE FRIEDEL ET CRAFT DU DIMETHYLCETENE
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère, le polydiméthylcétène (abrégé PDMK dans la suite du texte) à partir du diméthylcétène (abrégé DMK dans la suite du texte) comme comonomère. La synthèse de ce polymère se fait par un procédé de polymérisation catalytique cationique mettant en jeu un initiateur, un catalyseur et un co-catalyseur. L'invention a également pour objet le polymère obtenu par ledit procédé.
La présence de deux doubles liaisons adjacentes carbone-carbone et carbone-oxygène confère au diméthylcétène une réactivité très importante. II
est intéressant d'orienter sélectivement l'ouverture de l'une ou l'autre des doubles liaisons afin de promouvoir une polymérisation régulière des unités monomère (A) conduisant à
des polymères de structures (3-cétonique (PolyA) ou une polymérisation régulière des unités monomère (B) conduisant à dés polymères de structures de type polyacétal vinylique (PolyB), voire à l'addition alternée des unités (A) et (B) conduisant à un polyester vinylique (PoIyAB).
CH3 CH3 CH3~ Hs O
~+
~A) ~B) ÇH3 CH3 C-C C-~-C-C
CH30 p CH3 n n n PolyA
PoIyAB PolyB
La première polymérisation du DMK a été décrite par H. Staudinger en 1925. II
opérait à une température de -80°C à 0°C en présence de triméthylamine comme catalyseur. Le produit obtenu a été .décrit comme un composé cyclique trimère contenant 3 unités de monomères (A) et 2 unités de monomères (B), amorphe et non cristallisable.
Le brevet GB-893,308 divulgue la synthèse d'un polymère cristallin issu de la polymérisation d'unités (A) et (B) à une température comprise entre -80°C et -20°C avec des catalyseurs à base d'aluminium (AICIz(C2Hs), AICI(C2Hs)z, AI(CbHs)Clz, AI(OCsH~)Brz, AIBrs, AICIs.O(C2Hs)z, AIEts), à base de Béryllium (Be(CaHs)z) ou à base de zinc (Zn(CaH9)z).
Le brevet GB-987,370 est relatif à une amélioration du brevet précédent. II
fournit un procédé de synthèse de PDMK contenant plus de 93% en poids de motif ~i-cétonique en réalisant la synthèse dans un solvant ayant une constante diélectrique élevée et en présence de AIBrs ou de AICIzEt. Les solvants utilisés sont le nitrobenzène, le toluène le dichlorométhane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane et le l , l-dichloroéthylène.
L'état de l'art dans le domaine de la polymérisation cationique du diméthylcétène (DMK) ne fait pas état de l'emploi d'une part d"un initiateur ou amorceur (I), ni d'un cocatalyseur (coK). Le catalyseur généralement employé
est un acide Lewis mis en suspension seul dans un solvant ou un mélange de. solvant.
Dans quelque cas, l'acide de Lewis est solubilisé dans un solvant polaire ou un mélange de solvants dont l'un au moins est polaire.
Toutefois, si ces procédés utilisant uniquement un acide de Lewis en tant que catalyseur permettent d'obtenir un polymère j3-cétonique avec une sélectivité
élevée, les rendements de synthèse sont trop faibles pour envisager une exploitation industrielle (rendement <65%). En effet, dans de tels systèmes, deux modes d'initiation se superposent ~ Une initiation due à la réaction entre les traces d'eau et l'acide de Lewis libérant . un proton acide, véritable initiateur de la polymérisation cationique du DMK.
~ Une initiation due à l'auto-dissociation de l'acide de Lewis générant deux espèces ioniques de charges opposées par le mécanisme BIE
(Binary lonogenic Equilibria). Dans ce cas, on génère une entité
Zwitterion qui est en partie à l'origine de la formation des trimères.
L'utilisation des solvants polaires est alors essentielle pour séparer les charges et limiter la formation de trimères, mais ces solvants polaires (nitrobenzène, dérivés nitro, chloroforme) de par leur toxicité limitent une production à grande échelle de ces polymères. II est également important de noter deux difficultés supplémentaires dans cette chimie la toxicité du DMK et sa propension à générer des peroxydes explosifs.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les conditions opératoires de la polymérisation du DMK, il est possible d'orienter sélectivement la polymérisation vers la formation d'un polymère de structure (i-cétonique avec de très bons rendements >65%
et en présence de solvants usuels, peu onéreux et ne présentant pas le degrés de dangerosité des solvants mentionnés ci-dessus. De plus, pour une meilleure efficacité et une meilleure reproductibilité, la demanderesse s'est placée en catalyse cationique nécessitant un catalyseur soluble dans le solvant utilisé. Elle s'est également débarrassée des problèmes de formation de peroxydes afin de permettre une production sans danger du PDMK ainsi que des problèmes de réactions de transfert parasitant les résultats et entraTnant la formation de chaines de masse moléculaire faible.
Ces différents paramètres permettent une synthèse à grande échelle de PDMK.
L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison appauvrie en électron par un groupement electro-attracteur. On peut citer par exemple les molécules suivantes l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène, le difluoronitrobenzène, le tétracyanoéthylène, le pentafluorobenzène, l'hexafluorobenzène ou l'octafluorotoluène.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de 'classification périodique des éléments.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, äI, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMXs-~ pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule génërale MXa pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MXs pour M un élément appartenant à la colonne VB avec - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I ;
- n un nombre entier de ~ à 3.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa, SbFs, AICIs, AIBrs, BFs, BCIs, FeCls, EtAICIz, Et~.sAICli.s, Et2AICl, AIMes et AIEts.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (I1 ), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brànsted (14).
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation cationique de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, ïsobutylène, but-ène, 4-méthylpent-1-ène, oct-1-ène, 2-méthylbut-1-ène, 3-méthylbut-1-ène, 2-méthylbut-2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p-chlorostyrène, propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbornène et j3-pinène.
L'invention est de plus relative au polymère susceptible d'étre obtenu par le procédé précédemment décrit et concerne également l'utilisation du système catalytique défini plus haut.
Les avantages de l'invention sont les suivants - le système catalytique ainsi généré soit avant la polymérisation ou in-situ permet d'éviter la formation de trimère qui se produit lors de la polymérisation du DMK en présence d'un acide de Lewis seul. En effet, l'espèce qui amorce la polymérisation produit une extrémité neutre qui évite ainsi la formation du zwitterion intermédiaire au trimère. Ce procédé
permet donc de travailler dans des solvants apolaires ou de polarités moyennes dont la toxicité est compatible avec une utilisation à grande échelle contrairement aux solvants polaires cités plus haut, sans formation de trimère.
- Le système catalytique permet de contrôler la nature des bouts de chaînes en choisissant la nature de l'amorceur ou initiateur. On peut ainsi introduire en bout de chaîne une fonctionnalité non réactive en polymérisation cationique mais qui permet une modification ultérieure du polymère.
D'autre part, on peut aussi générer des polymères branchés ou en étoile en utilisant un amorceur de fonctionnalité supérieure à 2.
- Le co-catalyseur (CoK) du système catalytique (I+K+CoK) permet selon sa nature de solubiliser le catalyseur (K) méme en milieu faiblement polaire et soluble même à des concentrations fortes de l'ordre de 1 M d'acide de Lewis en tant que catalyseur (K) alors qu'il est généralement difficile de solubiliser cet acide dans des solvants de faible polarité. Par exemple, la solubilité de l'AICIs en absence du co-catalyseur ne dépasse pas 1,5.10-3M
5 dans le dichlorométhane. De plus, le système catalytique selon l'invention présente une activité catalytique accrue d'où la possibilité d'utiliser le catalyseur en moindre quantité. On observe donc une augmentation de la cinétique de la réaction avec la libération du centre actif (oxo-carbénium) de son contre-anion. On observe également une diminution des réactions de transfert grâce à la capture dudit contre-anion. On obtient ainsi des chaines à masses molaires plus élevées et une augmentation du rendement.
La figure 1 représente la phase d'initiation de la polymérisation cationique avec AIBr3 comme catalyseur (k), le chlorure de tertiobutyle comme initiateur (I) et l'o chloranyl comme co-catalyseur (CoK).
Nous allons maintenant décrire plus en détail l'invention.
Le système de catalyse cationique selon l'invention implique un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Notre système de catalyse cationique ne se limite pas à la polymérisation du DMK. D'autres monomères peuvent également être polymérisés avec ce système tel que l'isobutylène, le but-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'oct-1-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène, le 2-méthylbut-2-ène, le styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les styrènes halogèno substitués tel que le p-chlorostyrène, le propylène, l'isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines et les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, l'hexanediène, le myrcène, le 6,6-diméthyl-fulvène, le pipérylène, l'isoprène, le cyclopentadiène, le cyclohexanediène, le vinylnorbornène et le (3-pinène.
Le solvant dans lequel a lieu la polymérisation a également un rôle important.
II
doit non seulement favoriser la séparation des charges mais également solvater les chaines en croissance pour ralentir la précipitation tout en ne gênant pas l'approche du monomère par la formation de cage à solvant. Si les solvants polaires favorisent la dissociation des paires d'ions par leur constante diélectrique élevée et donc augmentent la proportion d'ions libres réactifs, ils solvatent également préférentiellement les centres actifs et donc limitent les conversions en gênant l'approche du monomère. De manière générale, il ne faut pas qu'il y ait d'entraves à la solvatation des centres actifs par le DMK. Dans un solvant apolaire ou moyennement polaire, le DMK solvatera préférentiellement les chaines en croissance mais les réactions de transfert seront favorisées par le solvant, l'emploi d'un agent complexant permet alors de limiter ces réactions afin d'obtenir des masses molaires élevées.
La polymérisation peut donc avoir lieu dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué.
La réaction peut également avoir lieu dans un mélange de solvants de ce type. On peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures tels que les hexanes, les heptanes, le toluène, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le propylcyclohexane, les chlorures d'alkyl (halogéné primaire et secondaire) tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme et les mêmes composés avec un ou des atomes (selon les cas) de brome à la place du ou des atomes de chlore, les hydrocarbures non aromatiques nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Toutefois, les solvants non toxiques et non polluants seront généralement ' préférés.
Concernant l'initiateur (I) ou amorceur, il est choisi dans les initiateurs classiques rentrant dans la composition des systèmes de Friedel et Craft pour la polymérisation cationique des oléfines, il peut être - (I1 ) mono-fonctionnel, c'est à dire présenter une seule fonction chimique et avoir une formule chimique générale suivante R~-CO-X, R~-COO-R2 et R~-O-R2 avec les groupements R~ et Rz pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl/aryle tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, C6Hs et des cycles aromatiques substitués, les groupements R~ et R2 pouvant être identiques ou différents, et X égale à un atome d'halogène (F, CI, Br, I) ;
- (12) di-fonctionnel, c'est à dire présenter deux fonctions chimiques et avoir une formule chimique générale suivante : X~-CO-R-CO-Xz, R~-O-CO-R-CO-O-R2 avec le groupement R pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un groupement alkyl /aryl tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs et des cycles aromatiques substitués, et les groupements R~ et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants un atome d'hydrogène, un groupement alkyl, aryl tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CsHs, et des cycles aromatiques substitués, les groupements R~ et R2 pouvant être identiques ou différents, et X~ et X2 pris dans le groupe contenant F, CI, Br et I, les groupements X~ et X2 pouvant être identiques ou différents ;
- (13) un dérivé halogéné de formule chimique générale suivante R2- Ç- x I3a dans laquelle X est un halogène (F, CI Br ou I), R~ est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl ayant de 4 à
200 atomes de carbone, des groupements alcène, phényl, phénylalkyl (radical en position alkyl), alkylphényl (radical en position phényl) ayant de
CATIONIQUE DU TYPE FRIEDEL ET CRAFT DU DIMETHYLCETENE
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère, le polydiméthylcétène (abrégé PDMK dans la suite du texte) à partir du diméthylcétène (abrégé DMK dans la suite du texte) comme comonomère. La synthèse de ce polymère se fait par un procédé de polymérisation catalytique cationique mettant en jeu un initiateur, un catalyseur et un co-catalyseur. L'invention a également pour objet le polymère obtenu par ledit procédé.
La présence de deux doubles liaisons adjacentes carbone-carbone et carbone-oxygène confère au diméthylcétène une réactivité très importante. II
est intéressant d'orienter sélectivement l'ouverture de l'une ou l'autre des doubles liaisons afin de promouvoir une polymérisation régulière des unités monomère (A) conduisant à
des polymères de structures (3-cétonique (PolyA) ou une polymérisation régulière des unités monomère (B) conduisant à dés polymères de structures de type polyacétal vinylique (PolyB), voire à l'addition alternée des unités (A) et (B) conduisant à un polyester vinylique (PoIyAB).
CH3 CH3 CH3~ Hs O
~+
~A) ~B) ÇH3 CH3 C-C C-~-C-C
CH30 p CH3 n n n PolyA
PoIyAB PolyB
La première polymérisation du DMK a été décrite par H. Staudinger en 1925. II
opérait à une température de -80°C à 0°C en présence de triméthylamine comme catalyseur. Le produit obtenu a été .décrit comme un composé cyclique trimère contenant 3 unités de monomères (A) et 2 unités de monomères (B), amorphe et non cristallisable.
Le brevet GB-893,308 divulgue la synthèse d'un polymère cristallin issu de la polymérisation d'unités (A) et (B) à une température comprise entre -80°C et -20°C avec des catalyseurs à base d'aluminium (AICIz(C2Hs), AICI(C2Hs)z, AI(CbHs)Clz, AI(OCsH~)Brz, AIBrs, AICIs.O(C2Hs)z, AIEts), à base de Béryllium (Be(CaHs)z) ou à base de zinc (Zn(CaH9)z).
Le brevet GB-987,370 est relatif à une amélioration du brevet précédent. II
fournit un procédé de synthèse de PDMK contenant plus de 93% en poids de motif ~i-cétonique en réalisant la synthèse dans un solvant ayant une constante diélectrique élevée et en présence de AIBrs ou de AICIzEt. Les solvants utilisés sont le nitrobenzène, le toluène le dichlorométhane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane et le l , l-dichloroéthylène.
L'état de l'art dans le domaine de la polymérisation cationique du diméthylcétène (DMK) ne fait pas état de l'emploi d'une part d"un initiateur ou amorceur (I), ni d'un cocatalyseur (coK). Le catalyseur généralement employé
est un acide Lewis mis en suspension seul dans un solvant ou un mélange de. solvant.
Dans quelque cas, l'acide de Lewis est solubilisé dans un solvant polaire ou un mélange de solvants dont l'un au moins est polaire.
Toutefois, si ces procédés utilisant uniquement un acide de Lewis en tant que catalyseur permettent d'obtenir un polymère j3-cétonique avec une sélectivité
élevée, les rendements de synthèse sont trop faibles pour envisager une exploitation industrielle (rendement <65%). En effet, dans de tels systèmes, deux modes d'initiation se superposent ~ Une initiation due à la réaction entre les traces d'eau et l'acide de Lewis libérant . un proton acide, véritable initiateur de la polymérisation cationique du DMK.
~ Une initiation due à l'auto-dissociation de l'acide de Lewis générant deux espèces ioniques de charges opposées par le mécanisme BIE
(Binary lonogenic Equilibria). Dans ce cas, on génère une entité
Zwitterion qui est en partie à l'origine de la formation des trimères.
L'utilisation des solvants polaires est alors essentielle pour séparer les charges et limiter la formation de trimères, mais ces solvants polaires (nitrobenzène, dérivés nitro, chloroforme) de par leur toxicité limitent une production à grande échelle de ces polymères. II est également important de noter deux difficultés supplémentaires dans cette chimie la toxicité du DMK et sa propension à générer des peroxydes explosifs.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les conditions opératoires de la polymérisation du DMK, il est possible d'orienter sélectivement la polymérisation vers la formation d'un polymère de structure (i-cétonique avec de très bons rendements >65%
et en présence de solvants usuels, peu onéreux et ne présentant pas le degrés de dangerosité des solvants mentionnés ci-dessus. De plus, pour une meilleure efficacité et une meilleure reproductibilité, la demanderesse s'est placée en catalyse cationique nécessitant un catalyseur soluble dans le solvant utilisé. Elle s'est également débarrassée des problèmes de formation de peroxydes afin de permettre une production sans danger du PDMK ainsi que des problèmes de réactions de transfert parasitant les résultats et entraTnant la formation de chaines de masse moléculaire faible.
Ces différents paramètres permettent une synthèse à grande échelle de PDMK.
L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison appauvrie en électron par un groupement electro-attracteur. On peut citer par exemple les molécules suivantes l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène, le difluoronitrobenzène, le tétracyanoéthylène, le pentafluorobenzène, l'hexafluorobenzène ou l'octafluorotoluène.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de 'classification périodique des éléments.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, äI, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMXs-~ pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule génërale MXa pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MXs pour M un élément appartenant à la colonne VB avec - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I ;
- n un nombre entier de ~ à 3.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa, SbFs, AICIs, AIBrs, BFs, BCIs, FeCls, EtAICIz, Et~.sAICli.s, Et2AICl, AIMes et AIEts.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (I1 ), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brànsted (14).
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation cationique de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, ïsobutylène, but-ène, 4-méthylpent-1-ène, oct-1-ène, 2-méthylbut-1-ène, 3-méthylbut-1-ène, 2-méthylbut-2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p-chlorostyrène, propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbornène et j3-pinène.
L'invention est de plus relative au polymère susceptible d'étre obtenu par le procédé précédemment décrit et concerne également l'utilisation du système catalytique défini plus haut.
Les avantages de l'invention sont les suivants - le système catalytique ainsi généré soit avant la polymérisation ou in-situ permet d'éviter la formation de trimère qui se produit lors de la polymérisation du DMK en présence d'un acide de Lewis seul. En effet, l'espèce qui amorce la polymérisation produit une extrémité neutre qui évite ainsi la formation du zwitterion intermédiaire au trimère. Ce procédé
permet donc de travailler dans des solvants apolaires ou de polarités moyennes dont la toxicité est compatible avec une utilisation à grande échelle contrairement aux solvants polaires cités plus haut, sans formation de trimère.
- Le système catalytique permet de contrôler la nature des bouts de chaînes en choisissant la nature de l'amorceur ou initiateur. On peut ainsi introduire en bout de chaîne une fonctionnalité non réactive en polymérisation cationique mais qui permet une modification ultérieure du polymère.
D'autre part, on peut aussi générer des polymères branchés ou en étoile en utilisant un amorceur de fonctionnalité supérieure à 2.
- Le co-catalyseur (CoK) du système catalytique (I+K+CoK) permet selon sa nature de solubiliser le catalyseur (K) méme en milieu faiblement polaire et soluble même à des concentrations fortes de l'ordre de 1 M d'acide de Lewis en tant que catalyseur (K) alors qu'il est généralement difficile de solubiliser cet acide dans des solvants de faible polarité. Par exemple, la solubilité de l'AICIs en absence du co-catalyseur ne dépasse pas 1,5.10-3M
5 dans le dichlorométhane. De plus, le système catalytique selon l'invention présente une activité catalytique accrue d'où la possibilité d'utiliser le catalyseur en moindre quantité. On observe donc une augmentation de la cinétique de la réaction avec la libération du centre actif (oxo-carbénium) de son contre-anion. On observe également une diminution des réactions de transfert grâce à la capture dudit contre-anion. On obtient ainsi des chaines à masses molaires plus élevées et une augmentation du rendement.
La figure 1 représente la phase d'initiation de la polymérisation cationique avec AIBr3 comme catalyseur (k), le chlorure de tertiobutyle comme initiateur (I) et l'o chloranyl comme co-catalyseur (CoK).
Nous allons maintenant décrire plus en détail l'invention.
Le système de catalyse cationique selon l'invention implique un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Notre système de catalyse cationique ne se limite pas à la polymérisation du DMK. D'autres monomères peuvent également être polymérisés avec ce système tel que l'isobutylène, le but-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'oct-1-ène, le 2-méthylbut-1-ène, le 3-méthylbut-1-ène, le 2-méthylbut-2-ène, le styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les styrènes halogèno substitués tel que le p-chlorostyrène, le propylène, l'isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines et les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, l'hexanediène, le myrcène, le 6,6-diméthyl-fulvène, le pipérylène, l'isoprène, le cyclopentadiène, le cyclohexanediène, le vinylnorbornène et le (3-pinène.
Le solvant dans lequel a lieu la polymérisation a également un rôle important.
II
doit non seulement favoriser la séparation des charges mais également solvater les chaines en croissance pour ralentir la précipitation tout en ne gênant pas l'approche du monomère par la formation de cage à solvant. Si les solvants polaires favorisent la dissociation des paires d'ions par leur constante diélectrique élevée et donc augmentent la proportion d'ions libres réactifs, ils solvatent également préférentiellement les centres actifs et donc limitent les conversions en gênant l'approche du monomère. De manière générale, il ne faut pas qu'il y ait d'entraves à la solvatation des centres actifs par le DMK. Dans un solvant apolaire ou moyennement polaire, le DMK solvatera préférentiellement les chaines en croissance mais les réactions de transfert seront favorisées par le solvant, l'emploi d'un agent complexant permet alors de limiter ces réactions afin d'obtenir des masses molaires élevées.
La polymérisation peut donc avoir lieu dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué.
La réaction peut également avoir lieu dans un mélange de solvants de ce type. On peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures tels que les hexanes, les heptanes, le toluène, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le propylcyclohexane, les chlorures d'alkyl (halogéné primaire et secondaire) tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme et les mêmes composés avec un ou des atomes (selon les cas) de brome à la place du ou des atomes de chlore, les hydrocarbures non aromatiques nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Toutefois, les solvants non toxiques et non polluants seront généralement ' préférés.
Concernant l'initiateur (I) ou amorceur, il est choisi dans les initiateurs classiques rentrant dans la composition des systèmes de Friedel et Craft pour la polymérisation cationique des oléfines, il peut être - (I1 ) mono-fonctionnel, c'est à dire présenter une seule fonction chimique et avoir une formule chimique générale suivante R~-CO-X, R~-COO-R2 et R~-O-R2 avec les groupements R~ et Rz pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl/aryle tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, C6Hs et des cycles aromatiques substitués, les groupements R~ et R2 pouvant être identiques ou différents, et X égale à un atome d'halogène (F, CI, Br, I) ;
- (12) di-fonctionnel, c'est à dire présenter deux fonctions chimiques et avoir une formule chimique générale suivante : X~-CO-R-CO-Xz, R~-O-CO-R-CO-O-R2 avec le groupement R pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un groupement alkyl /aryl tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs et des cycles aromatiques substitués, et les groupements R~ et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants un atome d'hydrogène, un groupement alkyl, aryl tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CsHs, et des cycles aromatiques substitués, les groupements R~ et R2 pouvant être identiques ou différents, et X~ et X2 pris dans le groupe contenant F, CI, Br et I, les groupements X~ et X2 pouvant être identiques ou différents ;
- (13) un dérivé halogéné de formule chimique générale suivante R2- Ç- x I3a dans laquelle X est un halogène (F, CI Br ou I), R~ est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl ayant de 4 à
200 atomes de carbone, des groupements alcène, phényl, phénylalkyl (radical en position alkyl), alkylphényl (radical en position phényl) ayant de
2 à 8 atomes de carbone, des groupements cycloalkyl ayant de 3 à 10 atomes de carbone, Rs est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène et phénylalkyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R 1, R2, R3 peuvent aussi étre de la forme adamantyl ou bornyl avec X étant dans une position de carbone tertiaire ;
ou de formule chimique générale suivante Rs ~-Ç-R4- Iss dans laquelle ~X est halogène (F, CI, Br ou I), Rs est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R6 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ou phénylakyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone et R4 pris dans le groupe comprenant les groupements phénylène, biphényl, a,ca-diphénylalcane et -(CH~)~- avec n un nombre entier de 1 à 10 ;
ou de formule chimique générale suivante Rs R1 ~-Ç-R4-Ç-X I3C
avec X, R~, Rs, Rd, Rs et Rs tels que définis plus haut;
- (14) un acide protique comme par exemple CFsSOsH, H2SOa ou HCIOa, HBr, HCI, et HI.
On peut citer à titre d'exemples comme initiateurs (I), les esters de cumyl d'acides hydrocarbonés tel que le 2-acétyl-2-phénylpropane, les alkylcumyl éthers tel que 2-méthoxy-2-phénylpropane, 1,4-di(2-méthoxy-2-propyl)benzène, les halogènures de cumyl particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2-phénylpropane, le (1-chloro-1-méthyléthyl)benzène, le 1,4-di(2-chloro-2-propyl)benzène, le 1,3,5-tri(2-chloro-2-propyl)benzène, les halogénures aliphatiques particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2,4,4-triméthylpentane (TMPCI), le 2-bromo-2,4,4-triméthylpentane (TMPBr), , le 2,6-dichloro-2,4,4,6-tetraméthylheptane, les hydroxyaliphatiques ou les hydroxycumyls tel que 1,4-di((2-hydroxyl-2-propyl)-benzène), le 2,6-dihydroxyl-2,4,4,6-tetraméthyl-heptane, le 1-chloroadamantane, le 1-chlorobornane, le 5-tert-butyl-1,3-di(1-chloro-1-méthyéthyl)benzène et autres composés similaires.
Concernant le catalyseur (IC), c'est un acide de Lewis, préférentiellement un acide de Lewis fort (tel que par exemple : AICIs, AIBrs, EtAICl2, BF3, BCIs, SbFs, SiCla) afin de privilégier la structure cétonique, de formule chimique générale RnMXs-n , MXa ou MXY
selon la nature de l'élément M avec - M un élément appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB
et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments, à titre d'exemples, on peut citer pour M les éléments suivants : B, Ti, Sn, AI, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi. De préférence, M appartient aux colonnes ~ IIIA (formule RnMXs-n) ;
~ VA et VB (formule MXy) ;
~ IVA et IVB (formule MXa) ;
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy tels que par exemple les groupements suivants CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs, des cycles aromatiques substitués, OCHs, OC2Hs, OCsH~. Les termes u arylalkyl » et u alkylaryl » font référence à un radical contenant des structures aliphatique et aromatique couplées, le radical étant en position akyl dans le premier cas et aryl dâns le second cas.
- X un halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I, de préférence CI.
- n un nombre entier de 0 à 3 et y un nombre entier de 3 à 5.
A titre d'exemple, on peut citer TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa, SbFs, AICIs, AIBrs, BFs, BCIs, FeCls, EtAICl2 (abrégé EADC), Et~.sAICI~.s (abrégé EASC) et Et2AICl (abrégé
DEAC), AIMes et AIEts. Les acides de Lewis peuvent également être supportés sur des argiles, des zéolithes, de la silice ou de la silice alumina, ceci permettant la récupération du catalyseur supporté à la fin de la réaction et donc son recyclage.
Les acides de Lewis particulièrement préférés pour notre système de polymérisation cationique sont AICIs, AIBrs, EADC, EASC, DEAC, BFs, TiCla.
Concernant le co-catalyseur (CoK), c'est un agent libérant le centre actif de polymérisation du contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Le centre actif de polymérisation est ainsi rendu plus accessible grâce à
l'action du CoK. Le co-catalyseur est en particulier un agent complexant servant à
complexer le contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur et l'initiateur ce qui a pour effet de libérer le centre actif de polymérisation. On peut citer à
titre d'exemples l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chioranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène.
On ne sortirait pas de l'invention si l'on utilisait un agent de transfert et/ou un limiteur de longueur de chaînes bien connue de l'homme de l'art dans le domaine de la catalyse cationique en plus des protagonistes de la catalyse cités plus haut.
Afin de réaliser la polymérisation du DMK en polydiméthylcétène (PDMK), on procéde au refroidissement du réacteur de polymérisation à la température de polymérisation indiquée dans le tableau 1 suivant. Le DMK gazeux est purifié
(par absorption/désorption) avec un solvant de lavage neutre comme par exemple un n-alcane ou un aromatique et est ensuite absorbé dans le solvant de polymérisation. Le mélange K, I, CoK est ensuite soit préparé in-situ dans le solvant de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation, soit préparé
en solution ex-situ puis ajouté dans le réacteur de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation. ll est important de veiller à ce que la température de la réaction n'augmente pas au cours de la réaction car toute augmentation de température favorisé. la formation de fonction ester au détriment de la formation de fonction cétonique. La fourchette de température idéale pour obtenir une bonne chimiosélectivité (formation de monomère (A) et donc de fonction cétonique) est -30 à -50°C. Néanmoins, la polymérisation peut se faire aussi à
température ambiante avec de très bons résultats mais dans ce cas il est préférable de diminuer la concentration en monomère. La réaction de polymérisation selon l'invention permet d'obtenir une chimiosélectivité > ou = à 95% en moles.
A la fin de la réaction, on neutralise le DMK qui n'a pas réagi avec de l'éthanol puis le contenu du réacteur est filtré. Le PDMK est récupéré, lavé puis séché
1 heure à
100°C sous vide. Le polymère est blanc et possède majoritairement une structure (3-cétonique (mesures faites par IRTF). Le procédé de polymérisation en catalyse cationique selon l'invention peut étre réalisé en continu avec réutilisation du solvant et du monomère qui n'a pas réagi.
On obtient les résultats suivants (voir tableau 1 ) selon les conditions opératoires indiquées. Les exemples 1, 2, 3 et 4 ont été réalisés selon l'invention contrairement aux comparatifs 1 et 2.
On constate que les quantités de catalyseurs sont élevées pour Comp 1 et 2 :
il 5 faut 17 et 100 fois plus de moles de DMK que de K pour Compl et 2 respectivement alors qu'il faut 1687 et 210 fois plus de moles de DMK que de K pour Ex 1 et 2 respectivement.
De plus, les temps de polymérisation sont plus longs ( 180 min pour Comp2, 120 min pour Ex 1 et 2 et 60 min pour Ex4).
Le procédé selon l'invention permet d'avoir une meilleure etticacite au 10 catalyseur et permet de synthétiser des quantités nettement plus importantes de PDMK
contrairement aux conditions opératoires des Comp 1 et 2.
Concernant l' Ex3, la masse molaire en poids (Mw) est égale à 300 000 g/mol, la masse molaire en nombre (Mn) est égale à 125 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où un indice de polymolécularité (Ip=Mw/Mn) égale à 2,4. La polymérisation selon l'invention permet donc d'obtenir une plus grande homogénéité de la longueur des chaînes contrairement à la polymérisation selon l'art antérieur.
Concernant le Comp 2, Mw=525 000 g/mol, Mn=57 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où Ip=9,4.
Pour ce qui est de la sélectivité de la polymérisation, la proportion des motifs ester et cétone dans le polymère est mesuré par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourrier (abrégé IRTF). La proportion des deux motifs est évaluée par le rapport de la Densité Optique de la bande à 1740 cm-' (bande caractéristique des fonctions ester) abrégée DOl et de la Densité Optique de la bande à 1388 cm-~ (bande caractéristique des fonctions cétone) abrégée D02. Cette mesure permet une comparaison des lots entre eux mais n'est pas une mesure directe de la proportion de chaque motif.
A titre d'indication, on ne détecte pas de motif ester sur le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire du '3C dans un PDMK avec un rapport ester/cétone = 0.2 (limite de résolution, moins de 5~0). Après lavage, pour les exemples Exl, Ex2, Ex3 les rapports DO 1 /D02 sont inférieurs à 0,19 et pour le Comp2 le rapport DO 1 /D02 est égale à 0,2.
Après lavage, pour l' exemple Ex4 où l' initiation a été réalisée à basse température mais ou la propagation a eu lieu à température ambiante, le rapport DO1 /DO2 est égale à
0.3. L'influence de la température est donc importante afin de contrôler la chimiosélectivité. En procédant, à basse température et avec des conditions opératoires contrôlées, il est possible d'obtenir du PDMK ne présentant aucune bande ester sur son spectre IRTF après lavage.
En contre exemple, nous avons réalisé une manipulation dans les mêmes conditions que la manipulation décrite dans l'exemple 4 mais sans ajouter d'o-chloranyl dans la formulation du catalyseur. Dans ce cas, le rendement de polymérisation diminue de façon importante (16%) avec une durée de polymérisation plus longue (100 minutes).
Cette expérience permet donc de valider le rôle d'activateur de l'agent complexant.
A titre d'exemple, La manipulation décrite dans l'exemple 4 a été testée avec du 2-iodo-2-méthylpropane et conduit à des résultats très voisins.
T~~Be~u '9 Ex 1 Ex 2 Ex3 Ex4 Comp Comp Initiateur Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure (I) de de d'isobutyriled'isobutyrileCerf-butyletert-butyle mole 0.0057 0.0041 0.0064 0.0047 - -Catalyseur AIBrs AICIs AICIs AICI3 AIBrs AIBrs (K) mole 0.0114 0.0082 0.0064 0.0047 0.0020 0.0020 Co-catalyseuro-chloranylo-chloranylo-chloranylo-chloranyl (CoK) 0.0057 0.00412 0.0064 0.0047 mole - -DMK mole 1.900 1.750 1.500 0.910 0.068 0.220 Solvant CHzCIz CHzCIz CHzCIz CHzCIz BzNO*/CBzNO*/
Cla CCIa ml 190 190 190 10/ 16,5/
DMK/ K 1 b7 210 234 410 17 100 (K)/(I) 2 2 1 1 _ _ Temprature -35 -45 -35 -35 25 -45 -30 de la reaction C
Dure de polymrisation120 120 90 60 45 180 min Rendement 65 70 80 80 50 55 %
Efficacit de K
g de PDMK/mol4780 6600 12890 8880 596 3860 de K
Efficacit de I
g de PDMK/mol9540 13200 12890 8880 _ _ del *BzNO = nitrobenzène
ou de formule chimique générale suivante Rs ~-Ç-R4- Iss dans laquelle ~X est halogène (F, CI, Br ou I), Rs est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R6 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ou phénylakyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone et R4 pris dans le groupe comprenant les groupements phénylène, biphényl, a,ca-diphénylalcane et -(CH~)~- avec n un nombre entier de 1 à 10 ;
ou de formule chimique générale suivante Rs R1 ~-Ç-R4-Ç-X I3C
avec X, R~, Rs, Rd, Rs et Rs tels que définis plus haut;
- (14) un acide protique comme par exemple CFsSOsH, H2SOa ou HCIOa, HBr, HCI, et HI.
On peut citer à titre d'exemples comme initiateurs (I), les esters de cumyl d'acides hydrocarbonés tel que le 2-acétyl-2-phénylpropane, les alkylcumyl éthers tel que 2-méthoxy-2-phénylpropane, 1,4-di(2-méthoxy-2-propyl)benzène, les halogènures de cumyl particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2-phénylpropane, le (1-chloro-1-méthyléthyl)benzène, le 1,4-di(2-chloro-2-propyl)benzène, le 1,3,5-tri(2-chloro-2-propyl)benzène, les halogénures aliphatiques particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2,4,4-triméthylpentane (TMPCI), le 2-bromo-2,4,4-triméthylpentane (TMPBr), , le 2,6-dichloro-2,4,4,6-tetraméthylheptane, les hydroxyaliphatiques ou les hydroxycumyls tel que 1,4-di((2-hydroxyl-2-propyl)-benzène), le 2,6-dihydroxyl-2,4,4,6-tetraméthyl-heptane, le 1-chloroadamantane, le 1-chlorobornane, le 5-tert-butyl-1,3-di(1-chloro-1-méthyéthyl)benzène et autres composés similaires.
Concernant le catalyseur (IC), c'est un acide de Lewis, préférentiellement un acide de Lewis fort (tel que par exemple : AICIs, AIBrs, EtAICl2, BF3, BCIs, SbFs, SiCla) afin de privilégier la structure cétonique, de formule chimique générale RnMXs-n , MXa ou MXY
selon la nature de l'élément M avec - M un élément appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB
et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments, à titre d'exemples, on peut citer pour M les éléments suivants : B, Ti, Sn, AI, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi. De préférence, M appartient aux colonnes ~ IIIA (formule RnMXs-n) ;
~ VA et VB (formule MXy) ;
~ IVA et IVB (formule MXa) ;
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy tels que par exemple les groupements suivants CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs, des cycles aromatiques substitués, OCHs, OC2Hs, OCsH~. Les termes u arylalkyl » et u alkylaryl » font référence à un radical contenant des structures aliphatique et aromatique couplées, le radical étant en position akyl dans le premier cas et aryl dâns le second cas.
- X un halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I, de préférence CI.
- n un nombre entier de 0 à 3 et y un nombre entier de 3 à 5.
A titre d'exemple, on peut citer TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa, SbFs, AICIs, AIBrs, BFs, BCIs, FeCls, EtAICl2 (abrégé EADC), Et~.sAICI~.s (abrégé EASC) et Et2AICl (abrégé
DEAC), AIMes et AIEts. Les acides de Lewis peuvent également être supportés sur des argiles, des zéolithes, de la silice ou de la silice alumina, ceci permettant la récupération du catalyseur supporté à la fin de la réaction et donc son recyclage.
Les acides de Lewis particulièrement préférés pour notre système de polymérisation cationique sont AICIs, AIBrs, EADC, EASC, DEAC, BFs, TiCla.
Concernant le co-catalyseur (CoK), c'est un agent libérant le centre actif de polymérisation du contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Le centre actif de polymérisation est ainsi rendu plus accessible grâce à
l'action du CoK. Le co-catalyseur est en particulier un agent complexant servant à
complexer le contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur et l'initiateur ce qui a pour effet de libérer le centre actif de polymérisation. On peut citer à
titre d'exemples l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chioranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène.
On ne sortirait pas de l'invention si l'on utilisait un agent de transfert et/ou un limiteur de longueur de chaînes bien connue de l'homme de l'art dans le domaine de la catalyse cationique en plus des protagonistes de la catalyse cités plus haut.
Afin de réaliser la polymérisation du DMK en polydiméthylcétène (PDMK), on procéde au refroidissement du réacteur de polymérisation à la température de polymérisation indiquée dans le tableau 1 suivant. Le DMK gazeux est purifié
(par absorption/désorption) avec un solvant de lavage neutre comme par exemple un n-alcane ou un aromatique et est ensuite absorbé dans le solvant de polymérisation. Le mélange K, I, CoK est ensuite soit préparé in-situ dans le solvant de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation, soit préparé
en solution ex-situ puis ajouté dans le réacteur de polymérisation avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation. ll est important de veiller à ce que la température de la réaction n'augmente pas au cours de la réaction car toute augmentation de température favorisé. la formation de fonction ester au détriment de la formation de fonction cétonique. La fourchette de température idéale pour obtenir une bonne chimiosélectivité (formation de monomère (A) et donc de fonction cétonique) est -30 à -50°C. Néanmoins, la polymérisation peut se faire aussi à
température ambiante avec de très bons résultats mais dans ce cas il est préférable de diminuer la concentration en monomère. La réaction de polymérisation selon l'invention permet d'obtenir une chimiosélectivité > ou = à 95% en moles.
A la fin de la réaction, on neutralise le DMK qui n'a pas réagi avec de l'éthanol puis le contenu du réacteur est filtré. Le PDMK est récupéré, lavé puis séché
1 heure à
100°C sous vide. Le polymère est blanc et possède majoritairement une structure (3-cétonique (mesures faites par IRTF). Le procédé de polymérisation en catalyse cationique selon l'invention peut étre réalisé en continu avec réutilisation du solvant et du monomère qui n'a pas réagi.
On obtient les résultats suivants (voir tableau 1 ) selon les conditions opératoires indiquées. Les exemples 1, 2, 3 et 4 ont été réalisés selon l'invention contrairement aux comparatifs 1 et 2.
On constate que les quantités de catalyseurs sont élevées pour Comp 1 et 2 :
il 5 faut 17 et 100 fois plus de moles de DMK que de K pour Compl et 2 respectivement alors qu'il faut 1687 et 210 fois plus de moles de DMK que de K pour Ex 1 et 2 respectivement.
De plus, les temps de polymérisation sont plus longs ( 180 min pour Comp2, 120 min pour Ex 1 et 2 et 60 min pour Ex4).
Le procédé selon l'invention permet d'avoir une meilleure etticacite au 10 catalyseur et permet de synthétiser des quantités nettement plus importantes de PDMK
contrairement aux conditions opératoires des Comp 1 et 2.
Concernant l' Ex3, la masse molaire en poids (Mw) est égale à 300 000 g/mol, la masse molaire en nombre (Mn) est égale à 125 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où un indice de polymolécularité (Ip=Mw/Mn) égale à 2,4. La polymérisation selon l'invention permet donc d'obtenir une plus grande homogénéité de la longueur des chaînes contrairement à la polymérisation selon l'art antérieur.
Concernant le Comp 2, Mw=525 000 g/mol, Mn=57 000 g/mol en équivalent polystyrène d'où Ip=9,4.
Pour ce qui est de la sélectivité de la polymérisation, la proportion des motifs ester et cétone dans le polymère est mesuré par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourrier (abrégé IRTF). La proportion des deux motifs est évaluée par le rapport de la Densité Optique de la bande à 1740 cm-' (bande caractéristique des fonctions ester) abrégée DOl et de la Densité Optique de la bande à 1388 cm-~ (bande caractéristique des fonctions cétone) abrégée D02. Cette mesure permet une comparaison des lots entre eux mais n'est pas une mesure directe de la proportion de chaque motif.
A titre d'indication, on ne détecte pas de motif ester sur le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire du '3C dans un PDMK avec un rapport ester/cétone = 0.2 (limite de résolution, moins de 5~0). Après lavage, pour les exemples Exl, Ex2, Ex3 les rapports DO 1 /D02 sont inférieurs à 0,19 et pour le Comp2 le rapport DO 1 /D02 est égale à 0,2.
Après lavage, pour l' exemple Ex4 où l' initiation a été réalisée à basse température mais ou la propagation a eu lieu à température ambiante, le rapport DO1 /DO2 est égale à
0.3. L'influence de la température est donc importante afin de contrôler la chimiosélectivité. En procédant, à basse température et avec des conditions opératoires contrôlées, il est possible d'obtenir du PDMK ne présentant aucune bande ester sur son spectre IRTF après lavage.
En contre exemple, nous avons réalisé une manipulation dans les mêmes conditions que la manipulation décrite dans l'exemple 4 mais sans ajouter d'o-chloranyl dans la formulation du catalyseur. Dans ce cas, le rendement de polymérisation diminue de façon importante (16%) avec une durée de polymérisation plus longue (100 minutes).
Cette expérience permet donc de valider le rôle d'activateur de l'agent complexant.
A titre d'exemple, La manipulation décrite dans l'exemple 4 a été testée avec du 2-iodo-2-méthylpropane et conduit à des résultats très voisins.
T~~Be~u '9 Ex 1 Ex 2 Ex3 Ex4 Comp Comp Initiateur Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure (I) de de d'isobutyriled'isobutyrileCerf-butyletert-butyle mole 0.0057 0.0041 0.0064 0.0047 - -Catalyseur AIBrs AICIs AICIs AICI3 AIBrs AIBrs (K) mole 0.0114 0.0082 0.0064 0.0047 0.0020 0.0020 Co-catalyseuro-chloranylo-chloranylo-chloranylo-chloranyl (CoK) 0.0057 0.00412 0.0064 0.0047 mole - -DMK mole 1.900 1.750 1.500 0.910 0.068 0.220 Solvant CHzCIz CHzCIz CHzCIz CHzCIz BzNO*/CBzNO*/
Cla CCIa ml 190 190 190 10/ 16,5/
DMK/ K 1 b7 210 234 410 17 100 (K)/(I) 2 2 1 1 _ _ Temprature -35 -45 -35 -35 25 -45 -30 de la reaction C
Dure de polymrisation120 120 90 60 45 180 min Rendement 65 70 80 80 50 55 %
Efficacit de K
g de PDMK/mol4780 6600 12890 8880 596 3860 de K
Efficacit de I
g de PDMK/mol9540 13200 12890 8880 _ _ del *BzNO = nitrobenzène
Claims (13)
1. Système de catalyse cationique comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I).
3. Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison appauvrie en électron par un groupement électro-attracteur.
4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-catalyseur (CoK) est pris dans le groupe de complexants comprenant l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène, le tétracyanoéthylène, le difluoronitrobenzène, le pentafluorobenzène, l'hexafluorobenzène et l'octafluorotoluène.
5. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments.
en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments.
6. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, AI, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi.
7. Système catalytique selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMX3-n pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule générale MXa pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MX5 pour M un élément appartenant à la colonne VB avec:
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et l;
- n un nombre entier de 0 à 3.
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et l;
- n un nombre entier de 0 à 3.
8. ~Système catalytique selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCl4, ZrCl4, 5nCl4, VCl4, SbF5, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, EtAlCl2, Et1.5AlCl1.5, Et2AlCl, AlMe3 et AlEt3.
9. ~Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur (1) peut être une molécule monofonctionnelle (11), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brönsted (14).
10. ~Procédé de polymérisation cationique de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique selon l'une des revendications précédentes.
11. ~Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, isobutylène, but-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, oct-1-ène, 2-méthylbut-1-ène, 3-méthylbut-1-ène, 2-méthylbut-2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels que a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p-chlorostyrène, propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à
diènes conjugués tels que 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbornène et .beta.-pinène.
diènes conjugués tels que 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-fulvène, pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbornène et .beta.-pinène.
12. ~Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications et 11.
13. ~Utilisation du système catalytique selon l'une des revendications 1 à 9.
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