EP1537128A1 - Sauerestoff-haltige aluminiumorganyl-komplexe als cokatalysatoren - Google Patents

Sauerestoff-haltige aluminiumorganyl-komplexe als cokatalysatoren

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Publication number
EP1537128A1
EP1537128A1 EP02777092A EP02777092A EP1537128A1 EP 1537128 A1 EP1537128 A1 EP 1537128A1 EP 02777092 A EP02777092 A EP 02777092A EP 02777092 A EP02777092 A EP 02777092A EP 1537128 A1 EP1537128 A1 EP 1537128A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
general formula
coordination catalyst
catalyst systems
alkoxyaryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02777092A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katrin Köhler
Eike Poetsch
Jens Eichhorn
Herbert Schumann
Birgit Corinna Wassermann
Sebastian Dechert
Markus Hummert
Stefan Schutte
Walter Kaminsky
Andrea Eisenhardt
Manfred Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1537128A1 publication Critical patent/EP1537128A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)

Definitions

  • the present invention relates to oxygen-containing aluminumium organyl complexes of the general formula (I)
  • R 1 is independently branched or unbranched C 1 -C 7 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl or alkynyl;
  • R 2 unsubstituted, single or multiple alkylated and / or single or multiple fluorinated aromatic hydrocarbons from the group
  • R 3 J , D R4 independently of one another CH 2 , CF 2 or C (R 1 ) 2 ;
  • Common coordination catalyst systems are extremely versatile catalysts that are used in chemical reactions of and with olefinically unsaturated compounds. These are, in particular, processes for the preparation of olefin polymers by coordination polymerization and the metathesis of alkenes or alkynes.
  • the production of various polyethylenes for different applications is of essential technical importance, e.g. high density polyethylene (HDPE) or particularly low density polyethylene (LLDPE) as well as polymers and copolymers of ethylene, propylene or others 1 -Alkenes and alkynes.
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE low density polyethylene
  • Catalyzed metathesis allows unsymmetrical alkenes or alkynes to be used to produce higher unsaturated hydrocarbon compounds in a targeted manner, and long-chain unsaturated hydrocarbons can be obtained from unsaturated cyclic hydrocarbon compounds.
  • the latter are used, for example, in the production of elastomers.
  • coordination catalysts are used in other reactions, such as alkene hydrogenation or in organometallic syntheses.
  • a transition metal compound forms the catalytically active center to which the olefinically unsaturated compound coordinates in a first step.
  • the olefin polymerization takes place via a coordination of the monomers and a subsequent insertion reaction into a transition metal-carbon or a transition metal-hydrogen bond.
  • the presence of organometallic compounds in the coordination catalyst systems or during the catalytic reaction is necessary in order to activate the catalyst by reduction and, if appropriate, alkylation or formation of a complex system (cation / anion) or to maintain its activity. These compounds are therefore also referred to as cocatalysts.
  • the compound containing the catalytically active transition metal atom is referred to as the primary or precatalyst.
  • coordinative polymerization with complex initiator systems has gained great technical importance, especially for the polymerization of ethylene at low pressures.
  • over 8 10 9 tons of PE were produced in 1995. (SW Bigger, Eur. Polym. J.Vol. 32, No.4, pp487, 1996)
  • Ziegler-Natta catalysts consist of a combination of compounds of metals of the IV. -VII.
  • Typical Ziegler catalysts arise, for example, from the reaction of TiCl 4 with Et 3 Al; TiCI 3 with AIEt 2 CL. These systems are heterogeneous catalysts; they are obtained as a fine suspension in an organic solvent (eg heptane).
  • the key preferably aluminum used are AlEt 3, Al-i-Bu 3l AlEt 2 CI, AIEtCI 2, AIEtCI 2 and AlEt 2 OR, all very atmospheric oxygen and -feuchtmaschinesaff and pyrophoric and therefore difficult to handle.
  • titanium chlorides compounds of vanadium and chromium are of particular interest, in special applications also molybdenum, cobalt, rhodium and nickel.
  • aluminum alkyls numerous other organometallic compounds, in particular sodium, lithium and cadmium in combination with titanium compounds, have been described as effective. (HJ Sinn et al., Polymerization and insertion activity of aluminum trialkyls and Ziegler-Natta catalysts, Angew. Chem. 72 (1960) 522)
  • a mixture of TiCl x and AIR 3 in hydrocarbons (C 8 -C 9 ) is produced at a pressure p> 10 bar and a reaction temperature T> 180 ° C.
  • the Montedison process uses titanium catalysts in gasoline at 1-15 bar and 50 - 100 ° C in a stirred tank.
  • the activity is 200 kgPE / gTi. (A. Heath, Chemical Engineering (Apr. 3) 66 (1972)
  • MgCI 2- bound TiCI 4 catalyst systems were discovered in 1970 and are called second-generation or “leave-in” catalysts.
  • An example of this heterogeneous system is: MgCI 2 / ester / TiCI 4 / AIR 3.
  • the catalyst activity is 200 kg PE / g Ti h. (AD Jenkins, A. Ledwith; Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry).
  • olefin polymers which are of generally known importance as materials
  • the usability and area of application depend on the properties, on the one hand, on the type of the underlying monomers or on the selection and ratio of the comonomers and the typical physical parameters characterizing the polymer, such as mean Molar mass, molar mass distribution, degree of branching, degree of crosslinking, crystallinity, density, presence of functional groups in the polymer, etc., on the other hand according to process-related properties, such as content of low molecular weight impurities, presence of catalyst residues and ultimately the cost.
  • catalyst systems are decisive, such as the activity of the catalyst system, i.e. the amount of catalyst required for the economical implementation of a given amount of olefin, the product conversion per unit of time and the product yield, the loss of catalyst and the reusability of the catalyst , Catalyst systems with the highest possible productivity but also with high specificity in favor of a low degree of branching and a high stereoregularity of the polymer are therefore sought.
  • organometallic compounds to be used as activators or cocatalysts such as, in particular, the aluminum alkyl compounds predominantly used for this purpose. Because of their extreme sensitivity and self-igniting properties, these are a serious problem in practice.
  • the object of the present invention is therefore to find less sensitive aluminum organyl compounds which are suitable as activating components in catalyst systems and, when used in these catalyst systems, show a higher activity or productivity in comparison with the prior art. Furthermore, these connections should have a lower sensitivity and thus allow easier handling.
  • R 1 independently of one another is branched or unbranched C 1 -C 7 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl or alkynyl; R 2 unsubstituted, single or multiple alkylated and / or single or multiple fluorinated aromatic Hydrocarbons from the group
  • R 3 , R 4 independently of one another CH 2 , CF 2 or C (R 1 ) 2 ;
  • These compounds can serve as cocatalysts in olefinic polymerization reactions.
  • these compounds with improved properties for the production of new Ziegler-Natta catalysts with higher activities and productivity compared to the prior art with conventional Ziegler-Natta catalysts with AIEt 3 as cocatalyst, or new coordination catalyst systems, which are already used have higher activities than conventional Ziegler-Natta catalysts at low temperatures such as 60 ° C and a pressure of 2 bar.
  • intramolecularly stabilized aluminum organyl compounds of the formula (I) are particularly suitable as components in coordination catalyst systems.
  • the present invention therefore relates to the use of intramolecularly stabilized aluminum organyl compounds of the formula (I) as components in coordination catalyst systems and also coordination catalyst systems which contain compounds of the general formula (I).
  • the invention particularly relates to the use of the compounds of the formula (I) as components in Ziegler-Natta catalysts.
  • Coordination catalyst systems which contain compounds of the general formula (I) are, according to the invention, in combination with transition metal compounds of IV to VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • Combinations according to the invention of the coordination catalyst systems which contain compounds of the general formula (I) with transition metal compounds are, in particular, those in which compounds from the group TiCI 4 and VCI 4 are contained.
  • the invention also relates to processes for the preparation of polymers by polymerization, in which the aforementioned coordination catalyst systems are used.
  • this process for the production of polyethylene and polypropylene preferably processes for the production of high molecular weight polyethylene and polypropylene.
  • Compounds of the formula (I) according to the invention have a cyclic structure in which aluminum as an element from the purple group and oxygen as an element from the Via group of the periodic table of the elements in each case represent a member of the ring system.
  • alkyl substituents can be straight-chain or branched with 1-7 C atoms. They can also be part of a cyclic ring. They are preferably alkyl groups with 1-4 C atoms from the group methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl. Corresponding alkyl groups are represented in formula (I) by the symbol R 1 .
  • Both phenyl and naphthyl can be used as aryl substituents.
  • Aryl substituents are part of the cyclic ring. They can be bound to oxygen and / or to the aluminum atom directly or via an alkyl spacer with 1 or 2 carbon atoms.
  • Aryl substituents can also be mono- or polyalkylated or fluorinated Hydrocarbons, especially phenyl and naphthyl.
  • Corresponding aryl groups are represented by the symbol R 2 and also R 1 .
  • Suitable compounds of formula (I) have four substituents on a central aluminum atom, of which the oxygen is very probably coordinatively bound and contributes to the stabilization of the compound. It is not possible to say more precisely about the relationships.
  • Compounds according to the invention can be prepared by methods known to those skilled in the art for the preparation of organometallic compounds. Methods for the preparation of such compounds are described, for example, in G. Bahr, P. Burba, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIII / 4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970). These compounds can be prepared under the reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. However, use can also be made of variants which are known per se and are not described in more detail here. Further details on the synthesis can be found in the published documents DE 38 17 090 A1 and DE 37 26 485 A1 or from Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1971). The technical teaching provided by these documents is therefore part of the disclosure of the present description.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be prepared by a process in which a metal alkoxyaryl such as e.g. Alkoxyaryllithium or Alkoxyarylgrignard is reacted with a dialkylaluminium chloride, the molar ratio of metal alkoxyaryl to dialkylaluminium chloride being 1: 1.
  • a metal alkoxyaryl such as e.g. Alkoxyaryllithium or Alkoxyarylgrignard
  • the process is preferably carried out by a) mixing a metal alkoxyaryl such as, for example, alkoxyaryllithium or alkoxyarylgrignard, suspended in a hydrocarbon or diethyl ether, with an equimolar amount of a dialkylaluminum chloride, dissolved in a suitable hydrocarbon, at a temperature of +20 to -78 ° C b) the mixture for 2 to 60 hours at a temperature of 20 to 80 ° C. is stirred, the solvent is removed and the desired reaction product is removed by distillation or by crystallization.
  • a metal alkoxyaryl such as, for example, alkoxyaryllithium or alkoxyarylgrignard
  • Solvents suitable for carrying out the process can be hydrocarbons or aprotic polar solvents such as e.g. Diethyl ether or tetrahydrofuran.
  • the hydrocarbons can be both aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • Suitable hydrocarbons include a. Pentane, hexane, heptane, toluene.
  • Other suitable hydrocarbons are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the starting compounds.
  • the product produced is worked up in a manner known per se. After the solids formed have been separated off, they are preferably worked up by distillation or by crystallization.
  • Catalyst systems for polymerizations in particular for olefin polymerizations, in which transition metal compounds of the 4th to 8th subgroup, in particular compounds of titanium, are used, obtain higher activities or productivities in comparison with the prior art.
  • catalyst systems with particularly high activity, stability and service life are obtained, and on the other hand polymerisation products with high molecular weights and at the same time a uniform structure.
  • the compounds according to the invention are quite stable with respect to oxygen, in particular oxygen in the air, and with respect to the influence of moisture. This also applies to the coordination catalysts produced with the aid of these compounds. Corresponding coordination catalyst systems furthermore have a particularly high resistance under reaction conditions. They are less prone to deactivating than connecting with electron pairs, especially those containing heteroatoms such as sulfur, oxygen, nitrogen or phosphorus.
  • the catalyst systems according to the invention have very particularly advantageous properties in polymerization reactions, in particular in olefin polymerization reactions.
  • (2-methoxymethylphen-1-yl) diethyl aluminum (2-butoxyphen-1-yl) diisobutyl aluminum can be used.
  • the coordination catalyst systems according to the invention have a particularly high specificity in olefin polymerization, and products with high molar masses and narrow molar mass distributions are obtained. Although this also depends on the reaction procedure and the reactants used, it is one of the standard methods of a person skilled in the art to optimize the reaction conditions as required.
  • the catalyst used plays a not inconsiderable role in this, if only by the protective measures required to maintain the activity . Because of the diversity of the oxygen-stabilized aluminum organyl compounds according to the invention, the person skilled in the art can readily determine and optimize the most suitable catalyst system for his purposes with the aid of routine tests.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are very stable compounds, with the aid of which very stable coordination catalyst systems are also advantageously obtained, as a result of which their preparation, storage and use are much less problematic than in the past known systems.
  • the elaborate complete exclusion of oxygen, air and moisture in the solvents, monomers and protective gases used in the polymerizations can be dispensed with.
  • the catalysts are produced and used in a manner known per se, as is customary for the particular system and the particular application.
  • the carrier-bound precatalyst is first prepared from the catalytic transition metal compound and a finely divided support material, if necessary activated or preactivated in a conventional manner and in a solvent, for. B suspended in an alkyl hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or octane.
  • the cocatalyst is added immediately before the monomers are reacted or "in situ" in the presence of the same.
  • the control of the reaction and the recovery and processing of the reaction products is also carried out in a completely analogous manner.
  • the present invention therefore makes new catalyst systems with advantageous properties, such as, for example, higher activities and productivities compared to the prior art, accessible, which can moreover be tailored to the respective application needs.
  • Ethoxynaphth-1-yl lithium made from 33 ml (56 mmol) of t-butyllithium (1.7 M solution in pentane) and 9.7 g (56 mmol) of 1-ethoxynaphthalene in 200 ml of hexane.
  • Methoxymethylphen-1-yl) diethyl aluminum as a colorless, viscous liquid with a boiling point of 108 ° C at 0.71 mbar.
  • Diisobutylaluminum chloride (10.65 g, 60.3.) Is slowly added to a suspension of [2- (methoxy) phenyl] lithium (6.87 g, 60.3 mmol) in 120 ml of toluene at -60 ° C. mmol). The mixture is brought to room temperature and stirred for 12 hours. The suspension is filtered through a D4 frit. The solvent is removed and the residue is suspended in n-heptane. The suspension is passed through a frit and the solid is washed twice with 20 ml of n-heptane.
  • the polymerizations were carried out in a 1 liter glass autoclave from Büchi. Before each experiment, the reactor was cleaned with ethanol and toluene, hexane or heptane, at 95 ° C for one hour in Oil pump vacuum evacuated and rinsed several times with argon. The autoclave was filled with 195 ml of hexane and with the catalyst suspension. A temperature of 60 ° C. was set. The monomer was injected at a pressure of 2 bar. After the suspension in the reactor had been saturated with the monomer, the polymerizations were started by injecting a hexane solution of the cocatalyst.
  • the isobaric reaction was ensured by the monomer supply to the reactor, consisting of a BROOKS pressure regulator PC8606 and a BROOKS mass flow controller 5850TR.
  • the monomer consumption was recorded using a BROOKS control and display device model 5876 and a connected personal computer equipped with an A / D converter card using the RTX View software.
  • the polymerizations were terminated by injecting 5 ml of ethanol.
  • the polymerization suspension was mixed with dilute hydrochloric acid and stirred overnight.
  • the organic phase was neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate solution and washed with water.
  • the polymer was dried to constant mass in an oil pump vacuum.
  • Table 1 Further test results which were carried out under the same or similar conditions are summarized in Table 1. This table also contains tests which have been carried out in the presence of an aluminum cocatalyst according to the invention and TiCl ⁇ MgC ⁇ as a catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sauerstoff-haltige Aluminiumor- ganyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) worin, R<1> unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C1 -C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl; R<2> unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe R<3>, R<4> unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R<1>)2; unabhangig voneinander m 0, 1, 2 n 0, 1, 2 bedeuten. Diese Verbindungen können als Cokatalysatoren in olefinischen Polymerisationsreaktionen dienen. Insbesondere können sie zur Herstellung neuer Ziegler-Natta-Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit höheren Aktivitäten im Vergleich zu herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren mit AIEt3, als Cokatalysator, bzw. von neuen Koordinations-Katalysatorsystemen eingesetzt werden, welche bereits bei niedrigen Temperaturen wie 60 DEG C und einem Druck von 2 bar höhere Aktivitäten als herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren aufweisen.

Description

Sauerstoff-haltige Aiuminiumorganyl-Komplexe als Cokataly- satoren
Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoff-haltige Aiuminiumorganyl- Komplexe der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C1 - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl;
R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
R 3J, DR4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2;
unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1 , 2
bedeuten.
Diese Verbindungen können als Cokatalysatoren in olefinischen Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden und weisen dabei verbesserte Eigenschaften gegenüber herkömmlich eingesetzten Verbindungen auf. Gängige Koordinations-Katalysatorsysteme stellen außerordentlich vielseitige Katalysatoren dar, die in chemischen Reaktionen von und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Es sind dies insbesondere Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen oder Alkinen. Von wesentlicher technischer Bedeutung ist die Herstellung verschiedener Polyethylene für unterschiedliche Anwendungen, so z.B. Polyethylen erhöhter Dichte (high density Polyethylene, HDPE) oder Polyethylen mit besonders niedriger Dichte (low density polyethylene, LLDPE) sowie von Polymeren und Copolymeren von Ethylen, Propylen oder anderen 1-Alkenen und Alkinen. Durch katalysierte Metathese können aus unsymmetrischen Alkenen bzw. Alkinen höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen gezielt hergestellt werden und aus ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen langkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Letztere finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Elastomeren. Darüber- hinaus finden Koordinationskatalysatoren in weiteren Reaktionen Anwendung, wie etwa bei der Alkenhydrierung oder in metallorganischen Synthesen.
Gemäß den bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnissen zum Wirkungsmechanismus von Koordinationskatalysatoren wird davon ausgegangen, daß jeweils eine Übergangsmetallverbindung das katalytisch aktive Zentrum bildet, an das die olefinisch ungesättigte Verbindung in einem ersten Schritt koordinativ anbindet. Die Olefinpolymerisation erfolgt über eine Koordination der Monomeren und eine nachfolgende In- sertionsreaktion in eine Übergangsmetall-Kohlenstoff- oder eine Über- gangsmetall-Wasserstoff-Bindung. Die Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen in den Koordinations-Katalysatorsystemen bzw. während der katalytischen Reaktion ist erforderlich, um den Katalysator durch Reduktion und gegebenenfalls Alkylierung oder Bildung eines komplexen Systems (Kation/Anion) zu aktivieren bzw. seine Aktivität aufrechtzuerhalten. Diese Verbindungen werden daher auch als Coka- talysatoren bezeichnet. Die das katalytisch aktive Übergangsmetallatom enthaltende Verbindung wird als Primär- oder Präkatalysator bezeichnet. In den letzten Jahren hat die koordinative Polymerisation mit komplexen Initiatorsystemen große technische Bedeutung erlangt, besonders für die Polymerisation von Ethylen bei niedrigen Drücken. Allein in den USA wurden 1995 über 8 109 Tonnen PE produziert. (S.W. Bigger, Eur. Polym. J.Vol. 32, No.4, pp487, 1996)
Die technisch wichtigsten Katalysatoren in diesem Bereich sind die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren. Als solche bezeichnet man Systeme die aus einer Kombination von Verbindungen von Metallen der IV. -VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit z.B., Al- kyl-, Arylverbindungen oder Hydriden der Elemente der Hauptgruppen I- III bestehen. Typische Ziegler-Katalysatoren entstehen z.B. bei der Reaktion von TiCI4 mit Et3AI; TiCI3 mit AIEt2CL. Bei diesen Systemen handelt es sich um heterogene Kataysatoren; sie fallen als feine Suspensi- on in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Heptan) an.
Die wichtigsten bevorzugt verwendeten Aluminiumalkyle sind AIEt3, Al-i- Bu3l AIEt2CI, AIEtCI2, AIEtCI2 und AIEt2OR, allesamt sehr luftsauerstoff und -feuchtigkeitsempfindlich und pyrophor und daher schwer zu handhaben. Anstelle der Titanchloride sind besonders Verbindungen des Vanadiums und Chrom von Interesse, in speziellen Anwendungen auch Molybdän, Kobalt, Rhodium und Nickel. An Stelle der Aluminiumalkyle sind zahlreiche andere metallorganische Verbindungen besonders Natrium, Lithium und Cadmium in der Kombination mit Titanverbindungen als wirksam beschrieben. (H.J. Sinn et al., Poymehsation und Inserti- onsaktivität von Aluminiumtrialkylen und Ziegler-Natta Katalysatoren, Angew. Chem. 72 (1960) 522)
Technisch bedeutende Lösungs-Polymerisations-Verfahren zur Darstellung von HDPE sind Beispielsweise das Dow- Verfahren.
Hierbei wird eine Mischung aus TiClx und AIR3 in Kohlenwasserstoffen (C8-C9) bei einem Druck p> 10 bar und einer Reaktionstemperatur T>180°C hergestellt. Die Aktivität im kontinuierlichen Prozeß (140°C, 30 bar; TiCI4:AIR3 = 1 :5) beträgt 6.323 gPE/h. (Dow, US. 3491073, 1970)
In einem Verfahren der Firma Du Pont werden Ti-/V-Halogenide mit AIR3 in Cyclohexan bei Drücken von 200 bar und einer Temperatur von 180-270 °C produziert. Die Aktivität beträgt 20-50 kg PE/g Metall Stunde; Die viskosimetrisch ermittelte Molmasse liegt bei Mη = 1 ,8 105 g/mol. (Du Pont, US 2862917, 1958; J.P. Forsman, Hydrocarbon Processing, 51(11), 130(1972)
Technisch wichtige Suspensions-Polymerisations-Verfahren zur Darstellung von HDPE sind z.B. das Mitsubishi-Verfahren. Hierbei wird mit einem Titankatalysator in n-Hexan bei 5-10 bar und 30 - 90°C im Rührkessel HDPE erzeugt. (A. Kageyama, Hydrocarbon Processing 51(7), 115(1972), oder das Montedison-Verfahren. Zur Durchführung des
Montedison-Verfahrens verwendet man Titankatalysatoren in Benzin bei 1-15 bar und 50 - 100 °C im Rührkessel. Die Aktivität beträgt 200 kgPE/gTi. (A. Heath, Chemical Engineering (Apr. 3) 66(1972)
Nachdem in der Anfangsphase vor allem diese Heterogenität für die katalytische Aktivität ("katalytische Oberfläche") verantwortlich gemacht wurde, konnten in der Folgezeit auch lösliche (homogene) Systeme gefunden werden, die annähernd gleich wirksam waren.
So entsteht z. B. aus der Kombination von Bis(cyclopentadienyl)- titandichlorid (Cp2TiCI2) oder Vanadylchlorid (VOCI3) und Diethylalumi- niumchlorid (Et2AICI) oder Alumoxan ([-OAI(CH3)-]n) ein homogener Ziegler-Katalysator. Ein weiteres wichtiges homogenes Katalysatorsystem ist: Cp2ZrMe2/Alumoxan (homogen).
MgCI2 gebundene TiCI4 Katalysatorsysteme wurden 1970 entdeckt und werden Katalysatorsysteme der zweiten Generation bzw. „leave-in" Katalysatoren genannt. Ein Beipiel für dieses heterogene System ist: MgCI2/Ester/TiCI4/AIR3. Die Katalysatoraktivität beträgt 200 kg PE/ g Ti h. (A.D. Jenkins, A. Ledwith; Reaktivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry).
Alle diese bekannten Katalysatorsyteme bergen die Nachteile in sich, daß sie erst bei erhöhter Temperatur und einem Druck oberhalb von 10 bar einsetzbar sind, wobei trotzdem nicht in allen Fällen eine zufriedenstellende Katalysatoraktivität erzielt wird. Die praktische Anwendung dieser Katalysatoren und verwandter Typen in den in großer Vielfalt entwickelten Verfahrensvarianten kann Produkte mit zum Teil höchst unterschiedlichen Eigenschaften liefern. Bei Olefin-Polymeren, die als Werkstoffe von allgemein bekannter Bedeu- tung sind, richten sich Einsetzbarkeit und Einsatzbereich eigenschaftsbedingt zum einen nach der Art der zugrundeliegenden Monomere bzw. nach Auswahl und Verhältnis der Comonomere und den, das Polymer charakterisierenden typischen physikalischen Parametern, wie mittlere Molmasse, Molmassenverteilung, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad, Kristallinität, Dichte, Anwesenheit funktioneller Gruppen im Polymer usw., zum anderen nach verfahrenstechnisch bedingten Eigenschaften, wie Gehalt an niedermolekularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten und letztendlich nach den Kosten.
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations-
Katalysatorsystems sind neben der Verwirklichung der gewünschten Produkteigenschaften weitere Faktoren entscheidend, wie die Aktivität des Katalysatorsystems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Katalysator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Es werden daher Katalysatorsysteme mit einer möglichst hohen Produktivität aber auch mit hoher Spezifität zugunsten eines geringen Verzweigungsgrades und einer hohen Stereoregularität des Polymers gesucht.
Wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Praktisch alle bekannten Koordinations-Katalysatoren auf der Basis früherer Übergangsme- talverbindungen sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Durch Zutritt von (Luft-)Sauerstoff und/oder Wasser werden die Koordinations- Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Die Koordinations-Katalysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Einsatz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt bewahrt werden, was naturgemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht. Übliche Katalysatorsysteme sind auch empfindlich gegenüber Stoffen, die elektronenreiche Elemente, wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff im Molekül enthalten. Verbindungen wie Alkohole und Amine oder auch polare Monomere, die als Comonomere oder Additive für das Polymer von Interesse sein können, desaktivieren den Katalysator.
Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwieriger handhabbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysatoren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbesondere die überwie- gend hierfür verwendeten Aluminiumalkylverbindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlich- keit in der Praxis ein ernstes Problem dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, weniger empfindliche Aluminiumorganylverbindungen aufzufinden, die sich als aktivierende Komponenten in Katalysatorsystemen eignen und in ihrer Verwendung in diesen Katalysatorsystemen eine höhere Aktivität bzw. Produktivität im Vergleich zum Stand der Technik zeigen. Weiterhin sollten diese Verbindungen eine geringere Empfindlichkeit aufweisen und damit eine problemlosere Handhabbarkeit ermöglichen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch neue Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C^ - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl; R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
R3, R4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2;
unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1 , 2
bedeuten.
Diese Verbindungen können als Cokatalysatoren in olefinischen Polymerisationsreaktionen dienen. Insbesondere können diese Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zur Herstellung neuer Ziegler- Natta-Katalysatoren mit höheren Aktivitäten und Produktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik mit herkömmlichen Ziegler-Natta- Katalysatoren mit AIEt3 als Cokatalysator, bzw. neuer Koordinations- Katalysatorsystemen eingesetzt werden, welche bereits bei niedrigen Temperaturen wie 60 °C und einem Druck von 2 bar höhere Aktivitäten als herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren aufweisen.
Es wurde gefunden, daß sich intramolekular stabilisierte Aluminiumor- ganylverbindungen der Formel (I), vorzüglich als Komponenten in Koor- dinations-Katalysatorsystemen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung intramolekular stabilisierte Aluminiumorganylverbmdungen der Formel (I), als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen sowie Koordi- nations-Katalysatorsysteme, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) als Komponenten in Ziegler-Natta- Katalysatoren. Koordinations-Katalysatorsysteme, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, liegen erfindungsgemäß als Kombination mit Übergangsmetallverbindungen der IV bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente vor.
Erfindungsgemäße Kombinationen der Koordinations- Katalysatorsysteme, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, mit Übergangsmetallverbindungen sind insbesondere solche, in denen Verbindungen aus der Gruppe TiCI4 und VCI4 enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation, in denen die vorgenannten Koordinationskatalysatorsysteme verwendet werden. Insbesondere sind dieses Verfahren zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen, vorzugsweise Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylen und Polypropylen.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) weisen eine cyclische Struktur auf, worin Aluminium als ein Element der Gruppe lila und Sauerstoff als ein Element der Gruppe Via des Periodensystems der Ele- mente in jedem Fall ein Glied des Ringsystems darstellen.
In Verbindungen der Formel (I) sind am Aluminium direkt benachbarte, kovalent gebundene Atome Kohlenstoffatome vorhanden. Das Sauerstoffatom ist koordinativ an Aluminium und kovalent an 2 Kohlenstoffatome gebunden.
Alkylsubstituenten können in solchen Fällen geradkettig oder verzweigt mit 1 - 7 C-Atomen sein. Sie können auch Teil eines cyclischen Rings sein. Vorzugsweise handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl. Ent- sprechende Alkylgruppen sind in Formel (I) durch das Symbol R1 wiedergegeben.
Als Arylsubstituenten kommen sowohl Phenyl als auch Naphthyl in Frage. Arylsubstituenten sind Teil des cyclischen Rings. Sie können direkt oder über einen Alkylspacer mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen an Sauer- stoff und / oder an das Aluminiumatom gebunden sein. Arylsubstituenten können aber auch einfach oder mehrfach alkylierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Phenyl und Naphthyl sein. Entsprechende Arylgruppen sind durch das Symbol R2 und auch R1 wiedergegeben.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) besitzen vier Substituenten an einem zentralen Aluminiumatom, wovon mit großer Wahrscheinlichkeit der Sauerstoff koordinativ gebunden ist und zur Stabilisierung der Verbindung beiträgt. Genaueres läßt sich über die Bindungsverhältnisse nicht sagen.
Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen herstellen. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind beispielsweise in G. Bahr, P. Burba, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970) beschrieben. Und zwar lassen sich diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind herstellen. Dabei kann aber auch von an sich bekannten, hier nicht näher beschriebenen Varianten Gebrauch gemacht werden. Nähere Details zur Synthese können den Offenlegungsschriften DE 38 17 090 A1 und DE 37 26 485 A1 oder aus Chem. Ber. 124. 1113 - 1119. (1971 ) entnommen werden. Die durch diese Dokumente gegebene technische Lehre ist somit Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.
Insbesondere lassen sich die erfindungsgmäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren herstellen, wobei ein Metallalkoxyaryl wie z.B. Alkoxyaryllithium oder Alkoxyarylgrignard mit einem Dialkylaluminiumchlorid umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis Metallalkoxyaryl zu Dialkylaluminiumchlorid 1 : 1 beträgt.
Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens, indem a) ein Metallalkoxyaryl wie z.B. Alkoxyaryllithium oder Alkoxyarylgrignard, suspendiert in einem Kohlenwasserstoff oder Diethylether, mit einer äquimolaren Menge eines Dialkylaluminiumchlorids, gelöst in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von +20 bis -78 °C vermischt wird, b) die Mischung 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gerührt wird, das Lösungsmittel entfernt und das gewünschte Reaktionsprodukt destillativ oder durch Kristallisation abgetrennt wird.
Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe oder aprotisch polare Lösungsmittel wie z.B. Diethylether oder Tetrahydrofuran sein. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sein. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoffen zählen u. a. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol. Weitere geeignete Kohlenwasserstoffe sind dem Fach- mann bekannt und können je nach Ausgangsverbindungen ausgewählt werden.
Nach der Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des hergestellten Produkts in an sich bekannter Weise. Nach Abtrennung der gebildeten Feststoffe erfolgt die Aufarbeitung vorzugsweise destillativ oder durch Kristallisation.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich besonders gut als Komponenten in Koordinationskatalysatorsystemen eigenen. Dabei wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Koordinations-
Katalysatorsystemen für Polymerisationen insbesondere für Olefinpoly- merisationen, in denen Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 8. Nebengruppe, insbesondere Verbindungen des Titans verwendet werden, höhere Aktivitäten bzw. Produktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik erhalten. Es werden einerseits Katalysatorsysteme mit besonders hoher Aktivität, Stabilität und Lebensdauer und andererseits Poly- merisierungsprodukte mit hohen Molekulargewichten und gleichzeitig einheitlicher Struktur erhalten.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Sauerstoff, insbesondere des Sauerstoffs der Luft, und gegenüber dem Einfluß von Feuchtigkeit recht stabil sind. Dieses trifft auch auf die mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellte Koordinations-Katalysatoren zu. Weiterhin weisen entsprechende Koordenations-Katalysatorsysteme unter Reaktionsbedingungen eine besonders hohe Beständigkeit auf. Sie neigen wesentlich weniger zur Desaktivierung gegenüber Verbin- dungen mit feien Elektronenpaaren, insbesondere solchen Verbindungen, die Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in Polymerisationsreaktionen auf, und zwar besonders in Olefinpolymerisationsreaktionen.
So wurde gefunden, daß ganz besonders gute Ergebnisse mit TiCI als Katalysator, geträgert auf MgCI2, und den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse werden durch solche Systeme erzielt, in denen TiCI4 durch Sauerstoff-stabilisierte Aluminiumorganylverbindungen aktiviert wird, bei denen sich im cyclischen Ring ein aromatischer Ring in Nachbarschaft zum Aluminium oder zum Sauerstoffatom befindet. Herausragend ist die Aktivitätssteigerung durch die in Tabelle 1 enthaltenen Verbindungen (2- Methoxybenzyl)diisobutylaluminium und (8-Ethoxynaphth-1- yl)diethylaluminium, die in Gegenwart von MgCI2/TiCI hochmolekulare Produkte mit höheren Ausbeuten (6100 kg PE/molTi . h • cEthen) als der herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysator MgCI2/TiCI4 und AIEt3 (4500 kg PE/mol-π * h . cEthen) liefert. Ebenfalls verbesserte Ergebnisse werden er- zielt, wenn die Verbindungen
(2-Methoxymethylphen-1-yl)diethylaluminium, (2-Butoxyphen-1-yl)diisobutylaluminium verwendet werden.
Mit Hilfe aller erfindungsgemäß getesteten Katalysatorsysteme wurde in äußerst hohen Ausbeuten sehr hochmolekulares Polyethylen und Polypropylen erhalten. Dieses bedeutet, daß während der Polymerisation Abbruchreaktionen der Polymerketten vom katalytischen Zentrum gering sind und daß das Gesamtkatalysatorsystem sehr stabil gegenüber Verunreinigungen und sonstigen äußeren Einflüssen ist.
Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Koordinations- Katalysatorsysteme bei der Olefinpolymerisation eine besonders hohe Spezifität auf, und es werden Produkte mit hohen Molmassen und engen Molmassenverteilungen erhalten. Zwar ist dieses auch von der Re- aktionsführung und den eingesetzten Reaktanden abhängig, jedoch ge- hört es zu den Standardmethoden eines Fachmanns, je nach Bedarf, die Reaktionsbedingungen zu optimieren.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen der Formel (I) als aktivierende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen erfolgt völlig analog und im Ersatz zu den bisher üblichen Metallorganylen, insbesondere der wenig stabilen und gefährlichen Aluminiumalkyle.
Durch die hohe Aktivität der Katalysatorsysteme wird mit einer eingesetzten Katalysatormenge mehr Produkt gebildet, bzw die Katalysatormenge kann wesentlich reduziert werden. Letzteres hat zur Folge, daß wesentlich weniger Katalysator im Produkt verbleibt. Außerdem können die Kosten aufgrund eines geringeren Katalysatorverbrauchs gesenkt werden. Zwar werden die Kosten durch eine Reihe weiterer Faktoren, wie qualitative und quantitative Zusammensetzung der Katalysatorsysteme, eingesetzte Monomere, Reaktionsbedingungen und Fahrweise bei der Polymerisation beeinflußt, jedoch spielt der verwendete Katalysator dabei eine nicht unerhebliche Rolle und zwar allein schon durch erforderliche Schutzmaßnahmen zum Erhalt der Aktivität. Aufgrund der Vielfältigkeit der erfindungsgemäßen Sauerstoff-stabilisierten Alumini- umorganyl-Verbindungen kann der Fachmann ohne weiteres mit Hilfe von Routineversuchen das für seine Zwecke geeignetste Katalysatorsystem ermitteln und optimieren.
Wie oben schon gesagt, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) um sehr stabile Verbindungen, mit deren Hilfe vorteilhafter Weise ebenfalls sehr stabile Koordinations- Katalysatorsysteme erhalten werden, wodurch deren Herstellung, Lagerung und Gebrauch sich wesentlich unproblematischer gestaltet als bei bislang bekannten Systemen. Insbesondere kann auf den aufwendigen vollständigen Ausschluß von Sauerstoff, Luft und Feuchtigkeit in den bei den Polymerisationen eingesetzten Lösungsmitteln, Monomeren und Schutzgasen verzichtet werden.
Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich be- kannter Weise wie sie für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. In der Regel wird bei der Olefin-Polymerisation und bei der Metathese mit heterogenen Katalysatoren im Suspensionsverfahren gearbeitet. Hierzu wird zunächst aus der katalytischen Übergangsmetallverbindung und einem feinteiligen Trägermaterial der trägergebundene Präkatalysator hergestellt, dieser erforderlichenfalls in üblicher Weise aktiviert bzw. voraktiviert und in einem Lösungsmittel, z. B in einem Alkylkohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan, suspendiert. Die Zugabe des Cokatalysators erfolgt wie sonst auch üblich unmittelbar vor der Umsetzung der Monomere oder "in situ" in Anwesenheit derselben. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise.
Wie schon früher erwähnt sind aufgrund der erhöhten Stabilität der Do- nor-stabilisierten Aluminiumorganylverbindungen und der erheblich ver- ringerten Empfindlichkeit der erhaltenen Katalysatorverbindungen alle Verfahrensschritte wesentlich problemloser und unter wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar.
Durch die vorliegende Erfindung werden daher neue Katalysatorsysteme mit vorteilhaften Eigenschaften wie zum Beispiel höhere Aktivitäten und Produktivitäten im Vergleich zum Stand der Technik zugänglich gemacht, die darüber hinaus auf die jeweiligen Anwendungsbedürfnisse hin maßgeschneidert werden können.
Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen den Gegenstand der vor- liegenden Erfindung näher verdeutlichen. Sie sind aber nicht dazu geeignet den Gegenstand der Erfindung auf die gegebenen Beispiele zu beschränken, da aufgrund der gegebenen Informationen dem Fachmann die allgemeinere Gültigkeit des beschriebenen Gegenstands der Erfindung offenbart wird.
B e i s p i e l e
Synthese der Sauerstoff-stabilisierten Aiuminiumorganyl-Komplexe
Beispiel 1 2,5 ml (20 mmol) Et2AICI werden bei -40°C zu einer Sus- Pension aus 50 ml Diethylether und 3,5 g (20 mmol) (1-
Ethoxynaphth-1-yl)lithium, hergestellt aus 33 ml (56 mmol) t-Butyllithium (1 ,7 M Lösung in Pentan) und 9,7 g (56 mmol ) 1-Ethoxynaphthalin in 200 ml Hexan, getropft. Die
Mischung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird vom Feststoff abdekantiert, das Lösemittel entfernt, der Rückstand in 35 ml Toluol aufgenommen und über eine D4-Fritte filtriert. Nach der Entfernung des Toluols liefert die fraktionierte Destillation (8-Ethoxynaphth-1- yl)diethylaluminium als schwach gelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 146 °C bei 0,01 mbar.
1H NMR (benzo .6, 200.1 MHz): δ 0.36 (ABX3, 2 H, 3J = 8.2 Hz, 2J = 14.5 Hz, (MeCHH' )2AI), 0.41 (AßX3, 2 H, 3 = 8.2 Hz, 2J = 14.5 Hz,
(MeCHH')2AI), 1.00 (t, 3 H, 3J = 7.1 Hz, OCH2CH3), 1.30 (ABX3l 6 H, 3J = 8.2 Hz, (CH3CHH')2AI), 3.92 (q, 2 H, 3 = 7.1 Hz, OCH2CH3), 6.22 (dd, 1 H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 0.7 Hz, H7), 7.03 (dd, 1 H, 3J = 8.4 Hz, 3J = 7.7 Hz, H6), 7.38 (dd, 1 H, 3 = 8.4 Hz, 4J = 0.7 Hz, H5), 7.45 (dd, 1 H, 3J 8.4 = Hz, 3J 6.4 Hz, H3), 7.59 (dd, 1 H, 3J = 8.4 Hz, 4J = 1.3 Hz, H4), 7.91 (dd, 1 H, 3J = 6.4 Hz, 4J = 1.3 Hz, H2).
13C{1H} NMR (benzol-cfe, 50.32 MHz): δ 0.33 (br, (CH3CH2)2AI), 8.91 ((CH3CH2)2AI), 12.85 (OCH2CH3), 66.41 (OCH2CH3), 102.81 (C7), 123.33 (C5), 123.71 (C6), 125.28 (C4), 127.45 (C3), 132.39 (C10 9), 133.17 (C9/1°), 133.59 (C2), 144.9 (br, C1), 153.27 (C8).
27AI NMR (benzol-of6) 104.26 MHz): δ 189 (w1/2 = 8200 Hz). MS (60 °C; m/z (%)): 256 (2) [M]+, 227 (100) [M-C2H5]+, 199 (56) [M- (C2H5)-(C2H4)]+, 198 (23) [M-(C2H5)2]+, 171 (25) [M-AI(C2H5)2]+, 170 (36) [M-(C2H5)2-(C2H4)]+, 144 (17) [C10H8O]+, 116 (4) [C9H8j +, 115 (8) [C9H7]+.
Analyse [%]: berechnet für C16H21AIO (256.32 g/mol) C 74.97, H 8.26; gefunden e 74.71 , H 8.05.
Beispiel 2
10.1 ml (50.2 mmol) jBu2AICI werden bei -78°C zu ei- ner Suspension aus 100 m| T0|U0| und 6 43 g (so 2
mmol) (1-Methoxymethylphen-2-yl)lithium, hergestellt aus 50.2 ml (50.2 mmol) n-Butyllithium (15%-ige Lösung in Hexan) und 10.1 g (50.2 mmol ) 1-Bromo-2-methoxymethylbenzol in 100 ml Heptan, getropft. Die Mischung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird über eine D4-Fritte filtriert. Nach der Entfernung des Toluols liefert die fraktionierte Destillation (2- Methoxymethylphen-1-yl)diisobutylaluminium als farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 °C bei 0,8 mbar.
1H NMR (benzol-cf6) 200.1 MHz): δ 0.22 (ABX, 2 H, 3J = 6.9 Hz, 2J = 14.0 Hz, (Me2CHCHH')2AI), 0.33 (AßX, 2 H, 3J = 6.9 Hz, 2J = 14.0 Hz, (Me2CHCHH')2AI), 1.12 (d, 12 H, 3J = 6.5 Hz, ((CH3)2CHCH2)2AI), 2.03 (ABX, 2 H, 3J = 6.5 Hz, 3J = 6.9 Hz, (Me2CHCH2)2AI), 2.88 (s, 3 H, OCH3), 4.17 (s, 2 H, C6H4CH20), 6.58 - 6.74 (m, 1 H, Har), 7.11 - 7.26 (m, 2 H, Har), 7.77 - 7.84 (m, 1 H, Har).
13C{1H} NMR (benzol-cfe, 50.32 MHz): δ 22.7 (br, ((CH3)2CHCH2)2AI), 26.83 (((CH3)2CHCH2)2AI), 28.51 (((CH3CΗ3)CHCH2)2AI), 28.62 (((CH3CΗ3)CHCH2)2AI), 58.40 (OCH3), 80.64 (C6H4CH20), 120.81 (Car), 126.91 (Car), 126.98 (Car), 136.47 (Car), 141.57 (C2), 148.6 (br, C1). 27AI NMR (benzol-cfe, 104.26 MHz): δ 182 (w1/2 = 7400 Hz). MS (29 °C; m/z (%)): 205 (89) [M-C4H9]+, 149 (100) [M-C4H9-C4H8]+, 119
(32) [C7HβAirι 91 (31) [C7H7]+.
Analyse [%]: berechnet für C16H27AIO (262.37 g/mol) C 73.25, H 10.37; gefunden C 72.97, H 10.26.
Beispiel 3
Zu 6.83 g (38.7 mmol) 'Bu.AICI in 250 ml Tetrahydrofu- ran werden bei 0°C 150 ml (39 mmol) (2- Methoxybenzyl)magnesiumchlorid als 0.26 molare Lö sung innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Die Mischung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum (0.05 mbar) entfernt und der Rückstand in 125 ml n-Pentan suspendiert. Anschließend wird über eine D4-Fritte filtriert. Nach der Entfernung des n- Pentans liefert die fraktionierte Destillation (2- Methoxybenzyl)diisobutylaluminium als farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85 °C bei 0,05 mbar.
1H NMR (benzol- 6, 200.1 MHz): δ 0.22 (d, 4 H, 3J = 6.9 Hz, (Me2CHCH2)2AI), 1.07 (d, 12 H, 3J = 6.5 Hz, ((CH3)2CHCH2)2AI), 1.45 (s,
1 H, C6H4CHH'AI), 1.46 (s, 1 H, C6H4CHH'AI), 1.99 (tsp, 2 H, 3J = 6.5
Hz, 3J = 6.9 Hz, (Me2CHCH2)2AI), 3.18 (s, 3 H, OCH3), 6.20 - 6.25 (m,
1 H, Har), 6.75 - 6.90 (m, 2 H, Har), 7.20 - 7.30 (m, 1 H, Har).
13C{1H} NMR (benzol-c/6, 50.32 MHz): δ 10.3 (br, C6H4CH2AI), 22.3 (br, ((CH3)2CHCH2)2AI), 26.74 (((CH3)2CHCH2)2AI), 28.44
(((CH3)2CHCH2)2AI), 55.78 (OCH3), 109.20 (Car), 124.22 (Car), 125.06
(Car), 133.98 (Car), 134.57 (C1), 155.62 (C2).
27AI NMR (benzol- β, 104.26 MHz): δ 195 (w1/2 = 7300 Hz).
MS (65 °C; m/z (%)): 262 (1) [M]+, 205 (80) [M-C4H9]+, 149 (100) [M- C4H9-C4H8]+, 134 (16) [C7H7AIO]+ 91 (10) [C7H7]+.
Analyse [%]: berechnet für C16H27AIO (262.37 g/mol) C 73.25, H 10.37; gefunden e 72.61 , H 10.44.
Beispiel 4
Zu einer Suspension von [2-
(Methoxymethyl)phenyl]lithium (7.74 g, 60.4 mmol) in
120 ml Toluol werden bei -50°C langsam eine 1 mola- re n-Hexan-Lösung von Diethylaluminiumchlorid (60.4 ml, 60.4 mmol) gegeben. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gebracht und 2 Tage bei 60°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Toluol aufgenommen. Anschließend wird über eine D4-Fritte filtriert. Nach der Entfernung des Toluols liefert die fraktionierte Destillation (2-
Methoxymethylphen-1-yl)diethylaluminium als farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 108 °C bei 0,71 mbar.
1H NMR (benzol-c.6l 200.1 MHz): δ 0.24 (q, 4 H, 3J = 8.2 Hz, (CH3CH2)2AI), 1.26 (q, 6 H, 3J = 8.2 Hz, (CH3CH2)2AI), 2.88 (s, 3 H,
OCH3), 4.16 (s, 2 H, C6H4CH20), 6.67 - 6.78 (m, 1 H, Har), 7.12 - 7.26 (m, 2 H, Har), 7.71 - 7.80 (m, 1 H, Har).
13C{ H} NMR (benzol- 6, 50.32 MHz): δ 0.12 (br, (CH3CH2)2AI), 9.69
((CH3CH2)2AI), 58.54 (OCH3), 81.09 (C6H4CH20), 120.87 (Car), 126.86
(Car), 127.04 (Carr), 136.43 (Car), 142.16 (C2), 147.2 (br, C1).
27AI NMR (benzol- 6, 104.26 MHz): δ 184 (w1/2 = 5000 Hz).
MS (49 °C; m/z (%)): 177 (100) [M-C2H5]+, 149 (56) [M-C2H5-C2H4]+, 119
(34) [C7HsA\]+, 91 (29) [C7H7]+.
Analyse [%]: berechnet für C12H19AIO (206.26 g/mol) C 69.88, H 9.28; gefunden C 69.51 , H 9.05.
Beispiel 5
Zu einer Suspension von [2-(Methoxy)phenyl]lithium (6.87 g, 60.3 mmol) in 120 ml Toluol wird bei -60°C langsam Diisobutylaluminiumchlorid (10.65 g, 60.3 mmol) gegeben. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gebracht und 12 Stunden gerührt. Die Suspension wird über eine D4-Fritte filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in n-Heptan suspendiert. Die Suspension wird über eine Fritte ge- geben und der Feststoff zweimal mit 20 ml n-Heptan gewaschen. Nach Umkristallisieren des Feststoffs aus Toluol bei 0°C erhält man [2- (Methoxy)phen-1-yl]diisobutylaluminium als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128°C.
1H NMR (THF- /β, 400.1 MHz): δ 0.16 (d, 4 H, 3J = 7.1 Hz,
(Me2CHCH2)2AI), 0.91 (d, 12 H, 3 = 6.0 Hz, ((CH3)2CHCH2)2AI), 1.89 (tsp, 2 H, 3 = 6.0 Hz, 3J = 7.1 Hz, (Me2CHCH2)2AI), 3.70 (s, 3 H, OCH3), 6.69 (d, 1 H, 3J = 8.1 Hz, H3), 6.77 (dd, 1 H, 3J = 6.8 Hz, 3J = 7.3 Hz, H5), 7.10 (ddd, 1 H, 3 = 8.1 Hz, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.9 Hz, H4), 7.39 (dd, 1 H, 3 =6.8 Hz, 4J = 1.9 Hz, H6).
13C{1H} NMR (THF- -s, 100.64 MHz): δ 22.77 (br, ((CH3)2CHCH2)2AI), 27.43 (((CH3)2CHCH2)2AI), 28.88 (((CH3)2CHCH2)2AI), 54.66 (OCH3), 108.60 (C3), 120.99 (C5), 129.04 (C4), 139.27 (C6), 139.5 (br, C1), 167.22 (C2). 27AI NMR (THF- 8, 104.26 MHz): δ 176 (w1/2 = 7200 Hz); (benzene-c/_, 104.26 MHz): δ 220 (w1/2 = 19500 Hz). MS (86 °C; m/z (%)): 191 (72) [M-C15H25AIO-C4H9]+, 135 (100)
[C15H25AIO-C4H9-C4H8]+, 108 (20) [C7H80]+, 105 (26) [C6HeAI]+, 78 (16)
[C6H6r, 65 (11) [C5H5]+.
Analyse [%]: berechnet für C3oH50AI202 (496.68 g/mol) C 72.55, H
10.15; gefunden C 72.16, H 9.87.
Kryoskopische Molmassebestimmung in Benzol: 376 g/mol.
Beispiel 6
Zu e'ner 0 41 mo'ai'en Suspension aus [2-
(Butoxy)phenyl]lithium (161 ml, 66.5 mmol) und n- Heptan wird bei -60°C langsam Diisobutylaluminium- chlorid (11.25 g, 63.7 mmol) gegeben. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gebracht und 12 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in 100 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird über eine D4-Fritte gegeben. Nach der Entfernung des Toluols liefert die fraktionierte Destillation [2- (Butoxy)phen-1-yl]diisobutylaluminium als farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 74 °C bei 0,48 mbar.
Ethylen Polymerisation:
Alle Polymerisationen wurden unter einer Argon-Inertgasatmosphäre unter Einsatz von Schlenk-Techniken durchgeführt. Feste Katalysator- und Cokatalysatorkomponenten wurden in einer BRAUN labmaster 130 Glovebox unter Benutzung einer Analysenwaage eingewogen. Als Katalysator wurde TiCI4, geträgert auf MgCI2, in Form einer 0.1 molaren Suspension eingesetzt. Der Cokatalysator wurde in einem 25 ml Glas- kolben eingewogen und zur Polymerisation als Hexan-Lösung eingesetzt.
Die Polymerisationen wurden im einem 1 I Glasautoklaven der Firma Büchi durchgeführt. Vor jedem Versuch wurde der Reaktor mit Ethanol und Toluol, Hexan oder Heptan gereinigt, bei 95 °C über eine Stunde im Ölpumpenvakuum evakuiert und zwischendurch mehrfach mit Argon gespült. Der Autoklav wurde mit 195 ml Hexan und mit der Katalysatorsuspension befüllt. Es wurde eine Temperatur von 60 °C eingestellt. Das Monomer wurde mit einem Druck von 2 bar aufgepreßt. Nach dem Sättigen der im Reaktor befindlichen Suspension mit dem Monomer wurden die Polymerisationen durch Injektion einer Hexan-Lösung des Cokatalysators gestartet. Die isobare Reaktionsführung wurde durch die Monomerversorgung des Reaktors, bestehend aus einem BROOKS pressure regulator PC8606 und einem BROOKS mass flow Controller 5850TR, gewährleistet. Der Monomerverbrauch wurde mittels eines BROOKS Steuer- und Anzeigegerätes Modell 5876 und eines daran angeschlossenen, mit einer A/D-Wandlerkarte ausgestatteten, Personal Computers mit Hilfe der Software RTX View aufgezeichnet.
Die Polymerisationen wurden durch Injektion von 5 ml Ethanol beendet. Die Polymerisationssuspension wurde mit verdünnter Salzsäure versetzt und über Nacht gerührt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das Polymer wurde bis zur Massenkonstanz im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Weitere Versuchsergebnisse die unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Diese Tabelle enthält auch Versuche, welche in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Aluminium-Cokatalysators und TiCI^MgC^ als Katalysator durchgeführt worden sind.
Tabelle 1 :
Reaktionsbedinαunαen:
Ethylendruck: 2 bar,
Reaktionstemperatur: 60 °C,
Reaktionszeit: 60 Minuten,
Katalysatorkonzentration: TiCI4: 5,3 10"4 mol/l, Verhältnis Katalysator/Cokatalysator 20 Lösungsmittel Hexan
Lösungsmittelvolumen 200 ml
Die Ergebnisse für Ethylenpolymerisationen in Gegenwart der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Aiuminiumorganyl-Komplexe als Cokatalysatoren im Vergleich zu Et_AI sind in Abb.1 dargestellt.
Tabelle 2:
(2-Methoxymethylphen-1-yl)diethylaluminium

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes Ci - C7-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl,
-Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl; R2 unsubstituierte, einfach oder mehrfach alkylierte und/oder einfach oder mehrfach fluorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe
R3, R4 unabhängig voneinander CH2, CF2 oder C(R1)2; unabhängig voneinander m 0, 1 , 2 n 0, 1, 2 bedeuten.
2. (8-Ethoxynaphth-1 -yl)diethylaluminium,
(2-Methoxymethyl)phen-1-yl)diethylaluminium,
(2-Methoxymethylphen-1-yl)diisobutylaluminium,
(2-Methoxybenzyl)diisobutylaluminium
[2-(Methoxy)phen-1-yl]diisobutylaluminium
[2-(Butoxy)phen-1-yl]diisobutylaluminium als Verbindungen gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2 als Komponenten in Koordina- tions-Katalysatorsystemen.
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2 als Komponenten in Ziegler- Natta-Katalysatoren.
5. Koordinations-Katalysatorsysteme, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2.
6. Koordinations-Katalysatorsysteme, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2 in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
7. Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2 in Kombination mit Übergangangsmetallverbindungen aus der Gruppe TiCI4, VCI4 enthalten.
8. Koordinationskatalysatorsysteme enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Übergangsmetallverbindungen aus der Gruppe TiCI4, VCI , welche auf MgCI2 geträgert sind, enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinations-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüchen 5 bis 8 verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinations-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüchen 5 bis 8 verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinations-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüchen 5 bis 8 verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallalkoxyaryl mit einem Dialkylaluminiumchlorid umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis Metallalkoxya- ryl zu Dialkylaluminiumchlorid 1 : 1 beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Metallalkoxyaryl, suspendiert in einem Kohlenwasserstoff, Diethylether oder Tetrahydrofuran, mit einer äquimolaren Menge ei- nes Dialkylaluminiumchlorids, gelöst in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von +20 bis -78 °C vermischt wird, b) die Mischung 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gerührt wird, das Lösungsmittel entfernt und das gewünschte Reaktionsprodukt destillativ oder durch Kristallisation abgetrennt wird.
14. Verfahren gemäß der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallalkoxyaryl eine Alkoxyaryllithium- oder Alkoxya- rylgrignardverbindung eingesetzt wird.
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