EP1532083A1 - Ceramique a structure perovskite, son utilisation comme electrode de mesure ph. - Google Patents

Ceramique a structure perovskite, son utilisation comme electrode de mesure ph.

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EP1532083A1
EP1532083A1 EP03758260A EP03758260A EP1532083A1 EP 1532083 A1 EP1532083 A1 EP 1532083A1 EP 03758260 A EP03758260 A EP 03758260A EP 03758260 A EP03758260 A EP 03758260A EP 1532083 A1 EP1532083 A1 EP 1532083A1
Authority
EP
European Patent Office
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ceramic
electrode
powder
grains
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03758260A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claude Bohnke
Odile Bohnke
Jean-Louis Fourquet
Huguette Duroy
André LEBLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Le Mans Universite, University of Maine System filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic with a perovskite structure, as well as its use as a pH measurement electrode.
  • a frequently used measuring electrode is an electrode of said glass electrode, constituted by the electrochemical chain Ag / AgCl / internal solution at pH 7 / glass.
  • Electrodes for measuring pH are based on redox reactions involving protons. It is, for example, an antimony oxide electrode usable for industrial or food environments, which is based on the reaction
  • the object of the present invention is to provide a ceramic with a perovskite structure having a particular structure which makes it sensitive to variations in pH of a medium, a method for preparing it, and a measuring electrode comprising said ceramic as active element.
  • a ceramic according to the present invention is characterized in that it has a perovskite structure and that it has the following properties: - its composition corresponds to the formula L (2/3 ) - x A 3x (_ / 3 ) - 2x E0 3 , in which:
  • E represents a transition metal which can be oxidized up to the +5 oxidation state, alone or associated with at least one other element chosen from Al and the transition metals which can be oxidized up to the d state '+5 or +6 oxidation;
  • L is a lanthanide chosen from La, Nd, Sm or Pr, an alkaline earth metal chosen from Mg, Sr, Ba and Ca, or bismuth
  • A represents at least one element chosen from Li, Na and AG
  • E represents a transition metal chosen from Ti, V, Ta and Nb, possibly associated with Mo or W.
  • Specific examples are constituted by the ceramics corresponding to one of the formulas' La (2/3 ) - ⁇ Li 3x ( ⁇ / 3) - 2x Ti0 3 or Nd (2 3) - x Li 3x ( ⁇ / 3) - 2x Ti0 3 .
  • a ceramic according to the present invention can be obtained by a method consisting in sintering an initial powder of a ceramic having the composition L ( 2/3) - ⁇ A 3x ( ⁇ / 3) - 2 ⁇ E0 3 , in which L, A , and E have the meaning given above.
  • the method is characterized in that: an initial ceramic powder is used, at least 50% of the grains of which have a dimension of less than 5 ⁇ m; the powder is compacted under a pressure of 251 to 740 Mpa; the compacted powder is subjected to sintering at a temperature between 1050 and 1350 ° C.
  • a unidirectional press or an isostatic press can be used for the compacting step of the ground powder. Compaction is almost immediate.
  • the compacted powder is brought to the sintering temperature, preferably at a speed of l-30 ° C / min.
  • the sintering time is advantageously between 5 and 12 hours. A duration of 10 hours is generally suitable.
  • the initial ceramic powder used is obtained by grinding a ceramic having the desired composition, in a planetary mill of the ball mill type or of the disc mill type.
  • a ceramic having the desired composition in a planetary mill of the ball mill type or of the disc mill type.
  • the P7 type zirconia ball mill marketed by the company Fritsch.
  • Fritsch By grinding for a period of 45 min carried out on a starting powder having a specific surface of the order of 3700 cm 2 / g and of which 50% of the grains have a dimension of less than 18.25 ⁇ m, we obtains a powder of which 75% of the grains have a dimension of less than 5.5 ⁇ m, the specific surface (21,361 cm 2 / g) being multiplied by about 5.5 compared to the initial powder.
  • the ceramic powder is obtained by a sol-gel process.
  • a compound La ( / 3 ) _ x Li 3x (_ / 3 ) -_ x Ti0 3 can be prepared from a solution A obtained by dissolving nitrate or acetate in a minimum of anhydrous ethanol lithium and nitrate or lanthanum acetate in stoichiometric proportions, and a solution B obtained by dissolving the titanium isopropoxide in anhydrous methanol.
  • the mixture of solutions A and B in stoichiometric proportions causes a hydrolysis which gives a gel. Heating the gel to a temperature of 150 ° C gives a dry product. Said dry product is then heated to a temperature of the order of 400 ° C to remove the organic part.
  • the ceramic is then obtained by heating at 1000 ° C for about 12 hours.
  • the other ceramics of the invention can be obtained in a similar manner.
  • a measuring electrode according to the present invention comprises a ceramic according to the invention as a sensitive element. It can be of the membrane type, or of the "all solid" type.
  • a membrane type electrode comprises a tube closed at its lower part by a ceramic membrane according to the invention.
  • the tube is made of a material having good mechanical strength and chemical inertness with respect to the medium whose pH is sought to be determined.
  • the tube contains a buffer solution, into which an internal electrode, for example of the M / MX / X " type, is immersed in aqueous solution, M being a metal and MX a poorly soluble compound of said metal, for example an oxide or a halide other than
  • a particularly preferred internal reference electrode is of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type .
  • An electrode of the "all solid” type consists of the metal / ceramic electrochemical chain, the ceramic being a ceramic according to the invention. Contact between metal and ceramic can be achieved using an adhesive. It can also be obtained by vacuum deposition of the metal on the ceramic, this process being particularly suitable when the ceramic is obtained in the form of a thin film by a sol-gel process.
  • a pH measurement device comprises a reference electrode insensitive to variations in pH, and a measurement electrode having a high sensitivity to variations in pH in a medium, the two electrodes being connected by a millivoltmeter with high input impedance.
  • the electrode according to the present invention is particularly well suited for be used as a measuring electrode in such a device.
  • FIG. 1 represents the diagram of a pH measuring device in which the measuring electrode has the "membrane" configuration.
  • This device is constructed according to the electrochemical chain "reference electrode / buffer solution / M / MX / X " / ceramic ". It comprises a measurement electrode according to the invention (1), a reference electrode (2), a millivoltmeter (3) (for example of the MINISIS 8000 type marketed by the company Tacussel, or of the pHm210 type marketed by the company Radiometer), a device (4) for signal processing (for example an Agilent acquisition center). electrodes are immersed in the same thermostated solution, not shown, for which it is desired to determine the pH or the concentration of alkaline ions.
  • the reference electrode (2) can be of the REDROD type sold by the company Radiometer.
  • (1) comprises a glass tube (5) closed at its lower part by a ceramic membrane (6) according to the invention
  • the tube contains a buffer solution (7) consisting of an aqueous solution saturated with KC1 and having a pH kept constant during the measurement (for example a saturated solution of KC1 at pH 1).
  • An internal electrode (8) is immersed in the buffer solution (7).
  • the internal electrode (8) can be of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type .
  • the reference electrode (2) is connected directly to the millivoltmeter (3).
  • the indicator electrode is connected to the millivoltmeter via the internal electrode (8).
  • FIG. 2 represents the diagram of a device for measuring pH in which the measurement electrode is of the "all solid" type.
  • This device is constructed according to the electrochemical chain "reference electrode / metal / ceramic".
  • the measuring device comprises a measuring electrode according to the invention (1 '), a reference electrode (2') (for example a said Redrod electrode) and a millivoltmeter with high input impedance (3 ').
  • the measuring electrode is constituted by a tube closed at its lower part by a ceramic disc (6 ') according to the invention, a wire (9) of transition metal fixed to the ceramic by an adhesive (10) and connected with a millivoltmeter (3 ').
  • a measurement electrode according to the invention is associated, in a measurement device, with a reference electrode, the sensitive element of which is a ceramic with a perovskite structure, which may have the same chemical composition as the element. active of the present reference electrode, but a different structure and specific surface.
  • a reference electrode can be constructed in the form of a membrane electrode or in the "all solid" form, in the same way as the measurement electrode according to the invention.
  • the ceramic membrane forming the reference electrode has a perovskite structure and exhibits the following properties: its composition corresponds to the formula L ⁇ 2/3) - ⁇ A '3 ⁇ ( ⁇ / 3) 3 -2 ⁇ E'0 , in which :
  • L ' represents at least one element chosen from Sb, Bi, lanthanides and non-toxic and non-radioactive alkaline earth metals;
  • E ' represents a transition metal which can be oxidized to the oxidation state +5, alone or associated with at least one other element chosen from Al and the transition metals which can be oxidized to the state +5 or +6 oxidation;
  • * represents a gap; * 0.03 ⁇ x ⁇ 0.16; it consists of grains having a dimension of the order of 3 to 5 ⁇ m, said grains having an irregular parallelepipedic structure or an irregular octahedral structure; it has a specific surface of the order of 2,000 to 4,000 cm 2 / g.
  • Such a ceramic can be obtained by a process consisting in preparing an initial powder of a ceramic having the composition L ' (2/3 ) - ⁇ A' 3x ( ⁇ / 3 ) - 2 ⁇ E'0 3 and of which at least 50% grains have a dimension greater than 18 ⁇ m, compacting the powder under a pressure of 251 to 500 Mpa, then sintering said compacted powder at a temperature between 1050 and 1350 ° C.
  • the use of a measurement electrode, and possibly of a reference electrode comprising a ceramic membrane according to the invention has many advantages. Materials of the ceramic type do not present any danger in food or the environment. They have high thermal stability, up to 600 ° C. The cost of manufacturing the material itself and the electrodes, as well as maintaining the electrodes is low.
  • the pH measuring devices in which the measuring electrode according to the invention is in the "all solid" configuration is particularly advantageous in environments requiring high temperatures and / or pressures, which is common in the 'food industry.
  • Particular preference will be given to devices in which the reference electrode is also an electrode in the "all solid” configuration having a ceramic as an active element.
  • the present invention is described in more detail below, with reference to the following examples which are given by way of illustration, but to which the invention is not limited.
  • the specific surface and the grain size distribution of the different ceramic powders were determined using an LS laser granulometer from the company Coulter.
  • the distribution of particle size is given in the tables in which the percentage of particles shown in a column is the percentage of grains having a dimension less than the value in the 2nd row of the same column.
  • the powder was subjected to grinding in a Fritsch P7 planetary mill using zirconia beads in ethanol, for a period of 105 min.
  • the specific surface of said powder is 28,392 cm 2 / g.
  • the particle size distribution is given in Table 2. It is noted that 75% of the grains have a dimension of less than 3 ⁇ m. Table 2
  • Said ground powder was subjected to compaction under a pressure of 488 Mpa.
  • the compacted pellet formed was heated to raise its temperature by 5 ° C per min, to 1150 ° C and this temperature was maintained for 10 hours.
  • FIG. 3 represents a photograph (magnification ⁇ 3000) with a Hitachi 2300 electron microscope of the sintered pellet.
  • the grains have an octahedral geometry with well-drawn edges and homogeneous dimensions
  • Sintered pellets obtained by the method of Example 1 were used as membranes of the measurement electrode of a pH measurement device as shown in FIG. 1.
  • Thermostated solutions, the pH of which was determined at 1 using the measuring electrode according to the invention are solutions at different pHs sold by the company Carlo Erba.
  • Measurements of variation of the potential difference (ddp) as a function of the variation of the pH were made on the one hand at 25 ° C, and on the other hand at 60 ° C, using a Redrod electrode from the company Radiometer as a reference electrode.
  • FIG. 4 represents the variation of the ddp at 25 ° C. as a function of the variation of the pH of the medium, for 4 samples obtained according to the method described in example 1.
  • FIG. 5 represents the variation of the ddp at 60 ° C. as a function of the variation of the pH of the medium, for 2 samples obtained according to the method of example 1.
  • FIG. 6 represents the variations of the ddp as a function of time, when the electrodes are passed successively through various buffer solutions having different pHs, for an electrode comprising a ceramic membrane manufactured according to example 1, and for an electrode Radiometer XC100 glass from the company Radiometer.
  • the curve in solid lines corresponds to the electrode of the invention.
  • the dotted curve corresponds to the glass electrode.
  • the time t is given in seconds on the abscissa axis
  • the ddp with respect to a reference electrode E / Eref is given in mV on the ordinate axis. It appears that performances similar to those of the glass electrode can be obtained with the electrode of the invention which does not have the abovementioned drawbacks of the glass electrode.
  • a sintered ceramic pellet was prepared by a process identical to that described in Example 1, only modifying the duration of the grinding of the initial powder before sintering. For a grinding time of 45 min, a powder was obtained whose specific surface is 21,361 cm 2 / g. The particle size distribution of said powder is given in Table 3. It is noted that 50% of the particles have a size less than about 3 ⁇ m.
  • Example 2 The sintered pellet obtained according to a process similar to that of Example 1 was used to make a measuring electrode which was tested in a device similar to that of Example 2. Similar results were obtained.
  • a pH measuring device has been produced in which the reference electrode and the pH indicator electrode comprise a ceramic with a perovskite structure as an active element.
  • Each of the two electrodes is constituted by a glass tube closed at its lower part by a ceramic membrane, said tube contains a buffer solution, in which an internal electrode of the Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 type is immersed.
  • the ceramic is a sintered ceramic obtained by the method of Example 1.
  • This powder was obtained by grinding a coarse-grained ceramic powder in a Retsch RM100 mortar mill for a period of 10 min. It is noted that 50% of the grains have a dimension less than 18.25 ⁇ m.
  • said powder was subjected to compaction under a pressure of 251 Mpa; the compacted pellet formed was heated to raise its temperature from 25 ° C per min, to 1300 ° C and this temperature was maintained for 10 hours.
  • FIG. 7 represents a photograph (magnification ⁇ 3000) with a Hitachi 2300 electron microscope of the sintered pellet. The presence of poorly crystallized grains is noted, the size of which is of the order of 3 ⁇ m for the smallest and 5 ⁇ m for the largest. We observe the presence of gaps between the grains.
  • the measuring device was tested by immersing the two electrodes, connected to a high input impedance millivoltmeter, successively in solutions at pH 4, pH 7, pH 10 and again at pH 4.
  • the variation of the ddp and of the temperature over time as a function of the placement of the electrodes in the different solutions is represented in FIG. 8.
  • the upper curve represents the variation of the ddp (expressed in mV) as a function of time according to the pH.
  • the bottom curve represents the variation of temperature T (expressed in ° C) as a function of time t

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Abstract

L'invention concerne une céramique, un procédé pour sa préparation, et une électrode de mesure de pH la contenant.La céramique a une structure perovskite et elle présente les propriétés suivante : sa composition est de formule L(2/3)-xA3x (1/3)-2xEO3, dans laquelle L est Bi, Sb, un lanthanide ou un métal alcalino-terreux, A est Ag ou un métal alcalin, E est un métal de transition oxydable jusqu'à; l'état d'oxydation +5, seul ou associé & à ; Al ou un métal de transition oxydable jusqu'au degré d'oxydation +5 ou +6, est une lacune et 0,06≤x≤0,16 ;- elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, ayant une dimension de l'ordre de 1 ô 3 µm ;elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cm2/g.

Description

Céramique à structure perovskite, son utilisation comme électrode de mesure de pH
La présente invention concerne une céramique à structure perovskite, ainsi que son utilisation comme une électrode de mesure de pH.
Il existe divers procédés pour mesurer la concentration en ions H+ d'un milieu. La plupart de ces procédés sont basés sur des réactions d'électrodes à l'équilibre. Ces procédés peuvent être mis en œuvre à l'aide d'un dispositif comprenant une électrode de mesure et d'une électrode de référence externe connectées à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée.
Une électrode de mesure fréquemment utilisée est une électrode de dite électrode de verre, constituée par la chaîne électrochimique Ag/AgCl/solution interne à pH 7/ verre. [Cf. F. Haber, Z. Klemencewitz, Z. Phys . Chem. 67
(1909) 385] . L'utilisation d'une électrode de verre présente toutefois quelques inconvénients. Les verres généralement utilisés ont une résistance électrique élevée et sont par conséquent de mauvais conducteurs ioniques. Du fait que la résistance diminue avec l'épaisseur du verre, il est donc nécessaire d'utiliser une membrane de verre peu épaisse pour éviter des dérives dues à une trop grande impédance, et cette membrane est par conséquent fragile. En outre, l'utilisation d'une électrode de verre n'est pas possible dans les milieux biologiques ou alimentaires, qui sont des milieux visqueux ou qui sont placés dans des autoclaves.
D'autres électrodes pour la mesure du pH sont basées sur des réactions d' oxydoréduction faisant intervenir des protons. Il s'agit par exemple d'une électrode à l'oxyde d'antimoine utilisable pour des milieux industriels ou alimentaires, qui repose sur la réaction
Sb203 + 6 H+ + βè - Sb + 3 H20 ou d'une électrode à quinhydrone basée sur la réaction quinone + 2 H+ + 2 e —» hydroquinone Ces électrodes basées sur des réactions d'oxydo- réduction requièrent la présence d'agents oxydants qui ne sont pas souhaités lorsque les électrodes sont destinées à être utilisées dans le domaine alimentaire. On connaît par ailleurs les perovskites et leur utilisation pour l'élaboration d'électrodes, notamment dans des batteries. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé que le mode de préparation des perovskites pouvait avoir une influence importante sur leurs propriétés et que, suivant les propriétés, les perovskites avaient des applications différentes .
Le but de la présente invention est de proposer une céramique à structure perovskite ayant une structure particulière qui la rend sensible aux variations de pH d'un milieu, un procédé pour la préparer, et une électrode de mesure comprenant ladite céramique comme élément actif.
Une céramique selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle a une structure perovskite et qu'elle présente les propriétés suivantes : - sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3x (_/3)-2xE03, dans laquelle :
* L représente au moins un élément choisi parmi Bi, Sb,les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ;
* représente une lacune ;
* 0,06 < x < 0,16 ; elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, lesdits grains ayant une dimension de l'ordre de 1 à 3 μm ; elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cm2/g.
Parmi les céramiques de l'invention, on peut citer notamment celles dans lesquelles L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou le bismuth, A représente au moins un élément choisi parmi Li, Na et AG, et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associé à Mo ou W. Des exemples particuliers sont constitués par les céramiques répondant à l'une des formules ' La(2/3)-χLi3x (ι/3)-2xTi03 ou Nd(2 3)-xLi3x (ι/3)-2xTi03.
Une céramique selon la présente invention peut être obtenue par un procédé consistant à fritter une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L(2/3)-κA3x (ι/3)-2χE03, dans laquelle L, A, et E ont la signification donnée ci- dessus. Le procédé est caractérisé en ce que : l'on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins 50% des grains ont une dimension inférieure à 5 μm ; on compacte la poudre sous une pression de 251 à 740 Mpa ; on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350 °C.
Pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on peut utiliser une presse unidirectionnelle ou une presse isostatique. Le compactage est quasi immédiat.
Pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage de préférence à une vitesse de l-30°C/min. La durée de frittage est avantageusement comprise entre 5 et 12 heures. Une durée de 10 heures est généralement convenable .
Dans un mode de réalisation, la poudre de céramique initiale utilisée est obtenue par broyage d'une céramique ayant la composition souhaitée, dans un broyeur planétaire du type broyeur à billes ou du type broyeur à disques. A titre d'exemple, on peut citer le broyeur à billes de zircone type P7 commercialisé par la société Fritsch. Par un broyage d'une durée de 45 min effectué sur une poudre de dé- part ayant une surface spécifique de l'ordre de 3 700 cm2/g et dont 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 μm, on obtient une poudre dont 75% des grains ont une dimension inférieure à 5,5 μm, la surface spécifique (21 361 cm2/g) étant multipliée par environ 5,5 par rapport à la poudre initiale. Par un broyage d'une durée de 105 min effectuée sur la même poudre de départ, on obtient une poudre dont 75% des grains ont une dimension inférieure à 3 μm, la surface spécifique (28 342 cm2/g) étant multipliée par environ 7,5 par rapport à la poudre initiale. Dans un autre mode de réalisation, la poudre de céramique est obtenue par un procédé sol-gel. Par exemple, un composé La(/3)_xLi3x (_/3)-_xTi03 peut être préparé à partir d'une solution A obtenue en dissolvant dans le minimum de éthanol anhydre du nitrate ou de l'acétate de lithium et du nitrate ou de l'acétate de lanthane en proportions stœchiométriques, et d'une solution B obtenue en dissolvant 1' isopropoxyde de titane dans le méthanol anhydre. Le mélange des solutions A et B en proportions stœchiométriques provoque une hydrolyse qui donne un gel. Le chauffage du gel à une température de 150 °C donne un produit sec. Ledit produit sec est ensuite chauffé à une température de l'ordre de 400 °C pour éliminer la partie organique. La céramique est ensuite obtenue par chauffage à 1000 °C pendant environ 12 heures. Les autres céramiques de l'invention peuvent être obtenues de manière similaire.
Une électrode de mesure selon la présente invention comprend une céramique selon l'invention comme élément sensible. Elle peut être du type membrane, ou du type "tout solide" .
Une électrode du type membrane comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique selon l'invention. Le tube est constitué par un matériau ayant une bonne résistance mécanique et une inertie chimique vis à vis du milieu dont on cherche à déterminer le pH. A titre d'exemple, on peut citer le verre, l'alumine, les résines époxy et le Téflon®. Le tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne, par exemple du type M/MX/X" en solution aqueuse, M étant un métal et MX un composé peu soluble dudit métal, par exemple un oxyde ou un halogénure autre qu'un fluorure. Une électrode de référence interne particulièrement préférée est du type Pt/Hg/Hg2Cl2.
Une électrode du type "tout solide" est constituée par la chaîne électrochimique métal/céramique, la céramique étant une céramique selon l'invention. Le contact entre le métal et la céramique peut être obtenu en utilisant un adhésif. Il peut également être obtenu en procédant par dépôt sous vide du métal sur la céramique, ce procédé étant particulièrement adapté lorsque la céramique est obtenue sous forme d'un film mince par un procédé sol-gel.
Un dispositif de mesure de pH comprend une électrode de référence insensible aux variations de pH, et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité aux variations de pH dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée. L'électrode selon la présente invention est particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme électrode de mesure dans un tel dispositif.
La figure 1 représente le schéma d'un dispositif de mesure de pH dans lequel l'électrode de mesure possède la configuration "membrane". Ce dispositif est construit suivant la chaîne électrochimique "électrode de référence / solution tampon / M/MX/X" / céramique". Il comprend une électrode de mesure selon l'invention (1), une électrode de référence (2), un millivoltmètre (3) (par exemple du type MINISIS 8000 commercialisé par la société Tacussel, ou du type pHm210 commercialisé par la société Radiometer) , un dispositif (4) pour le traitement des signaux (par exemple une centrale d'acquisition Agilent) . Les deux électrodes sont plongées dans la même solution thermostatée non repré- sentée, dont on souhaite déterminer le pH ou la concentration en ions alcalins. L'électrode de référence (2) peut être du type REDROD commercialisée par la société Radiometer. L'électrode de mesure (1) comprend un tube en verre (5) fermé à sa partie inférieure par une membrane de céra- mique (6) selon l'invention. Le tube contient une solution tampon (7) constituée par un solution aqueuse saturée en KC1 et ayant un pH maintenu constant pendant la mesure (par exemple une solution saturée en KC1 à pH 1) . Une électrode interne (8) plonge dans la solution tampon (7). L'électrode interne (8) peut être du type Pt/Hg/Hg2Cl2. L'électrode de référence (2) est connectée directement au millivoltmètre (3). L'électrode indicatrice est reliée au millivoltmètre par l'intermédiaire de l'électrode interne (8).
La figure 2 représente le schéma d'un dispositif de me- sure de pH dans lequel l'électrode de mesure est du type "tout solide". Ce dispositif est construit suivant la chaîne électrochimique "électrode de référence/ métal/céramique". Le dispositif de mesure comprend une électrode de mesure selon l'invention (1'), une électrode de référence (2') (par exemple une électrode Redrod précitée) et un millivoltmètre à haute impédance d'entrée (3'). L'électrode de mesure est constituée par un tube fermé à sa partie inférieure par une pastille de céramique (6') selon l'invention, un fil (9) de métal de transition fixé à la céramique par une colle (10) et relié au millivoltmètre (3').
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode de mesure selon l'invention est associée, dans un dispositif de mesure, à une électrode de référence dont l'élément sensible est une céramique à structure perovskite pouvant avoir la même composition chimique que l'élément actif de la présente électrode de référence, mais une structure et une surface spécifique différente. Une telle électrode de référence peut être construite sous la forme d'une électrode à membrane ou sous la forme "tout solide", de la même manière que l'électrode de mesure selon l'invention. La céramique formant la membrane de l'électrode de référence a une structure perovskite et elle présente les propriétés suivantes : sa composition correspond à la formule L' <2/3)-χA'3χ (ι/3)-2χE'03, dans laquelle :
* L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ;
* E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ;
* représente une lacune ; * 0,03 < x < 0,16 ; elle est constituée de grains ayant une dimension de l'ordre de 3 à 5 μm, lesdits grains ayant une structure parallélépipédique irrégulière ou une structure octaédrique irrégulière ; elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 à 4 000 cm2/g.
Une telle céramique peut être obtenue par un procédé consistant à préparer une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L' (2/3)-χA' 3x (ι/3)-2χE'03 et dont au moins 50% des grains ont une dimension supérieure à 18 μm, à compacter la poudre sous une pression de 251 à 500 Mpa, puis à fritter ladite poudre compactée à une température entre 1050 et 1350°C. L'utilisation d'une électrode de mesure, et éventuellement d'une électrode de référence comprenant une membrane en céramique selon l'invention a de nombreux avantages. Les matériaux du type céramique ne présentent pas de danger dans les milieux alimentaires ou pour l'environnement. Ils ont une stabilité thermique élevée, pouvant aller jusqu'à 600°C. Le coût de fabrication du matériau lui-même et des électrodes, ainsi que de l'entretien des électrodes est faible.
Les dispositifs de mesure de pH dans lesquels l'élec- trode de mesure selon l'invention se présente dans la configuration "tout solide" est particulièrement avantageuse dans les milieux nécessitant des températures et/ou des pressions élevées, ce qui est fréquent dans l'industrie alimentaire. On préférera tout particulièrement les dispositifs dans lesquels l'électrode de référence est également une électrode dans la configuration "tout solide" ayant une céramique comme élément actif. La présente invention est décrite plus en détail ci- après, par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels l'invention n'est pas limitée. Dans les exemples, la surface spécifique et la distribution de la dimension des grains des différentes poudres de céramique ont été déterminées à l'aide d'un granulomètre laser LS de la société Coulter. La distribution de la taille des particules est donnée dans des tableaux dans lesquels le pourcentage de particules indiqué dans une colonne correspond au pourcentage de grains ayant une dimension inférieure à la valeur indiquée dans la 2eme ligne de la même colonne.
Exemple 1
Préparation d'une céramique frittée On a utilisé une poudre de céramique dont la composition correspond à la formule La(23)_xLi3x (ι/3)-2xTi03, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 1 ci-après. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 μm.
Tableau 1
La poudre a été soumise à un broyage dans un broyeur planétaire Fritsch P7 en utilisant des billes de zircone dans l'éthanol, pendant une durée de 105 min. La surface spécifique de ladite poudre est de 28 392 cm2/g. La distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 2. On note que 75% des grains ont une dimension inférieure à 3 μm. Tableau 2
Ladite poudre broyée a été soumise à un compactage sous une pression de 488 Mpa. La pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 5°C par min, jusqu'à 1150°C et cette température a été maintenue pendant 10 heures.
La figure 3 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée. Les grains ont une géométrie octaedrique avec des bords bien dessinés et des dimensions homogènes
(environ 1 μm pour les petits grains et environ 3 μm pour les gros grains. On n'observe pas de vide entre les grains.
Exemple 2 Dispositif de mesure de pH
Des pastilles frittées obtenues par le procédé de l'exemple 1 ont été utilisées comme membranes de l'électrode de mesure d'un dispositif de mesure de pH tel que représenté sur la figure 1. Les solutions thermostatées dont le pH a été déterminé à l'aide de l'électrode de mesure selon l'invention sont des solutions à différents pH commercialisées par la société Carlo Erba. Des mesures de variation de la différence de potentiel (ddp) en fonction de la variation du pH ont été faites d'une part à 25°C, et d'autre part à 60°C, en utilisant une électrode Redrod de la société Radiometer comme électrode de référence.
La figure 4 représente la variation de la ddp à 25 °C en fonction de la variation du pH du milieu, pour 4 échantillons obtenus selon le procédé décrit dans l'exemple 1. La figure 5 représente la variation de la ddp à 60 °C en fonction de la variation du pH du milieu, pour 2 échantillons obtenus selon le procédé de l'exemple 1.
La figure 6 représente les variations de la ddp en fonction du temps, lorsque l'on passe les électrodes successivement dans diverses solutions tampons ayant des pH différents, pour une électrode comprenant une membrane de céramique fabriquée selon l'exemple 1, et pour une électrode de verre Radiometer XC100 de la société Radiometer. La courbe en trait plein correspond à l'électrode de l'invention. La courbe en pointillé correspond à l'électrode de verre. Le temps t est donné en secondes sur l'axe des abscisses, la ddp par rapport à une électrode de référence E/Eref est donnée en mV sur l'axe des ordonnées. Il apparaît que des performances similaires à celles de l'électrode de verre peuvent être obtenues avec l'électrode de l'invention qui ne présente pas les inconvénients précités de l'électrode de verre.
Exemple 3
On a préparé une pastille de céramique fritte par un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, en modifiant uniquement la durée du broyage de la poudre initiale avant frittage. Pour une durée de broyage de 45 min, on a obtenu une poudre dont la surface spécifique est de 21 361 cm2/g. La distribution de la taille des particules de ladite poudre est donnée dans le tableau 3. On note que 50% des particules ont une dimension inférieure à environ 3 μm.
Tableau 3
La pastille frittée obtenue selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1 a été utilisée pour faire une électrode de mesure qui a été testée dans un dispositif analogue à celui de l'exemple 2. Des résultats analogues ont été obtenus.
Exemple 4
On a réalisé un dispositif de mesure de pH dans laquelle l'électrode de référence et l'électrode indicatrice de pH comprennent une céramique à structure perovskite comme élément actif. Chacune des deux électrodes est constituée par un tube en verre fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique, ledit tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne du type Pt/Hg/Hg2Cl2. Pour l'électrode indicatrice de pH, la céramique est une céramique fritte obtenue par le procédé de l'exemple 1.
Pour l'électrode de référence, la membrane céramique est constituée par une céramique obtenue par le procédé suivant : - on a utilisé une poudre de céramique à structure perovskite dont la composition correspond à la formule La(2/3)-χLi3x (ι/3)-2xTi03, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 4 ci-après. Cette poudre a été obtenue par broyage d'une poudre de céramique à gros grains dans un broyeur à mortier Retsch RM100 pendant une durée de 10 min. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 μm.
Tableau 4
ladite poudre a été soumise à un compactage sous une pression de 251 Mpa ; la pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 25 °C par min, jusqu'à 1300 °C et cette température a été maintenue pendant 10 heures.
La figure 7 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée. On note la présence de grains mal cristallisés, dont la dimension est de l'ordre de 3 μm pour les plus petits et de 5 μm pour les plus gros. On observe la présence d'interstices entre les grains.
On a testé le dispositif de mesure en plongeant les deux électrodes, reliées à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, successivement dans des solutions à pH 4, pH 7, pH 10 et à nouveau à pH 4. La variation de la ddp et de la température dans le temps en fonction du placement des électrodes dans les différentes solutions est représentée sur la figure 8. La courbe du haut représente la variation de la ddp (exprimée en mV) en fonction du temps suivant le pH. La courbe du bas représente la variation de la température T (exprimée en °C) en fonction du temps t
(exprimé en sec), c'est-à-dire en fonction de la variation du pH.
Il apparaît que la variation de la ddp est significative et quasi immédiate lorsque les électrodes sont plongées dans milieu ayant un autre pH.

Claims

Revendications
1. Céramique à structure perovskite, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés suivantes : sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3X (ι/3)-2xE03, dans laquelle : * L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * représente une lacune ;
* 0,06 < x < 0,16 ; elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, lesdits grains ayant une dimension de l'ordre de 1 à 3 μm ; - elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cm2/g.
2. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou le bismuth, A représente au moins un élément choisi parmi Li, Na et Ag, et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associé à Mo ou .
3. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à l'une des formules La(2/3)-xLi3x (ι/3)-2χTi03 ou Nd(2/3)-xLi3x (ι/3)-2χTi03.
4. Procédé de préparation d'une céramique selon la revendication 1, consistant à fritter une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L(2/3)-xA3x (ι/3)-2xE03, caractérisé en ce que : - l'on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins 50% des grains ont une dimension inférieure à 5 μm ; on compacte la poudre sous une pression de 251 à 740 Mpa ; - on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on utilise une presse unidirectionnelle ou une presse isostatique.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage à une vitesse de 1- 30°C/min.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de frittage est comprise entre 5 et 12 heures .
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de céramique initiale utilisée est obtenue par broyage d'une céramique ayant la composition souhaitée, dans un broyeur planétaire du type broyeur à billes ou du type broyeur à disques.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de céramique initiale est obtenue par un procédé sol-gel.
10. Electrode comprenant une céramique comme élément actif, caractérisée en ce que la céramique est une céramique selon la revendication 1.
11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique.
12. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est du type "tout solide", constitué par la chaîne électrochimique métal/céramique.
13. Dispositif électrochimique de mesure de pH, comprenant une électrode de référence insensible aux variations de pH et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité à de telles variations dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, caractérisé en ce que l'électrode de mesure est une électrode selon la revendication 10.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrode de référence comprend une céramique à structure perovskite comme élément sensible, ladite céramique présentant les propriétés suivantes : sa composition correspond à la formule
L' (2/3)-χA'3x (ι/3)-2χE'03, dans laquelle : * L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ;
* A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * représente une lacune ;
* 0,03 < x < 0,16 ; elle est constituée de grains ayant une dimension de l'ordre de 3 à 5 μm, lesdits grains ayant une structure parallelepipedique irrégulière ou une structure octaedrique irrégulière ; elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 à 4 000 cm2/g.
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