EP1525227A2 - Nanokomposite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Nanokomposite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1525227A2
EP1525227A2 EP03794812A EP03794812A EP1525227A2 EP 1525227 A2 EP1525227 A2 EP 1525227A2 EP 03794812 A EP03794812 A EP 03794812A EP 03794812 A EP03794812 A EP 03794812A EP 1525227 A2 EP1525227 A2 EP 1525227A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanocomposites
nanofillers
nanocomposites according
producing
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03794812A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hartwig
Monika Sebald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1525227A2 publication Critical patent/EP1525227A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • Patent application nanocomposites, process for their production and their use
  • the invention relates to composites of nanoscale fillers and binders, a process for their production and their use.
  • nanocomposites are obtained either using the so-called sol-gel process or by mechanically incorporating agglomerated nanofillers.
  • alkoxysilanes are hydrolyzed and the silanols formed condense slowly to form particles with diameters of a few nanometers with the elimination of water. If tetraalkoxysilanes are used, unfunctionalized silicon dioxide nanoparticles are obtained. Particles are primarily synthesized by the Stöber process (W. Stöber, J. Coll. Interf. Sei. 26 (1968) 62). When trialkoxysilanes with another functional group are used, the resulting nanoparticles carry the corresponding functional groups. With a suitable choice, these groups are then able to react with an organic matrix.
  • composites can be made from agglomerated nanoparticles in an organic matrix.
  • the most commonly used agglomerated nanofiller is flame-pyrolytically produced silicon dioxide.
  • the flame-pyrolytically produced silicon dioxide is therefore usually used as a thixotropic agent.
  • a surface treatment with silanes in the gas phase is described in some cases.
  • solutions of the silanes in alcohols are sprayed onto the dry powder.
  • Both ways of surface modification lead to a less thixotropic effect of the treated nanofillers and to an initial breakdown of the agglomerates in the organic binder.
  • the measures are not sufficient to provide largely isolated nanoparticles in an organic binder.
  • the present invention is based on the technical problem of overcoming the disadvantages of the prior art and of providing nanocomposites which consist of nanoparticles in an organic matrix and an inexpensive process for their preparation. In particular, the use of expensive components in large quantities should be avoided.
  • commercially available agglomerated nanopowders are dispersed in an organic solvent for the production of the nanocomposites according to the invention and organically modified on the surface with a silane, chlorosilane, silazane, titanate and / or zirconate.
  • the dispersion of the modified nanoparticles in the solvent is used directly, or preferably the solvent is stripped off, and the dry nanopowder is then incorporated into the organic binder.
  • nanocomposite is understood to mean mixtures of a binder or a polymeric matrix and organically modified nanofillers.
  • the agglomerates usually formed by nanofillers are surprisingly broken up to such an extent that at least 60%, preferably at least 80%, of the agglomerates have a particle diameter of less than 300 nm. In most cases, it is even possible to achieve individual particles and agglomerates with diameters of less than 100 nm.
  • the systems according to the invention have the advantages associated with nanofillers. These are the possibility to provide transparent but still filled composites and an improvement in the mechanical and thermal properties.
  • the composites according to the invention stand out from the so-called sol-gel materials by a simplified production, more universal applicability and the possibility of providing dry nanofillers.
  • the nanoparticles according to the invention which have been organically modified in an organic solvent have the advantage that they have the theological properties of the nanocomposites produced therewith compared to the influence the unfilled binder only slightly.
  • the nanofillers according to the prior art usually have a strong thixotropic and thickening effect.
  • the nanocomposites according to the invention have the advantage of inexpensive production.
  • the fillers required for the production are made from available agglomerated nanofillers by organic surface treatment. Compared to the sol-gel process known from the prior art, this procedure has the advantage that significantly smaller amounts of the expensive organic components can be used, since they are only required for surface treatment and not for the production of the entire particles.
  • the agglomerated nanopowders to be used as the starting material are, in particular, oxidic or nitridic compounds which have been produced by flame-pyrolysis or by precipitation. But also agglomerated nanofillers on a different basis, e.g. Barium sulfate or barium titanate are suitable. Oxides are preferably used, and particularly preferably flame-pyrolytically produced silicon dioxide.
  • the organic modification of the surface in the solvent takes place by treatment with a siloxane, chlorosilane, silazane, titanate or zirconate.
  • a siloxane chlorosilane, silazane, titanate or zirconate.
  • the R 'bonded via the oxygen is any organic functional group, preferably an alkyl group and particularly preferably methyl, ethyl or isopropyl. These groups are split off in the form of the alcohol during the organic modification In the case of modification with the silazane, ammonia is split off and, in the case of chlorosilanes, hydrochloric acid The alcohol, hydrochloric acid or ammonia formed is no longer contained in the nanocomposite produced in the subsequent steps.
  • the functional group R is preferably any organic group and is bonded directly to the silicon, titanium or zirconium via a carbon atom.
  • the groups R may be the same or different. R is selected so that the group can react chemically with the monomer used to produce the nanocomposite or has a high affinity for the organic binder.
  • R preferably contains an epoxy group or an amino, carboxylic acid, thiol or alcohol group which can react with an epoxy group.
  • R is particularly preferably 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3-glycidoxypropyl, 3-aminopropyl and 3-mercaptopropyl.
  • R preferably contains a reactive double bond.
  • R is particularly preferably vinyl or styryl or contains a vinyl or styryl group.
  • R preferably contains an isocyanate, amino, alcohol, thiol or carboxylic acid group.
  • R is particularly preferably 3-isocyanatopropyl, 3-aminopropyl and 3-mercaptopropyl.
  • the mixture of organically modified nanofillers and organic binder is hardened using the methods customary for the respective binder. This is typically a thermal reaction at room temperature or elevated temperature, reaction with air humidity or UV or electron beam curing.
  • the organically modified nanofillers according to the invention can be used in the manufacture of the nanocomposites on their own or as a combination of different nanofillers or different particle size distribution can be used. In order to be able to achieve particularly high fill levels, it is advisable to combine nanofillers with different particle size distributions and, if necessary, even to add microfillers. Furthermore, the nanocomposites according to the invention can contain the additives customary for polymeric materials, such as antioxidants, leveling agents, dispersing aids, dyes, pigments, further fillers or stabilizers.
  • the solvent in which the modification of the nanofillers is carried out is preferably a polar aprotic solvent and particularly preferably acetone, butanone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and diisopropyl ether.
  • the direct modification in the organic binders to be used for the production of the nanocomposites is a particularly preferred procedure.
  • the monomers to be polymerized as individual components or as a formulation are the solvents to be used.
  • an acid e.g. Hydrochloric acid
  • a catalyst e.g. Hydrochloric acid
  • catalytic amounts of water preferably between 0.1% and 5%, must be present in order to carry out the modification. This water is often already present as an adsorbate on the surfaces of the agglomerated nanofillers used as the starting material. Additional water, e.g. can also be added in the form of a dilute acid.
  • an advantageous development of the invention is the modification of the surface of the nanofillers with dyes.
  • the group R of the siloxane, silazane, titanate or zirconate used for the modification is a dye or can react with a dye.
  • the binding of the dye to the surface of the nanofiller can take place both via a covalent bond and via an ionic bond.
  • the plastic components and lacquers which contain the nanofillers modified with dyes have a better bleaching resistance than the plastic components and lacquers which contain the same dyes without being bound to the nanofillers. In this way it is possible to provide transparent polymeric materials that are resistant to bleaching.
  • the method according to the invention is also particularly suitable for providing the filler particles which can be excited by fields for the production of thermosets according to DE 102 10 661 A1.
  • nanocomposites are available in which the agglomerated nanofillers can be excited by electrical, magnetic and / or electromagnetic fields.
  • Adhesive compositions according to DE 102 10 661 A1 can be hardened under mild conditions to form a permanent adhesive bond with high strength and can be removed again without the long-term stability of the adhesive bond having to suffer. Due to the organic modification according to the invention in a solvent, the stimulable nanoparticles can be distributed particularly homogeneously in such adhesive compositions.
  • an additional mechanical energy input by the conventional methods can take place before or during the modification. This can be done, for example, using ultrasound, a high-speed stirrer, a dissolver, a bead mill or a rotor-stator mixer.
  • this is the preferred procedure, in particular when the organic binder for the production of the nanocomposites is used directly as a solvent. If the binder is not used as a solvent, the binder to be used can be filled directly with the dispersion of the organically modified nanofiller in the organic solvent.
  • the solvent is drawn off after the mixture of binder and organically modified nanofiller has been produced or only at the later stage Application of the nanocomposite from binder and nanofiller.
  • the latter is a practicable procedure, particularly in the case of solvent-based paints based on the nanocomposites according to the invention.
  • the organically modified nanofiller is preferably freed from the solvent and further processed as a dry powder.
  • the dry, organically modified nanofiller powder is then added to the binder and incorporated with mechanical energy input.
  • the incorporation can take place, for example, using ultrasound, a high-speed stirrer, a dissolver, a bead mill, a roller mill or a rotor-stator mixer.
  • the organically modified nanofiller is preferably incorporated into the monomer on which the thermoplastic is based. These monomers are then polymerized conventionally, resulting in the nanocomposites according to the invention.
  • the organically modified nanofiller is incorporated into methyl methacrylate.
  • the subsequent polymerization results in a filled polymethyl methacrylate.
  • this is transparent and has improved mechanical properties (e.g. scratch, tensile and bending strength) compared to the unfilled material.
  • Another example is a nanocomposite based on polystyrene as a binder.
  • the organically modified nanofiller is incorporated into styrene and then polymerized conventionally. If a siloxane, chlorosilane, silazane, titanate or ziconate is used in the modification of the nanofillers, in which the group R can polymerize together with the monomer, the nanocomposite formed is crosslinked. In this case, the organically modified nanoparticles act as crosslinker particles. If the groups R cannot react with the monomer, the nanocomposite formed is thermoplastic.
  • the modified nanoparticles can also be easily incorporated into the melt of thermoplastics. This is done particularly effectively with an extruder or twin-screw extruder.
  • a polystyrene melt can be effectively modified by extruding pyrogenic silica treated with phenyltriethoxysilane in butanone. Polymer dispersions are required for many applications. So far, these could not be modified with nanoparticles.
  • polymer dispersions modified with nanofillers can be produced. This is done by incorporating the surface-modified nanofillers according to the invention into the monomer on which the polymer dispersions are based, then dispersing this monomer / nanofiller mixture in water with the addition of a surfactant and then dispersing or emulsion polymerizing.
  • the surface modification of the nanofiller is preferably carried out directly in the monomer or monomer mixture.
  • the nanofiller particles can be chemically bound to the polymer formed.
  • any gradation between silanes with reactive and non-reactive groups can be made here.
  • Manufacture modified polystyrene latex or polystyrene-co-butadiene latex with nanofiller particles by incorporating pyrogenic silica with simultaneous surface treatment with phenyltriethoxysilane in the monomer, dispersing the filled monomer in water with the addition of a surfactant and subsequent thermal polymerization using a radical initiator.
  • the nanofiller according to the invention is incorporated analogously into the polymer on which the dispersion is based and then the dispersion is produced as with the unmodified polymer.
  • the properties of the nanocomposites with the organically modified nanofillers can be further improved if, in addition, platelet-shaped or needle-shaped nanofillers are preferably added in amounts of between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this.
  • the platelet-shaped nanofillers are organically modified according to the prior art.
  • the Addition of the platelet-shaped or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • the nanocomposites as an adhesive or potting compound, the further increase in thermal conductivity, the improvement in mechanical strength and the reduction in combustibility due to the addition of the platelet-shaped nanofillers should be emphasized as a further improvement in properties.
  • nanocomposites according to the invention can be used particularly advantageously in the form of adhesives, casting compounds, lacquers, coatings and molded plastic parts.
  • the particular advantage of the nanocomposites according to the invention is the improved scratch and abrasion resistance compared to the unfilled lacquers. At the same time, transparency is maintained. This combination of properties is particularly useful when using top coats e.g. in demand for automotive painting and parquet lacquers.
  • Another application is the painting of transparent plastics, in particular polymethyl methacrylate, polycarbonate and polystyrene, in order to improve the scratch resistance of the surface without impairing the transparency.
  • the modified nanoparticles according to the invention can be used to apply both surface adhesion (e.g. to contaminants or pressure sensitive adhesives) and mechanical properties (e.g. abrasion, strength) ) modify. This also has an impact on the feel of the polymer and can therefore be used on handles and other objects touched by hand.
  • surface adhesion e.g. to contaminants or pressure sensitive adhesives
  • mechanical properties e.g. abrasion, strength
  • This also has an impact on the feel of the polymer and can therefore be used on handles and other objects touched by hand.
  • the improvement of the mechanical strength and the thermal conductivity is particularly important.
  • a special form of casting compound or adhesive is required in the dental field. Both when filling and veneering teeth, as well as when making prostheses, etc. particularly abrasion-resistant and mechanically resilient polymer materials are required. These can be made available with the nanocomposites according to the invention.
  • the preferred basis of such materials are the reactive materials known from the prior art. Methacrylates and acrylates should be mentioned in particular.
  • the hardening is preferably carried out photochemically, for which purpose suitable photoinitiators (e.g. camphorquinone) are added.
  • nanocomposites according to the invention can furthermore advantageously be used in aircraft construction, in electronics, for automotive painting and for painting transparent plastics (e.g. car windows made of polycarbonate).
  • Dispersions modified with nanofillers are preferred for water-based paints, coatings and adhesives - especially contact and pressure sensitive adhesives.
  • Solvent-based polymer preparations are often used for the same applications needed. These can be made available either by incorporating the modified nanofillers or modifying the nanofillers in the finished polymer solution. On the other hand, it can also be modified in the monomer or the monomer / solvent mixture and only then polymerized.
  • Aerosil 200 40.3 g were suspended in butanone (650 g) for 5 min and 25.5 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (ECHTMO) and 5.6 g of 1N hydrochloric acid were added dropwise for catalysis. The mixture was stirred for 48 hours. The butanone was then removed completely on a rotary evaporator. A loose porous white powder was obtained. b) Production of a masterbatch in epoxy resin
  • a masterbatch with 50% by weight of the modified filler is produced in the epoxy resin ERL 4221 (Union Carbide).
  • 30.2 g of the filler modified according to a) and 1.5 g of Disperbyk-1 1 1 were added to 30 g of the epoxy resin in several portions while stirring with the Dispermat CA 40 C at 1-2 m / s. Dispersion was carried out at 8 m / s between the additions.
  • the mixture was dispersed for a total of 8.5 h at a peripheral speed of 8 m / s (125 ml vessel, 30 mm 0 dissolver disc).
  • the sample was then degassed on a vacuum dispenser at 2300 rpm for 2 hours. The result is a transparent resin system that is diluted to the desired filler concentration with additional resin if necessary.
  • FIG. 1 shows the examination of the polymer obtained in the transmission electron microscope.
  • the agglomerates typical of the unmodified filler are largely broken up by the modification, which is the reason for the good transparency of the sample.
  • the masterbatch produced is diluted with additional epoxy resin to a filler content of 25% by weight and 1% of the Sarcat CD 1010 photoinitiator (Sartomer) is added.
  • the mixture hardens by irradiation with UV light and is used in Example 7 to investigate the abrasion resistance.
  • titanium dioxide P25 (Degussa) was silanized with 3.94 g of ECHTMO.
  • the P25 was suspended in 400 g of butanone, the ECHTMO and 8.86 g of 1N HCl were added dropwise and the mixture was stirred for 24 hours on a magnetic stirrer. The butanone was then removed completely on a rotary evaporator.
  • the modified titanium dioxide P25 was obtained as a loose white powder.
  • FIG. 2 shows a TEM image of the nanocomposite hardened by UV radiation.
  • the filler is in the form of largely isolated particles:
  • binder as an organic solvent
  • the samples a), b) and c) based on the epoxy resin ERL 4221 were squeegee with a wire doctor knife of 60 ⁇ m on 10 X 10 cm polycarbonate disks and in two runs in the UV radiation system BK 200 (arccure technologies) (ambient atmosphere, 100% Exposure, 28% transport speed) cured.
  • the acrylate samples d) and e) were heated to approx. 50 ° C, doctored onto preheated 10 X 10 cm aluminum disks with a thickness of 60 ⁇ m and in the UV radiation system BK 200 (arccure technologies) in two runs (ambient atmosphere, 100% Exposure, 28% transport speed) cured.
  • the following abrasions were measured:
  • the abrasion of the modified coatings is less by a factor of 2 to 4 than that of the non-filled base resins.
  • a base resin is prepared from 120 GT Genomer 4302, 74 GT Genomer 1223 and 2 GT Additive 99-622 (all Rahn). 2.8 g of Aerosil 200 (Degussa) is gradually stirred in with 1 ml of Disperbyk-1 1 1 (BYK) in 61.9 g of base resin using a Dispermat. The mixture was then dispersed at 8 m / s for 3 hours. Even with the low filling level of 4.3% by weight, a non-transparent, highly viscous, thixotropic resin resulted.
  • Aerosil 200 20 g are placed in a bottle with 12.7 g of ECHTMO and mixed for one hour on a shaker. The mixture is left to react further overnight and the remaining silane and the methanol formed are removed in vacuo. The reaction product is dispersed in 100 g ERL 4221 at a peripheral speed of 8 m / s. A highly viscous white resin system is formed.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Hestellung von Nanokompositen aus agglomeriert vorliegenden Nanopulvern und organischen Bindemitteln vorgestellt. Durch Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe in einem organischen Medium gelingt es die Agglomerate dauerhaft soweit zu zerteilen, dass transparente Nanokomposite erhalten werden können. Das modifizierte Nanopulver wird bevorzugt als trockenes Zwischenprodukt isoliert. Die Herstellung der vorgestellten Nanokomposite ist einfacher als die Herstellung von Nanokompositen nach der Sol-Gel-Technik und ist zusätzlich flexibler und breiter einsetzbar. Eine wichtige Anwendung für die Nanokomposite sind kratzfeste Lacke.

Description

Patentanmeldung: Nanokomposite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Komposite aus nanoskaligen Füllstoffen und Bindemitteln, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik werden Nanokomposite entweder mit Hilfe des sogenannten Sol-Gel-Verfahrens oder durch mechanisches Einarbeiten von agglomerierten Nanofüllstoffen erhalten.
Beim Sol-Gel-Verfahren werden Alkoxysilane hydrolysiert und die gebildeten Silanole kondensieren unter der Abspaltung von Wasser langsam zu Partikeln mit Durchmessern von einigen Nanometem. Wenn hierbei Tetraalkoxysilane eingesetzt werden, werden hierbei unfunktionalisierte Nanopartikel aus Siliciumdioxid erhalten. Die Synthese von Partikeln erfolgt in erster Linie durch den Stöber Prozeß (W. Stöber, J. Coll. Interf. Sei. 26 (1968) 62). Beim Einsatz von Trialkoxysilanen mit einer weiteren funktionellen Gruppe, tragen die entstehenden Nanopartikel die entsprechenden funktioneilen Gruppen. Diese Gruppen sind dann bei geeigneter Wahl in der Lage, mit einer organischen Matrix zu reagieren. Bei geeigneter Wahl der Reaktionspartner ist es auch möglich, die Synthese der Nanopartikel direkt in der organischen Matrix durchzuführen. Hauptnachteile dieses Verfahrens zur Herstellung von Nanokompositen sind die hohen Rohstoffkosten, da die gesamten Partikel aus dem teuren Silan hergestellt werden, und die schwierige Prozeßführung. Die resultierenden Partikel haben dafür eine sehr einheitliche Größenverteilung, was bei den meisten Anwendungen aber nicht von Bedeutung ist.
Auf der anderen Seite können Komposite aus agglomerierten Nanopartikeln in einer organischen Matrix hergestellt werden. Der am häufigsten verwendete agglomerierte Nanofüllstoff ist flammpyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid. Es lassen sich aber aufgrund der großen Wechselwirkung der Teilchen untereinander nur geringe Füllgrade erreichen und das Material hat einen großen Einfluß auf das Fließverhalten der modifizierten organischen Matrix. Üblicherweise wird das flammpyrolytisch hergestellte Siliciumdioxid daher als Thixotropiermittel eingesetzt.
Um eine bessere Benetzung der Oberfläche der agglomerierten Nanofüllstoffe zu erreichen, wird teilweise eine Oberflächenbehandlung mit Silanen in der Gasphase beschrieben. Alternativ werden Lösungen der Silane in Alkoholen auf die trockenen Pulver aufgesprüht. Beide Wege der Oberflächenmodifikation führen zu einer weniger thixotropierenden Wirkung der behandelten Nanofüllstoffe und zu einer beginnenden Zerteilung der Agglomerate im organischen Bindemittel. Die Maßnahmen sind aber nicht ausreichend um weitgehend vereinzelte Nanopartikel in einem organischen Bindemittel zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und Nanokomposite, welche aus Nanopartikeln in einer organischen Matrix bestehen, und ein kostengünstiges Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll auf die Verwendung kostenintensiver Komponenten in großen Mengen verzichtet werden. Zur Überwindung des Standes der Technik werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nanokomposite kommerziell erhältliche agglomerierte Nanopulver in einem organischen Lösemittel dispergiert und an der Oberfläche mit einem Silan, Chlorsilan, Silazan, Titanat und/oder Zirkonat organisch modifiziert. In den weiteren Schritten wird direkt die Dispersion der modifizierten Nanopartikel in dem Lösemittel verwendet oder bevorzugt das Lösemittel abgezogen und dann das trockene Nanopulver in das organische Bindemittel eingearbeitet. Durch diese Verfahrensweise werden die Agglomerate dauerhaft soweit zerkleinert, daß transparente Nanokomposite herstellbar sind. Unter Nanokomposit werden im Folgenden Mischungen aus einem Bindemittel oder einer polymeren Matrix und organisch modifizierten Nanofüllstoffen verstanden. Die üblicherweise von Nanofüllstoffen gebildeten Agglomerate werden dabei überraschenderweise soweit zerteilt, dass mindestens 60 % bevorzugt mindestens 80% der Agglomerate einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm aufweisen. In den meisten Fällen gelingt es sogar Einzelteilchen und Agglomerate mit Durchmessern von kleiner 100 nm zu erzielen.
Gegenüber konventionell hergestellten Kompositen aus Bindemitteln und Füllstoffen haben die erfindungsgemäßen Systeme die mit Nanofüllstoffen einhergehenden Vorteile. Dies sind die Möglichkeit transparente aber trotzdem gefüllte Komposite zur Verfügung zu stellen und eine Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften. Auf der anderen Seite heben sich die erfind ngsgemäßen Komposite von den sogenannten Sol-Gel- Materialien durch eine vereinfachte Herstellung, universellere Einsetzbarkeit und die Möglichkeit trockene Nanofüllstoffe zur Verfügung zu stellen aus. Gegenüber dem Einsatz stark agglomerierter Nanopartikel als Füllstoff, wie sie vorliegen, wenn keine Modifikation oder eine Gasphasenmodifikation der Oberfläche durchgeführt wurde, haben die erfindungsgemäßen in einem organischen Lösemittel organisch modifizierten Nanopartikel den Vorteil, dass sie die Theologischen Eigenschaften der damit hergestellten Nanokomposite im Vergleich zu dem ungefüllten Bindemittel nur wenig beeinflussen. Hingegen wirken die Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik meist stark thixotropierend und verdickend. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Nanokomposite den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung. Die für die Herstellung benötigten Füllstoffe werden aus verfügbaren agglomerierten Nanofüllstoffen durch organische Oberflächenbehandlung hergestellt. Gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Sol-Gel-Verfahren hat diese Vorgehensweise den Vorteil, dass man mit deutlich kleineren Mengen der teuren organischen Komponenten auskommt, da sie nur zur Oberflächenbehandlung und nicht zur Herstellung der gesamten Partikel benötigt werden.
Bei den als Ausgangsstoff einzusetzenden agglomerierten Nanopulvern handelt es sich insbesondere um oxidische oder nitridische Verbindungen, welche flammpyrolytisch oder durch Fällen hergestellt wurden. Aber auch agglomerierte Nanofüllstoffe auf anderer Basis, wie z.B. Bariumsulfat oder Bariumtitanat sind geeignet. Bevorzugt werden Oxide eingesetzt und besonders bevorzugt flammpyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid.
Die organische Modifikation der Oberfläche in dem Lösemittel erfolgt durch Behandeln mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat. Diese haben bevorzugt die allgemeinen Formeln Si(OR')nR4.n, SiClnRn-4, (RmR"m.3Si)2NH, Ti(OR')nR4-n und Zr(OR nR -n hierbei sind m und n 1 , 2 oder 3, bevorzugt ist n=3.
Bei der über den Sauerstoff gebundenen Gruppe R' handelt es sich ebenso wie bei R" um eine beliebige organische funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Diese Gruppen werden während der organischen Modifizierung in Form des Alkohols abgespalten. Im Fall der Modifizierung mit dem Silazan wird Ammoniak abgespalten und im Falle der Chlorsilane Salzsäure. Der gebildete Alkohol, die Salzsäure oder das Ammoniak ist in dem in den Folgeschritten hergestellten Nanokomposit nicht mehr enthalten.
Die funktioneile Gruppe R ist bevorzugt eine beliebige organische Gruppe und direkt über ein Kohlenstoffatom an das Silicium, Titan oder Zirkonium gebunden. Wenn n oder m 1 oder 2 ist, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. R wird so ausgewählt, daß die Gruppe mit dem zur Herstellung des Nanokomposits verwendeten Monomeren chemisch reagieren kann oder eine hohe Affinität zu dem organischen Bindemittel hat.
Für die Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Acrylaten oder Methacrylaten enthält R bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe und ist besonders bevorzugt -(CH2)3-S-(CH2)2-C(=0)0-(CH2)n-OC(=0)-CH=CH2 mit n=1 bis 12 und -(CH2)3-OC(=0)-C(CH3)=CH2.
Für die Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Epoxiden enthält R bevorzugt eine Epoxidgruppe oder eine Amino-, Carbonsäure-, Thiol- oder Alkoholgruppe die mit einer Epoxidgruppe reagieren können. Besonders bevorzugt ist R 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-GIycidoxypropyl, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Bei der Herstellung von Nanokompositen auf der Basis ungesättigter Polyester oder styrolhaltiger Harze enthält R bevorzugt eine reaktive Doppelbindung. Besonders bevorzugt ist R bei dieser Anwendung Vinyl- oder Styryl oder enthält eine Vinyl- oder Styrylgruppe.
Zur Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Urethanen, Polyharnstoffen oder anderen auf Isocyanaten basierenden Polymersystemen enthält R bevorzugt eine Isocyanat-, Amino-, Alkohol-, -Thiol- oder Carbonsäuregruppe. Besonders bevorzugt ist R in diesem Fall 3-lsocyanatopropyl-, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Die Härtung der Mischung aus organisch modifizierten Nanofüllstoffen und organischem Bindemittel erfolgt mit den für das jeweilige Bindemittel üblichen Methoden. Dies ist typischerweise eine thermische Reaktion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, Reaktion mit der Luftfeuchte oder eine UV- oder Elektronenstrahlhärtung.
Die erfindungsgemäßen organisch modifizierten Nanofüllstoffe können bei der Herstellung der Nanokomposite alleine oder als Kombination stofflich unterschiedlicher Nanofüllstoffe oder unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung eingesetzt werden. Um besonders hohe Füllgrade erreichen zu können, empfiehlt es sich Nanofüllstoffe unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung zu kombinieren und gegebenenfalls sogar Mikrofüllstoffe zuzusetzen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Nanokomposite die für polymere Materialien üblichen Zusatzstoffe wie Antioxidanzien, Verlaufsmittel, Dispergierhilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, weitere Füllstoffe oder Stabilisatoren enthalten.
Bei dem Lösemittel in dem die Modifikation der Nanofüllstoffe durchgeführt wird, handelt es sich bevorzugt um ein polar aprotisches Lösemittel und besonders bevorzugt um Aceton, Butanon, Essigsäureethylester, Methylisobutylketon, Tetra hydrofu ran und Diisopropylether.
Weiterhin ist die direkte Modifikation in den zur Herstellung der Nanokomposite zu verwendenden organischen Bindemitteln eine besonders bevorzugte Verfahrensweise. In diesem Fall sind die zu polymerisierenden Monomere als Einzelkomponenten oder als Formulierung das zu verwendende Lösemittel.
Zur Beschleunigung der organischen Modifikation der Nanofüllstoffe in dem organischen Lösemittel kann eine Säure, z.B. Salzsäure, als Katalysator zugegeben werden. Überraschend hat sich jedoch gezeigt, daß die Qualität der hergestellten Nanokomposite besser ist, wenn keine Säure zugesetzt wird. In jedem Fall müssen katalytische Mengen Wasser, bevorzugt zwischen 0,1 % und 5%, anwesend sein, um die Modifikation durchzuführen. Dieses Wasser ist an den Oberflächen der als Ausgangsstoff verwendeten agglomerierten Nanofüllstoffe oftmals bereits als Adsorbat vorhanden. Zur Unterstützung der Reaktion kann weiteres Wasser, z.B. auch in Form einer verdünnten Säure zugegeben werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist die Modifikation der Oberfläche der Nanofüllstoffe mit Farbstoffen. In diesem Fall ist die Gruppe R des zur Modifikation verwendeten Siloxans, Silazans, Titanats oder Zirconats ein Farbstoff oder kann mit einem Farbstoff reagieren. Die Anbindung des Farbstoffes an die Oberfläche des Nanofüllstoffes kann sowohl über eine kovalente Bindung als auch über eine ionische Bindung erfolgen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kunststoffbauteile und Lacke, die die mit Farbstoffen modifizierten Nanofüllstoffe enthalten eine bessere Ausbleichbeständigkeit haben als die Kunststoffbauteile und Lacke, die die gleichen Farbstoffe ohne Anbindung an die Nanofüllstoffe enthalten. Auf diese Art und Weise gelingt es ausbleichbeständig gefärbte transparente polymere Materialien zur Verfügung zu stellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders dazu geeignet, die durch Felder anregbaren Füllstoffpartikel zur Herstellung von Duromeren gemäß der DE 102 10 661 A1 zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sind Nanokomposite erhältlich, bei denen die agglomerierten Nanofüllstoffe durch elektrische, magnetische und/oder elektromagnetische Felder anregbar sind. Klebstoffzusammensetzungen nach der DE 102 10 661 A1 sind unter milden Bedingungen zu einer beständigen adhäsiven Verbindung mit hoher Festigkeit härtbar und können wieder gelöst werden ohne, dass die Langzeitbeständigkeit der adhäsiven Verbindung darunter leiden muss. Durch die erfindungsgemäße organische Modifikation in einem Lösemittel lassen sich die anregbaren Nanopartikel besonders homogen in derartigen Klebstoffzusammensetzungen verteilen.
Um den Zerfall der Agglomerate bei der organischen Modifizierung in dem organischen Lösemittel'zu beschleunigen, kann vor oder während der Modifizierung ein zusätzlicher mechanischer Energieeintrag mit den üblichen Methoden erfolgen. Dies kann z.B. durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einem Dissolver, eine Perlmühle oder einen Rotor-Stator-Mischer erfolgen. Bei der Verwendung höherviskoser Lösemittel ist dies die bevorzugte Vorgehensweise, also besonders dann, wenn das organische Bindemittel zur Herstellung der Nanokomposits direkt als Lösemittel verwendet wird. Wenn das Bindemittel nicht als Lösemittel verwendet wird, kann das zu verwendende Bindemittel direkt mit der Dispersion des organisch modifizierten Nanofüllstoffes in dem organischen Lösemittel gefüllt werden. In diesem Fall wird das Lösemittel nach der Herstellung der Mischung aus Bindemittel und organisch modifiziertem Nanofüllstoff abgezogen oder erst bei der späteren Anwendung des Nanokomposits aus Bindemittel und Nanofüllstoff. Letzteres ist besonders bei lösemittelhaltigen Lacken auf der Basis der erfindungsgemäßen Nanokomposite eine praktikable Vorgehensweise. Bevorzugt wird der organisch modifizierte Nanofüllstoff aber von dem Lösemittel befreit und als trockenes Pulver weiter verarbeitet. In diesem Fall wird dann das trockene organisch modifizierte Nanofüllstoffpulver zu dem Bindemittel gegeben und unter mechanischem Energieeintrag eingearbeitet. Die Einarbeitung kann z.B. durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, einer Perlmühle, einen Walzenstuhl oder einen Rotor- Stator-Mischer erfolgen.
Bei der Herstellung von Nanokompositen mit Thermoplasten als Bindemittel wird bevorzugt der organisch modifizierte Nanofüllstoff in die dem Thermoplasten zugrunde liegenden Monomer eingearbeitet. Anschließend werden diese Monomere konventionell polymerisiert, wobei die erfindungsgemäßen Nanokomposite resultieren. Beispielsweise wird der organisch modifizierte Nanofüllstoff in Methylmethacrylat eingearbeitet. Bei der anschließenden Polymerisation resultiert ein gefülltes Polymethylmethacrylat. Im Gegensatz zu konventionell gefülltem Polymethylmethacrylat ist dieses aber transparent und hat gegenüber dem ungefüllten Material verbesserte mechanische Eigenschaften (beispielsweise Kratz-, Zug- und Biegefestigkeit). Als weiteres Beispiel sei ein Nanokomposit auf der Basis von Polystyrol als Bindemittel genannt. In diesem Fall wird der organisch modifizierte Nanofüllstoff in Styrol eingearbeitet und dann konventionell polymerisiert. Wenn bei der Modifizierung der Nanofüllstoffe ein Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Ziconat eingesetzt wird, bei dem die Gruppe R mit dem Monomer zusammen polymerisieren kann, ist das gebildete Nanokomposit vernetzt. Die organisch modifizierten Nanopartikel wirken in diesem Fall als Vernetzerpartikel. Wenn die Gruppen R nicht mit dem Monomer reagieren können, ist der gebildete Nanokomposit thermoplastisch.
Die modifizierten Nanopartikel lassen sich aber auch gut in die Schmelze von Thermoplasten einarbeiten. Dies geschieht besonders effektiv mit einem Extruder bzw. Doppelschneckenextruder. So lässt sich eine Polystyrolschmelze effektiv durch einextrudieren von mit Phenyltriethoxysilan in Butanon behandelter pyrogener Kieselsäure modifizieren. Für viele Anwendungen werden Polymerdispersionen benötigt. Diese ließen sich bisher nicht mit Nanopartikeln modifizieren.
Erfindungsgemäß lassen sich mit Nanofüllstoffen modifizierte Polymerdispersionen herstellen. Dies erfolgt durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Nanofüllstoffe in das den Polymerdispersionen zugrunde liegende Monomer, anschließendes Dispergieren dieser Monomer / Nanofüllstoffmischung in Wasser unter Zusatz eines Tensids und daran anschließende Dispersions- oder Emulsionspolymerisation . Die Oberflächenmodifikation des Nanofüllstoffs erfolgt dabei bevorzugt direkt in dem Monomer bzw. Monomergemisch. Bei der Verwendung eines Silans zur Oberflächenmodifikation, welches eine einpolymerisierbare Gruppe enthält, lassen sich die Nanofüllstoffpartikel chemisch an das gebildete Polymer binden. Selbstverständlich können hier beliebige Abstufungen zwischen Silanen mit reaktiven und nicht reaktiven Gruppen vornehmen. Mit dem beschriebenen Verfahren lässt sich z.B. mit Nanofüllstoffpartikeln modifiziertes Poiystyrollatex oder auch Polystyrol-co-butadienlatex durch Einarbeiten von pyrogener Kieselsäure unter gleichzeitiger Oberflächenbehandlung mit Phenyltriethoxysilan in das Monomer, Dispergieren des gefüllten Monomers in Wasser unter Zusatz eines Tensids und anschließender thermischer Polymerisation mit Hilfe eines radikalischen Initiators herstellen. Bei sekundären Dispersionen wird analog der erfindungsgemäße Nanofüllstoff in das der Dispersion zugrunde liegende Polymer eingearbeitet und anschließend wie mit dem nicht modifizierten Polymer die Dispersion hergestellt.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften der Nanokomposite mit den organisch modifizierten Nanofüllstoffen noch weiter verbessert werden können, wenn zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 % zugegeben werden. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit. Bei der Anwendung der Nanokomposite als Klebstoff oder Vergußmasse ist insbesondere die weitere Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, Verbesserung der mechanischen Festigkeit und die Verminderung der Brennbarkeit durch den Zusatz der plättchenförmigen Nanofüllstoffe als weitere Eigenschaftsverbesserung hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposite lassen sich besonders vorteilhaft in Form von Klebstoffen, Vergußmassen, Lacken, Beschichtungen und Kunststoffformteilen anwenden.
Bei der Anwendung als Lack ist der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Nanokomposite die gegenüber den ungefüllten Lacken verbesserte Kratz- und Abriebfestigkeit. Gleichzeitig bleibt die Transparenz erhalten. Diese Eigenschaftskombination ist besonders beim Einsatz von Decklacken z.B. für die Automobillackierung und bei Parkettlacken gefragt. Ein anderer Einsatzfall ist das Lackieren transparenter Kunststoffe, insbesondere Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol, um die Kratzfestigkeit der Oberfläche zu verbessern, ohne die Transparenz zu beeinträchtigen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanokomposite als kratzfester Lack ist ein Füllstoffgehalt zwischen 1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, geeignet. Derartige Lacke sind besonders dazu geeignet Autoscheiben aus Kunststoff, bevorzugt aus Polycarbonat kratzfest auszurüsten. Eine weitere bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Nanokomposite sind Parkettlacke. Die Härtung der Lacke erfolgt bevorzugt thermisch induziert durch Polyaddition, durch oxidative Trocknung oder durch UV induzierte Polymerisation. Zur Kratzfestausstattung von Kunststoffteilen kann aber auch das gesamte Bauteil aus den erfindungsgemäßen Nanokompositen bestehen oder schichtartig aus ungefülltem Kunststoff und dem Nanokomposit aufgebaut sein. Im Fall hydrophober weicher Beschichtungen, z.B. Silikonbeschichtungen auf den unterschiedlichsten Substraten (z.B. Trägerpapiere, Folien, Kunststoff bauteile), lassen sich durch die erfindungsgemäßen modifizierten Nanopartikel sowohl die Oberflächenhaftung (z.B. gegenüber Verunreinigungen oder Haftklebstoffen), als auch die mechanischen Eigenschaften (z.B. Abrieb, Festigkeit) modifizieren. Dies hat insbesondere auch einen Einfluss auf die Haptik des Polymers und lässt sich damit bevorzugt an Griffen und anderen mit den Händen berührten Gegenständen anwenden. Um eine Einbindung der Nanopartikel in das Polymernetzwerk zu erreichen, empfiehlt es sich, dass diese sowohl rein hydrophobe (insb. -Si(CH3)3), als auch reaktive Gruppen tragen (z.B. Vinyl im Falle durch Hydrosilan Addition an Doppelbindungen vernetzende Silicone).
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanokomposits als Vergußmassen und Klebstoffe ist insbesondere die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Wärmeleitfähigkeit von Bedeutung. Eine besondere Form von Vergussmassen bzw. Klebstoffen werden im Dentalbereich benötigt. Sowohl beim Füllen und Verblenden von Zähnen, als auch bei der Anfertigung von Prothesen u.a. werden besonders abrieb- und mechanisch belastbare polymere Werkstoffe benötigt. Diese lassen sich mit den erfindungsgemäßen Nanokompositen zur Verfügung stellen. Die bevorzugte Basis derartiger Materialien sind die nach dem Stand der Technik bekannten reaktiven Materialien. Insbesondere sind Methacrylate und Acrylate zu nennen. Die Härtung erfolgt bevorzugt photochemisch, wozu geeignete Photoinitiatoren (z.B. Campherchinon) zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können weiterhin vorteilhaft im Flugzeugbau, in der Elektronik, zur Automobillackierung und zum Lackieren transparenter Kunststoffe (z.B. Autoscheiben aus Polycarbonat) eingesetzt werden.
Mit Nanofüllstoffen modifizierte Dispersionen werden bevorzugt für wasserbasierte Lacke, Beschichtungen und Klebstoffe - insbesondere Kontakt- und Haftklebstoffe - eingesetzt. Für die gleichen Anwendungen werden oftmals auch lösemittelbasierte Polymerzubereitungen benötigt. Diese lassen sich entweder durch Einarbeiten der modifizierten Nanofüllstoffe bzw. Modifikation der Nanofüllstoffe in der fertigen Polymerlösung zur Verfügung stellen. Andererseits kann aber auch im Monomer oder der Monomer / Lösemittel-Mischung modifiziert und erst anschließend polymerisiert werden.
Beispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung nachfolgend anhand von mehreren Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellen eines Nanocomposits aus einem Epoxidharz mit einem modifizierten
Nanofüllstoff:
a) Organische Modifikation des agglomerierten Nanofüllstoffes
40,3 g Aerosil 200 wurden 5 min in Butanon (650 g) suspendiert und 25,5 g 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (ECHTMO) sowie 5,6 g 1 N Salzsäure zur Katalyse hinzugetropft. Die Mischung wurde 48 h gerührt. Danach wurde das Butanon am Rotationsverdampfer vollständig abgezogen. Es wurde ein lockeres poröses weißes Pulver erhalten . b) Herstellen eines Masterbatches in Epoxidharz
Es wird ein Masterbatch mit 50 Gew.-% des modifizierten Füllstoffes in dem Epoxidharz ERL 4221 (Union Carbide) hergestellt. 30,2 g des gemäß a) modifizierten Füllstoffes, sowie 1 ,5 g Disperbyk-1 1 1 wurden unter Rühren mit dem Dispermaten CA 40 C bei 1- 2 m/s in mehreren Portionen in 30 g des Epoxidharzes gegeben. Zwischen den Zugaben wurde mit 8 m/s dispergiert. Insgesamt wurde der Ansatz 8,5 h mit einer Umfanggeschwindigkeit von 8 m/s (125 ml Gefäß, 30 mm 0 Dissolverscheibe) dispergiert. Danach wurde die Probe am Vakuumdispermaten 2h bei 2300 U/min entgast. Es resultiert ein transparentes Harzsystem, dass bei Bedarf mit weiterem Harz auf die gewünschte Füllstoffkonzentration verdünnt wird. c) Thermische Härtung des Epoxidharzes
5 g des gemäß b) hergestellten Masterbatches wird mit 5 g des Epoxidharzes verdünnt und jeweils 0,1 g Rhodorsil 2074 (Rhodia) und Ascorbinsäure-6-hexadecanat als thermisches Initiatorsystem gelöst. Anschließend wird die Probe in einer Aluminiumschale ausgegossen und 60 min bei 90°C und anschließend 30 min bei 120°C gehärtet. Es resultiert ein transparentes Polymer.
Figur 1 zeigt die die Untersuchung des erhaltenen Polymers im Transmissionselektronenmikroskop. Die für den unmodifizierten Füllstoff typischen Agglomerate sind durch die Modifikation weitgehend zerteilt, was die Ursache für die gute Transparenz der Probe ist. d) Photochemische Härtung des Epoxidharzes
Das hergestellte Masterbatch wird mit weiterem Epoxidharz auf einen Füllstoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt und 1 % des Photoinitiators Sarcat CD 1010 (Sartomer) zugegeben. Die Mischung härtet durch Bestrahlung mit UV-Licht und wird in Beispiel 7 zur Untersuchung der Abriebfestigkeit genutzt.
Beispiel 2
Modifikation eines flammpyrolytisch hergestellten Siliciumdioxids ohne saure Katalyse:
Bei diesem Versuch wurde auf die Katalyse mit HCI verzichtet. 40g Aerosil 200 wurde in 600 g Butanon suspendiert, das Silan ECHTMO (25,2g) über einen Tropftrichter langsam zugetropft und die Mischung 16 h gerührt. Danach wurde das Butanon am Rotationsverdampfer vollständig abgezogen. Der Füllstoff fiel als poröse Klumpen an, die sich mit einem Mörser leicht zerkleinern ließen. Beispiel 3
Herstellung eines Nanofüllstoffes mit Acrylatgruppen:
Zu 5,16 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 6,78 g Hexandioldiacrylat in 250 ml Essigsäureethylester wurde bei 0°C unter N2- Atmosphäre ethanolische KOH (1,62 g KOH in 30 ml Ethanol) langsam zugetropft, so daß die Reaktiontemperatur von 20°C nicht überschritten wurde. Die Reaktion ist nach 5 min abgeschlossen. Mit einem Jodtest wurde auf vollständigen Umsatz geprüft. Die Reaktionslösung wurde drei mal mit gesättigter NaCI- Lösung ausgeschüttelt, nach dieser Aufbereitung war die organische Phase neutral und trübe. In der organischen Phase wurde das Aerosil 200 suspendiert und die Reaktion mit 1 ml 0,5 N HCI katalysiert. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das EE am Rotationsverdampfer abgezogen. Es resultierte ein weißes lockeres Pulver.
Beispiel 4
Präparation eines Nanofüllstoffes auf Basis von Titandioxid:
25,0 g Titandioxid P25 (Degussa) wurde mit 3,94 g ECHTMO silanisiert. Dazu wurde das P25 in 400 g Butanon suspendiert, das ECHTMO und 8,86 g 1 N HCI zugetropft und 24h auf dem Magnetrührwerk gerührt. Danach wurde das Butanon am Rotationsverdampfer vollständig abgezogen. Das modifizierte Titandioxid P25 fiel als lockeres weißes Pulver an.
Beispiel 5
Herstellen eines Nanokomposits auf Basis eines Epoxides und eines flammpyrolytisch hergestellten Siliciumdioxids mit größeren Primärpartikeln:
a) Modifikation des Nanofüllstoffes
90,9 g Aerosil OX 50 wurde 5 min in 450 g Butanon suspendiert, 14,35 g ECHTMO und 3,1 g 1 N HCI hinzugetropft und die Mischung 48 h gerührt. Danach wurde das Butanon am Rotationsverdampfer vollständig abgezogen. Es wurde ein lockeres poröses weißes Pulver erhalten b) Einarbeiten in das Epoxidharz
Mit dem gemäß 5a) hergestellten Nanofüllstoff wurde ein zu 25 Gew.-% gefülltes Harz aus ERL 4221 mit 3% Disperbyk-1 1 1 (BYK Chemie) bezogen auf den Füllstoff hergestellt. Dazu wurde 2/3 des Harz vorgelegt und der Füllstoff portionsweise zugegeben, das Disperbyk- 11 1 wurde nach Zugabe der Hälfte des Füllstoffs zugetropft. Die einzelnen Portionen Füllstoff wurden am Dispermaten CA 40 C bei 1 m/s zugegeben, zwischen den Zugaben wurde mit 11 m/s dispergiert. Nach 90 min wurde das restliche Drittel des Harzes zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz 7 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 8 m/s (125 ml Gefäß, 30 mm 0 Dissolverscheibe) dispergiert. Es resultierte ein mittelviskoses, transparentes Harz. Es werden 1 % des Photoinitiators Sarcat CD 1010 (Sartomer) eingerührt und die reaktive Mischung zur Bestimmung der Kratzfestigkeit in Beispiel 7 weiter verwendet.
Figur 2 zeigt eine TEM Aufnahme des durch UV-Bestrahlung gehärteten Nanokomposits. Der Füllstoff liegt in Form weitgehend vereinzelter Partikel vor:
Beispiel 6
Nutzung des Bindemittels als organisches Lösemittel:
19,5 g Aerosil 200 und 10,8 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde portionsweise in 91 g Basisharz (60% Genomer 4302, 37% Genomer 1223, 1 % Additiv 99-622, 2% Photoinitiatorblend Genocure LTM, alles Rahn AG) eingerührt. Die einzelnen Portionen Füllstoff wurden am Dispermaten CA 40C bei 100 U/min zugegeben, zwischen den Zugaben wurde 1-2 Minuten mit einer Umfanggeschwindigkeit von 7 m/s dispergiert. Auf diese Weise wurde 2/3 des Aerosil in das Harz dispergiert. Über Nacht wurde bei 1500 U/min weiter gerührt. Danach wurde der restliche Teil des Aerosil mit Butanon befeuchtet und zugegeben. Das Butanon wurde im Vakuum bei 1500 U/min abgezogen. Das resultierende Harz ist transparent und läßt sich bei 50°C auf einen Probenträger aufrakeln. Beispiel 7
Abriebfestigkeit von Nanokompositen:
Mit dem Taber- Abraser Model 5150 der FA. Teledyne wurde der Abrieb bei 1000 U mit Reibrollen CS 17 unter einer Gesamtlast von 2500 g bei folgenden Proben bestimmt: a) Harz aus Beispiel 1 d: Aerosil 200 ECHTMO 25 Gew% in ERL 4221 b) Harz aus Beispiel 5: Aerosil OX 50 ECHTMO 25 Gew% in ERL 4212 c) Bezugsprobe: ERL4221 ohne Füllstoff d) Harz aus Beispiel 6: Aerosil 200 MEMO 25 Gew.-% in Acrylatharz e) Bezugsprobe: Acrylatharz ohne Füllstoff.
Probenherstellung:
Die auf dem Epoxidharz ERL 4221 beruhenden Proben a), b) und c) wurden mit einem Drahtrakel von 60 μm auf 10 X 10 cm Polycarbonatscheiben geräkelt und in der UV- Bestrahlungsanlage BK 200 (arccure technologies) in zwei Durchläufen (Umgebungsatmosphäre, 100% Belichtung, 28 % Transportgeschwindigkeit) ausgehärtet. Die Acrylatproben d) und e) wurden auf ca. 50°C erwärmt, auf vorgewärmte 10 X 10 cm Aluminiumscheiben mit einer Dicke von 60 μm aufgerakelt und in der UV- Bestrahlungsanlage BK 200 (arccure technologies) in zwei Durchläufen (Umgebungsatmosphäre, 100% Belichtung, 28 % Transportgeschwindigkeit) ausgehärtet. Es wurden folgende Abriebe gemessen:
Der Abrieb der modifizierten Beschichtungen ist bei diesen Beispielen um den Faktor 2 bis 4 geringer als bei den nicht gefüllten Basisharzen.
Beispiel 8 - Vergleichsbeispiel
Modifikation eines Acrylates mit nicht modifiziertem flammpyrolytisch hergestelltem
Siliciumdioxid:
Es wird ein Basisharz aus 120 GT Genomer 4302, 74 GT Genomer 1223 und 2 GT Additiv 99-622 (alles Rahn) präpariert. 2,8 g Aerosil 200 (Degussa) wird nach und nach mit 1 ml Disperbyk-1 1 1 (BYK) in 61 ,9 g Basisharz mit einem Dispermaten eingerührt. Anschließend wurde 3 Stunden mit 8 m/s dispergiert. Selbst bei dem niedrigen Füllgrad von 4,3 Gew.-% resultierte ein nicht-transparentes, hochviskoses, thixotropes Harz.
Beispiel 9 - Vergleichsbeispiel
Modifikation eines Epoxidharzes mit einem gasphasenmodifizierten flammpyrolytisch hergestelltem Siliciumdioxid:
20 g Aerosil 200 wird mit 12,7 g ECHTMO in eine Flasche gegeben und eine Stunde auf einem Schüttler durchmischt. Man läßt über Nacht weiter reagieren und entfernt das restliche Silan und das gebildete Methanol im Vakuum. Das Reaktionsprodukt wird in 100 g ERL 4221 mit einer Umfanggeschwindigkeit von 8 m/s eindispergiert. Es bildet sich ein hochviskoses weißes Harzsystem.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen, dadurch gekennzeichnet, dass agglomerierte Nanofüllstoffe in einem organischen Lösemittel mit einem Silan, Chlorsilan, Silazan, Titanat und/oder Zirkonat organisch modifiziert werden und diese modifizierten Nanofüllstoffe anschließend in ein organisches Bindemittel eingearbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silan, Chlorsilan, Silazan, Titanat und/oder Zirkonat die allgemeinen Formeln Si(OR nR4.n, SiClnR4.n, (RmR"m-3Si)2NH, Ti(OR')nR4.n und Z OR nR^n besitzen, wobei m = 1 , 2 oder 3 und n = 1, 2 oder 3
3. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 3 ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Modifizierung mit einem Trialkoxysilan, bevorzugt einem Trimethoxy-, Triethoxy- und/oder Triisopropoxysilan erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R eine chemische Reaktion mit dem Bindemittel eingehen kann oder eine hohe Affinität zu dem Bindemittel hat.
6. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe aufweist und das Bindemittel acrylat- oder methacrylatbasiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R = -(CH2)3-S-(CH2)2-C(=0)0-(CH2)n-OC(=0)-CH=CH2 mit n=1 bis 12 und/oder -(CH2)3-OC(=0)-C(CH3)=CH2 ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Epoxid-, Amino-, Carbonsäure-, Thiol- oder Alkoholgruppe aufweist und ein epoxidbasiertes Bindemittel verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R = 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Aminopropyl und/oder 3-Mercaptopropyl ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält und das Bindemittel Styrol oder einen ungesättigten Polyester enthält.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R eine oder mehrere Vinyl- und/oder Styryl-Gruppen aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Amino-, Alkohol-, Thiol-, Isocyanat-, oder Carbonsäuregruppe enthält und das Bindemittel Isocyanatgruppen enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R = 3-lsocyanatopropyl-, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine hydrophobe Gruppierung, insbesondere Trimethylsilyl ist und das Bindemittel Silikon enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Nanofüllstoffe eingesetzt werden, an deren Oberfläche funktioneile Gruppen gebunden sind, die eine chemische Reaktion mit dem Silikon eingehen können.
16. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die agglomerierten Nanofüllstoffe Oxide oder Nitride sind.
17. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem agglomerierten Nanofüllstoff um flammpyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid handelt.
18. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der agglomerierte Nanofüllstoff durch elektrische, magnetische und/oder elektromagnetische Felder anregbar ist.
19. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel zur organischen Modifizierung des agglomerierten Nanopulvers polar aprotisch ist.
20. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösemittel um Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Tetra hydrofu ran, Essigsäureethylester oder Diisopropylether handelt.
21. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Modifizierung direkt in dem Bindemittel zur Herstellung des Nanokomposits als Lösemittel durchgeführt wird.
22. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der organischen Modifizierung der agglomerierten Nanofüllstoffe keine Säure zugegeben wird.
23. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass während der Modifizierung der Nanofüllstoffe zusätzliche mechanische Energie eingebracht wird, bevorzugt durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, eine Perlmühle oder einen Rotor-Stator- Mischer.
24. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Nanofüllstoffe in Form einer Dispersion in dem organischen Lösemittel in das Bindemittel eingearbeitet werden.
25. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Nanofüllstoffe in Form eines trockenen Pulvers in das Bindemittel eingearbeitet werden.
26. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung der modifizierten Nanofüllstoffe in das Bindemittel durch Eintrag mechanischer Energie, bevorzugt mit Ultraschall, einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, einer Perlmühle, einem Walzenstuhl oder einem Rotor-Stator-Mischer unterstützt wird.
27. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R einen Farbstoff kovalent oder ionisch gebunden enthält.
28. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofüllstoffe in zur Herstellung von Thermoplasten verwendete Monomere (als Bindemittel) eingearbeitet werden und anschließend polymerisiert wird.
29. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofüllstoffe in eine Schmelze von Thermoplasten eingearbeitet werden.
30. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dassdie Polymerisation des Nanofüllstoffe enthaltenden Bindemittels in einer wässrigen Dispersion oder Emulsion erfolgt.
31. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass organisch modifizierte Nanofüllstoffe unterschiedlicher Identität oder Teilchengrößenverteilung miteinander kombiniert werden.
32. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die in einem organischen Lösemittel organisch modifizierten Nanofüllstoffe mit plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffen kombiniert werden.
33. Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen nach den Ansprüchen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite bei Raumtemperatur, erhöhter Temperatur, Reaktion mit der Luftfeuchte oder UV- bzw. Elektronenstrahlung ausgehärtet werden.
34. Verwendung der Nanokomposite nach den Ansprüchen 1 bis 33 als Lack, Klebstoff, Vergußmasse, Beschichtung oder Kunststoffformteil verwendet werden.
35. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite im Flugzeugbau eingesetzt werden.
36. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite in der Elektronik eingesetzt werden.
37. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite zur Automobillackierung eingesetzt werden.
38. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite zum Lackieren transparenter Kunststoffe eingesetzt werden.
39. Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem transparenten Kunststoff um Autoscheiben aus Polycarbonat handelt.
40. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokomposite als Parkettlack eingesetzt werden.
41. Verwendung der Nanokomposite nach den Ansprüchen 1 bis 33 zur Herstellung sekundärer Dispersionen.
42. Verwendung der Nanokomposite nach Anspruch 30 oder der sekundären Dispersionen nach Anspruch 41 in Form einer Dispersion in Wasser oder in Form einer Lösung in einem Lösemittel in Klebstoffen, insbesondere Haftklebstoffen und Kontaktklebstoffen, Beschichtungen oder Lacken.
43. Verwendung der Nanokomposite nach den Ansprüchen 1 bis 33 als Dentalmaterial.
44. Nanokomposite, herstellbar nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 33.
45. Nanokomposite nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 % bevorzugt mindestens 80% der modifizierten agglomerierten Nanofüllstoffe einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm aufweisen
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