EP1509588A1 - Klarspulmittel mit glaskorrosionsschutz - Google Patents

Klarspulmittel mit glaskorrosionsschutz

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EP1509588A1
EP1509588A1 EP03732487A EP03732487A EP1509588A1 EP 1509588 A1 EP1509588 A1 EP 1509588A1 EP 03732487 A EP03732487 A EP 03732487A EP 03732487 A EP03732487 A EP 03732487A EP 1509588 A1 EP1509588 A1 EP 1509588A1
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EP
European Patent Office
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acid
rinse aid
weight
acids
saturated
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EP03732487A
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Arnd Kessler
Ulrich Pegelow
Ingo Hardacker
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to rinse aid for machine dishwashing for the corrosion protection of glassware during rinse aid of a dishwasher.
  • rinse aid is used successfully today.
  • the addition of rinse aid at the end of the wash program ensures that the water runs off the dishes as completely as possible, so that the different surfaces are residue-free and immaculately shiny at the end of the wash program.
  • the automatic cleaning of dishes in domestic dishwashers usually comprises a pre-wash, a main wash and a rinse cycle, which are interrupted by intermediate wash cycles.
  • the temperature of the main wash cycle varies between 40 and 65 ° C depending on the machine type and program level selection.
  • rinse aids are added from a dosing tank in the machine, which usually contain non-ionic surfactants as the main component.
  • non-ionic surfactants are in liquid form and are widely described in the prior art. Your main task is to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes.
  • these rinse aids often also contain hydrotopes, pH regulators such as citric acid or scale-inhibiting polymers.
  • European patent application EP 0 383 482 (Procter & Gamble) describes machine dishwashing detergents containing insoluble zinc salts which are distinguished by improved glass corrosion protection.
  • the insoluble zinc salts must have a particle size below 1.7 millimeters to achieve such an effect.
  • the international patent application WO 00/39259 discloses water-soluble glasses according to DIN ISO 719, which contain at least one glass corrosion-inhibiting active ingredient, the proportion by weight of which in the glass is not more than 85% by weight and which under the conditions of cleaning and / or Rinse cycle is released from this glass.
  • the object of the present invention was to provide new rinse aids which deliver at least the same results as commercially available rinse aids in terms of their application properties and which also provide further performance advantages, in particular the additional benefit of reducing glass corrosion in automatic dishwashing.
  • the present invention relates to rinse aids for automatic dishwashing, which a) 0.1 to 35% by weight of nonionic surfactant (s), b) 0.1 to 10% by weight of at least one agent which is used in the It is able to provide corrosion protection for glassware during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, c) water or an aqueous solution of further active ingredients and / or auxiliaries ad 100%.
  • s nonionic surfactant
  • the rinse aids according to the invention contain one or more nonionic surfactant (s).
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO preferred per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols for example C 12-14 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C include 9 -11 alcohol with 7 EO, C ⁇ 3 - ⁇ 5 - alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2nd 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 - ⁇ alcohol with 3 EO and C 12 - 18 - alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula below,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula below
  • R-CO-N- [Z] in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants within the scope of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • Rinse aids according to the invention which contain surfactants of the general formula I as nonionic surfactant (s) are preferred here
  • R 1 for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 - alkyl or alkenyl radical each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula XVII can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R ⁇ OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula I above can vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • preferred dishwasher detergents according to the invention are those in which R 1 in formula I for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 -i5-alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, are particularly preferred for use in the agents according to the invention.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above Has room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • Suitable, in addition to the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, which have melting or softening points in the temperature range mentioned, are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is made from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6 or 2 o-alcohol), preferably a C 8 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide won.
  • C 6 or 2 o-alcohol preferably a C 8 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates” are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the make up nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred automatic dishwashing agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • dishwashing detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • end-capped surfactants and nonionic surfactants with butyloxy groups can also preferably be used as nonionic surfactants.
  • the first group includes representatives of the formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxyl groups and optionally with further ether groups
  • R represents -H or methyl, ethyl, n-propyl, where-propyl, n-butyl, iso-utyl or tert-butyl and x can have values between 1 and 40.
  • R 2 can optionally be alkoxylated, the alkoxy group preferably being selected from ethoxy, propoxy, butyloxy groups and mixtures thereof.
  • Particularly preferred surfactants can be expressed by the formulas C 9 - ⁇ (EO) 8 - C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , C I 5 (EO) 15 (PO) 6 -C ⁇ 2 - ⁇ 4 , C 9 - n Describe (EO) 8 (CH 2 ) 4 CH 3 .
  • Mixed alkoxylated surfactants are also suitable, preference being given to those which have butyloxy groups.
  • Such surfactants can be represented by the formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20, carbon atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c stands for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, can also be used with preference.
  • Particularly preferred representatives from this group of surfactants can be represented by the formulas C 9 - “(PO) 3 (EO) 13 (BO) I5 , C 9 -“ (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 , C 9 . "(PO) 3 (EO) ⁇ 3 (BO) 3 , C 9 - n (EO) i3 (BO) 6 , C 9 -" (EO) 13 (BO) 3 , C 9 . ⁇ (PO) (EO) 13 (BO) 3 , C 9 . n (EO) 8 (BO) 3 , C 9 .
  • (EO) 8 (BO) 2 Ci2- ⁇ 5 (EO) 7 (BO) 2 , C 9 - ⁇ (EO) 8 (BO) 2 , C 9 . n (EO) 8 (BO).
  • a particularly preferred surfactant of the formulas C ⁇ 3 -i 5 (EO) 9 _ ⁇ o (BO) ⁇ - 2 is commercially available under the name Plurafac ® LF 221.
  • a surfactant of the formula C ⁇ 2 . ⁇ 3 (EO) ⁇ 0 (BO) 2 can also be used with preference.
  • rinse aids which contain the nonionic surfactant (s) in amounts from 1.5 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 22.5% by weight, and in particular from 7.5 to 20% by weight, based in each case on the rinse aid.
  • the rinse aid according to the invention contains at least one agent as the active ingredient, which is able to provide corrosion protection for glassware during cleaning and / or washing operations of a dishwasher.
  • the agent (s) effective for corrosion protection comes from the group of compounds of zinc, aluminum, silicon, tin, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, Manganese and / or lanthanum.
  • Rinse aids which are particularly preferred according to the invention are characterized in that the agent (s) effective for corrosion protection from the group of the magnesium and / or zinc salts of at least one monomeric and / or polymeric organic acid from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acids with at least 8 carbon atoms, the resin acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids.
  • the agent (s) effective for corrosion protection from the group of the magnesium and / or zinc salts of at least one monomeric and / or polymeric organic acid from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or uns
  • Preferred agents which are able to provide corrosion protection for glassware during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher are compounds which contain zinc in oxidized form, ie zinc compounds in which zinc is present cationically.
  • magnesium salts are also preferred.
  • both soluble and poorly or insoluble zinc or magnesium compounds can be present in the agents according to the invention, poorly or insoluble compounds having to be stabilized in a suitable manner against settling (for example via the parameters particle size of the particles and viscosity of the agent).
  • Preferred compositions according to the invention contain one or more Magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid.
  • the acids in question preferably originate from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the Amino acids and / or the polymeric carboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acids with at least 8 carbon atoms and / or resin acids.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be contained in the agents according to the invention, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are preferred within these groups:
  • Methylpentanoic acid 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-
  • Pentylnonanoic acid 2-hexyldecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-
  • Nonyltridecanoic acid 2-decyltetradecanoic acid, 2- undecylpentadecanoic acid, 2-
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid), 3,5-dicarboxybenzoic acid (Trimesionklare).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid, alginic acid.
  • hydroxy acids hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), hydroxysuccinic acid (malic acid), 2,3-dihydorxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-l, 2,3-propanetricarboxylic acid
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polymeric carboxylic acids polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkylacrylic amic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidyl / copolymers.
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate, zinc tosylate (p-toluenesulfonic acid-Zn salt) and zinc gluconate:
  • the rinse aids according to the invention contain at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, it preferably being at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate and zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate can also be used with preference.
  • Preferred rinse aids according to the invention contain the agent (s) effective for corrosion protection in amounts of 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight, particularly preferably 1.0 up to 10% by weight and in particular from 1.5 to 9% by weight, based in each case on the rinse aid.
  • the rinse agents according to the invention contain water or an aqueous solution of further active ingredients and / or auxiliaries ad 100%. Depending on the amount and type of substances used, the use of water-miscible solvents may also be necessary.
  • the most important ingredients which can be contained in the agents according to the invention in addition to water and nonionic surfactants and glass corrosion inhibitors are described below.
  • Acidifying agents can be added to the rinse aid according to the invention in order to lower the pH of the liquor in the rinse cycle.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable here, provided they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids in particular can be used. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max.
  • Rinse aid which additionally contains one or more acidifying agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular citric acid in amounts of 0.5 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention can also contain salts of the abovementioned acids as buffer substances.
  • the alkali metal salts are preferred here, and among these the sodium salts are particularly preferred.
  • the use of tri-sodium citrate is particularly preferred according to the invention.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the agents according to the invention come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, Gfycerm, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl , Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, l-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents, so that preferred rinse aids are characterized in that they are non-aque
  • the rinse aids of the present invention may further contain hydrotropes.
  • hydrotropes The addition of such substances causes a poorly soluble substance to become water-soluble in the presence of the hydrotrope, which is not itself a solvent. Substances that bring about such an improvement in solubility are referred to as hydrotropes or hydrotropes.
  • Typical hydrotropes e.g. when assembling liquid washing or cleaning agents are xylene and cumene sulfonate.
  • Other substances such as urea or N-methylacetamide, increase the solubility through a structure-breaking effect in which the water structure in the vicinity of the hydrophobic group of a poorly soluble substance is broken down.
  • Rinse aids preferred in the context of the present invention contain solubilizers, preferably aromatic sulfonates of the formula
  • each of the radicals R 1, R 2 , R, R 4 , R being selected independently of one another from H or a C 5 alkyl or alkenyl radical and X being a cation.
  • Preferred substituents R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are selected independently of one another from H or a methyl, ethyl, n-propyl, t-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert -Butyl, n-pentyl, wo-pentyl or «eo-pentyl.
  • at least three of the radicals R 1 to R 5 mentioned are hydrogen atoms, preference being given to aromatic sulfonates in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms. The remaining or the remaining two residues can take any position on the sulfonate group and each other.
  • the radical R 3 is an alkyl radical
  • Ri, R 2 , R 4 and R 5 are H (p ra substitution).
  • aromatic sulfonates are toluene, cumene or xylene sulfonate.
  • the ⁇ r ⁇ isomer is preferred over the two commercially available toluenesulfonates (ortho- and? ⁇ ra-toluenesulfonate).
  • the / j ⁇ r ⁇ -isopropylbenzenesulfonate is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates.
  • xylene is mostly used industrially as a mixture of isomers
  • the commercially available xylene sulfonate is also a mixture of several compounds which result from the sulfonation of ortho-, meta- and para- Result in xylene.
  • the compounds dominate in which the following radicals in the general formula I are methyl groups (all other radicals are H): Ri and R 2 , Ri and R, Ri and R 3 and Ri and R 5 .
  • at least one methyl group is therefore preferably in the position atbo to the sulfonate group.
  • X in the general formula given above represents a cation, for example an alkali metal cation such as sodium or potassium.
  • X can also represent the charge-equivalent proportion of a polyvalent cation, for example Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, of which the sodium is preferred.
  • the rinse aids according to the invention can preferably additionally contain one or more substances from the groups of soil-release polymers, dyes and fragrances.
  • soil release connections Substances that prevent re-soiling of surfaces and / or facilitate the removal of dirt after a single application are so-called “soil release connections”.
  • the soil release compounds which can be used according to the invention include all compounds known in the prior art.
  • Cationic polymers in particular polymers with imino groups, cationic cellulose derivatives or cationic homo- and / or copolymers with quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units are particularly suitable.
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammom ' salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammom ' salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium
  • the rinse aid In order to improve the aesthetic impression of the rinse aid according to the invention, they can be colored with suitable dyes. Dyes preferred in the context of the present invention, the selection of which does not pose any difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and sensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards dishes, so as not to stain them.
  • Preferred for use in the rinse aids according to the invention are all colorants which can be destroyed by oxidation and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020). Which as a commercial product ® for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, and mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • colorants When choosing the colorant, care must be taken to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the surfaces to be treated and especially for plastics. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the rinse aid detergents varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "to 10" wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in rinse aids, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-%.
  • Fragrances are added to the compositions in the context of the present invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially “typical and distinctive” product.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzylatepylpionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, and the linear ones, for example, the aldehydes Alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones, for example the jonones, cc-isomethylionone and methyl-cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugeninal, geraniol , Phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the table shows that the use of a zinc-containing rinse aid according to the invention can significantly reduce the signs of glass corrosion in automatic dishwashing.

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Abstract

Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die an Glasoberflächen vorteilhafte Effekte bewirken, enthalten a) 0,1 bis 35 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), b) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Agens, das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, sowie c) Wasser oder eine wässrige Lösung weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe ad 100 %.

Description

KLARSPÜLMITTEL MIT GLASKORROSIONSSCHUTZ
Die vorliegende Erfindung betrifft Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen für den Korrosionsschutz von Glaswaren bei Klarspülvorgängen einer Geschirrspülmaschine.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65 °C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.
Die Korrosion von Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine ist ein seit langem bekanntes Problem, das zum einen auf dem Austreten von Mineralien aus der Glaszusammensetzung, begleitet von mit einer Hydrolyse des Silikat- Netzwerks beruht, andererseits aufgrund einer Abscheidung von Silikatmaterial auf den Glaswaren erfolgt. Beide Phänomene können bei mehrfachem Waschen in einer Geschirrspülmaschine zu Schädigungen der Glasoberflächen führen, wobei Trübungen, Kratzer, Schlieren oder dergleichen Nerbraucherunzufriedenheit hervorrufen.
Im Stand der Technik wird unter anderem die Verwendung von Zink zur Überwindung dieser Probleme vorgeschlagen.
Nach der Lehre der amerikanischen Patentschrift US 3,677,820 (Whirlpool) verhindert beispielsweise ein im Irmenraum der Geschirrspülmaschine angebrachter Zinkstreifen die Korrosion von Glasoberflächen während des Reinigungsvorgangs.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 383 482 (Procter & Gamble) beschreibt schließlich maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend unlösliche Zinksalze, die sich durch einen verbesserten Glaskorrosionsschutz auszeichnen. Die unlöslichen Zinksalze müssen zur Erzielung eines derartigen Effekts eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/39259 (Reckitt Benckiser) offenbart wasserlösliche Gläser nach DIN ISO 719, die mindestens einen glaskorrosionsinhibierenden Wirkstoff enthalten, dessen Gewichtsanteil am Glas nicht mehr als 85 Gew.-% beträgt und der unter den Bedingungen des Reinigungs- und/oder Spülgangs aus diesem Glas freigesetzt wird.
Dieser Stand der Technik weist den Nachteil, auf, daß sich die dort offenbarten Mittel nur in Vor- oder Hauptreinigungsgängen einsetzen lassen, bzw. nur dann im Klarspülgang wirken, wenn der Verbraucher ein Depotprodukt (Zinkstreifen oder Glaskörper) in der Geschirrspülmaschine anbringt. Verbraucher, die dies nicht wünschen, oder denen die Vorteile der Glaskorrosionsinhibierung mit herkömmlichen Produkten zugänglich gemacht werden sollen, können von den Lösungen im Stand der Technik zumindest im Klarspülgang nicht profitieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Klarspüler bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die darüber hinaus weitere Leistungsvorteile, insbesondere den Zusatznutzen der Verringerung von Glaskorrosion beim maschinelle Geschirrspülen, erbringen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die a) 0,1 bis 35 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), b) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Agens, das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, c) Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe ad 100 % enthalten.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die Agentien zur Bewirkung der Glaskorrosionsinhibierung im letzten Spülgang, d.h. im Klarspülgang vorhanden sind. Auf diese Weise wird die vorteilhafte Wirkung nicht durch nachfolgende Spülgänge abgeschwächt.
Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel enthalten ein oder mehrere nichtionische(s) Tensid(e). Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Ato en, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11 -Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2.18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι -Alkohol mit 3 EO und C12-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
R1
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel
R^O-R2
I
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO- AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel I enthalten
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H
(I)
Rz RΛ
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.2 - Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel XVII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R^OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfmdungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cι6.2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cι8- Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt. Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Cι6.2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2] CH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruρpen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18.
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Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
RiO[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellen Geschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel
R1O[CH2CH(R3)0]xR2,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R für -H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, wo-Propyl, n-Butyl, iso- utyl oder tert-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R für einen C -n oder Cπ-ι5-Alkylrest steht, R3 = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C9-π(EO)8- C(CH3)2CH2CH3, CI 5(EO)15(PO)6-Cι2-ι4, C9-n(EO)8(CH2)4CH3 beschreiben. Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel
RI(EO)a(PO)b(BO)c
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht.
Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel
R'CPO EOaCBO)«, ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9-„(PO)3(EO)13(BO)I5, C9-„(PO)3(EO)13(BO)6, C9.„(PO)3(EO)ι3(BO)3, C9- n(EO)i3(BO)6, C9-„(EO)13(BO)3, C9.π(PO)(EO)13(BO)3, C9.n(EO)8(BO)3, C9. „(EO)8(BO)2, Ci2-ι5(EO)7(BO)2, C9-π(EO)8(BO)2, C9.n(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln Cι3-i5(EO)9_ιo(BO)ι-2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel Cι2.ι3(EO)ι0(BO)2.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Klarspülmittel bevorzugt, die das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 1,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 22,5 Gew.-%, und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.
Als Wirkstoff enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel mindestens ein Agens, das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen. In bevorzugten erfindungsgemäßen Klarspülmitteln stammt (stammen) das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Verbindungen von Zink, Aluminium, Silicium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirconium, Mangan und/oder Lanthan.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der Harzsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren stammt (stammen).
Bevorzugte Agentien, die in der Lage sind, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, sind Verbindungen, die Zink in oxidierter Form enthalten, d.h. Zinkverbindungen, in denen Zink kationisch vorliegt. Analog sind auch Magnesiumsalze bevorzugt. Hierbei können sowohl lösliche als auch schlecht oder nicht lösliche Zink- oder Magnesiumverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, wobei schlecht oder nicht lösliche Verbindungen in geeigneter Weise gegen Absetzen stabilisiert werden müssen (beispielsweise über die Parameter Partikelgröße der Teilchen und Viskosität des Mittels). Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure.
Die betreffenden Säuren stammen dabei vorzugsweise, aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Pahnitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2-
Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-
Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-
Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-
Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4- Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5-Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3- Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-l,2,3-propantricarbonsäure
(Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure). Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4- Oxopentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, AlkylacrylamiάVAcrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat- Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat, das Zinktosylat (p-Toluolsulfonsäure-Zn-Salz) und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Weiter sind auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat bevorzugt einsetzbar. Bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel enthalten das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien) in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1,5 bis 9 Gew. -% jeweils bezogen auf das Klarspülmittel.
Neben nichtionischen Tensiden und Glaskorrosionsinhibitoren enthalten die erfmdungsgemäßen Klarspülmittel Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe ad 100%». Je nach Menge und Art der eingesetzten Stoffe kann zudem ein Einsatz wassermischbarer Lösungsmittel erforderlich sein. Die wichtigsten Inhaltsstoffe, die neben Wasser und nichtionischen Tensiden sowie Glaskorrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, werden nachstehend beschrieben.
Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln zugesetzt werden, um den pH- Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Klarspülmittel, die zusätzlich ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Citronensäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel als Puffersubstanzen auch Salze der vorstehend genannten Säuren enthalten.. Bevorzugt sind hier die Alkalimetallsalze, und unter diesen sind die Natriumsalze besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzuugt ist der Einsatz von tri-Natriumcitrat.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Gfycerm, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen- glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, so daß bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten.
Die Klarspülmittel der vorliegenden Erfindung können weiterhin Hydrotrope enthalten. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z.B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z.B. Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Klarspülmittel enthalten Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, wobei jeder der Reste Ri, R2, R , R4, R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem Cι-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
Bevorzugte Substituenten Ri, R2, R3, R4, R5 sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, tso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, wo-Pentyl- oder «eo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während Ri, R2, R4, und R5 für H stehen (p ra-Substitution).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat. Non den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und ?αra-Toluolsulfonat) ist das αrα-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das /jαrα-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): Ri und R2, Ri und R , Ri und R3 sowie Ri und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortbo-Stellung zur Sulfonatgruppe.
X in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder Al3+/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel können vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthalten.
Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhinden und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern sind sogenannte " Soil- Release-Verbindungen". Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen, kationische Cellulosederivate oder kationische Homo- und/oder Copolymere mit quaterni- sierten Ammoniumalkylmethacrylatgruppen als Monomereinheiten.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammonium- alkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammom'umsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammonium- seitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release- Verbindungen.
Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Klarspülmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln sind alle Färbemittel, die oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den zu behandelnden Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunststoffen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfmdlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Klarspülmitteln Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10" bis 10" Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Klarspülmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen späte Freisetzung im Klarspülgang kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende „Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden.
Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Beispiele:
Nicht angeschmutzte Gläser wurden in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine in einem 65°C Programm mit Vorspülgang mit einem handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittel bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH gespült. Im Reinigungsgang wurde ein flüssiger Belastungsschmutz dosiert. In den Beispielen VI und El wurden für jeden Reinigungsgang jeweils ca. 19g eines handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittel eindosiert. Im Vergleichsbeispiel VI wurden zusätzlich in den Klarspülgang 3 ml eines handelsüblichen Klarspülers zudosiert, während im erfindungsgemäßen Beispiel El außer dem Maschinengeschirrspülmittel zusätzlich 3 ml eines Klarspülers mit einem Zinkacetatgehalt von 5 Gew.-% in den Klarspülgang eindosiert wurden. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50/100/200 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben
Bewertungsskala: 1 bis 5, wobei 1 für sehr starken Korrosionsschaden und 5 für unbeschädigte Gläser steht
Die Tabelle zeigt, daß durch den Einsatz eines zinkhaltigen erfϊndungsgemäßen Klarspülers, Glaskorrosionserscheinungen beim maschinellen Geschirrspülen deutlich verringert werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend a) 0,1 bis 35 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), b) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Agens, das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, c) Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe ad 100 %.
2. Klarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 22,5 Gew.-%, und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-% Jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.
3. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel I enthalten
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H
(I)
R RΛ
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
4. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Verbindungen von Zink, Aluminium, Silicium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirconium, Mangan und/oder Lanthan stammt (stammen).
5. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der Harzsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren stammt (stammen).
6. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeiclmet, daß sie das bzw. die für den Korrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien) in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1,5 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthält.
7. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Citronensäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.
8. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether,
Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, 3- Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten.
9. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten, in der jeder der Reste Ri, R2, R3, , R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem Cι-5-Alkyl- oder - Alkenylrest und X für ein Kation steht.
10. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthält.
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