EP1497347A1 - Herstellung von polyoxymethylen und dafür geeignete katalysatoren - Google Patents

Herstellung von polyoxymethylen und dafür geeignete katalysatoren

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Publication number
EP1497347A1
EP1497347A1 EP03725004A EP03725004A EP1497347A1 EP 1497347 A1 EP1497347 A1 EP 1497347A1 EP 03725004 A EP03725004 A EP 03725004A EP 03725004 A EP03725004 A EP 03725004A EP 1497347 A1 EP1497347 A1 EP 1497347A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tetrahydrofuran
catalyst
alkyl
formaldehyde
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03725004A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Helmut Görtz
Gerrit Luinstra
Monika FÖRSTER
Andreas Baumann
Ekkehard Lindner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1497347A1 publication Critical patent/EP1497347A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyoxymethylene by contacting a formaldehyde source with a catalyst and a catalyst suitable therefor.
  • the polyoxymethylene formed during the homopolymerization of formaldehyde is a polymer with recurring CHO units.
  • the CH 2 O chains are interrupted by units which originate from the cyclic ethers or formals.
  • the designation polyoxymethylene is used below for both the homo- and the copolymer.
  • WO 94/09055 describes the polymerization of cyclic ethers, such as trio xane, in the presence of a catalyst of the general formula MZ 2 Q- t , where M stands for a metal, at least one Z stands for a perfluorinated alkyl sulfonate and the any other Z which may still be present are oxo or a monovalent monoanion, Q is a neutral ligand, s is 2 to 5 and t is 0 to 6.
  • M stands for a metal
  • at least one Z stands for a perfluorinated alkyl sulfonate and the any other Z which may still be present are oxo or a monovalent monoanion
  • Q is a neutral ligand
  • s 2 to 5
  • t is 0 to 6.
  • the polymerization of trioxane in the presence of ytterbium triflate is specifically described. The unsatisfactory yields are disadvantageous, even with long reaction times.
  • No. 3,457,227 describes the trioxane homopolymerization or copolymerization with cyclic ethers using molybdenum dioxoacetylacetonate as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the catalyst is easily deactivated by impurities or traces of water in the trioxane.
  • the trioxane used must therefore be very pure.
  • BE 727 000 describes the homopolymerization of formaldehyde or trioxane or the copolymerization with cyclic formals with a catalyst which comprises titanyl acetylacetonate and iron (II) and / or iron (III) acetylacetonate.
  • a catalyst which comprises titanyl acetylacetonate and iron (II) and / or iron (III) acetylacetonate.
  • the monomers used should be essentially anhydrous.
  • the known methods have long induction times, especially when the formaldehyde source is not highly pure. This can even lead to the complete absence of polymerization.
  • the induction time is the time that passes from mixing the formaldehyde source with the catalyst until the "start" of the polymerization.
  • a long induction time means long residence times of the reactants in the reactor, which is uneconomical.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method with a short induction time, which is preferably tolerant of impurities and traces of water in the formaldehyde source.
  • the catalyst used in the process should be easy to recycle and without significant loss of activity.
  • the object is achieved by a process for the preparation of polyoxymethylene by bringing a formaldehyde source into contact with a catalyst of the formula I.
  • M represents a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements
  • L 1 stands for a ligand with at least one ⁇ electron pair
  • L 2 represents tetrahydrofuran or a ligand which can be displaced by tetrahydrofuran
  • b represents an integer from 0 to 4.
  • c 1 or 2;
  • n stand for integers from 1 to 4.
  • M preferably represents Co, Rh, Ir, Ni, Pd or Pt. M particularly preferably represents Ir (III) or Pt (II).
  • L 1 stands for a ligand which has at least one ⁇ -electron pair capable of complexation, preferably at least two ⁇ -electron pairs capable of complexation. This can be loaded or unloaded.
  • the ⁇ -electron pairs can be the ⁇ -part of an element-element double bond, preferably a carbon-carbon double bond, or a free electron pair that is conjugated with at least one element-element double bond, for example allyl to of such a double bond, and is preferably located on a carbon atom.
  • Suitable ligands L 1 include olefins, such as conjugated or non-conjugated, cyclic or open-chain dienes, for example butadiene, cyclopentadiene, cycloheptadiene or cyclooctadiene, trienes and tetraenes, aromatic compounds such as benzene and and cyclically conjugated carbanions or carbocations with aromatic Character, ie those which have 6 ⁇ electrons along a cyclically conjugated system, such as the cyclobutenedianion, the cyclopentadienyl anion or the cycloheptatrienyl cation, and also the allylan ion.
  • olefins such as conjugated or non-conjugated, cyclic or open-chain dienes, for example butadiene, cyclopentadiene, cycloheptadiene or cyclooctadiene, trienes and tetra
  • Said olefins, aromatic compounds (including those with an aromatic character) or the allyl ion can carry substituents on one, several or all of their carbon atoms, such as in particular alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, COOR 2 , COR 2 , CN or N0 2 where R 2 is H, alkyl, aryl or aralkyl.
  • alkyl includes linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • Han color changes are to C ⁇ -C 20 alkyl, in particular Ci-C pen ß -Alkylgrup- such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl , n-pentyl and n-hexyl or C 3 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • Aryl is preferably C 6 -C 4 aryl, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantrenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • the aryl radicals can carry up to three C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Heteroaryl preferably represents the remainder of a 5- or 6-membered heteroaromatic having 1 to 5 heteroatoms selected from N, 0 and S, such as pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine or pyrazine.
  • the heteroaryl residues can be benzanellated once or twice.
  • Aralkyl is preferably C 7 -C 2 o-aralkyl, such as benzyl or phenylethyl.
  • alkenyl encompasses linear, branched and cyclic alkenyl groups. These are preferably C 2 -C 2 o -alkenyl groups, in particular CC 6 -alkenyl groups, such as ethenyl, propenyl, isopropenyl, n-butenyl, isobutenyl, n-pentenyl and n-hexenyl or Cs-Cs- Cycloalkenyl, such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl.
  • Preferred ligands L 1 are cyclic dienes which can be substituted as indicated, of which cyclooctadiene is particularly preferred, and cyclopentadienyl anions of the formula CsH j s- uj ⁇ , in which u is an integer from 0 to 5 and R 1 is each independently a NEN of the above-mentioned substituents.
  • a particularly suitable cyclopentadienyl anion is the pentamethylcyclopentadienyl anion.
  • the ligands L 2 stand for tetrahydrofuran (THF) or for a ligand which, due to the higher affinity of THF for the central atom, can be displaced from the coordination sphere of a complex by THF.
  • THF tetrahydrofuran
  • the displaceability of one ligand by another generally correlates with its position in the spectrochemical series of the ligands, so that ligands L 2 are suitable which lead to a lower ligand field splitting than THF.
  • a ligand is considered to be displaceable by THF if it is displaced from a complex by heating the complex in THF to boiling by THF.
  • a suitable model system on which the displaceability of a ligand by THF can be studied is dichlorohexakis (ethanol) nickel (II). This is first converted into a complex by reaction with the ligand to be tested, which contains at least one molecule of this ligand coordinatively bound. For this it is generally sufficient to stir the dichlorohexakis (ethanol) nickel (II) with an excess of the ligand to be tested in ethanol at room temperature. The complex obtained can then be isolated and heated to boiling in THF as described. A ligand is considered to be displaceable by THF if at least one molecule is displaced by THF from a complex which contains several molecules of a ligand.
  • the ligands L 2 are preferably neutral. If c is 1 in the catalyst used according to the invention, b is preferably different from 0.
  • L 2 is preferably selected from nitriles, CO, alkenes, aynes displaceable by THF, ethers displaceable by THF, carboxylic esters, cyclic carbonic esters, epoxides, hemiacetals, acetals and nitro compounds.
  • nitrile includes in particular compounds of the general formula R 3 CN, in which R 3 represents optionally halogenated alkyl, aryl or aralkyl radicals.
  • R 3 particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Suitable nitriles are, for example, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • Amines displaceable by THF are in particular aromatic amines and amines with a sterically shielded nitrogen atom.
  • Suitable amines are e.g. Diisopropylamine, N, N-dimethylaniline and diphenyl laminate.
  • Ethers which can be displaced by THF are in particular both open ethers with electron-withdrawing and / or sterically demanding radicals and also cyclic ethers.
  • the preferred open-chain ethers include diphenyl ether and methyl tert-butyl ether.
  • Preferred cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Carboxylic acid esters include, in particular, compounds of the general formula RCOOR 5 , where R 4 and R 5 are each independently defined as R 3 .
  • R 4 can also stand for H.
  • R 4 and R 5 can also form a bridging unit.
  • R 4 and R 5 each independently represent methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or phenyl.
  • Suitable carboxylic acid esters are, for example, methyl acetate and ethyl acetate.
  • Cyclic carbonic acid esters include in particular compounds of the general formula R 6 OCOOR 7 , where R 6 and R 7 together form a C 2 -C 4 alkylene bridge which can be partially or completely halogenated or can carry one to four alkyl radicals.
  • Suitable cyclic carbonic acid esters are, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Epoxides in particular include compounds of the general formula
  • R 8 R 9 C CR 10 R 1: L wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently defined as R 3 or represent H.
  • Suitable epoxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • Half and full acetals in particular include compounds of the general formula R 12 OCR 13 R 14 OH or R 12 OCR 13 R 14 OR 15 , in which R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are each independently defined as R 3 , where R 13 and R 14 also represent H or can together form a C 2 -C alkylene bridge and R 12 and R 15 can also form a C 2 -C 4 alkylene bridge which can be interrupted by one or two oxygen atoms.
  • Suitable acetals are, for example, trioxane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxetane or cyclopentanone dimethyl acetal.
  • Nitro compounds include compounds of the general formula R 16 N0 2 , where R 16 is defined as R 3 .
  • Suitable nitro compounds are, for example, nitromethane and nitrobenzene.
  • the ligands L 2 are particularly preferably selected from THF and CO.
  • Z stands for one or more anions, which can be the same or different.
  • Z is preferably anions derived from a Bronsted acid whose pKa value is less than that of acetic acid or so-called non-coordinating anions.
  • non-coordinating anion is known to the person skilled in the art. These are anions in which the charge is effectively distributed over several atoms, so that there are no point-centered charges.
  • Z is particularly preferably a halide, in particular chloride, sulfonate of the general formula R0SO 2 ⁇ , where R is alkyl, partially or completely halogenated alkyl or aryl, such as trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate or p-toluenesulfonate, carboxylate of the general formula R'COO-, in which R 'is defined as R and particularly preferably represents fully halogenated alkyl, in particular perfluorinated alkyl, such as trifluoroacetate, complex borate such as tetrafluoroborate or tetraphenylborate, complex phosphate such as hexafluorophosphate, complex arsenate , such as hexafluoroarsenate, or complex anti onate, such as hexafluoro or hexachloroantimonate, with the proviso that not all Z radicals may be halide.
  • At least one radical Z stands for perfluoroalkyl sulfonate such as trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate.
  • b stands for an integer from 0 to 4 and depends on the maximum possible coordination number of the central metal.
  • c stands for 1 or 2, ie the complex I can be either mononuclear or binuclear.
  • the two metal centers are bridged in a dinuclear complex via at least one, preferably via at least two bridges, which are formed by L 2 and / or Z.
  • n stands for the charge of the anion Z.
  • Preferred catalysts are [Pd (II) (cod) (THF) X ] (SbF 6 ) 2 , [Pd (II) (cod) (CH 3 CN) x ] (PF 6 ) 2 and [I (III) Cp * Cl 2 Ir (III) Cp * Cl] CF 3 S0 3 where cod for cyclooctadiene,
  • Cp * is pentamethylcyclopentadienyl and x is an integer from 1 to 3.
  • the catalyst I is preferably used in an amount of 1 ppm to 1 mol%, particularly preferably from 5 to 1000 ppm and in particular from 50 to 500 ppm, based on the formaldehyde source.
  • the catalyst I is preferably prepared before use in the polymerization.
  • the preparation is carried out by customary processes for the production of such metal complexes and is familiar to the person skilled in the art.
  • Trioxane, the cyclic trimer of formaldehyde, and paraformaldehyde, an oligomer with 2 to 100 formaldehyde units are either depolymerized before being used in the polymerization reaction or preferably used as such and cleaved in the course of the reaction.
  • the formaldehyde source preferably has a degree of purity of at least 95%, particularly preferably at least 98% and particularly preferably at least 99%.
  • the formaldehyde source contains a maximum of 0.002% by weight of compounds with active hydrogen, such as water, methanol or formic acid, based on the weight of the formaldehyde source.
  • the process according to the invention also tolerates formaldehyde sources with a low ⁇ lower degree of purity and a higher content of compounds with active hydrogen.
  • the process according to the invention can be carried out as solution, suspension, gas phase or bulk polymerization.
  • an essentially anhydrous aprotic organic reaction medium which is liquid under the reaction conditions and does not react either with the catalyst or with the formaldehyde source.
  • the solvent should suitably also dissolve the catalyst and the formaldehyde source and preferably not or only poorly dissolve the polyoxymethylene formed.
  • the formaldehyde source is also insoluble in the solvent, dispersion aids being used where appropriate in order to achieve a better distribution of the formaldehyde source in the reaction medium.
  • the solvent is preferably selected from saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbons, which can be partially or completely halogenated, optionally substituted alicyclic, optionally substituted condensed alicyclic, optionally substituted aromatic, acyclic and cyclic ethers, polyether polyols and other polar-aprotic solvents such as Sulfoxides and carboxylic acid derivatives.
  • Suitable aliphatic hydrocarbons are, for example, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-decane or mixtures thereof.
  • Suitable halogenated hydrocarbons are, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • Suitable aromatics include benzene, toluene, the xylenes, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and biphenyl.
  • Suitable alicycles include cyclopentane, cyclohexane, tetralin and decahydronaphthalene.
  • Suitable acyclic ethers are, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether; suitable cyclic ethers include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Suitable polyether polyols include e.g. Dimethoxyethane and diethylene glycol.
  • a suitable sulfoxide is, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable carboxylic acid derivatives include dimethylformamide, ethyl acetate, acetonitrile, acrylic acid ester and ethylene carbonate.
  • Particularly preferred solvents in solution polymerization are selected from the following: n-hexane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran and acetonitrile. All mixtures are also suitable from that.
  • 1,2-dichloethane or 1,2-dichloroethane is used in a mixture with hexane, cyclohexane or benzene.
  • the formaldehyde source is preferably used in a concentration of 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the polymerization in solution can also be carried out as a so-called blowing polymerization.
  • the formaldehyde source in particular formaldehyde gas, is continuously blown into a solution containing the catalyst.
  • Suitable reaction media for the heterogeneous suspension polymerization preferably comprise straight-chain aliphatic hydrocarbons.
  • the polymerization can also be carried out in bulk if trioxane is used as the formaldehyde source. Trioxane is used as a melt; The reaction temperature and pressure are set accordingly.
  • the order in which the formaldehyde source and the catalyst I are fed to the reaction zone is not of decisive importance.
  • the formaldehyde source is preferably initially introduced and the catalyst is added.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -40 to 150 ° C., particularly preferably from 0 to 150 ° C.
  • the solution polymerization and the suspension polymerization take place in particular at 20 to 100 ° C and especially at 30 to 90 ° C.
  • Bulk polymerization is preferably carried out at a temperature such that the formaldehyde source, especially trioxane, and the polymer are in molten form.
  • the temperature is 60 to 120 ° C, especially 60 to 100 ° C, depending on the pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 bar, particularly preferably 0.5 to 10 bar and in particular 1 to 5 bar.
  • Suitable reactors are the reactors known to those skilled in the art as being suitable for the particular types of polymerization or polymerization conditions.
  • Suitable such comonomers are cyclic ethers, in particular those of the formula R b
  • R a , R b , R c and R d independently of one another represent hydrogen or an optionally halogenated C 1 -C 4 -alkyl group
  • R e represents a -CH 2 -, -CH 2 0-, a C ⁇ -C 4 - Alkyl or C ! -C 4 -haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group
  • n is an integer from 0 to 3.
  • ethylene oxide 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear ones Oligo- and polyformals such as polydioxolane or polydioxepane mentioned as comonomers.
  • a third monomer preferably a bifunctional compound of the formula
  • Z is a chemical bond
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or
  • Trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as, for example, the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane 1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, just to name a few examples.
  • Particularly preferred comonomers are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane, in particular 1,3-dioxepane.
  • the comonomers are preferably present in an amount of 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on that contained in the formaldehyde source Formaldehyde.
  • the comonomers can either be initially introduced together with the formaldehyde source or added together with the formaldehyde source to the initially introduced catalyst. Alternatively, they can be added to the reaction mixture of formaldehyde source and catalyst.
  • cyclic ethers are used as comonomers, there is a risk that they contain peroxides, especially if they have been stored for a long time before use. Peroxides on the one hand extend the induction time of the polymerization and, on the other hand, reduce the thermal stability of the polyoxymethylene formed due to their oxidative effect. For this reason cyclic ethers are preferably used which contain less than 0.0015% by weight, particularly preferably less than 0.0005% by weight, of peroxides, expressed as hydrogen peroxide and based on the amount of cyclic ether used.
  • sterically hindered phenols are preferably added as antioxidants.
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 for an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 for an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another represent Ci-Cs-alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 one means divalent aliphatic radical with 1 to 10 carbon atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • the sterically hindered phenols which can be used individually or as a mixture, can either be added to the monomer mixture or to the finished polymer. In the latter case, the polymer is optionally melted in order to achieve a better dispersion of the antioxidant.
  • the antioxidants are preferably used in an amount of up to 2% by weight, particularly preferably from 0.001 to 2% by weight, in particular from 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the monomer mixture used or of the polymer obtained. used.
  • Another way to stabilize the polyoxymethylene formed by homopolymerization of a formaldehyde source is to "close" the semi-acetal end groups, i.e. their implementation to functionalities that are not easily degraded thermally.
  • the polyoxymethylene is reacted, for example, with carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates or hemiacetals or cyanoethylated.
  • the polyoxymethylene stabilization takes place in a separate step following the polymerization. Stabilization of the polyoxymethylene by copolymerization with the comonomers, which does not require a separate step, is therefore preferred.
  • a deactivating agent is preferably added to the catalyst.
  • Suitable deactivating agents include ammonia, aliphatic and aromatic amines, alcohols, basic salts such as alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates or borax and also water.
  • the deactivated catalyst and the deactivating agent are then separated from the polymer, preferably by washing with water or an organic solvent, such as acetone or methylene chloride.
  • an organic solvent such as acetone or methylene chloride.
  • the aftertreatment of the polyoxymethylene to remove the catalyst may also be dispensed with.
  • excess monomer which is still present in the reaction zone for example by distillation, can be blown off with a gas stream, for example air or nitrogen, by degassing, by solvent extraction or by washing with an aqueous mixture, or with an organic solvent such as acetone.
  • a gas stream for example air or nitrogen
  • degassing by solvent extraction or by washing with an aqueous mixture, or with an organic solvent such as acetone.
  • the polyoxymethylene is generally obtained by removing the solvent or, in the case of bulk polymerization, by cooling and, if appropriate, granulating the melt.
  • a preferred work-up of the bulk polymerization comprises discharging, cooling and granulating the polymer melt at elevated pressure and in the presence of a liquid, in particular water, and is described in German patent application DE-A-100 06 037, to which reference is made in full here becomes.
  • the polyoxymethylene which can be prepared according to the invention preferably has a number-average molar mass M ⁇ of 5000 to 50,000 g / mol, particularly preferably from 10,000 to 20 30,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass is preferably 10,000 to 300,000 g / mol, particularly preferably 15,000 to 250,000 g / mol.
  • the polydispersity index PDI (M W / M N ) is preferably 1.0 to 10.
  • the catalysts of the formula I used in the process according to the invention are insensitive to water present in the formaldehyde source and can be recycled easily and without significant loss of activity.
  • the catalysts were produced under protective gas.
  • the polymerizations were carried out without protective gas.
  • the polymer filtrate from 2.1.2 was made up to a volume of 1 ml with dichloromethane and used again for the polymerization instead of a catalyst solution prepared according to 2.1.1, as described in 2.1.2.
  • the induction time was 10 s.
  • the polymer was obtained in a yield of 80%, with an M n of 25,500 g / mol, an M w of 30,000 g / mol and a PDI of 1.2.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel (I), worin M für Metalle der Gruppe VIII steht; L<1> für einen Liganden mit wenigstens einem pi-Elektronenpaar steht; L<2> jeweils unabhängig für Tetrahydrofuran oder einen durch Tetrahydrofuran verdrängbaren Liganden steht; Z für ein Anion steht; a für 1 oder 2 steht; b für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; c für 1 oder 2 steht; und m und n für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.

Description

Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator und einen dafür geeigneten Katalysator.
Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Polyoxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH0-Einheiten. Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die -Bezeichnung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo- als auch für das Copolymer verwendet.
Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt. So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Trio- xan, in Anwesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel MZ2Q-t, wobei M für ein Metall steht, mindestens ein Z für ein per- fluoriertes Alkylsulfonat steht und die gegebenenfalls noch vorhandenen weiteren Z für Oxo oder für ein monovalentes Monoanion stehen, Q für einen neutralen Liganden, s für 2 bis 5 und t für 0 bis 6 steht. Konkret ist die Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Ytterbiumtriflat beschrieben. Nachteilig sind dabei die unbefriedigenden Ausbeuten auch bei langen Reaktionsdauern.
Die US 3,457,227 beschreibt die Trioxan-Homopolymerisation bzw. -Copolymerisation mit cyclischen Ethern unter Verwendung von Mo- lybdändioxoacetylacetonat als Katalysator. Von Nachteil dabei ist, dass der Katalysator leicht durch Verunreinigungen oder Wasserspuren im Trioxan desaktiviert wird. Das eingesetzte Trioxan uss daher sehr rein sein.
Die DE 2 226 620 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd mit einem Kupfer-Acetylacetonatkomplex. Auch hier muß praktisch wasserfreies Formaldehyd verwendet werden. Die US 3,305,529 beschreibt die Homo- und Copolymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit von Metalldiketonaten. Die erzielten Ausbeuten sind für ein technisches Verfahren jedoch unbefriedigend.
Die BE 727 000 beschreibt die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan bzw. die Copolymerisation mit cyclischen Formalen mit einem Katalysator, der Titanylacetylacetonat und Eisen(II)- und/oder Eisen( III ) -Acetylacetonat umfasst. Auch hier sollen die verwendeten Monomere im Wesentlichen wasserfrei sein.
Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbesondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum "Anspringen" der Polymerisation vergeht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktionszeit bereitzustellen, das vorzugsweise gegenüber Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist. Insbesondere sollte der im Verfahren verwendete Katalysator leicht und ohne wesentlichen Aktivitätsverlust rezy- klierbar sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I
m+
MLl aL2b ; n" (I)
_ι c c «m/n
worin
M für ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente steht;
L1 für einen Liganden mit wenigstens einem π-Elektronenpaar steht;
L2 für Tetrahydrofuran oder einen durch Tetrahydrofuran verdrängbaren Liganden steht;
Z für ein Anion steht; a für 1 oder 2 steht;
b für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
c für 1 oder 2 steht; und
m und n für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
In Formel I steht M bevorzugt für Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt. Be- sonders bevorzugt steht M für Ir(III) oder Pt(II).
L1 steht für einen Liganden, der über wenigstens ein zur Komple- xierung fähiges π-Elektronenpaar, vorzugsweise über wenigstens zwei zur Komplexierung fähige π-Elektronenpaare, verfügt. Dieser kann geladen oder ungeladen sein. Bei den π-Elektronenpaaren kann es sich um den π-Anteil einer Element-Element-Doppelbindung, vorzugsweise einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, oder um ein freies Elektronenpaar handeln, das mit wenigstens einer Element-Element-Doppelbindung konjugiert ist, z.B. allylständig zu einer solchen Doppelbindung angeordnet ist, und vorzugsweise auf einem Kohlenstoffatom lokalisiert ist. Zu den geeigneten Liganden L1 zählen Olefine, wie konjugierte oder nicht konjugierte, cycli- sche oder offenkettige Diene, z.B. Butadien, Cyclopentadien, Cy- cloheptadien oder Cyclooctadien, Triene und Tetraene, aromatische Verbindungen wie Benzol und und cyclisch konjugierte Carbanionen oder Carbokationen mit aromatischem Charakter, d.h. solche, die 6 π-Elektronen entlang eines cyclisch konjugierten Systems aufweisen, wie das Cyclobutendianion, das Cyclopentadienylanion oder das Cycloheptatrienylkation, sowie das Allylanion.
Die genannten Olefine, aromatischen Verbindungen (einschließlich der Verbindungen mit aromatischem Charakter) bzw. das Allylanion können an einem, mehreren oder allen ihrer Kohlenstoffatome Sub- stituenten tragen, wie insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hete- roaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 wobei R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck "Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Vorzugsweise han- delt es sich dabei um Cι-C20-Alkyl-, insbesondere Ci-Cß-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso- butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Aryl steht vorzugsweise für C6-Ci4-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Die Arylreste können bis zu drei Cι-C4-Alkylreste tragen.
Heteroaryl steht vorzugsweise für den Rest eines 5- oder 6-glie- drigen Heteroaromaten mit 1 bis 5 unter N, 0 und S ausgewählten Heteroatomen, wie Pyrrol, Füran, Thiophen, Pyrazol, Oxazol, Pyri- din, Pyrimidin, Pyridazin oder Pyrazin. Die Heteroarylreste können ein- oder zweifach benzanelliert sein.
Aralkyl steht vorzugsweise für C7-C2o-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um C2-C2o-Alke- nylgruppen, insbesondere um C-C6-Alkenylgruppen, wie Ethenyl, Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, n-Pentenyl und n- Hexenyl oder um Cs-Cs-Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexe- nyl, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl.
Bevorzugte Liganden L1 sind cyclische Diene, die wie angegeben substituiert sein können, wovon Cyclooctadien besonders bevorzugt ist, und Cyclopentadienylanionen der Formel CsHjs-uj ^, worin u für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R1 jeweils unabhängig für ei- nen der oben angegebenen Substituenten steht. Ein besonders geeignetes Cyclopentadienylanion ist das Pentamethylcyclopentadienyl- anion.
Die Liganden L2 stehen für Tetrahydrofuran (THF) oder für einen Liganden, der aufgrund der höheren Affinität von THF zum Zentralatom durch THF aus der KoordinationsSphäre eines Komplexes verdrängbar ist. Die Verdrängbarkeit eines Liganden durch einen anderen korreliert im Allgemeinen mit deren Stellung in der spek- trochemischen Reihe der Liganden, so dass als Ligand L2 solche ge- eignet sind, die zu einer geringeren LigandenfeldaufSpaltung führen als THF. Ein Ligand wird dann als durch THF verdrängbar betrachtet, wenn er aus einem Komplex durch Erwärmen des Komplexes in THF zum Sieden durch THF verdrängt wird. Ein geeignetes Modellsystem, an dem die Verdrängbarkeit eines Liganden durch THF studiert werden kann, ist Dichlorohexakis(ethanol)nickel(II) . Dieses wird zunächst durch Umsetzung mit dem zu testenden Liganden in einen Komplex überführt, der wenigstens ein Molekül dieses Liganden koordinativ gebunden enthält. Hierzu ist es in der Regel ausreichend, das Dichlorohexakis(ethanol)nickel(II) mit einem Überschuss des zu testenden Liganden in Ethanol bei Raumtemperatur zu rühren. Anschließend kann der erhaltene Komplex isoliert und wie beschrieben in THF zum Sieden erwärmt werden. Ein Ligand wird als durch THF verdrängbar angesehen, wenn aus einem Komplex, der mehrere Moleküle eines Liganden enthält, zumindest ein Molekül durch THF verdrängt wird. Die Liganden L2 sind vorzugsweise neutral. Wenn in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator c für 1 steht, ist b vorzugsweise von 0 verschieden.
Bevorzugt ist L2 ausgewählt unter Nitrilen, CO, Alkenen, durch THF verdrängbaren Ainen, durch THF verdrängbaren Ethern, Carbonsäureestern, cyclischen Kohlensäureestern, Epoxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitroverbindungen.
Der Ausdruck "Nitril" umfasst insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R3CN, worin R3 für gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste steht. Besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Bu- tyl oder tert-Butyl. Geeignete Nitrile sind z.B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.
Durch THF verdrängbare Amine sind insbesondere aromatische Amine und Amine mit sterisch abgeschirmtem Stickstoffatom. Geeignete Amine sind z.B. Diisopropylamin, N,N-Dimethylanilin und Dipheny- lamin.
Durch THF verdrängbare Ether sind insbesondere sowohl offenket- tige Ether mit elektronenziehenden und/oder sterisch anspruchsvollen Resten als auch cyclische Ether. Zu den bevorzugten offen- kettigen Ethern zählen Diphenylether und Methyl-tert-butylether. Bevorzugte cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Carbonsäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel RCOOR5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander wie R3 definiert sind. R4 kann auch für H stehen. R4 und R5 können auch eine verbrückende Einheit bilden. Vorzugsweise stehen R4 und R5 jeweils unabhängig für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl oder Phenyl. Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat.
Cyclische Kohlensäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R6OCOOR7, wobei R6 und R7 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden, die teilweise oder vollständig haloge- niert sein oder einen bis vier Alkylreste tragen kann. Geeignete cyclische Kohlensäureester sind z.B. Ethylencarbonat und Propy- lencarbonat .
Epoxide umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
R8R9C CR10R1:L, worin R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind oder für H stehen. Geeignete Epoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Halb- bzw. Vollacetale umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R12OCR13R14OH bzw. R12OCR13R14OR15, worin R12, R13, R14, R15 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind, wobei R13 und R14 auch für H stehen oder gemeinsam eine C2-C-Alkylenbrücke bilden können und R12 und R15 auch eine C2-C4-Alkylenbrücke bilden können, die durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Geeignete Acetale sind z.B. Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxe- tan oder Cyclopentanondimethylacetal.
Nitroverbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel R16N02, wobei R16 wie R3 definiert ist. Geeignete Nitroverbindungen sind beispielsweise Nitromethan und Nitrobenzol.
Besonders bevorzugt sind die Liganden L2 ausgewählt unter THF und CO.
Z steht für ein oder mehrere Anionen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise steht Z für Anionen, die sich von einer Brönsted-Säure ableiten, deren pKs-Wert kleiner als der der Essigsäure ist oder für sogenannte nicht koordinierende Anionen. Der Begriff "nicht koordinierendes Anion" ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um solche Anionen, bei denen die Ladung über mehrere Atome effektiv verteilt ist, so dass keine punktzentrierten Ladungen vorliegen. Besonders bevorzugt steht Z für ein Halogenid, insbesondere Chlorid, Sulfonat der allgemeinen Formel R0S02~, wobei R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogenier- tes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluormethansulfonat, Benzolsul- fonat oder p-Toluolsulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO-, worin R' wie R definiert ist und besonders bevorzugt für vollständig halogeniertes Alkyl, insbesondere für perfluoriertes Alkyl, steht, wie Trifluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluo- roborat oder Tetraphenylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluo- rophosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat, oder komplexes Anti onat, wie Hexafluoro- oder Hexachloroantimonat, unter der Maßgabe, dass nicht alle Reste Z für Halogenid stehen dürfen. Insbesondere steht wenigstens ein Rest Z für Perfluoralkylsulfo- nat wie Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluoro- phosphat oder Hexafluoroantimonat.
b steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und hängt von der maximal möglichen Koordinationszahl des Zentralmetalls ab. c steht für 1 oder 2, d.h. der Komplex I kann sowohl einkernig als auch zweikernig sein. Die beiden Metallzentren sind in einem zweikernigen Komplex über wenigstens eine, vorzugsweise über wenigstens zwei Verbrückungen, die von L2 und/oder Z gebildet werden, verbrückt.
m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ergibt sich aus der Summe der Oxidationszahl von M und der Ladungen der Liganden L1 und L2. n steht für die Ladung des Anions Z .
Bevorzugte Katalysatoren sind [Pd(II) (cod) (THF)X] (SbF6)2, [Pd(II)(cod)(CH3CN)x](PF6)2 und [ I (III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3S03 wobei cod für Cyclooctadien,
THF für Tetrahydrofuran,
Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, eingesetzt.
Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von derartigen Metallkomplexen und ist dem Fachmann geläufig.
Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon eingesetzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Para- formaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.
Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 98 % und besonders bevorzugt von wenigstens 99 % auf. Insbesondere enthält die Formaldehydquelle maximal 0,002 Gew.-% Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Verfahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem gerin- δ geren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen- oder Massepolymerisation erfolgen.
Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches organisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüs- sig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehydquelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lösungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die Formaldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethylen nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisa- tion ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel löslich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsmedium zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Gemische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind bei- spielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zählen Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dich- lorbenzol und Biphenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Tetralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acycli- sehe Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dii- sopropylether, Dibutylether, Butylmethylether; geeignete cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z.B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol . Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acetonitril, Acrylsäureester und Ethylencarbonat .
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymerisation unter folgenden ausgewählt: n-Hexan, Cyclohexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlore- than, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Geeignet sind auch alle Gemische davon. Insbesondere verwendet man 1,2-Dichloethan oder 1,2-Dich- lorethan im Gemisch mit Hexan, Cyclohexan oder Benzol.
Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugs- weise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisation in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation erfolgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formaldehydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator enthält, eingeblasen.
Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymerisation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zugeführt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbesondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Mas- sepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Temperatur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120°C, speziell 60 bis 100°C.
Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 5 bar.
Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.
Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfolgend auch als Co-Monomere bezeichnet werden. Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abgebaut, d.h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt . Durch Copoly- merisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabilisiert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Polyoxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depoly erisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete derartige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel Rb
Ra c o
Rc (Re)n
Rd
wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte Cι-C4-Alkylgruppe stehen, Re für eine -CH2-, -CH20-, eine Cι-C4-Alkyl- oder C!-C4-Halo- alkyl- substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- und Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehydquelle stammenden -CH20-Wiederholungseinheiten solche der Formel
Rb Rd
0 C c (Re)n
in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.
Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel
CH2 CH CH2 Z CH2 CH CH2
und/oder
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Ci-Cg-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder
Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-l,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-l,4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.
Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt.
Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehydquelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ können sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.
Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Gefahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung längere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verringern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens . Aus diesem Grund setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Peroxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.
Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu verhindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struk- tur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbin- düngen der Formel
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein köännen (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Form entsprechen, sind
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
und
CH2-CH2-C-0-(CH2)6-0 - C- CH2~
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole:
2,2' -Methylen-bis-( 4-methyl-6-tert-butylphenol) , 1, 6-Hexandiol- bis-[ 3-( 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] ( Irganox®
259 ) , Pentaerythrityl-tetrakis-[3- ( 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245
Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, 2, 2 '-Methylen-bis-
(4-methyl-6-tert-butylphenol) , 1, 6-Hexandiol-bis-[3-( 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis- [ 3-( 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distearyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2 ]oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxycinnamat, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2 '-Hydroxy-3'-hydroxy- 3 ' , 5 '-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2 , 6-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris-(3 , 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4' -Methylen-bis- (2 , 6-di- tert-butylphenol) , 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna- mid.
Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bes- sere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen.
Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.
Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das "Verschließen" der halbacetalischen Endgruppen, d.h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abgebaut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.
Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt. Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzugt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aroma- tische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali- und Erdalka- lihydroxide und -carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschließend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungsmittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Poly- merisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Polyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispielsweise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z.B. Luft oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.
5 Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Austragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem 10 Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Induktionszeiten, die 15 im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Sekunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür benötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse M^ von 5000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 20 30.000 g/mol auf. Die gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevorzugt 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 250.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI (MW/MN) beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10.
25 Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren der Formel I sind unempfindlich gegen in der Formaldehydquelle vorhandenes Wasser und können leicht und ohne wesentliche Aktivitätseinbußen rezykliert werden.
30 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele 35
1. Herstellung der Katalysatoren
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte unter Schutzgas.
40 1.1 [Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2
20 mg (0,07 mmol) PdCl2(cod) wurden in 2 ml wasserfreiem THF suspendiert. Die Suspension wurde in eine Lösung aus 48 mg (0,14 mmol) AgSbF6 in 2 ml wasserfreiem THF und 0,1 ml wasserfreiem Ace- 45 tonitril suspendiert. Das Gemisch wurde 1 h im Dunkeln gerührt und anschließend wurde ausgefallenes AgCl abzentrifugiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Pro- dukt als orange-gelbes Öl.
1.2 [Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3S03
Zu einer Lösung von 150 mg (0,188 mmol) [IrCp*Cl2]2 in 20 ml Di- chlormethan gab man bei Raumtemperatur eine Lösung von 46 mg (0,207 mmol) Trimethylsilyltrifluormethansulfonat in 5 ml Di- chlormethan. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Tag gerührt hatte, wurde das Gemisch zur Trockene eingedampft und der gelbe Rückstand mit Hexan gewaschen. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 161 mg (0,177 mmol; 94 % d.Th.) als gelbes Pulver.
2. Polymerisation
Die Polymerisationen erfolgten ohne Schutzgas.
2.1 Polymerisation mit [Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl] (CF3S03)
2.1.1 Herstellung der Katalysatorlösung
[Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl] (CF3S03) wird in den in den einzelnen Versuchen angegebenen Mengen in einem Schlenkkolben in 1 ml Dich- lormethan gelöst. Diese Lösung wird für die Polymerisation bereitgehalten.
2.1.2 Polymerisation
6 ml flüssiges, destilliertes Trioxan wurden bei 80°C unter Rühren mit 1 ml der in 2.1.1 hergestellten Katalysatorlösung ( 7,7 μmol Katalysator) versetzt. Die Zeit zwischen der Zugabe der Katalysatorlösung und der einsetzenden Trübung, d.h. die Induktionszeit, betrug 60 s. Nach 120 min wurde das entstandene Polymerisat abfiltriert, mit wenig Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,48 g (68 % d.Th.) Das Polymerisat wies einen Mn von 21.300 g/mol einen Mw von 69.800 g/mol und einen PDI von 3,27 auf.
2.1.3 Polymerisation unter Wiederverwendung der Katalysatorlösung aus 2.1.2
Das Polymerisat-Filtrat aus 2.1.2 wurde auf 1 ml Volumen mit Dichlormethan aufgefüllt und anstelle einer gemäß 2.1.1 hergestellten Katalysatorlösung nochmals zur Polymerisation, wie in 2.1.2 beschrieben, eingesetzt. Die Induktionszeit betrug 10 s. Man erhielt das Polymerisat in einer Ausbeute von 80 %, mit einem Mn von 25.500 g/mol, einem Mw von 30.000 g/mol und einem PDI von 1,2. 2.1.4 Polymerisation in Gegenwart von Wasser
Eine mit Formalin gesättigte 40 bis 50 %ige Lösung von Trioxan in Dichlorethan wurde mit 3 Vol.-% 1,3-Dioxepan gemischt. 6 ml dieser Lösung wurden bei 80 °C mit 6,3 mg (6,9 μmol) [Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3S03 in 1 ml Dichlormethan versetzt. Die Induktionszeit betrug 25 min. Nach 1 h wurden weitere 12 ml der Trioxanlösung hinzugefügt und das Gemisch wurde weitere 15 h gerührt. Das entstandene Polymer wurde durch Filtration in einer Ausbeute von 10,3 g (76 % d.Th.) mit einem Mn von 6.200 g/mol, einem Mw von 15.000 g/mol und einem PDI von 2,41 gewonnen.
2.2 Polymerisation mit [Pd(II) (cod) (THF)X] (SbF6)2
Zu 6 ml der in 2.1.4 beschriebenen Trioxan-Losung gab man bei 80°C unter Rühren eine Lösung von 0,025 mmol [Pd(II) (cod) (THF)X] (SbF6)2 in 1 ml Dichlorethan. Die Induktionszeit betrug 70 s. Nach 30 min fügte man weitere 6 ml der Trioxan-Losung hinzu, wobei die Induk- tionszeit diesmal 5 min betrug. Das entstandene Polymer wurde mittels Filtration in einer Ausbeute von 6,25 g (91 % d.Th.) mit einem Mn von 12.500 g/mol, einem Mw von 30.400 g/mol und einem PDI von 2,42 isoliert.
2.3 Vergleichsversuche: Polymerisation mit Mo02(acac)2
2.3.1 Polymerisation von wasserfreiem Trioxan
6 ml frisch destilliertes Trioxan wurden bei 80°C unter Rühren mit einer Lösung von 3 mg (9,15 μmol) Mo02(acac)2 in 1 ml Dichlormethan versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe der Katalysatorlösung und der einsetzenden Trübung, d.h. die Induktionszeit betrug 5,5 min. Nach 4 h wurde das Polymerisat abfiltriert, mit wenig Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,2 g (94 % d.Th.), der Mn betrug 11.500 g/mol, der Mw 28.400 g/mol und der PDI 2,48.
2.3.2 Polymerisation in Anwesenheit von Wasser
Zu 6 ml der in 2.1.4 beschriebenen Trioxan-Losung gab man bei 80°C unter Rühren eine Lösung von 9,5 mg (29 μmol) Mo02(acac)2 in 1 ml Dichlormethan. Nach 2 h war noch keine Polymerisation eingetreten. Die Reaktion wurde abgebrochen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkon- taktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I m+
[ ML! aL2 b :n~ (I) c •m/n
worin
M für ein Metall der Gruppe VIII steht;
L1 für einen Liganden mit wenigstens einem π-Elektronenpaar steht;
L2 jeweils unabhängig für Tetrahydrofuran oder einen durch Tetrahydrofuran verdrängbaren Liganden steht;
Z für ein Anion steht;
a für 1 oder 2 steht;
b für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
c für 1 oder 2 steht; und
m und n für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
M für Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt steht;
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei L1 unter Olefinen, aromatischen Verbindungen, cyclisch konjugierten Carbanionen oder Carbokationen mit aromatischem Charakter sowie Allyl- anionen ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , wobei L1 für ein Cyclopentadienyl- Anion der Formel C5H(5_U)R1 U steht, worin
u für 0 bis 5 steht und R1 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 steht, und
R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei L1 für Cyclooctadien steht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L2 ausgewählt ist unter Tetrahydrofuran, Nitrilen, CO, Alkenen, Aminen, Ethern, Carbonsäureestern, Kohlensäureestern, Ep- oxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitroverbindungen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei L2 ausgewählt ist unter Acetonitril, Tetrahydrofuran und CO.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z für ein Halogenid, Sulfonat der Formel OS02R, worin R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl oder Aryl steht, Carboxylat, komplexes Borat, komplexes Phosphat, kom- plexes Arsenat oder komplexes Antimonat steht, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste Z für Halogenid stehen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei wenigstens ein Rest Z für ein Perfluoralkylsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophos- phat oder Hexafluoroantimonat steht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ausgewählt ist unter
[Pd(II) (cod) (THF)X] (SbF6)2, [Pd(II)(cod)(CH3CN)x](PF6)2 und
[ Ir ( III ) Cp*Cl2Ir ( III ) Cp*Cl ] CF3S03 worin cod für Cyclooctadien,
THF für Tetrahydrofuran, Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Formaldehydquelle um Formaldehyd, Trioxan oder Paraformaldehyd handelt.
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