EP1492751A1 - Verfahren zur trennung von über- bzw. nahekritischen gemischen - Google Patents
Verfahren zur trennung von über- bzw. nahekritischen gemischenInfo
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Definitions
- the invention is in the field of the production of fatty alcohols, especially by hydrogenation of the corresponding esters under supercritical or near-critical conditions, and relates to a technically simplified and economically optimized process for separating the compressed gas mixtures.
- fatty alcohols are produced in a conventional manner by catalytic hydrogenation of the corresponding methyl esters without the presence of a solvent.
- hydrogenation in the presence of a solvent in the supercritical or near-critical, single-phase range offers the advantage of a faster reaction.
- the European patent EP 0791041 B1 describes the hydrogenation of fatty acid methyl esters to fatty alcohols with the addition of propane to establish a supercritical state.
- the advantage of this procedure is the generation of a homogeneous phase in contrast to the classic, industrially practiced process in a trickle-bed reactor with two fluid phases. By setting a fluid phase, significantly higher space-time yields can be achieved.
- the object of the present invention was therefore to show, in a process for the supercritical or near-critical hydrogenation of fatty acid methyl esters to the corresponding fatty alcohols, a way by which the resulting compressed mixtures can be separated with as little technical effort as possible and with optimization of the economic conditions without reducing the quality, especially the purity, of the fatty alcohols obtained.
- the invention relates to a process for the separation of supercritical or near-critical gas mixtures containing hydrogen, inert gas, methanol and fatty alcohols at pressures from 100 to 300 bar, which is characterized in that the compressed mixtures are expanded in three stages, the pressure range of the first Stage between 50 and 150 bar, the pressure range of the second stage is 10 to 50 bar and the pressure range of the third stage is 1 to 10 bar.
- the invention is based on the knowledge that the relaxation is to be carried out in three stages and the pressure difference between the reaction pressure and the pressure level of the relaxation should be small in order to keep the costs for the recompression low.
- separation of the fatty alcohol and the methanol from the hydrogen / inert gas mixture must be ensured.
- the hydrogenation of a substrate is usually carried out in the presence of a solvent, preferably propane, in the supercritical or near-critical range.
- a solvent preferably propane
- the relaxation takes place in the first stage ("Flash") to a pressure between 50 and 150 bar. This has proven to be advantageous to keep the compression costs low in the overall process.
- Flash the first stage
- the fatty alcohol and methanol are completely separated from the reaction mixture, the lower the pressure and the higher the temperature.
- the fatty alcohol should be completely separated under the specified conditions and that of the methanol can be carried out partially, since a proportion of up to max. 5% methanol in the cycle gas is unproblematic for the reaction.
- the pressure in the first separation stage should be as close as possible to the reaction pressure in order to avoid costly compression of the main amount of the circulated solvent and excess hydrogen. If the pressure is reduced to 10 bar in the first separation stage, the entire process can otherwise become unprofitable due to the resulting compression costs.
- the solvent and the methanol are separated off in the subsequent stepwise expansion to the pressure levels between 10 to 50 and 1 to 10 bar.
- the hydrogenation product is given for working up.
- Further advantageous embodiments of the method consist on the one hand in that the inert gas is recycled with the excess hydrogen and on the other hand the recycled mixtures contain up to 5 mol% of methanol. Furthermore, it has been shown that the application ratio of the starting materials is of great importance for a profitable process.
- the proportion of the substrate is between 1 and 4, in particular approximately 2 mol% and the proportion of hydrogen is between 10 and 20, in particular 12 and 18 mol%. If the amount of substrate used is too small ( ⁇ 1 mol%), the process becomes unprofitable for a given amount of fatty alcohol to be produced due to the large excess of inert gas / hydrogen. For example, for the production of 20,000 tons of fatty alcohol per year with a propane / H2 / fatty acid methyl ester ratio of 85/12/3 mol%, 9300 kg / h of propane are required. With an operating ratio of 200/60/1, 74000 kg / h of propane must be compressed and recycled to produce the same amount of fatty alcohol. This means that the amount of substrate should be as high as possible for an economical working process in order to keep the amount of propane to be recycled low.
- thermodynamic parameters For the quantity of hydrogen to be used, the calculation of the thermodynamic parameters has shown that an increase in the proportion of hydrogen in the feed mixture makes it easier to separate the fatty alcohol in the first pressure stage.
- the solubility of the fatty alcohol in the propane / hydrogen mixture therefore decreases with increasing hydrogen content.
- a hydrogen content of 10 to 20 mol% is therefore of particular advantage for complete separation of the fatty alcohol from the reaction mixture.
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Trennung von über- oder nahekritischen Gasgemischen, enthaltend Wasserstoff, Inertgas, Methanol und Fettalkohole bei Drücken 100 bis 300 bar, welches sich dadurch auszeichnet dass man die komprimierten Gemische in drei Stufen entspannt, wobei der Druckbereich der ersten Stufe zwischen 50 und 150 bar, der Druckbereich der zweiten Stufe bei 10 bis 50 bar und der Druckbereich der dritten Stufe bei 1 bis 10 bar liegt.
Description
Verfahren zur Trennung von über- bzw. nahekritischen Gemischen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Herstellung von Fettalkoholen, speziell durch Hydrierung der entsprechenden Ester unter über- oder nahekritischen Bedingungen und betrifft ein technisch vereinfachtes und ökonomisch optimiertes Verfahren zur Trennung der komprimierten Gasgemische.
Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik werden Fettalkohole auf konventionellem Wege über eine katalytische Hydrierung der entsprechenden Methylester ohne Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels im überkritischen bzw. nahe-kritischen, einphasigen Bereich bietet indes den Vorteil einer schnelleren Reaktion. So wird im Europäischen Patent EP 0791041 B1 die Hydrierung von Fettsäuremethylestern zu Fettalkoholen unter Zusatz von Propan zur Einstellung eines überkritischen Zustandes beschrieben. Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht in der Erzeugung einer homogenen Phase im Gegensatz zum klassischen, industriell praktizierten Verfahren im trickle-bed Reaktor mit zwei fluiden Phasen. Durch die Einstellung einer fluiden Phase lassen sich deutlich höhere Raum-Zeit Ausbeuten erzielen. Das überkritische Gemisch, bestehend aus Wasserstoff, Propan, Methanol und Fettalkohol muss jedoch aufgetrennt werden, wobei in der genannten Druckschrift auf eine Rückführung des Wasserstoffs und des Propans verzichtet wird, welche folglich verloren gehen und den Prozess damit unrentabel machen. Aus Chem. Eng. News 2001 Dez., S. 17 wird von Härröd für ein solches Verfahren erstmalig eine Abtrennung von H2 und Propan in einer Kolonne und deren Rückführung als Kreislaufgas nach Entspannung von den Reaktionsbedingungen 250°C und 150 bar vorgeschlagen, die Bedingungen für die Druckstufen werden jedoch nicht angege- ben. Diese sind jedoch für die ökonomische Betrachtung ausschlaggebend und entscheiden darüber, ob das Verfahren realisiert werden kann oder nicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, in einem Verfahren zur über- bzw. nahekritischen Hydrierung von Fettsäuremethylestern zu den entsprechenden Fettalkoholen einen Weg aufzuzeigen, auf dem man die anfallenden komprimierten Gemische mit möglichst geringem technischen Aufwand und unter Optimierung der ökonomischen Bedingungen auftrennen kann, ohne dabei die Qualität, insbesondere die Reinheit der erhaltenen Fettalkohole zu mindern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von über oder nahekritischen Gasgemi- sehen, enthaltend Wasserstoff, Inertgas, Methanol und Fettalkohole bei Drücken 100 bis 300 bar, welches sich dadurch auszeichnet dass man die komprimierten Gemische in drei Stufen entspannt, wobei der Druckbereich der ersten Stufe zwischen 50 und 150 bar, der Druckbereich der zweiten Stufe bei 10 bis 50 bar und der Druckbereich der dritten Stufe bei 1 bis 10 bar liegt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass die Entspannung dreistufig durchzuführen ist und die Druckdifferenz zwischen Reaktionsdruck und Druckniveau der Entspannung gering sein sollte, um die Kosten für die Rekompression gering zu halten. Andererseits muss aber eine Abtrennung des Fettalkohols und des Methanols vom Wasserstoff/Inertgasgemisch gewährleistet sein. Durch die Analyse der Kosten für die Rückführung von Wasserstoff/Inertgas bei unterschiedlichen Druck- und Tempera- turniveaus der Druckstufen konnte ein Optimum hinsichtlich technischem Aufwand und Kosten des Verfahrens gefunden werden.
Durchführung des Verfahrens
Die Hydrierung eines Substrates wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Propan im überkritischen bzw. nahekritischen Bereich durchgeführt. Im Gegensatz zu anderen Arbeiten erfolgt die Entspannung in der ersten Stufe ("Flash") auf einen Druck zwischen 50 und 150 bar. Dies hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Kompressionskosten im Gesamtprozess gering zu halten. Auf- grund des zugrunde gelegten Phasengleichgewichts erfolgt eine vollständige Abtrennung des Fettalkohols und Methanols aus dem Reaktionsgemisch, je niedriger der Druck und je höher die Temperatur ist. Die Abtrennung des Fettalkohols sollte bei den vorgegeben Bedingungen vollständig und die des Methanols kann teilweise erfolgen, da ein Anteil bis max. 5 % Methanol im Kreislaufgas für die Reaktion unproblematisch ist. Der Druck in der ersten Trennstufe sollte möglichst nahe an dem Reaktions- druck liegen, um eine kostenintensive Kompression der Hauptmenge des im Kreislauf gefahrenen Lösungsmittels und überschüssigen Wasserstoffs zu vermeiden. Schon bei einer Entspannung auf 10 bar in der ersten Trennstufe kann ansonsten der gesamte Prozess aufgrund der resultierenden Kompressionskosten unrentabel werden. In der nachfolgenden stufenweisen Entspannung auf die Druckstufen zwischen 10 bis 50 und 1 bis 10 bar erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels und des Methanols. Das Hydrierprodukt wird zur Aufarbeitung gegeben. Weitere vorteilhafte Ausführungsformend es Verfahrens bestehen zum einen darin, dass man das Inertgas mit dem überschüssigen Wasserstoff rezy- kliert und zum anderen die rezyklierten Gemische bis zu 5 Mol-% Methanol enthalten.
Weiterhin hat sich erwiesen, dass für einen rentablen Prozess das Einsatzverhältnis der Edukte von hoher Bedeutung ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Anteil des Substrates zwischen 1 und 4, insbesondere ca. 2 Mol-% und der Anteil des Wasserstoffs zwischen 10 und 20, insbesondere 12 und 18 Mol-% liegen. Bei zu kleinen Mengen an eingesetztem Substrat (< 1 Mol-%) wird der Prozess bei gegebener Menge an herzustellendem Fettalkohol aufgrund des großen Überschusses an Inertgas/Wasserstoff unrentabel. So werden beispielsweise für die Herstellung von 20000 Jahrestonnen Fettalkohol bei einem Einsatzverhältnis Propan/H2/Fettsäuremethylester von 85/12/3 Mol-% 9300 kg/h Propan benötigt. Bei einem Einsatzverhältnis von 200/60/1 müssen aber zur Herstellung der gleichen Menge Fettalkohol schon 74000 kg/h Propan komprimiert und rezykliert werden. Dies bedeutet, dass für einen ökonomischen arbeitenden Prozess die Menge an Substrat möglichst hoch sein sollte, um die zu rezyklierende Menge Propan gering zu halten.
Für die einzusetzende Menge Wasserstoff hat sich durch Berechnung der thermodynamischen Parameter ergeben, dass eine Erhöhung des Anteils von Wasserstoff im Einsatzgemisch, die Abtrennung des Fettalkohols in der ersten Druckstufe erleichtert. Die Löslichkeit des Fettalkohols im Pro- pan/Wasserstoffgemisch nimmt also mit zunehmendem Wasserstoffanteil ab. Deshalb ist ein Wasserstoffanteil von 10 bis 20 Mol-% für eine vollständige Abtrennung des Fettalkohols aus dem Reaktionsgemisch von besonderem Vorteil.
Beispiele
In einer Anlage zur Hydrierung von Fettsäuremethylestern, wie sie in der EP 0791041 B1 beschrieben wird, wurde Kokosfettsäuremethylester bei 250 °C und 150 bar in Gegenwart eines handelsüblichen Kupfer/Zink-Katalysators zu dem entsprechenden Fettalkohol hydriert. Ein Fließschema der Anlage ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Das Einsatzverhältnis Propan/Wasserstoff/Methylester betrug 85 : 12 : 3 Gewichtsteile. Unter Annahme einer Laufzeit von 8.000 h/a wurden für verschiedene Entspannungsstufen die Energiemenge für die erforderliche Kompression sowie der Verlust an Propan kalkuliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäß, Beispiel V1 dient zum Vergleich.
Tabelle 1 Energieverbrauch und Propanverlust
Die Ergebnisse zeigen, dass im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich weniger Energie zur Rekompression erforderlich ist, auch wenn die Verluste an Inertgas deutlich höher sind, berücksichtigt man jedoch, dass die Einsatzkosten für 100 kWh Energie durchschnittlich 10mal höher liegen als der Preis für 1 kg Propan, so wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich seiner ökonomischen Bedingungen deutlich günstiger arbeitet.
Claims
1. Verfahren zur Trennung von über- oder nahekritischen Gasgemischen, enthaltend Wasserstoff, Inertgas, Methanol und Fettalkohole bei Drücken von 100 bis 300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man die komprimierten Gemische in drei Stufen entspannt, wobei der Druckbereich der ersten Stufe zwischen 50 und 150 bar, der Druckbereich der zweiten Stufe bei 10 bis 50 bar und der Druckbereich der dritten Stufe bei 1 bis 10 bar liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische aus der Hydrierung von Fettsäuremethylestern zu Fettalkoholen stammen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische als Inertgas Propan enthalten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas mit dem überschüssigen Wasserstoff rezykliert wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die rezyklierten Gemische bis zu 5 Mol-% Methanol enthalten.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische 1 bis 4 Mol-% Fettalkohole enthalten.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische 10 bis 20 Mol-% Wasserstoff enthalten.
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